DE2919822A1 - Verfahren zur herstellung von mattierungsschichten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mattierungsschichtenInfo
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material
Description
AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
AKTIENGESELLSCHAFT
Patenteinteilung Gs/Th-by
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
die der Neigung solcher Materialien zu Kleben entgegenwirken.
Die Oberflächenschicht üblicher photcgraphischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
enthält ein hydrophiles Kolloid, z.B. Gelatine, als Bindemittel. Die
Klebrigkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien nimmt
deshalb bei hoher Luftfeuchtigkeit vor allem bei höheren Temperaturen zu, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien,
beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebneigung zwischen verschiedenen
Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw.
zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien,
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die mit ihm in Kontakt kommen, bringt in der Kamera, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion
oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zahlreiche Schwierigkeiten mit sich.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials durch
Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder
Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat,
zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese "Mattierung" hat jedoch verschiedene Nachteile.
So läßt sich z.B. die Oberflächenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile
in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulvrigen Materialien enthaltenden Oberflächenschicht
leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre
Oberfläche wenig gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Oberflächenschicht
wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials
nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.
Aus der DE-OS 2 7 58 7 67 ist ein photographisches lichtempfindliches
Material bekannt, das eine äußere lichtempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale
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Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 m,u und
einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 m-u groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem
photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.
Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der
Schichten verringern und sich insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten ( >
85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim
Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können
durch Emulsionspolymerisation Polymerisattelichen mit
einem Teilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 0,01 Mikron hergestellt werden, wenn man die Menge des
Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur
und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird
z.B. von H. Reinhard, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Seite 3 ff., Springer Verlag oder
von F. Hölscher im entsprechenden Teil I, Seite 31 ff.,
beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nicht ohne weiteres, Teilchen einheitlicher Größe von mehr
als 2 Mikron herzustellen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach "Teilchengrößen
folgt, erhält man Polymerisatteilchen mit
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einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sondern völlig unregelmäßig ist.
Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges
Medium unter hohem Druck· Die dabei erzielte Teilchengröße ist jedoch bei weitem nicht gleichmäßig
und es ist eine Vorrichtung mit einem großen'Volumen erforderlich. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares,
wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb
des Bereiches von 1 bis 10 Mikron.
Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere
Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist
und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren
Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird
in einem wäßrigen Medium als ölphase in Form von Tröpfchen
dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel
aus den Tröpfchen der ölphase entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen
können durch anschließende Zentrifugenabscheidung und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden
(DE-OS 2 522 692).
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Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Teilchen beim Rührvorgang erzeugt werden müssen also
nicht präformiert vorliegen. Die Teilchengröße ist abhängig von der Konzentration der Polymerisatlösung,
dem Verhältnis zwischen der Polymerisatlösung und dem
wäßrigen Medium, der Art und Menge des hydrophilen Kolloids, der Temperatur, Rührgeschwindigkeit und dem
pH-Wert des wäßrigen Mediums. Außerdem muß das niedrigsiedende Lösungsmittel vorsichtig abdestilliert werden
um die Teilchen nicht zu zerstören.
Es ist auch möglich, kleine Teilchen auf Basis eines Suspensionspolymerisates zu erhalten. Im allgemeinen gelangt man in
Wasser zu Suspensionspolymerisaten mit einem Teilchendurchmesser von 10-1000,U. Es gelingt allerdings nicht,
Teilchen mit dem angestrebten Durchmesser von 1 bis 10,u in möglichst homogener Verteilung zu erhalten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Oberflächenschichten zu entwickeln, die die Klebrigkeit eines photographischen
Materials vermindern und deren Mattierung, insbesondere hinsichtlich des Eindrucks der Körnigkeit des photographischen
Materials, die Nachteile der bekannten Mattierungsschichten nicht anhaften.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
mattierter äußerer Schichten photographischer
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Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, die in einem
Bindemittel dispergierte Polymerteilchen als Mattierungsmittel enthalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß in der wäßrigen Lösung eines hydro*- philen Kolloids kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen
alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid
und einem 1-Olefin mit 2-δ C-Atomen mit einer Teilchengröße von 1 bis 10,u, vorzugsweise 1,5 bis 5,u, in
einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, dispergiert
werden, die Dispersion auf eine oder beide Oberflächen des photographischen Aufzeichnungsmaterials so
aufgetragen wird, daß die aufgetragene Schicht 10 bis 500 mg/m de:
getrocknet wird.
