DE1815944C3

DE1815944C3 - Antistatisches photographisches Material

Info

Publication number: DE1815944C3
Application number: DE1815944A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. Bonin; Julius Dr. Geiger; Wolfgang Dr. Himmelmann; Karl-Otto Dr. Meyer; Werner Wagenknecht
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CH524158A; JPS4841208B1; BE742959A; FR2026725A1; US3615531A; DE1815944A1; DE1815944B2; GB1265519A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material mit antistatischer Schutzschicht

Auf Grund von Ansammlungen elektrischer Ladungen auf photographischen Filmen entstehen sowohl bei darei. Herstellung als auch bei deren Verwendung große Schwierigkeiten. Diese statischen elektrischen Ladungen können z. B. durch die Reibung des Films an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche der Film hindurchläufl, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Durch statische Entladungen wird der Film belichtet Dadurch treten nach der photographischen Verarbeitung unregelmäßige Streifen. Linien oder dunkle Punkle auf. Das Auftreten statischer Ladungen an verarbeiteten Filmen, insbesondere in den für die Kinematographie bestimmen Filmen, sind ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Reibung beim Durchlaufen des Films durch die Bildfenster oder andere Teile der Projektionsvorrichtung erhöht wird.

Die elektrostatische Aufladung der Filmoberflächen kann dadurch verringert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Filme herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich weiterhin durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird meistens ein leitendes oder hygroskopisches Material auf die Oberfläche des Films aufgebracht, uim so die elektrische Leitfähigkeit des Films zu erhöhen. Viele in dieser Hinsicht wirksame Substanzen sind jedoch photographisch nicht inert, so daß eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften einliritt.

So sind Quaternärsalze in photographischen Materialien meistens nicht verwendbar, weil sie Schleier erzeugen. Hygroskopische Stoffe wie Glycerin, Kaliumacetat oder LiCl führen zu Verklebungen der Schichten und sind bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten wirkungslos. Höhermolekulare Carbon- oder Sulfonsäuren, wie tl B. polystyrolsulfonsaures Natrium tind polyvinylsulfonsau-

res Natrium, zeigen, direkt auf einen hydrophoben Schichtträger gebracht, eine gute antistatische Wirkung; bei Anwendung in Gelatine- oder Emulsionsschichten geht diese Wirkung jedoch stark zurück. Chromkomplexe reagieren mit der Gelatine und sind deshalb nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar. Auch andere der bekannten Verbindungen zeigen zwar gute antistatische Wirkung, verändern aber bei Zusatz zu Gelatinelösungen die Gießeigenschaften der Gießlösungen so, daß unregelmäßige Schichtoberflächen entstehen.

Aus der FR-PS 9 56 692 sind schließlich Styrol-N-butyl-maleinimid-PoIymere bekannt, die zur Herstellung antistatischer Rückseitenschichten von photographischen Filmen verwendet werden können. Jedoch sind diese Polymeren in Wasser unlöslich, was ihre photographische Anwendung erheblich einschränkt oder mit Nachteilen belastet da sie sich in Verbindung mit den üblicherweise wäßrigen photographischen Zusammensetzungen nicht verarbeiten lassen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antistatische Mittel aufzufinden, die photographisch inaktiv und wasserlöslich sind und d^;e allein oder im Gemisch mit Gelatine als Deckschichten für Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem antistatischen photographischen Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zuoberst auf der Emulsionsschicht angeordneten antistatischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Schicht als Antistatikum ein wasserlösliches Copolymerisat von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden mit Styrol, dessen Phenylring sulfosubstituiert sein kann, Äthylen und/oder Isobutylen rnil einem Molgewicht von mindestens 125 000 enthält wobei das Copolymerisat mindestens 40 MoI-⁰Zb sulfosubstituierte N-Phenylmaleinimide in polymerisierter Form enthält

Bevorzugt sind Copolymerisate, die zu 40—60 Mol-% aus Einheiten von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden bestehen.

Geeignet sind Copolymerisate mit einem Molgewicht zwischen 125 000 und 500 000.

