DE1572267A1

DE1572267A1 - Verfahren zur Herstellung fotografischer Halogensilbergelatineemulsionen

Info

Publication number: DE1572267A1
Application number: DE1967V0033500
Authority: DE
Inventors: Guenter Hartung; Manfred Juergens; Helga Warncke; Dipl-Chem Dr Helmut Welzel
Original assignee: FOTOCHEM WERKE BERLIN VEB
Current assignee: FOTOCHEM WERKE BERLIN VEB
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DE1572267C3; DE1572267B2

Description

Verfahren zur Herstellung fotografischer Halogen-

silbergelatineemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung-

hochempfindlicher silberhalogenidreicher Emulsionen,

die mit Hilfe des Flockverfahrens durch Anwendung

organischer Kolloidstoffe erhalten werden, insbeson-

dere eine weitere Ausbildung nach Patent ...

Die beim E@nulsionierungsprozeß nach der klassischen

Methode sich ergebenden bekannten äctirrierigkeiten

führten zur Ausar'r)eitun#; neuer Herstellun#--smethoden

für Silberhalogenidemulsionen. Das Flockverfahren

löst in besonders einfacher weise viele bisher be-

stehende Probleme.

Besonders die Möglichkeit der Beeinflussung des

Halogensilber-Gelatineverhältnisses, wie sie für man-

che Dünnschichtemulsionen notjendig ist und der mög=

liehe Verzicht auf einzelne bisher notwendige Verfah-

rensschritte, wie Erstarren nach der physikalischen

Feifung, Tludeln, Dialysieren oder Wässern und anschlie-

ßendes erneutes Aufschmelzen, machen. das Flockverfah-

ren besonders interessant.

Bekannt ist, daß zur Flockung im großen Umfang an-

organische Salze verwendet werden. Da bei dieser

.Arbeitsweise jedoch erhebliche Salzmengen notwendig

sind, andererseits sich die goagulate schlecht aus-

waschen lassen, wurden neue liege zur Ausflockung der

Silberhalogenide gesucht.

Ferner ist bekannt, daB die Ausflockung durch Zusatz

von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erfolgt,

Hierbei ilücht: jedoch nicht nur das SilberlialoL;enid

zaus, sondüru auch die GAatine und ein Großteil der

in der Emuloion enthaltenen arorUü::ischen S41ze be-

i indc:Ti sich ebt:Tlfall:. iI i; ied@rsciaa@.

iieit...rhin ist bekanlit, eine Leti@ode zur von

i@luci:e2ulsiolien durch V er;.eiiduzlL; von Gelatinederiva-

ten, die Lilie beL.tU:Llte ;',"asser-

lüsyc'_L:eit und die EioliE;i' durch lüicerunG

des pa-:.E.rte@ zum hoat:ulieren Ge;,r#.clitr werden kön-

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zur 1'lüchun_; notwendige ri'nicdri;;rT des p11-Wertes,

Gelatineunverträ[;lichlieitscr-crieinungen wie auch

ungünstige ViskositätsveränderunGen, die eine Ver-

wendunG für hochempf indliche i*aulsioristypen aus-

schließen.

Eine weitere Gruppe organischer Floci.-raittel sind

polymere kolloidstoff e mit Garbox#=lE,ruppen, insbe-

sondere rierden Mischpolymerisate von Virlylalkyläthern

und Laleinsäureariliydrid beziehungsweise deren Verseifungs-

produkte genannt. Als günstigste untere Grenze zur

Flockun#; wird der pH-Bereich 2,8 bis 3,2 angegeben.

Solche pti-@JErte führen bei kochempfindlichen Lmulsio-

nen bereits zu einem deutlichen Verlust an Empfind-

lich:eit,

heiter wurde die Durchführung der Elockung mit sul-

fonierten Styrolmischl@olymerisaten bekannt, die durch

Mischpolymerisation und anschließende Sulfonierung

erhalten irerden können. Die günstiL;sten Flockungs-pH-

üerte ergaben jedoch hier einen. relativ hohen ökono-

mischen Aufwand, der sich durch die nach der Mischpoly-

merisation c.otwendige Bulfonierung und die hohe

Einsatomen4--e von 20 bis 60 Prozent des Gelatine-

Gewic't_ te-E _r@@;jbt.