getrocknet wird.
bis 500 mg/m der Teilchen enthält und die Schicht
Erfindungsgemäß geeignete Suspensionscopolymerisate sind
zum Beispiel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen oder
Vinylaromaten, die in Gegenwart von makromolekularen Dispergatoren in Form von feinen Pulvern mit einheitlicher
Teilchengröße erhältlich sind. Einzelheiten hierzu, insbesondere bezüglich des Herstellungsverfahrens
können der DE-OS 2 501 123 entnommen werden. Außerdem sei auf G.Sackmann und G. KoIb, Angewandte
Makromolekulare Chemie 1978, Seiten 141 bis 156 verwiesen.
Als Beispiele für besonders geeignete Teilchen seien folgende Copolymerisate genannt:
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1. Copolymerisat
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) Häufigste Teilchengröße 2-3 ,u.
Verteilung: 80 % 2-3,u 10 % 3-4,u
5 % 1-2-u 5 % 0,5-1,u
2. Copolymerisat
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) Häufigste Teilchengröße: 1,5-2,u. Verteilung: 90 % 1,4-1,6,u 10 % 1,6-1,9,u
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) Häufigste Teilchengröße: 1,5-2,u. Verteilung: 90 % 1,4-1,6,u 10 % 1,6-1,9,u
3. Copolymerisat
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) Häufigste Teilchengröße: 3,u. Verteilung: 80 % 3 ,u
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) Häufigste Teilchengröße: 3,u. Verteilung: 80 % 3 ,u
20 % O,4-3,u
4. Copolymerisat
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (lsi Mol) Häufigste Teilchengröße: 3,u. Verteilung: 70 % 3.u
Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid (lsi Mol) Häufigste Teilchengröße: 3,u. Verteilung: 70 % 3.u
30 % 0,4-1,5,u
Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten handelt es sich um im wesentlichen alternierend und
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äquimolekular aufgebaute Su$pensionscopolymerisate aus
Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atonjen
oder Vinylaromaten, die in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 1 bis
200 bar in einem organischen Dispersionsmedium aus 1-Olefin oder aus 1-Olefin und einem gegenüber den Monomeren
inerten Lösungsmittel/ welches das 1-Olefin und den Vinylaromaten, nicht aber das Maleinsäureanhydrid
löst, in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispergiermedium
löslichen Dispergators copolymerisiert werden. Als Dispergatoren werden Umsetzungsprodukte von alternierend
aufgebauten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, aus Maleinsäureanhydrid
und Vinylestern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylethern, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten mit mindestens
einem primären, aliphatischen, gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten einwertigen
Alkohol mit 6 bis 22 C-Atomen oder mit mindestens einem primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten,
linearen oder verzweigten Monoamin mit 6 bis 22 C-Atomen oder deren Mischungen eingesetzt.
Als 1-Olefine, die zur Herstellung der alternierend aufgebauten Copolymerisate mit Maleinsäureanhydrid
verwendet werden können, kommen folgende in Frage: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen-1,
Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpenten-1). Als Vinylaromaten
seien genannt: Styrol und tf-Methylstyrol.
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Es können aber auch Mischungen der 1-Olefine untereinander
sowie Mischungen aus 1-Olefinen und Vinylaromaten verwendet werden.
