JPH0642053B2

JPH0642053B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0642053B2
Application number: JP60232008A
Authority: JP
Inventors: 俊明渋江; 徹小林; 義和渡辺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS6289957A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に優れた
耐接着性及び帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とい
う）の最外層は、ゼラチンで代表される親水性コロイド
をバインダーとして用いている。そのため、感光材料の
表面が高温、高湿の雰囲気下では接着性または粘着性が
増大し、他の物体と接触すると容易にそれと接着する。
この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプラ
ー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きな問題と
なっていた。この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させ、
感光材料表面を粗面化していわゆるマット化し、接着性
を減少させる方法が米国特許第2,322,037号、特公昭57-
9051号、同57-9053号等で提案されている。しかしながら、これらのマット剤によって十分に耐接着
性を改良しようとすると多量のマット剤が必要であり
（特にカラー感光材料では、前記の理由により多量のマ
ット剤を使用する必要がある。）、得られる画像の透明
性や粒状性を悪化させたりすることがある。そこで、このような副作用を軽減する手段として、マッ
ト剤量に対するバインダー量を減少させる方法が試みら
れているが（特開昭53-116143号）、このような手段に
よると低湿度下で写真感光材料を急速に巻き上げる際、
特にモータードライブ方式のカメラにおける高速巻き上
げ時等に写真感光材料が破断する等の写真感光材料の脆
弱性の低下が新たな望ましくない副作用として発生する
という欠点がある。更にこの脆弱性が低下する副作用を軽減する方法として
特公昭56-8346号、同57-9053号には保護層を複数化し該
保護層の少なくとも１層に油滴を含有させ、該保護層の
最外層にマット剤を含有させて接着性と脆弱性とを併せ
て改良する方法が開示されている。しかし、上記マット剤を使用する技術は耐接着性を改良
する手段としてある程度有効であるが、帯電防止性につ
いては不充分であり、含フッ素界面活性剤を併用させる
ことにより帯電防止性はある程度改良されるものの、こ
のような油滴を保護層に含有させ、かつ含フッ素界面活
性剤を含有させた従来のマット化技術は、高湿あるいは
高温、高湿に長時間保存すると帯電防止性が著しく低下
することを本発明者等は見出した。一方、一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフ
ィルム支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感
光性ハロゲン化銀乳剤層などが塗設されて構成されてい
る。従ってその製造工程、すなわち感光材料の巻き取
り、巻き返し、あるいは感光性層を始めとする各種の構
成層の塗布、および乾燥時における搬送工程中に感光材
料の被膜層面が他の物質との間で摩擦や剥離を受けて帯
電し、放電に際して感光材料が感光して、現像後、所謂
スタチックマークと呼ばれる不規則な静電気による感光
むらを発生することがある。また感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を得る
ために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電した
り、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタチッ
クマークを発生させて故障の原因となる。このような帯電による問題を解決するための技術も種々
知られており、前記マット剤による感光材料表面のマッ
ト化が、米国特許第2,322,037号に記載されているよう
に、感光材料の帯電防止に有効であることが知られてい
る。マット剤による帯電防止効果は、相接する写真感光
材料の他の表面と接触する面あるいは製造工程時の搬送
ロールの表面との接触面をできるだけ小さくして、面相
互間の接触分離により生ずる静電気の発生を小さくする
ことにあると考えられる。しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるもの
の、静電気の発生量からみると、それ程効果があるとは
言えず、更に最近における感光材料の高感度化あるいは
製造時の塗布速度の大幅アップおよび高速自動処理化な
どによる苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増大等の
状況下ではこれらマット剤の帯電防止への寄与は非常に
小さく、問題を解決できない。したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマーの利用が試
みられてきた。例えば米国特許第2,982,651号、同3,42
8,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、特開昭55-77
62号、同56-43636号、同56-114944号等に記載されてい
るような界面活性剤、例えば米国特許第2,882,157号、
同3,062,785号、同3,938,999号、特開昭56-78834号、同
57-204540号、同57-179837号、同58-82242号等に記載さ
れているポリマーが知られている。しかし、親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困
難であって、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかったり
高温、高湿において感光材料の接着故障の生じる場合が
しばしばある。しかも十分な帯電防止効果を得るために
大量の帯電防止剤を親水性コロイド中に添加すると膜物