Für die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen antistatischen Schichten sind die sulfosubstituierten NPhenylmaleinimid-Einheiten verantwortlich. Dabei ist von besonderer Bedeutung der aromatische Charakter der Imidgruppierung. Copolymerisate, die an Stelle des Phenylringes an dieser Stelle eine aliphatische Gruppe enthalten, sind den N-Phenylmaleinimid-Copolymerisaten in ihrer antistatischen Wirkung und ihrer Eignung für photographische Schichten weit unterlegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zeigen eine hervorragende Fähigkeit. Filme zu bilden. Sie sind ausgezeichnet verträglich mit anderen Bindemitteln und photographisch inert, so daß keinerlei negative Beeinflussung der lichtempfindlichen Schichteneintritt.

Mit den Polymerisaten gelingt es. in einfacher Weise glatte, nicht klebende Schichten zu gießen. Die antistatische Wirkung ist außerordentlich hoch, wie in den Beispielen weiter unten belegt ist. Im allgemeinen ist die antistatische Wirkung um so höher, je mehr Sülfogruppen im Polymerisat, insbesondere im Phenylring der N^Pheiiylrnaieinimid-Einheiten enthalten sind.

Im folgenden sind einige bevorzugt geeignete Verbindungen mit Formeln und durchschnittlichem Molgewicht angegeben:

CH₂

CH-

CH I I

O=C CO

NaO₃S

SO,Na

125000

a 3000000—9000000 150000

150000 150000

Die in der erfindüngsgemäßen Weise zu verwenden* ₆s lymefisätert mit entsprechenden aromatischen Amino-

den Verbindungen sind auf verschiedenen zum Stand sulfonsäuren oder deren Alkälisalzert in wäßrigem oder

der Technik gehörenden Wegen zugänglich, Vorzugs- nichtwäDrigem Medium bei Temperaturen Ober 120° C,

Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydridcopo* wobei unter Wasseraustritt der Maleinsäureimidring

10

15

20

entsteht Die Polymerisate können auch durch Sulfonierung von Copolymerisaten des N-Pheriylmaleinimids, die entweder durch Copolymerisation des N-Phenylmaleinimids oder nachträgliche Umsetzung von Maleinanhydridcopolymerisaten mit Anilin unter Imidierung zugänglich sind.

Im folgenden sei die Herstellung einiger Polymerisate beispielhaft beschrieben; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile:

Polymerisat I

In 17 000 Teilen H₂O werden (500 TeiJe NaOH und 4500 Teile AniIin-3,5-disulfonsäure-monokaliumsaIz gelöst Sodann setzt man 3000 Teile eines annähernd alternierend aufgebauten Maleinanhydrid-Styrol-Copo-Iymerisates mit einem in Dimethylformamid bei 25° C gemessenen η-Wen von 0,56 (Mol-Gewicht ca. 100 000) hinzu und erhitzt im Autoklav 10 Stunden auf 175° C, wobei eine klare Lösung des Polymerisats I entsteht

Polymerisat II

Es wird wie bei Polymerisat I gearbeitet nur verwendet man ein annähernd alternierend aufgebautes Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisat mit einem ι/-Wert von 1,5 (Mol-Gewicht ca. 2 500 000).

Polymerisat III

300 Teile AniIin-33-disuIfonsäure-monckaliumsalz Und 40 Teile NaOH werden in 900 Teilen Wasser gelöst Und mit 130 Teilen eines alternierend aufgebauten Äthylen-Maleinanhydrid-Copolymerisates vom η-Wert 0,91 (Mol-Gewicht ca. 50 000) versetzt Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 170°C und erhält eine klare Lösung des Polymerisats III.