Mit Hilfe dieses Copolymerisationsverfahrens erhält man gut filtrierbare Copolymerisatpulver, die im
wesentlichen aus diskreten Kugeln mit Teilchendurchmessern zwischen 1 und 10 .um bestehen, und die eine
sehr enge Teilchengrößenverteilung besitzen. Die Größe der entstehenden Teilchen und ihre Größenverteilung
kann dabei sowohl durch die Art als auch durch die Menge des eingesetzten Dispergators gesteuert werden,
wobei sich besonders die Menge als Steuerungsmittel eignet. So nimmt der mittlere Teilchendurchmesser der
Copolymerisatteilchen mit steigender Dispergatormenge
ab, wobei gleichzeitig die Einheitlichkeit zunimmt.
So beträgt z.B. der mittlere Teilchendurchmesser eines Suspensionscopolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und
Diisobutylen, das mit 3 Gew.-% - bezogen auf die Summe der im Molverhältnis 1:1 copolymerisierenden Monomeren
Dispergator hergestellt wurde, ca. 10,um während beim
Einsatz von 10 Gew.-% Dispergator Teilchengrößen von
ca. 3 ,um und beim Einsatz von 20 Gew.-% Teilchendurchmesser
von ca. 2,um erhalten werden. Parallel zur ansteigenden Dispergatormenge nimmt die Einheitlichkeit
der Teilchengrößenverteilung zu: mit 3 Gew.-% Dispergator ergeben sich relativ uneinheitliche Teilchengrößen,
mit 10 Gew. % weitgehend einheitliche Teilchengrößen mit geringen Unterschieden und mit 20 Gew.-%
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vollkommen einheitliche Teilchengrößen. Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen kann außerdem noch durch
zusätzliche technische Maßnahmen bei der Copolymerisatherstellung, wie z.B. die Form des verwendeten Rührers
oder die Rührgeschwindigkeit, beeinflußt werden
Es ist natürlich auch möglich, durch dieses Verfahren Teilchengrößen bzw. Teilchengroßenverteilungen einzustellen,
die außerhalb der für den Einsatz für photographische Aufzeichnungsmaterialien gewünschten Größen-Ordnung
von 1 bis 10,um liegen. Die erhaltenen Teilchen sind rückstandsfrei und können ohne weitere Mahl-
und Siebvorgänge eingesetzt werden.
Die Copolymerisate sind alternierend und äquimolekular aufgebaut und besitzen Polymerisationsgrade zwischen 20
und 1000, bevorzugt jedoch zwischen 50 und 300, entsprechend Molgewichten von etwa 4000 bis 2OQ 000, vorzugsweise
von 10 000 bis 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie.
Die bevorzugten Copolymerisate besitzen Intrinsic Viskositäten von 0,05 bis 0,70 dl/g, gemessen
in Dimethylformamid (DMF) bei 25°C.
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Die experimentelle Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate sei am Beispiel des Copolymerisates 3 beschrieben:
In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler, Tropftrichter sowie einer Vorrichtung
zur Einleitung von Stickstoff ausgerüstet ist, wird folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
306,25 g (3,13 M) Maleinsäureanhydrid 967,5 g (8,64 M) Diisobutylen (technisches Gemisch aus ca.
75 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und
ca. 25 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-2) 159,75 g einer 37 %igen Lösung eines Dispergators
in Diisobutylen.
*) Dispergator = Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisat,
dessen Anhydridgruppen zu ca.
50 Mol-% durch Umsetzung mit Dodecylalkohol
in Halbestergruppen umgewandelt wurden.
Unter überleiten eines schwachen Stickstoffstromes und
Rühren (2 20 U/min) wird die Mischung auf 75°C erhitzt. Danach werden 25 Vol.-% folgender Initiatorlösung (I)
zugegeben:
8,125 g (0,0375 M) tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
62,50 g Diisobutylen
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Nun wird die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 90°C angehoben und der Rest von (I) innerhalb einer
weiteren Stunde zugetropft.