性に悪影響を与える。前記のマット剤では接着性を改良
できても帯電防止性を向上することができず、どうして
も多量の帯電防止剤を使用する必要があった。

【発明の目的】

本発明の目的は良好な耐接着性及び帯電防止性を有し、
かつこれらの特性を改良する手段に伴う前記のような欠
点、即ち写真処理後の透明性や粒状性の低下、及び帯電
防止性の保存による劣化が少ない感光材料を提供するこ
とにある。

【発明の構成】

我々は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、下記構成
の感光材料により上記目的が達成されることを見い出し
た。即ち、本発明の感光材料は支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも２層から構成される
非感光性の外層を有し、該外層の少なくとも１層に油滴
を含有し、かつ該外層のうちの最外層の表面がマット剤
により粗面化されている感光材料において、該マット剤
が含フッ素マット剤であることを特徴する。以下、本発明について詳述する。本発明において含フッ素マット剤とは、含フッ素化合物
を含有するマット剤をいい、好ましくは少なくとも表面
が含フッ素化合物である粒子である。該粒子の構造としては、例えば、以下の群のものが挙げ
られる。Ｉ群：表面を含フッ素化合物で被覆した粒子 II群：含フッ素重合体からなる粒子上記Ｉ群の粒子において、その表面を含フッ素化合物に
より被覆される核としては例えばシリカ、酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カル
シウム、ガラス、タルク等の無機物質ならびにポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロ
ピオネート、エチルセルロース、スターチ、ベンゾグア
ナミン−ホルムアルデヒド縮合体などの有機化合物等か
ら構成されるマット剤として知られている粒子を挙げる
ことができ、また上記以外の粒子でも写真特性に悪影響
を及ぼさない範囲において自由に使用することができ
る。上記Ｉ群の粒子における該含フッ素化合物としては低分
子化合物及び重合体が挙げられる。該低分子化合物の代
表的具体例を挙げれば以下に示すとおりである。（例示化合物）（１）CF₃COOH （２）C₉F₁₉COOH （３）（４）（５）CF₃CH₂OH （６）(CF₃)₂CHOH （７）C₉F₁₉C₂OH （８）CHF₂CF₂CF₂CH₂OH （９） (10) (11) (12) (13)C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃ 上記に例示された如き含フッ素化合物は下記に示すよう
に市販品として入手することができる。例えば例示化合物（１）のトリフルオロ酢酸及びその誘
導体、例示化合物（５）および例示化合物（６）のヘキ
サフルオロイソプロパノールは旭硝子株式会社、例示化
合物（９）のオルソートリフルオロメチルベンジルアル
コール、例示化合物(10)のオルソートリフルオロメチル
ベンズアルデヒド、例示化合物(11)のオルソートリフル
オロメチル塩化ベンゾイル、例示化合物（３）のオルソ
ートリフルオロメチル安息香酸はセントラル硝子株式会
社、例示化合物(13)は信越シリコーン株式会社からそれ
ぞれ市販品として入手できる。上記の含フッ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特に核表面の
被覆力に優れており、本発明において好ましく用いるこ
とができる。本発明の含フッ素低分子化合物は上記の例
示化合物のみに限定されるものではない。上記低分子化合物を被覆する方法としては、例えば上記
の核物質を溶解しない含フッ素低分子化合物の溶液中に
核粒子を浸漬処理し、乾燥することによって、その表面
にフッ素を含有する低分子化合物を存在せしめることが
できる。又、前記Ｉ群の粒子の表面、又はII群の粒子を構成する
重合体としてはフッ素原子を有する単量体単位を有する
ものが好ましく、単独重合体でも共重合体でもよい。共重合体の中では、フッ素原子を有する単位が10重量％
以上のものが好ましく、30重量％以上のものが更に好ま
しい。フッ素原子を有するモノマー単位としては、例えばそれ
ぞれフッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類、ア
ルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルカルボニル
オキシエチレン類、スチレン類、アルキルスチレン類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタ
クリル酸及びオレフィンからそれぞれ誘導される単量体
単位が挙げられる。フッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類及びフッ
素原子を有するアルキルイソプロペニルエーテル類から
誘導される単量体単位の好ましいものとしては下記Ａ群
のものが挙げられ、フッ素原子を有するアルキルカニボ
ニルオキシエチレン類から誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｂ群のものが挙げられ、フッ素原
子を有するスチレン類及びフッ素原子を有するアルキル
スチレン類から誘導される単量体単位の好ましいものと
しては下記Ｃ群のものが挙げられ、フッ素原子を有する
アクリル酸エステル類及びフッ素原子を有するメタクリ
ル酸エステル類の好ましいものとしては下記Ｄ群のもの
が挙げられ、フッ素原子を有するアクリルアミド類及び
フッ素原子を有するメタクリルアミド類から誘導される
単量体単位の好ましいものとしては下記Ｅ群のものが挙
げられ、フッ素原子を有するアクリル酸及びフッ素原子
を有するメタクリル酸から誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｆ群のものが挙げられ、フッ素原
子を有するオレフィンから誘導される単量体単位の好ま
しいものとしては下記Ｇ群のものが挙げられる。Ａ群Ｂ群Ｃ群Ｄ群Ｅ群Ｆ群Ｇ群ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５〜Ｒ_７、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ
_１５、Ｒ_１８、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２３及びＲ_２４は各
々水素原子、フッ素原子を、Ｒ_３、Ｒ_１３、Ｒ_１７及び
Ｒ_２２は各々水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で
置換されていてもよいメチル基を、Ｒ_４及びＲ_１４は各
々フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ
_８〜Ｒ_１０及びＲ_２５は各々水素原子、フッ素原子又は
塩素原子を、Ｒ_１８及びＲ_１９は各々水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を、Ｒ¹ _fはフッ素原子で置換された
アルキル基を、Ｒ² _fはフッ素原子、又はフッ素原子で置
換されたアルキル基を、Ｒ_２６は水素原子、フッ素原
子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
を、ｍは０〜５の整数をそれぞれを表わし、ｍが２〜５
のとき各Ｒ² _fは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_１１〜Ｒ_１４の
少なくとも１つ、Ｒ_２０〜Ｒ_２２の少なくとも１つ、及
びＲ_２３〜Ｒ_２６の少なくとも１つはフッ素原子又はフ
ッ素原子を有する基であり、ｍが０のとき、Ｒ_８〜Ｒ
_１０の少なくとも１つはフッ素原子である。Ａ群の単位について更に詳細に説明する。Ｒ_４は直鎖でも分岐でもよく、炭素原子数１〜15のもの
が好ましい。又、フッ素原子以外の置換基（置換原子を
含む、以下同じ）を有していてもよく、置換基としては
例えばアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基
（好ましくは炭素原子数２〜11のもの）、カルボキシル
基、カルボキシアルキオキシ等が挙げられる。Ｒ_４として好ましい基は式（ここで、ｍは１〜10の整数、ｎは０〜２の整数であ
り、ＸはＨ，Ｆまたはを表わす。）で表わされる基である。Ａ群の単位の具体的なものとしては以下のものが挙げら
れる。Ａ−１ｍ：２〜12 ｎ：１〜10 Ａ−２ｎ：１〜11 Ａ−３Ａ−４Ａ−５Ａ−６Ａ−７Ａ−８ｍ：０〜２ｎ：１〜３Ａ−９Ａ−１０Ａ−１１ｎ：２〜12 Ａ−１２Ａ−１３Ａ−１４ｎ：０〜２ Y₁：Ｆ，CF₃ Y²：Ｆ，Cl， CmF₂n₊₁ ｍ：１〜10 Ａ−１５Ｂ群の単位について更に詳細に説明する。Ｒ¹ _fのアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜
10のものが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｂ群の単位としは例えば以下のものが挙げられる。Ｂ−１Ｂ−２Ｂ−３Ｃ群の単位について、説明する。Ｒ² _fのアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜
３のものが好ましく、置換基を有していてもよい。該置
換基としては例えばヒドロキシル基が挙げられる。Ｃ群の単位の具体例なものとしては例えば以下のものが
挙げられる。Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｃ−６Ｃ−７Ｃ−８Ｃ−９Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｄ群について更に詳細に説明する。Ｒ_１４により表わされるフッ素原子で置換されていても
よいアルキル基は直鎖でも分岐でも環状でもよく、好ま
しくは炭素原子数が１〜10であり、フッ素原子以外の置
換基によって置換されていてもよく、これらの基として
は例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばClBr等）
等が挙げられる。また、このアルキル基は炭素鎖の間に
オキソ基、チオ基等の連結基が介在していてもよい。Ｄ群の単量体単位の具体的なものとしては以下のものが
挙げられる。Ｄ−１Ｄ−２Ｄ−３（ｎ＝２〜９）Ｄ−４ｎ：１〜10 Ｄ−５（ｎ＝２〜９）Ｄ−６（ｎ＝２〜８）Ｄ−７Ｄ−８Ｄ−９（ｎ＝２〜８）Ｄ−10 （ｎ＝２〜８）Ｄ−11 Ｄ−12 ｎ＝１〜10 Ｄ−13 ｎ＝３〜７Ｄ−14 Ｆｎ＝１〜４Ｄ−15 Ｄ−16 Ｄ−17 ｎ：２〜４Ｄ−18 Ｄ−19 Ｄ−20 Ｄ−21 Ｄ−22 ｍ，ｎ：０〜３Ｄ−23 Ｄ−24 Ｄ−25 Ｅ群の単位の具体的なものとしては次のものが挙げられ
る。Ｅ−１Ｅ−２Ｆ群の単量体単位の具体的なものとしては次のものが挙
げられる。Ｆ−１Ｆ−２Ｇ群の単位について更に詳細に説明する。Ｒ_２６がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
の場合、更に置換基（例えばヒドロキシル基）有しても
よい。Ｇ群の単量体単位として具体的なものとしては以下のも
のが挙げられる。Ｇ−１ -CH₂-CFH- Ｇ−２ -CH₂-CF₂- Ｇ−３ -CF₂-CFH- Ｇ−４ -CF₂-CF₂- Ｇ−５ -CF₂-CFCl- Ｇ−６ -CF₂-CHCl- Ｇ−７Ｇ−８Ｇ−９Ｇ−10 Ｇ−11 Ｇ−12 Ｇ−13 Ｇ−14 -CH₂-CFCl- Ｇ−15 Ｇ−16 Ｇ−17 Ｇ−18 Ａ〜Ｇ群以外のフッ素原子を有する単量単位としては以
下のものが挙げられる。上記重合体はフッ素原子を有する単量体単位以外の単量
体単位を有していてもよい。該単量体単位としては、例
えば少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するモノ
マーから形成される単位が挙げられる。該モノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニデリン、２−メチルブテ
ンの如きオレフィン類；１，１，４，４−テトラメチル
ブタジエンの如きジオレフィン類；酢酸ビニル、酢酸ア
リルの如きオレフィンアルコールエステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレートの如きオレフィンカルボン酸
のエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルの如きオレフィンエーテル類；アクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンの如きビ