Polymerisat IV

300 Teile Anilin-3,5-disuIfonsäure-monokaIiumsaIz Und 40 Teile NaOH werden in 1500 Teilen Wasser gelöst Sodann setzt man 152 Teile annähernd alternierend aufgebautes Isobutylen-Maleinanhydrid-Copolymerisat vom 77-Wert 0,7 (Mol-Gewicht ca. 65 000) hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 175° C, wobei tine klare Lösung des Polymerisats IV entsteht

30

35

40 formel anzusehen ist und für die Gesamtheit des Polymerisatmoleküls mitunter nicht streng zutrifft

Die Polymerisate werden in Form wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2—4%, verarbeitet, so daß Schichten mit einer Trockenschichtdicke von 1,5—2 μ entstehen. Die Leitfähigkeit ist abhängig von der Schichtdicke; bei der genannten Dicke ist eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet Die genannten Verbindungen besitzen schichtbildende Eigenschaften und trocknen zu einer klären durchsichtigen Schicht Sie können allein oder mit Zusätzen wasserdurchlässiger Schichtkolloide, z. B. Gelatine, zur Anwendung gelangen; der Gehalt an Schichtkolloiden kann gegebenenfalls bis zu 50% der Menge des Antistatikums, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 20%, betragen (bezogen auf die Trockengewichte). Von besonderem Vorteil sind jedoch Schichten, die im vesentlichen nur die Maleinimidpoiymerisate enthalten.

Den erfindungsgemäSen Schichten 'lönnen ais Hilfsmittel oberflächenaktive Substanzen wie anionische oder nichtionogene Netzmittel oder Anti-Newton-Zusätze, wie z. B. 1 —5 μ große Teilchen von Polystyrol, Polymethacrylsäureester!! oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, zugefügt werden. Man erhält damit glatte Schichten von ausgezeichneter Antistatik-Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Schichten werden in üblicher Weise als Schutzschichten zuoberst auf den Schichtverband des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht und sind brauchbar bei Schwarzweiß- und farbpholographischen Materialien.

Die Prüfung auf antistatische Wirksamkeit erfolgt nach zweitägiger Klimatisierung der Probestreifen mit dem rotierenden elektrostatischen Feldstärkenmeßgerät nach Prof. Dr. Ing. F. Schwenckhagen. Gemessen wurde die Aufladungshöhe bei 60% /elativer Luftfeuchtigkeit Der Oberflächenwiderstand wird bestimmt mit einem Meßgerät das zwei im Abstand von 1 cm parallellaufende, 10 cm lange Kamm-Elektroden, gegen die die ausreichend klimatisierten Proben mit konstantem Druck gepreßt werden, besitzt. Die Widerstände werden an einem daran angeschlossenen Teraohmmeter abgelesen.

45

Polymerisat V

In 300 Volum-Teilen trockenem SO2 werden bei -6O⁰C 10 Teile trockenes flüssiges SO₃ gelöst Unter gutem Rühren werden anschließend 20,2 Teile alternietendes Siyrol-Maleinanhydrid-Copolymerisat eingetragen. Man rührt 8 Stunden bei ca. -50⁰C und läßt »nschließend abdampfen. Sodann wird das so erhaltene, Im aromatischen Kern sulfonierte Polymerisat mit 8 Teilen NaOH und 17,4 Teilen Sulfanilsäure in 140 Teilen Wasser gelöst und 10 Stunden auf 175°C erhitzt, wobei »ich die Imidierung vollzieht. Man crhiilt eine klare Lösung des Polymerisats V.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate sind bevorzugt vollständig imidiert Im Prinzip geeignet sind jedoch auch entsprechende Polymerisai.e, die in geringem Umfang noch Maleinsäureoder Maleinanhydrid-Einheiten oder auch das Halbamid enthalten.

Das Auftreten derartiger Verseifungsprodukte läßt sich auch bei der ober, beschriebenen Herstellung in wäßrigem Medium nicht iimmer mit Sicherheit ausschließen, so daß die obige Formel nur alls Näherungs-

Beispiel 1

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht die sich auf einem Cnlluloseacetatschichtträger befindet, wird überschichtet mit einer Schutzschicht von etwa 1,5- 2 μ Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat folgende Zusammensetzung:

1 I Wasser
20 g eines Maleinimidpolymerisats (s. folgende

Tabelle)
10 ml 7,5%ii?es Saponin a!s Netzmittel

Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge auf 6,5 gestellt Die Lösung kann bei 2O⁰C nach allen üblichen Begießverfahren angetragen biiw. aufgesprüht werden.