Nach beendeter Initiatorzugabe wird noch sechs Stunden bei 90°C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt,
die entstandene feinteilige Copolymersuspension auf dem Filter abgesaugt, mit frischem Diisobutylen
nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 654 g (= 99,5 % der Theorie).
Die Copolymerisate 1,2 und 4 wurden auf analoge Weise,
jedoch mit unterschiedlichen Dispergatormengen, hergestellt! Copolymerisat 1: 155,33 g Dispergator
Copolymerisat 2: 310,65 g Dispergator Copolymerisat 4: 150,88 g Dispergator
Zur Bestimmung der Teilchengröße werden die Copolymerisatpu.lver in einem Wasser :Glycerin-Gemisch (1:1) auf geschlämmt und mit einem Lichtmikroskop mit Phasenkontrasteinrichtung
bei 1000-facher Vergrößerung ausgezählt und vermessen.
Die Pulver werden in einem 2. Arbeitsgang in wäßrigen Lösungen
von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt. Als hydrophile Kolloide können dabei z.B. folgende
Verbindungen dienen: Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine
oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum,
Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z.B. Alky!ester
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von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyloder Äthylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose
und dgl. synthetische Polymerisate z.B. PpIyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze
von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure,
vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate die mindestens eines der Monomeren der
oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte,
wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung.
Sie können auch einzeln oder in Form einer Kombination
verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen.
Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer
Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
Es werden in der Regel 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive
Mittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers, als Dispergierhilfsmittel
verwendet. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören Saponin und andere Verbindungen
natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerinverbindungen
wie Monoglyceride, Glycidolverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder
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mehreren Säuregruppen, wie z.B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester-
oder Phosphorsäureester-Gruppen und dgl. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden
in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566,
2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101,
3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der
deutschen Offenlegunsschrift 1 942 665 und in den
britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie in "Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo"
(Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing
Co, 1964), "Surface Active Agents" von J.W. Perry and A.M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications
Inc., 1958), "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band- 2, von J.P, Sisley (publiziert von Chemical
- Publishing Co., 1964) "Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia)", 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho
Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS
1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.
Diese oberflächenaktive Mittel können ebenfalls allein
oder in Form von Kombinationen verwendet werden und besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer
SO^M-Gruppe, wie z.B. Sulfonatester von gewöhnlichen
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Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SO3M oder R-(OCH2CH2)n
CSO-M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimetall- oder Ammoniumion und η eine
positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsaureverbindungen
mit der allgemeinen Formel
oder U \Vo-(CH0-CH0-O) - (CH0) - (CH7)
Worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine
positive ganze Zahl von 0 bis 20 und η die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
Die erhaltenen Dispersionen von Copolymerisaten mit der
Teilchengröße 1-10,u, vorzugsweise 1,5-5,u, fallen jeweils
zu 70-80 % in gleicher Größe bzw. als Teilchen mit gleichem Korndurchmesser an. Nur 20-30 % der Teilchen
haben einen größeren oder kleineren Texlchendurchmesser.
Die Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die oberste Schutzschicht
zugesetzt werden oder die Teilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert
werden. Man erhält auf diese Weise sogenannte
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"Instant-Mattierungsmittel", d.h. Mattierungsmittel die
in jede beliebige photographische Gießlösung ohne Dispergierhilfsmittel
eingerührt werden können. Die Verbindungen sind photographisch inert und verändern die
Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man
sie in der geeig
fläche einsetzt.
fläche einsetzt.
sie in der geeigneten Menge von ca. 500-100 mg/m Ober-
Die durch das Verfahren der Erfindung erreichte vorteilhafte Mattierungswirkung kann dadurch weiter ver-"°
bessert werden, daß man der Mattierungsdispersion, bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen
Materials aufträgt, kolloide Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit
handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 1 bis 150 nm, die der Mattierungsdispersion in Mengen von
0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol
eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Copolymerteilchen der Erfindung um Größen-Ordnungen
und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen
an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der .nach dem
Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflecken
weiter unterdrücken.