ニルケトン類；ジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンアクリレ
ート、１，３−ブチレンジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、エチレンジアク
リレート、エチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジアクリレート、１，６−ヘキサンジメタクリレート
の如き２以上のエチレン性不飽和二重結合を有するも
の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン
酸半エステル、イタコン酸の如きエチレン性不飽和結合
及びアルカリ可溶化基を有するもの等を挙げることがで
きる。フッ素原子を有する単量体単位を有する重合体の具体例
としては以下のものが挙げられる。Ｐ−１Ｐ−２（モル比20：40：40）Ｐ−３（モル比25：30：45）Ｐ−４（モル比30：30：40）Ｐ−５（モル比35：65）Ｐ−６（モル比60：40）Ｐ−７（モル比35：65）Ｐ−８（モル比70：30）Ｐ−９（モル比50：50）Ｐ−10 （モル比50：50）Ｐ−11 （モル比60：40）Ｐ−12 （モル比50：50）ｎ＝０〜２Ｘ：F,CF₃ Ｐ−13 （モル比50：50）ｌ：0.1 ｍ：０〜10但しｌ＝０のときｍ≠０Ｐ−14 （モル比80：20）Ｐ−15 （モル比80：20）Ｐ−16 （モル比10：40：50）Ｐ−17 （モル比15：35：50）Ｐ−18 （モル比20：30：50）Ｐ−19 （モル比60：40）Ｐ−20 （モル比50：50）Ｐ−21 （モル比70：30）Ｐ−22 （モル比40：60）Ｐ−23 （モル比60：10：30）Ｐ−24 （モル比70：30）Ｐ−25 （モル比50：10：40）Ｐ−26 （モル比40：20：40）Ｐ−27 （モル比30：10：60）Ｐ−28 （モル比50：50）Ｐ−29 （モル比40：60）Ｐ−30 （モル比50：20：30）Ｐ−31 （モル比60：40）Ｐ−32 （モル比40：10：50）Ｐ−33 （モル比40：20：40）Ｐ−34 （同50：50）Ｐ−35 （同60：40）Ｐ−36 （同60：40）Ｐ−37 （同70：30）Ｐ−38 （同80：20）Ｐ−39 （モル比40：60）Ｐ−40 （同40：60）Ｐ−41 （同60：40）Ｐ−42 （同50：50）Ｐ−43 （同50：50）Ｐ−44 （同40：60）Ｐ−45 （同50：50）Ｐ−46 （同30：20：50）Ｐ−47 （同20：50：30）Ｐ−48 （同30：20：50）Ｐ−49 （同40：10：50）Ｐ−50 （同30：30：40）Ｐ−51 （同40：20：40）Ｐ−52 （同20：20：60）Ｐ−53 （同20：30：50）Ｐ−54 （同20：20：60）Ｐ−55 （同30：30：40）Ｐ−56 （同30：30：40）Ｐ−57 （同20：10：70）Ｐ−58 （同40：60）Ｐ−59 （同60：40）Ｐ−60 （同30：70）Ｐ−61 （同50：50）Ｐ−62 （同30：20：50）Ｐ−63 （同40：10：50）Ｐ−64 （同50：50）Ｐ−65 （同20：30：50）Ｐ−66 Ｐ−67 Ｐ−68 Ｐ−69 Ｐ−70 Ｐ−71 Ｐ−72 Ｐ−73 （同80：20）Ｐ−74 （同10：30：60）Ｐ−75 （同15：10：75）Ｐ−76 （同40：60）Ｐ−77 Ｐ−78 （同５：25：70）Ｐ−79 （同30：70）Ｐ−80 （同25：75）Ｐ−81 （同50：50）Ｐ−82 （同30：30：40）Ｐ−83 （同40：30：30）Ｐ−84 （同50：50）Ｐ−85 （同50：50）Ｐ−86 Ｐ−87 Ｐ−88 （同40：40：50）Ｐ−89 （同30：10：60）Ｐ−90 （同30：30：40）Ｐ−91 Ｐ−92 Ｐ−93 （同30：70）Ｐ−94 （同25：55：20）Ｐ−95 （同60：40）Ｐ−96 （同70：30）Ｐ−97 （同15：25：60）Ｐ−98 （同50：50）Ｐ−99 （同70：30）Ｐ−100 （同50：50）Ｐ−101 （同40：60）Ｐ−102 （同50：50）Ｐ−103 （同10：20：70）Ｐ−104 （同20：80）Ｐ−105 （同40：60）Ｐ−106 （同70：30）Ｐ−107 （同80：20）Ｐ−108 （同10：30：60）Ｐ−109 （同30：70）Ｐ−110 （同70：30）Ｐ−111 （同75：25）Ｐ−112 （同25：75）Ｐ−113 （同50：50）Ｐ−114 （同60：40）Ｐ−115 （重量比50：50）Ｐ−116 （同46：54）Ｐ−117 （同57：43）Ｐ−118 （同55：45）Ｐ−119 （同25：75）Ｐ−120 （同40：60）Ｐ−121 （同55：45）Ｐ−122 （同54：46）Ｐ−123 （同40：60）Ｐ−124 （同56：44）Ｐ−125 （同55：45）Ｐ−126 （同45：55）Ｐ−127 （同55：45）Ｐ−128 （同50：50）Ｐ−129 （同50：50）Ｐ−130 （同43：57）Ｐ−131 （同35：65）Ｐ−132 （同50：50）Ｐ−133 （同35：65）Ｐ−134 （同35：65）Ｐ−135 （同45：55）Ｐ−136 （同50：50）Ｐ−137 （同33：67）Ｐ−138 （同40：60）Ｐ−139 （同25：75）Ｐ−140 （同25：75）Ｐ−141 （同25：75）Ｐ−142 （同30：70）Ｐ−143 （同55：45）上述の重合体の中でも感光材料により得られる画像の鮮
鋭性等の画質を考慮すると、アルカリ可溶化基（好まし
くはカルボキシル基）を有する単量体単位を20〜90モル
％、更には20〜70モル％含有するものが好ましい。上記重合体は、いずれも公知の溶液重合、塊状重合、懸
濁重合等の方法により容易に合成することができる。例
えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノー
ル、メタノール等）中で適当な濃度の２種類あるいは、
３種類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して40重量％
以下、好ましくは10〜25重量％の濃度の２種類または３
種類の単量体の混合物）を重合開始剤（例えば過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソプチロニトリル等）の存在下で
適当な温度（例えば40〜120℃、好ましくは50〜100℃）