Außerdem ist bekannt, daß die Sulfonierung von Styrol-

mischpolymerisaten zusätzliche Schwierigkeiten wegen der

schvreren Reproduzierbarkeit, besonders größerer An-

sätze mit sich bringti was dazu führen kann, daß die

optimale Dosierung des Flockmittels von Ansatz zu An-

satz schwankt.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Zierstellung

fotografischer Halogensilbergelatineemulsionen, bei

dem als Flockungsmit-cel die wasserlöslichen Alkali-

oder Erdalkalisalze von Mischpolymerisaten verwendet

werden, die Styrol- oder substituierte Styrol- und

Maleinsäureeinheiten enthalten und das im pZI-Bereich

zwischen 6,5 und 8,0 zugesetzt wird und die Flockung

durch pH-Erniedrigung vorgenommen wird.

Bei dieser Verfahrensweise zeigte sich jedoch, daß bei

der Repeptisierung durch schwache Alkalien Schwierig-

keiten auftreten können. Die Differenz zwischen

F1ochungs- und zulässigen Repeptisierungs-pZI-Werten

ist in vielen Fällen zu groß, um eine vollständige

Repeptisierung zu erreichen, wenn. möglichst schwach

sauer geflockt und nicht alkalisch repeptisiert werden

soll.

Im 1. Zusatzpatent wird ein Verfuhren zur l-ierstcliung

fotografischer iialogensilbergelatineemulsionen vorge-

schlagen, bei dem als r loclzungshzittel die vra:@ser@ös-

lichen Alkali- oder Lrdalkalisalze von i'erpolymeren

aus Styrol, einem mit Styrol mischpolymerisierbaren

carboyylgruppenhaltigen bionomeren und einer rerkoripo-

nente verwendet werden. Insbesondere werden als

mischpolymerisierbare carboxylbruppenhaltiee Liono-

mere "leinsäureanhydrid, Vinylacetat, Acrylsäure-

derivate und Methacrylsäurederivate genannt.

Bei Verwendung dieser Flockungsnittel liegt die zur

Flockung benötigte Einsatzmenge verhältnismäßig hoch .

und zwar bei 13 Prozent des Gelatinetrockengewichtes,

'Darüberhinaus muß ein relativ tiefer p11-f1ert eingestellt

werden von pH 5,5 zur Auslösung der Flockung,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein

Verfahren zur Flockung, insbesondere kochempfind-

licher Halogensilbergelatineemulsionen, zu finden,

unter der Voraussetzung, daß die Flockung und Repep-

tisierung bei solchen pH-Vierten stattfindet, die eine

hochenpfindliche Halogensilbergelatireemulsion ohne

Schädigung verträgt. Die Aufgabe schließt ein, daß

trotz sehr dicht beieinander lieGui.#üer Flock- und

Reilept#@.si.z.rur4;s-pii-;,erte eine GeiiüLende ;iaschf estig-

keit des hoaGulates erreicht und daß der Silber-

pro Flächeneinheit der mit dieser

llochei-ulsion herGestellten fotografischen Schicut

gleich oder @crine-er ist als bei den bisher bekann-

ten Let:=oden.

.L#s c;ez''unden, daß durch Vcr"ciidün, von üt;@rol-

riaeina;t:@cean~.4-c:rid-Llisciipo@y iac=ri: @;ten beziel:ungsv:cise

deren älkali- bezieiiungsv:eise i-;r(h-L:alisalzen in L:ise`ung

mit -.*L"uriclymer i.saten, die neben der Otyrol- und

a.aleinzC-ureurllj dr idkomponente zusätzlich eine die Re-

peptisic:rbar&i-.ei.- v erbe-sernde fc-r@;ota2onente, wie zun

Beispiel Viujlacetat, ikcry lsäure oder Methacrylsäure,

enthaizen sowie einen sulfutierten Polt' saccüarid,

insbesondere Dextransulfat oder Garboxyätbyldextran-

sulfat beziehuaiGsweise deren äll:alisalze mit einem

Schwefelgehalt von 5,0 bis 11,C Ivozent, unter optimalen

Bed%nGungea Iialogensilberemulsionen geflockt werden können.