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Die zur Herstellung der Oberflächenschichten erfindungsgemäß
verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls
weitere Zusätze enthalten, die auf den erfindungsgemäßen Mattierungseffekt keinen Einfluß nehmen.
Als Beispiele seien genannt: sehr feinkörnige (0 <O,1 .u)
Latiees von harten Polymerisaten wie Polystyrol, PoIymethylmethacrylat.
Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser <0,1 .u) Latiees von weichen Homo- und
CQpolymerisaten wie Polyethylacrylat, Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latiees von Polyether oder
Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research dischlosure, Dez, 1978, Industrial Opportunities
Ltd. Hampshire, UK, Seite 27 (XII A) beschrieben wurden. Auch leitfähigkeitserhohende Verbindungen wie in
"Research Disclosure", Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben. Schließlich Härtungsmittel wie sie in "Research
Disclosure", Dez. 1978, Seite 26 unter (X.) angegeben werden und Begießhilfsmittel wie beschrieben in "Research
Disclosure", Dez. 1978, Seite 26 unter (XI).
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich
mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien
und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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O30048/Q1S2
2319822 - ZO-
In einem 3 1-Becherglas wurden 1900 ml Wasser vorgelegt.
Dazu wurden unter Rühren 100 g Gelatine (alkalisch geäschert) gegeben. Man quillt die Gelatine dann 30',
worauf sie unter Rühren bei 40°C aufgeschmolzen wurde. Dazu 9a" man eine Aufschlämmung von
20 g Mattierungsmaterial in einer Lösung von 0,2 g des Netzmittels
C8F17SO3 9
in 120 ml Ethanol und behandelte die Mischung in einem Hochdruck-Homogenisator. Die Dispersion wurde unter geringem
Druck durch ein Gazefilter abgesaugt. Die Dispersion kann nun entweder direkt der Schutzschichtgießlösung
zugesetzt werden oder durch Zentrifugieren in eine Paste mit 50-60 % Wassergehalt überführt werden.
Die Dispersion enthielt ca. 5 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Copolymerisat.
Die Dispersionen wurden Proben einer Gießlösung für eine Schutzschicht für einen Colornegativfilm zugesetzt. Die
Gießlösungen hatten folgende Zusammensetzung:
Gießlösung:
400 g wäßrige Gelatinelösung 15 %ig 2800 g Wasser (entsalzt) _ffi
80 g Netzmittel der Formel C0F1^SO, N(C-H,.) „
öl/ J 2. b 4 I
4 %ig in Wasser L J
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1198:22
4 g polymeres Mattierungsmittel wie unten angegeben
2000 g einer 10 Gew.-S.igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels der Formel
0 N-CO-N N)-CH2-CH2-SO3
2
Naßauftrag: 50 g/m ; pH 6,5-7,0
Naßauftrag: 50 g/m ; pH 6,5-7,0
Obiger Rezeptur entsprechend wurden folgende Gießlösungen hergestellt:
A Vergleichsprobe, ohne Mattierungsmittel B Gießlösung enthaltend Copolymer 1
C Gießlösung enthaltend Copolymer 2 D Gießlösung enthaltend Copolymer 3 E Gießlösung enthaltend Copolymer 4
Außerdem wurden als Vergleichsproben Gießlösungen mit folgenden nicht erfindungsgemäßen bekannten Mattierungsmitteln
hergestellt:
F Poly-methylmethacrylat-Teilchen 0 3-8 ,u
(entsprechend US-PS 2 322 037) G Polytetrafluorethylen-Teilchen 0 2-6 ,u
AG 1642
030048/0152
H Calciumcarbonat (entsprechend 0 1-5 ,u
GB-PS 1 173 181)
I Acetylcellulose (entsprechend 0 3-8 ,u US-PS 2 268 662)
I Acetylcellulose (entsprechend 0 3-8 ,u US-PS 2 268 662)
K Reaktionsprodukt von Stärke, 0 3-8 ,u
Harnstoff und Formaldehyd (entsprechend DE-PS 1 146 749, Herstellung 1)
L Zinkcarbonat (entpsrechend DE-OS 0 2-7 ,u
1 547 869)
M Gelatine, gehärtet (entsprechend 0 5-15,u
US-PS 2 043 906)
Die Gießlösungen wurden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Schutz-
schicht aufgetragen (Naßauftrag 50 g Lösung pro m ) und die Schicht bei 25°C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit
getrocknet. Die Schutzschichten bildeten eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g/m .