に加熱することにより共重合反応が行なわれる。その
後、例えば水の如き媒質中には反応混合物を注ぎ混み、
生成物を沈降させ、次いで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。又、上記重合体の合成にあたっては、予め、アルカリ可
溶化基を有する単量体を用いて重合することは必ずしも
必須ではなく、該基を有しない重合体を得た後、高分子
反応により、アルカリ可溶化基を生成してもよい。例えば、前記Ｐ−１〜Ｐ−４は特公昭45-26303に準じ
て、単量体として、アルコキシカルボニルフルオロアル
キルフルオロビニルエーテルを用いて重合体を得た後、
加水分解により、カルボキシル基を生成することができ
る。又Ｐ−５〜Ｐ−８，Ｐ−11等は特公昭58-5908号に
記載の如くパーフルオロアリルフルオロサルフェート重
合体を加水分解して得ることもできるし、又Journal of
the American Chemical Society・Vol.100,1948(1978
年)に記載の如く、ポリオレフィンを酸素の存在下のフ
ッ素化して−COF基を得た後、−COOH基にしてもよい。Ｐ−12は特開昭53-141188号に記載の如く、スルファモ
イル基を有する重合体をHNO₂で還元して得ることがで
き、Ｐ−13は、特開昭54-83982号に記載の如く重合体中
のクロロスルホニル基を酸化することにより得られる。Ｐ−13は特開昭54-32189号に記載の如く重合体中のクロ
ロスルホニル基にオレフィンカルボン酸を付加させて得
ることができる。更にＰ−15は、フッ素化ポリオレフィ
ンカルボン酸をグラフト重合すれば得られる。重合体Ｐ−79等は、特公昭45-26303号に記載の如く、加
圧下で反応させるのが望ましい。又、重合体Ｐ−80、Ｐ
−110、Ｐ−111等は米国特許第1023717号ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・レタース・エ
ディション（Journal of Polymer Science:Polymer Let
ters Editition）Vol,18,PP.201〜209(1980年等に記載
の如く、予めフッ素原子を有しない重合体を得た後、高
分子反応により製造することができる。本発明に係る含フッ素重合体を用いて粒子を製造するに
あたっては各種の方法が使用できる。例えば、前述の各物質からなる粒子の表面をフッ素重合
体で被覆した粒子を製造するには、核物質の粒子を核物
質を溶解しない含フッ素重合体の溶液中に浸漬処理し、
乾燥するか、あるいは含フッ素モノマーをプラズマ重合
により核物質表面にグラフトさせる方法により、その表
面に含フッ素重合体を存在させることができる。又、核物質を用いない場合においては、例えば含フッ素
重合体の有機溶媒溶液を界面活性剤水溶液中（ゼラチン
等の親水性コロイドを含有していてもよい）に攪拌下注
入し、得られたエマルジョンから溶媒を減圧下除去した
後、遠心分離により重合体粒子を分取してもよい。更に、粉砕手段により細かい粒子にしてもよい。又、重
合反応により得られたエマルジョンから遠心分離により
直ちに粒子を得ることもできる。又、本発明のマット剤粒子は、予め粒子にしておくこと
は必須ではなく、重合体を低沸点有機溶媒、例えば酢酸
エチル、ブタノール含有酢酸エチル（ブタノール、50重
量％未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノール50
重量％未満）等中に溶解した溶液を親水性コロイド液、
例えばゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で分散させるこ
とによって粒子を形成し、この分散液を塗布液として用
いてもよい。本発明で言う感光材料とは感光材料に用いられる支持体
に下引加工を施したもの、支持体上に１層または２層以
上の写真構成層（バッキング層を包含する）を塗設した
中間製品としての写真感光材料および支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層、保護層、パッキング層等の写真構成層を
塗設した完成製品としての感光材料等すべてのものを含
むものであり、本発明は一般白黒用、特殊白黒用、カラ
ー用、印刷用、Ｘ線用等の各種完成製品及び中間製品に
適用することができる。本発明における本発明のマット剤によって外表面がマッ
ト化された外層は、支持体上に塗設された層のうち、感
光材料における最外層を含み、かつ該最外層から隣接し
て設けられている非感光性層であって、感光性ハロゲン
化銀乳剤層側及び裏面層側の少なくとも１つにあるもの
であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体の両面にあ
るときはこれらの両面にあってもまた片面だけにあって
もよい。また、該外層が裏面層にあるときは、該外層と支持体と
の間には塗設層がなくてもよく、あるいは下引層だけで
もよい。このような外層側の表面を本発明のマット剤により粗面
化するには、例えば該外層の少なくとも１つ（好ましく
は最外層）の塗布組成物に該マット剤を含有させ、公知
の手段で塗布し、乾燥すればよい。その他の方法として
は、マット剤を単独で外層の最外層に噴霧するか、マッ
ト剤をゼラチン等のバインダーと混合した液を外層の最
上層としてスーパーコートした後、乾燥してもよい。本発明の感光材料には次のような態様が含まれる。支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及び該層の上に本発明の外層を保護層として有
し、該層の最上層塗布組成物に本発明のマット剤を含有
させて塗設し、外表面がマット化されている態様。感光材料の裏面層として少なくとも２層の非感光性の親
水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくと
も１層に油滴を含有させ、その最上層塗布組成物に本発
明のマット剤を含有させて塗設し、裏面層がマット化さ
れた態様。本発明の特に好ましい態様は、本発明のマット剤によっ
て感光性層側の表面に設けられる保護層の表面がマット
化されるものである。本発明に係る最外層の膜厚は、バインダーとしてゼラチ
ンを用いる場合には0.1〜３μｍ、特に0.5〜３μｍが好
ましく、バインダーとしてセルロースジアセテートの如
き高分子化合物を用いる場合には0.01〜３μｍ、特に0.