Nach der Trocknung liegt ein fehlerfreies Filmmaterial vor, das keine Wolken, Streifen, Blasen, schlecht benetzbare Stellen, Trübungen oder ähnliche Fehler aufweist und gute Planlage besitzt

Die Ergebnisse der Antistatikmessungen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Zusätze

Aufladbarkeit bei
60% rel. R

[V/cm]

Oberflächenwiderstand
bei

60% rel. R 30% fei. R

Ohne

Polymerisat Π
Polymerisat III
Polymerisat IV
Polymerisat V

300

5,2
5,3
5,1
1,8

10¹⁰

10⁷

10⁶

10⁷

10⁶

6,4
2,9
7,6
5,0
6,0

10¹²

10⁸

10⁷

10^s

Meßergebnisse:	Oberflächen widerstand	Schichtdicke [μ]
Zusätze	IC" 6· 10⁹ 3-10* <10⁶	0,5 1,0 2,0
Polymerisat!

Diese Antistatikschichten setzen nicht nur den Oberflächenwiderstand wesentlich herab, sondern verhindern darüber hinaus auch das Verkleben der Filme.

Beispiel 3

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht, die sich auf einem Celluloseacetatschichtträger befindet, wird überschichtet mit einer Schutzschicht von etwa

Vergleichsverbindung 1:

50

Das photographische Material mit den erfindungsgemäßen Schichten »verblitzt« bei der Verarbeitung nicht, während das Vergieichsmaieriai nur bei honen Lufl· feuchtigkeiten verarbeitet werden kann. Die photographischen Eigenschaften werden nicht beeinflußt.

1,5—2 μ Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat folgende Zusammensetzung:

1 1 Wasser
16 g Polymerisat I
4 g Gelatine

löriil 7,5%igesSaponin

Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge auf 6,5 gestellt. Die Lösung kann bei 2O⁰C in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Nach Trocknung und Konditionierung bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit findet man folgende Meßergebnisse:

Oberflächen- Schichtdicke

widerstand

[U ι [μ]

Beispiel 2

30 g der Verbindung I werden unter Rühren mittels Flügelrührers in 1000 ml destilliertem Wasser kalt gelöst. Mit 1 η-Natronlauge stellt man einen pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 ein. Diese Antistatik-Gießlösung wird nach Zusatz von 24 ml 7,5⁰ZoJgGr wäßriger Saponinlösung auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt 0,5, 1,0 oder 2,0 μ.

35

40

Vergleichsprobe 8 · 10¹⁰

80% Polymerisat I + 2-10⁸ 1,5

20% Gelatine

Beispiel 4

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht auf einem Celluloseacetatschichtträger wird überschichlet mit einer Schutzschicht von etwa 1,5—2 μ Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat folgende Zusammensetzung:

1 1 Wasser

18 g Polymerisat I

2 g Polyvinylalkohol
10 ml 7,5^o/oiges Saponin

Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge auf 6,5 gestellt.

Nach Trocknung des Filmmaterials und Konditionierung bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit findet man folgende Meßergebnisse:

widerstand

Vergleichsprobe
Polymerisat 1+
10% Polyvinylalkohol

•10¹⁰
10⁷

1,5

Beispiel 5

Es werden die Oberflächenwiderstände von Schichten, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat I, mit den Oberflächenwiderständen von Schichten verglichen, die aus den folgenden Formeln entsprechenden Polymerisaten gemäß FR-PS 9 56692 hergestellt worden sind:

nicht löslich in Wasser

Vergleichsverbindung 2:
CH₂-

Vergleichsverbindung 3:

Von den Vergleichsverbindungen 1 und 2 werden 3%ige Lösungen in Äthanol hergestellt. Von der Vergleichsverbindung 3 stellt man eine 3"VoIgC Lösung in Wasser/Äthanol unter Zusatz von Natronlauge her. Das erfindungsgemäße Polymerisat I wird 3°/oig in Wasser gelöst

Je ein Teil der vier Lösungen wird nun einerseits auf eine Celluloseacetatunterlage und andererseits auf die auf einer Celluloseacetatunterlage aufgetragene Gelatineschicht vergossen. Die Dicke der trockenen Schichten beträgt 1,5 μ. Die Oberflächenwiderstände werden bei 23°C und 50% rel. Feuchte bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

30

35

40

umenage: Celluloseacetat

uocmacncrtwiderstand (U) 50% rel. F.