Der verwendete Colornegativfilm hatte einen konventionellen
Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage wurden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit
emulgierter Blaugrün-Farbkomponente, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einer
Purpurkomponente, eine Gelbfilterschicht und eine blau-
sensibilisierte gelbkomponentenhaltige Silberhalogenidschicht aufgetragen.
Die Zwischenschichten bestanden aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthielt außerdem
AG 1642
030043/0152
-43-
gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der halogensilberhaltigen
Schichten lagen zwischen 5- und 6 ,u, die der Zwischenschicht bei 1-2,U. Der Film wurde ohne
Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung
mit der obersten Schutzschichtlösung gehärtet.
Die Farbkomponenten und Gießhilfsmittel sind in der
folgenden Tabelle enthalten
Bestandteil Rotempfindliche Grünempfindliche Blauempfindliche
Emulsionsschicht
Farbbildner
4-Chlor-N-n-
dodecyl-1-
hydrpxy-naphth-
amid
(0,88 g m )
1,2,4,6-Trichlor- 3-(2,4-Diamyl
phenyl-3-/3-(u- phenoxyacetamide)-
2,4-di-t-ämyl- _ o-(4-methoxybenzoyl)-
phenoxy)acetamido/ acetanilid
benzamido-5-pyra- ,„ „,. _ __2%
zolon
(0,75 g m2)
(1,31 g m )
Beschich-
tungshilfs-
mittel
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure
(42 mg/m2) Natriumsalz der
Dodecylbenzol-
sulfonsäure
2
(51 mg/m )
(51 mg/m )
Natriumsalz der Dodecylbenzol-
sulfonsäure
2 (67 mg/m )
Natriumsalz der Nonylphenoxypolyethylenoxypropan- sulfonsäure
(53 mg/m2)
Natriumsalz der Natriumsalz der
Nonylphenoxypoly- Nonylphenoxypoly-
ethylenoxypropan- ethylenoxypropan
sulfonsäure sulfonsäure
(64 mg/m )
(84 mg/m )
Schichtdicke
5/U
AG 1642
0300-48/0162
Die Proben A bis M wurden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft:
Prüfung 1; Glanzstellen
Die Proben wurden in 5 cm große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 300C und 90 % Luftfeuchtigkeit konditioniert.
Die Proben wurden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann wurden
die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (Blanke Stellen in der
Oberfläche).
Prüfung 2: Patronenauszug
Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länge wurde in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r.F und
35 C gelagert. Anschließend wurden die Auszugskraft (p) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt
und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die
Auszugskraft nicht höher als 300 ρ sein.
Prüfung 3; Gelbfleckentest
Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wurde photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch
Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen farbigen Flecken
wurde in % bezogen auf die geprüfte Fläche bewertet.
Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.
AG 1642
0300*8/0152
- 251
Prüfung 4: Körnigkeit
Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wurde durch
das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten
verursacht. Sie wurde durch Bestimmung des G* -D-Wertes
mit einer 29 ,u Lochblende bestimmt wie dies von J.H.
Altmann in Appl. Optics, Volum-3, (1964) Seiten 35-38
beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.