03〜１μｍが好ましい。また、本発明に係る外層全体の膜厚は、好ましくは0.2
〜５μｍであり、特に0.7〜４μｍが好ましい。本発明の外層は感光性層側にある場合も裏面層側にある
場合も、本発明のマット剤以外については公知の組成を
採ることができる。本発明の好ましい実施態様には以下のものが含まれる。 (1)支持体の少なくとも１面に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層、及び該層の上に少なくとも２層の
非感光性親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層
の少なくとも１層が油滴を含有し、該親水性コロイド層
の外表面が本発明のマット剤によりマット化されている
感光材料（上記油滴は特公昭57-9053号に記載された内
容と同一内容のものである。）。 (2)支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、他の１面に少なくとも２層の非感光性
層を有し、該非感光性層の少なくとも１層に油滴を含有
し、該非感光性層の外表面が本発明のマット剤によりマ
ット化されている感光材料本発明において外層のちうの最外層の表面が“マット剤
により粗面化されている”とは、マット剤の存在に起因
して最外層表面が粗面化されていることを意味する。即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料から構成さ
れ、突起物表面にマット剤が露出している場合はもちろ
ん、マット剤表面を最外層材料（マット剤以外の最外層
組成物）がくるんだ粒子状物が最外層表面に突起するこ
とにより、突起物表面が最外層材料により構成されてい
る場合も含まれる。本発明において、マット剤の平均粒径は、好ましくは0.
1〜10μｍであり、より好ましくは0.5〜８μｍである
が、最外層のバインダーと混合している場合には、その
乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の）より大き
いことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥膜厚より
も本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更には2.5倍以
上大きいことが特に好ましい。またマット剤の塗布量は、マット効果を向上させる目的
では多い程効果的であり、10mg/m²以上が好ましく、更
に20mg/m²以上特に50mg/m²以上が好ましい。また、透明
性さらには画像の鮮鋭性等に対する影響を考慮すると、
500mg/m²以下が好ましく、特に200mg/m²以下であること
が好ましいが、前記のフッ素原子及びアルカリ可溶化基
を有する重合体を含有する粒子においては、その現像処
理過程での溶解性が良いことから、特に400mg/m²以下で
あることが好ましい。本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少量用いることが好ましい。本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH及び／又はpAgをコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research Discl
osure 以下ＲＤと略す）17643号II項に記載の方法に基
づいて行うことができる。ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような規則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、{100}面と{111}面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。硬膜剤は処理液中に硬膜
剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添
加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えること
も可能である。感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はＲＤ17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。カラー用感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。マゼンタ色素形成カプラーとしては。本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダ
ゾロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いて分散することができ、これ
はカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適
用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
液中に添加すればよい。分散後又は分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテートブタノール、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、
又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェ
ノキシエタノール等が例として挙げられる。色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものである。感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。また、本発明における外層には、特公昭56-8346号及び
同57-9053号に記載のように油滴を含有させることがで
きる。感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層していない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はＲＤ17643号ＸIIIに記載されている化合物であ
る。感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下
塗層を介して塗布されてもよい。感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いることが出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであってもよい。もし反転法
で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行う。（また、感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いてもよい。）黒白現像処理としいは、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂
白、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代り
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアクチ
ベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理
にアクチベーター処理を適用することができる。これら
の処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程・モノバス処理工程処理液温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれているもの、もしくは黒白写真感光材料の処
理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加さ
れる各種の添加剤を含有せしめることができる。代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤を挙げることがで
きる。発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。これらの化合物は一般に発色現像液１について好まし
くは約0.1〜15ｇの濃度、更に好ましくは１〜15ｇの濃