Durch das erfindun,#sgeiaäße Verführen wird eine Flockung

bei p1-tierten zwischen 620 und 71c ermöglicht.

Der @ep"eptisicruu,_;svorg ug ist, den 'Verhältnissen bei

-der Floes:ux6 V:eit elieild ar:cr_Gx:-.t=s#t@, :@o dai@aurcz@ ge

ZiGE

BJaide4iittels in Form von irockeng#-latine oder Gelatine-

läsung, die rüchstandlose i-#epeptisierun,#; erLlöUlicht

wird.

Die Abmischung der flockenden lioml)onentr-n erfol@,t vor-

zugsweise im Verhältnis 50 bis 90 Tcile des verseiften

kischpolyaerisats zu 50 bis 10 Teile des verseiften

Terf,oljLieren. Der L-nsatz des sulfütierten Polsüccharid

harn bis zu einem Zehntel der eingesetzten keri@@e des

Floci_mit ü :.1gelsisches be t1w@:er:.

:.Uherrascnendervieise wurde näulicli gefunden, daiv die

Gegenwart des sulfLtiertf:ri hcljsaccliarids bis zuLi

obergenannter V,:rhältnis zur Flocimittelmenge die Be-

schaffenheit des ausflockenden laiedcr--cnlages derart

verbessert, daß dieser eine äußerst rasch erfoli;ende

Sedimentation zeigt. Dieser Eif. eht ist insbesondere

bei ii-tzung für großtechnische Emulsionsansätze von

entscheidendem Vorteil. Diese besc4.leunigte Sedimen-

taticn tritt ebenso bei der Durc:ifü3..rung der erforder-

lichen liässerurig des liiederschlai;s vorteilhaft in

Fr.cheinung.

Weitere- erhebliche Vorteile ergeben sich durch die sehr

geringe rloclmittclmenge, die ril;s- zwischen 2 und £i

Prozen:c des Trockengewichtes der Gelatine liegt, und

durch.die von der zur Anwendung gebrachten FlocYmittel@-'

menge unabhängigen Flockungs-pH-Werte.

Darüberhinaus ermöglicht die Anwendung des erf indungs-

gemäßen Flockverfahrens durch die Mahl eines geeigne-

ten Silber-Gelatineverhältnisses während des Ansatzes

eine VerringL-rung der Silberflächendichte der daraus

hergestellten fotografischen Schichten, woraus sich eine

wesentlich verbesserte ökonomische Ausgestaltung des

Endproduktes ergibt.

Ein weiterer sehr erheblicher Vorteil ergibt sich

aus der sehr leichten und ökonomischen Herstellbar-

keit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Flockmittel können leicht durch

Misch- oder Terpolymerisation von Styrol oder dessen

Substitutionsprodukten und Maleinsäureanhydrid und ei-

ner die Repeptisierbarkeit verbessernden Terkomponente

im inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, und

anschließende alkalische Versdifung, zum Beispiel mit "

Natronlauge, erhalten werden. Eine Reinigung ist nicht

erforderlich, kann aber durch Fällung mit Salzsäure

oder mittels eines organischen, mit Wasser mischbaren

Lösungsmittel, zum Beispiel Äthanol,_erfolgen,

Die Herstellung des sulfatierten Folysaccharids kann nach

DDR-Patent 25156 und nach ärch. of Biochem. and

Biophys. 2# , 36-41 (1961) erfolgen.