Probe | Prüfung 1 (Glanz- stellen) in % |
Prüfung 2 (Patronen auszug) in ρ |
Prüfung 3 (Farbflecken) in % |
Prüfung 4 (Körnigkeit) (j -D-Wert |
A | 80-90 | 1000-1500 | 20-50 | 1,8 |
B | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 1,8 |
C | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 1,7 |
D | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 1,8 |
E | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 1,9 |
P | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 2,2 |
G | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 2,0 |
H | 20-30 | 600-800 | 10-20 | 1,8 |
I | 5-10 | 150-250 | 0-3 | 2,3 |
K | 5-10 | 300-400 | 10-20 | 2,4 |
L | 10-20 | 250-400 | 10-20 | 2,1 |
M | 20-30 | 700-1000 | 20-30 | 2,6 |
AG 1642
030CU8/0152
Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften
der Mattierungsteilchen der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse,
die denen der erfindungsgemäßen Mattierungsproben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen
Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist
bemerkenswert, des Körnigkeitstestes.
Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem hohen Großenverteilungsspektrum macht sich besonders bei
Prüfung 4 bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen zeigen in dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt
sich in der photographischen Praxis höchst störend aus.
"* Beispiel 2
In 3 1 Bechergläsern wurden jeweils 1900 ecm Wasser vorgelegt
und darin 100 g
a) sauer geäscherte Gelatine (Isoelektrischer Punkt: 9)
b) Acetylgelatine (durch Umsetzung mit 10 Gew.-% Acetanhydrid
erhalten)
c) Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht 50 000)
d) Cellulosesulfat
e) Polyacrylamid (Molgewicht 40 000)
AG 1642
030048/0152
aufgelöst. Jede der Proben wird mit einer Aufschlämmung
von 20 g Copolymerisat 1 in einer Lösung von 0,2 g des Netzmittels
(C2H5)
in 120 ml Ethanol versetzt. Dann wurden die Mischungen
wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Anschließend wurden die Proben durch ein Gazefilter gegossen und
zentrifugiert. Man erhielt eine Paste, die bezogen auf 4ie Copolymerisat-Teilchen 50-60 Gew.-% enthielt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Pasten einzelnen Schutzschichtgießlösungen zugesetzt und die Gießlösungen
auf die Schichtseite eines Colornegativfilms aufgetragen.
Die Schutzschichtgießlösungen hatten folgende Zusammensetzung :
1^ 400 g wäßrige Gelatinelösung 15 Gew.-%
2600 g Wasser (entsalzt)
70 g 4 gew.-%ige Lösung des Netzmittels C7F15COO8 (NH4)®
4 g polymeres Mattierungsmittel Copolymerisat 3 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines
■^ Umsetzungsproduktes von Taurin mit der Verbindung
C(CH2-SO2-OH=CH2)4 (1:1 Molar) als Vernetzungsmittel.
Man erhielt in allen Fällen Schutzschichten, in der die Teilchen aggregatfrei vorlagen. Die Ergebnisse wurden
durch mikroskopischen Vergleich der Proben ermittelt.
Die Prüfung der Proben auf Wirksamkeit als Abstandshalter (den glatten Kontakt zwischen Schutzschicht und Rückseite
eines in Stapel oder der Rolle darauf liegenden Materials verhindernd) nach den in Beispiel 1 angegebenen 4 Methoden
AG 1642 .
030048/0152
durchgeführt. Als Vergleichsprobe F diente ein Schichtaufbau, der eine Schutzschicht ohne Copolymerisat enthielt.
Die trockenen Schutzschichten waren O,6-O,7,u dick.