度で使用する。上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメ
チルベンザン等が含まれる。特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能である。発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
きる。更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、
ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約９〜
13である。また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジ
エチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミ
ド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、
芳香族第２級アルコール、ヒドロキサム酸、ペントース
またはヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエ
ーテル等が含有されていてもよい。発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロドキシエチルグリシンクエン酸（又
は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等
を挙げることができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの漂白剤は好ましくは５〜450ｇ／、より好ま
しくは20〜250ｇ／で使用する。漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムのごときハロ
ゲン化物を多量に添加した組成からなる液であってもよ
い。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770,910号、特
公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同
49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加
することができる。漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され最も好ま
しくは、5.0〜7.0である。定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオ
エーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤
は５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一
般には70〜250ｇ／で使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白液中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着液中に含有することもできる。尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独であ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができ
る。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水
溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤、メタノール、ジメ
チルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
等を適宜含有せしめることができる。定着液はpH3.0以上で用いられるが一般には4.5〜10で使
用され、好ましくは５〜9.5で使用され、最も好ましい
６〜９である。漂白定着液に使用される漂白剤として、上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。〔実施例〕実施例１ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含み、かつ
イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−ベ
ンジル−２，４−ジオキシイミダゾリン−３−イル−２
−クロロ−５〔γ−（２，４−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド2.5×10^-2モル及び
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
を含有するカラー用青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル
％含有）を調製した。この乳剤と共に保護層用として下
記分散液Ａ，１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ン、マット剤及び塗布助剤を含むゼラチン溶液を第１表
に示した組成となる様にスライドホッパー法で、下引済
みの三酢酸セルロースフイルム支持体上に支持体から順
にハロゲン化銀乳剤層、保護層下層、保護層上層を重層
塗布した。なお、保護層の膜厚は試料NO.１〜６が上層0.6μｍ、下
層1.8μｍであり、試料NO.７〜12は2.4μｍであった。分散液Ａ下記構造を有する化合物（Ａ）（紫外線吸収剤）24ｇを
トリクレジルホスフェート48ｇ及び酢酸エチル48ｇに65
℃に加熱し、溶解させる。化合物（Ａ）（なお、化合物（Ａ）はチヌビンＰｓ（チバガイギー社
製）として市販されている。）この溶液に50℃に加熱したドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム4.0ｇを含有する５％ゼラチン水溶液400ml中
に攪拌しながら添加し、次いでコロイドミルを５回通し
て分散し、分散液Ａを調製した。塗布、乾燥後の試料NO.１〜NO.12について下記の方法で
帯電防止性、耐接着性及び脆弱性を試験した。結果を表
−２に示す。帯電防止性：未露光の試料を25℃、20％ＲＨで６時間調湿した後、同
一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオプレ
ンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で現像、漂
白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマークの
発生度を調べた。処理工程温度処理時間（１）現像液・・・・ 38℃ ３分15秒（２）漂白・・・・ 38℃ ４分30秒（３）定着・・・・ 38℃ ４分20秒（４）水洗・・・・ 38℃ ３分15秒（５）安定化・・・・ 38℃ １分05秒なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組
成は次の通りである。現像液（pH＝10.05）水を加えて１とする。漂白浴（pH＝5.70）水を加えて１とする。定着浴（pH＝6.50）水を加えて１とする。定着浴（pH＝7.30）水を加えて１とする。スタチックマークの発生度は下記Ａ〜Ｄの４段階に評価
した。Ａ：スタチックマークの発生が全く認められないＢ：スタチックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマークの発生がかなり認められるＤ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる耐接着性：乾燥後の塗布試料NO.１〜９を各々５cm平方のの大きさ
に２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように
して40℃、80％ＲＨ（ＲＨは相対湿度を表わす。以下と
同じ）の雰囲気下で２日間保存した後、それぞれ同試料
の保護層同志を接触させ１kgの荷重をかけ、40℃、80％
ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試料をはがして接着部
分の面積を測定し、接着性を測定した。結果を表−２に示した。評価基準は次に示す方法によった。ランクＡ接着部分の面積０〜20％ランクＢ〃 21〜40％ランクＣ〃 41〜60％ランクＤ〃 61〜80％ランクＥ〃 81％以上脆弱性：試料を１×80cmの長さに断裁した23℃20％ＲＨの雰囲気