Die Anwendung des Flockverfahrens wird durca das fol-

gende'Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Flockung einer Ammoniakemulsion

Aus den Lösungen A und B wird wie folgt beschrieben

eine fotografische Emulsion hergestellt:

Lösung A

100 g AgN03

100 ml konzentriertes Amoniak ( ca. 25 %ig )

120 ml Wasser

Lösung B

12 g Gelatine

80 g gBr

1,8g &T

420 ml Wasser

Zösung'A läBt man bei 450 0 Während 15 min in Lösung

B troc;fen. Bach weiteren 15 rain rüluren wird mit Essig-

saure auf pIi ,0 zleutrali-ieft. 1;s vrird ü;chüiilt, und

bei JOB C wer@cn 0,5 @; des mit hatrüiilauGe verseif-

ten seaisc::eu c:us demaus @t@rol/.b@alE-

i@aaureütia@ drill ( 1 : 1 und cic::..Lair %atronlauge ver-

i-l;-Liuren aus Gleici.e11 eilen St--rol, Lalein-

säuic @niä;@ üy ici and Vi11v-L:cetc:t als 5prozentige Lösung,

und eines

äc*#.@--efclgelialt voii 10,5 Frozent in wässriger

Lösuu4; zuge-eben. Durch weitere Säurezuc abe unt er RWiüiren

bis zu:.i @.-rc;@.c::erl von l.ii Cl,@ Y.3":d -<:usLzcflocit. I:<<wh

.L, il 11.4 ü...t Zlde @s1G.a@f: 1.os

s.

VOL ent- .

üäl, a@,@;et:rezult. D::s hce.,;ultit wird z;,ci.l mit kal-

tem ,.ü!3' ir;:but;s@rca@inun@;en

durch: -t;;:iluicLde auftreten, hach erf olg-

ter ".@.sche wird unter #Ju: abe VOL `700 ial lfasäer und

50 C; Gelatine bei einen p=:-',re@t von 7,0 bei 40o C

repeptisiert und unter .-.jusatz vor- Goldsensibilisatoren

chemisch gereift.

Die fotografischen liigensclicften der Pulsion unter-

scheiden sich nicht von der nach klassischen Verfah-

ren mit Erptarrung. und'Ludelwässerung .hergestellten

»nulsion, wenn Schichten gleichen Silbergehaltes rdt-

eihander verglichen Werden.

Infolge der sehr vorteilhafteng geringen Flockmittel-

menge zeigen die aus der Emulsion hergestellten Schich-.

tun keinerlei negative Beeinflussung ihrer physika-

lischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung fotografischer Halogen silbergelatineemulsionen durch Ausfällung des Halogensilbers und der Gelatine, Dekantieren' Waschen des koagulates und Redispergieren nach Patent ... , dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel Mischungen der wasserlöslichen Alkali- oder #dirdalkalisalze von Mischpolymerisaten, die Styrol- oder substituiertes Styrol- und Malein- säureeinheiten enthalten und der Terpolymeren aus Styrol, &ialeinsäureanhydrid und die Repep- tisierbarkeit verbessernden Terkomponente, insbe- sondere Vinylacetat, Acrylsäurederivate und Methac.ryl- säurederivate, sowie eines sulfatierten Polysaccha- rids, verwendet werden. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungsmittel dem. Emulsionaansatz bei schwachalkalischen oder neutralen pH-Werten zu- gesetzt Lind die Flockung durch Einstellung des notwendigen pH-Wertes bewirkt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsionsansatz auf der optimalen Flockungs-pH-Wert@eingestellt und die Ylockung durch Zugabe des Flockungsmittels vorgenommen wird.

4. Verfahren nach xnspruch 1 - 3, dadurch gekennzeich- net, daß als eulfatierte Polysaccharide insbesondere Dextransulfat, Carboxjalkyldextransulfat beziehungs- weise deren Alaklisalze mit einem Schwefelbehalt von 5 bis 11 Prozent verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daB der All@ylrest des Garboxyalkyldextransulfats 1 bis 3 C Atcme enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeich- net, daß zur rlockung 2 bis 8 Tfiozent des Flockungs- mittelgemisches auf das Trockengewicht der Ansatz- gelatine bezogen, verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeich- net, daß durch Verwendung des Flocküngsmittels ein zur Herstellung silberhalogenidärmerer fotografischer Schichten geeignetes Silber-Gelatineverhältnis ein- gestellt wird.