(ca. 0,6-0,7 g/m Auftrag)
Probe
Prüfung 1 (Glanzstellen)
in %
Prüfung 2 (Patronenauszug)
in ρ
Prüfung 3
(Farbflecken)
(Farbflecken)
in %
Prüfung 4 (Körnigkeit)
C-D-Wert
5-10 | 200-250 |
10 | tt |
8-10 | Il |
15 | Il |
10. | If |
80-90 | 1000-1500 |
0-3
Il
20-50
1,8 1,9 1,9 1,8 1,8 1,8
Probe f) enthält kein Copol:ymerisat 3. Die Auszugskraft (Prüfung 2)
ist deshalb sehr hoch (starke Verklebung). In der Praxis darf der Wert von 300 ρ nicht überschritten werden. Die
Probe ist somit unbrauchbar.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Copolymerisat-Teilchen der Erfindung in hervorragender Weise und unabhängig
von den als Dispergiermedium verwendeten Filmbildnern als Abstandshalter wirksam werden. Die Teilchen verhindern
den Kontakt einer Emulsionsseite mit einer Rückseite eines aufgewickelten photographischen Filmmaterials, da nämlich das erfindungsgemäße Mattierungsmaterial
zum Teil über die Oberfläche der Schutzschicht hinausragt.
AG 1642
030048/0152
Ein Vergleich der Teilchenmengen, die pro Flächeneinheit
des photographischen Materials vor und nach der Colorverarbeitung in der Schutzschicht vorhanden sind, zeigt,
daß die Teilchen im alkalischen Entwickler nicht aufgelöst wurden, d.h. die Wirkung des Abstandshalters bleibt
auch nach der Verarbeitung des Materials erhalten.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Abstandshalter
läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si02-Hydrosolen zu der Schutzschichtzusammensetzung
steigern.
Es wurden folgende Schutzschichtzusammensetzungen hergestellt:
Gelatinelösung (15 %ig in Wasser) Wasser (entsalzt) Copolymerisat 3
Kieselsol, 30 Gew.-% in Wasser, Teilchengröße 1 4 m ,u
Netzmittel des Beispiels 1 4 Gew.-% in Wasser Härtungsmittel (10 Gew.-% in Wasser)
der unten angegebenen Formel
400 | g | 200 | g |
2800 | g | 2900 | g |
4 | g | 4 | g |
80 g
2000 g
2000 g
100 g
80 g 2000 g
Der pH der Lösungen betrug 6,5-7; der Naßauftrag 50 g/m .
AG 1642
03ÖJH8/0152
Das Härtungsmittel entspricht der Formel
O N-CO®-N/ \- CH2-CH2-CH2-OH
Die Schutzschichtlösungen wurden auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.
Anschließend erfolgte die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben.
Schutzschicht Prüfung 1 Prüfung 2 Prüfung 3 Prüfung
(Glanz- (Patronen- (Färb- (Körnigkeit) stellen) auszug) flecken) p<
_n_w
in % in ρ in %
A 5-10 150-250 0-3 1,8
B 0-5 150-200 0 1,8
Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Kieselsol wie
Probe B zeigt nahezu völlig vermeiden.
AG 1642
030048/0152
Claims (5)
- Patentansprüche^ y. Verfahren zur Herstellung mattierter äußerer Schichten · photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, die in einem Bindemittel dispergierte Polymerteilchen als Mattierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids kugelförmige Teilchen eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 2 bis 8 Q.-Atomen mit einer Teilchengröße von 1 bis 10,u, vorzugsweise 1,5 bis 5,u, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, dispergiert werden, die Dispersion auf eine oder beide Oberflächen des photographischen Auf-Zeichnungsmaterials so aufgetragen wird, daß die auf-getragene Schicht 10 bis 500 mg/m der Teilchen enthält und die Schicht getrocknet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftragen 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Dispersion enthaltenen Wassers, einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt werden.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet wird.AG 1642030048/015?2919322
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus Diisobutylen und• ■ Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) verwendet wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion vor dem Auftrag kolloidale Kieselsäure in Form eines Hydrosols einer Teilchengröße von 1 bis 15 nm in einer Menge von 0,5 bis Gewichtsteilen kolloidaler Kieselsäureteilchen je 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden.AG 1642030048/0152
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