Vergleichsverbindung 1
Vergleichsverbindung 2
Vergleichsverbindung 3
Polymerisat I

6.5 · 10¹¹ 5,0 ■ 10" 1,9- 10¹⁰

3.6 ■ 10⁶

nicht löslich in Wasser

nicht löslich in Wasser;
löslich in NaDH

Beispiel 6

Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate mit Calciumionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zeigt folgender Vergleich:

Die Vergleichsverbindung 3 wird in Wasser/Alkohol I : 1 unter Zusatz von Natronlauge gelöst (pH 7). Zur Lösung gibt man eine verdünnte CaCU-Lösung. Die Mischung koaguliert, und die polymere Verbindung flockt aus.

fm Gegensatz dazu kann das erfindungsgemäße Polymerisat II in wäßriger Lösung mit beliebigen Mengen CaCb-Lösung versetzt werden. Eine Ausflokkung tritt nicht ein. Während die Vergleichsverbindung 3 die antistatische Wirkung bei der Umwandlung in da-, Ca-SaIz verliert, behält das Polymerisat II die onhctoitconon Fm

Beispiel 7

Unterlage: Gelatineschicht auf
Celluloseacetat

Oberflächenwiderstand (U) 50% rel. F.

Die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Antistatikschichten für Entwicklerlösungen wird durch folgende Versuche demonstriert:

Aus den in Beispiel 5 angegebenen Lösungen der Vergleichsverbindungen 1 bis 3 und des Polymerisats I werden bei Raumbeleuchtung auf die Emulsionsseite eines photographischen Bromsilberpapiers 2 μ dicke Schichten gezogen. Die getrockneten Proben taucht man bei 22°C in einen Papierentwickler und bestimmt die Zeit, die nötig ist, um gleiche Schwärzungen zu erreichen.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

1,2- 10" 2,5 ■ 10"

3.4 · 10¹⁰

1.5 - 10⁸

Probe	60	Verweilzeit im
	Entwickler
(see)

Die aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat I bestehende Schicht unterscheidet sich demnach von den Vergleichsschichten durch einen um 4—5 Zehnerpotenzen bzw. 2—3 Zehnerpotenzen niedrigeren Oberflächenwiderstand.

Ohne Schicht
Vergleichsverbindung 1

Vergleichsverbindung 2
Vergleichsverbindung 3
Polymerisat I

30

nach 120 see
keine Entwicklung
>60
60
30

Nur das Polymerisat I der Erfindung behindert die Entwicklung nicht.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man als antistatische Verbindung ein Polymeres, das aus folgenden Einheiten besteht:

SOjNa

NHGO-

Man erhält als Oberflächenwiderstände 9,6 · 10⁸H für die erfindungsgemäßen Polymerisate H bis V Peüchte. Diese Widerstände liegen im Vergleich zu den

Claims

Patentansprüche:

1. Antistatisches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zuoberst auf der Emulsionsschicht angeordneten antistatischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht als Antistatikum ein wasserlösliches Copolymerisat von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden mit Styrol, dessen Phenylring sulfosubstituiert sein kann, Äthylen und/oder Isobutylen mit einem Mol-Gewicht von wenigstens 125 000 enthält, das mindestens 40 Mol-% sulfosubstituierte N-Pheriylmaleinimide in polymerisierter Form enthält

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Molgewicht zwischen 125 000 und 500 000 besitzt

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^^a<: Copolyrnerisat zu 40—60 Mol-% aus Einheiten von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden besteht