下で３日間保存した後、P.S.E.１巻63頁（1957年）に記
載されているくさび型試験器を用いる方法により脆弱性
の評価を行なった。なお、この試験の測定値は破断した
長さ（mm）で示しあって、破断の長さが長いほど脆弱性は劣る。表−２から、本発明の試料は比較例と比べてスタチック
マーク、耐接着性及び脆弱性が共に優れていることがわ
かる。また、保護層が油滴を含有する場合にも耐接着性
が低下することはなかった。なお、例示マット剤Ｐ−77、Ｐ−83、Ｐ−121を用いて
も良好な結果が得られた。実施例２三酢酸セルロースベース上に、スライドホッパー法にて
下記のような重層塗布−乾燥工程を繰返し、高感度多層
カラーネガフィルムを作製した。第１工程下引済の三酢酸セルロースベースに第１層として黒色コ
ロイド銀を含むハレーション防止層（乾燥膜厚１μｍ）
及び第２層として２，５−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノンを含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μｍ）を塗布
速度50ｍ／minで二層同時塗布し、乾燥後ロールに巻き
取った。第２工程第１工程の塗布ベースに第３層としてハロゲン化銀１モ
ル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ブチル｝
−２−ナフトアミドの6.8×10^-2モル、カラードカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，４−ジ−te
rt−アミルフエノキシ）−ブチル｝−４−（２−エトキ
シカルボニルフェニルアゾ）−２−ナフトアミド1.7×1
0^-2モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−ジ−te
rt−アミルフエノキシアセトアミド）−１−イミダノン
の４×10^-3モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（臭化
銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μｍ）及び
第４層として前記第２層と同じ組成の中間層を同様に塗
布速度40ｍ／minで二層同時に塗布し、乾燥後巻き取っ
た。第３工程第２工程を終了した塗布済ベースに第５層としてハロゲ
ン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロ）フェニル−３−〔３−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンツア
ミド−５−ピラゾロンの5.8×10^-2モル、カラードカプ
ラーとして１−（２，４，６−トリクロルフェニル）−
３−〔３−（オクタテセニールサルシンイミド）−２−
クロロ〕アニリド−４−（−ナフチルアゾ）−５−ピ
ラゾロンの1.7×10^-2モル及び現像抑制剤放出型物質と
して２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミ
ド）−１−インダノンの７×10^-3モルを含む緑感性低感
度沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％を含む沃臭化銀乳
剤、乾燥膜厚3.5μｍ）、第６層として第５層のマゼン
タカプラー、カラードカプラー及び現像抑制剤放出型物
質と同一化合物をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ1.1
×10^-2モル、５×10^-3モル及び２×10モルを含む緑感性
高感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モルを含む沃臭化銀乳
剤、乾燥膜厚2.5μｍ）及び第７層として前記第２層と
同じ組成の中間層、第８層として黄色コロイド銀及び
２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを含むゼラ
チン層（乾燥膜厚１μｍ）の合計４層を塗布速度40ｍ／
minで同時重層塗布し、乾燥後ロールに巻き取った。第４工程第３工程を終了した塗布済ベースに第９層としてハロゲ
ン化銀１もる当り300ｇのゼラチンを含み、かつイエロ
ーカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−ベンジル
−２，４−ジオキシイミダゾリン−３−イル−２−クロ
ロ−５〔−（２，４−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕アセトアニドの2.5×10^-2モル及び現像抑制
剤放出型物質としてω−ブロモー（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルアミドアセトフエ
ノンの５×10^-2モル及び硬膜剤として１，２−ビス（ビ
ニルスルホルニ）エタンを含有するカラー用青感性沃臭
化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）、第10層及び第11層と
して下記の方法で分散せられた分散液Ｂ〜Ｅ及び前記の
硬膜剤等を含有する溶液を表−３、及び表−４の組成と
なるように調製し、塗布速度40ｍ／minで三層同時塗布
し、乾燥した。なお、乾燥後の第９層の乳剤膜厚は約６μｍ、第10層、
第11層を合せた膜厚は約1.4μｍであった。分散液Ｂジオクチルフタレート24ｇと酢酸エチル６ｇを65℃で混
合溶解し、この溶液を50℃に加熱したトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ１ｇを含有する５％ゼラチ
ン水溶液100ml中に攪拌しながら添加し、次いでコロイ
ドミルを５回通して分散し、分散液Ｂを調製した。分散液Ｃ分散液Ｂにおけるジオクチルフタレートの代りにトリク
レジルフオスフェートを同量用いて同様の方法で分散液
Ｃを調製した。分散液Ｄ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン９ｇをジオク
チルフタレート15ｇ及び酢酸エチル６ｇに65℃で加熱溶
解し、この溶液を50℃に加熱したトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム１ｇを含有する５％ゼラチ
ン水溶液100ml中に攪拌しながら添加し、次いでコロイ
ドミルを５回通して分散し、分散液Ｄを調製した。分散液Ｅ分散液Ｄにおける２，５−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノンの代りに化合物(A)，(B)，(C)及び(D)の混合物
〔混合比化合物(A)：化合物(B)：化合物(C)：化合物(D)
＝２：１：１：１〕９ｇ用い、分散液Ｅを調製した。化合物(B) 化合物(C) 化合物(D) （なお、化合物(A)は実施例−１と同じ化合物である。なお、化合物(B)はチヌビン−320、化合物(C)はチヌビ
ン−326、化合物(D)はチヌビン−327（いずれもチガガ
イギー社製）として市販されている。）試料NO.13〜NO.20について実施例１と同様にして耐接着
性及び帯電防止性を試験した。結果を表−５に示す。表−５から、本発明が多層カラー感光材料に適用された
ときも優れた耐接着性及び帯電防止性を有し、また、公
知のシリカをマット剤として用いたものと比べて耐接着
性及び帯電防止性が優れていることがわかる。更にま
た、種々の分散液を外層に含有させた場合に本発明が優
れた効果を有することがわかる。実施例３第４工程として、実施例−２において第３工程を終了し
た塗布済ベースに更に第９層としてハロゲン化銀１モル
当り350ｇのゼラチンを含み、かつイエローカプラーと
してα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニ
ル−３，５−ジオキソ−トリアゾリジン−４−イル）−
３′−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕−２′−クロロアセトアニリドの３×10
^-1モル及び硬膜剤として１，２−（ビニルスルホニル）
エタンを含有する青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％
含有）、第10層及び第11層として実施例２に記載の分散
液Ｅと下記有機含フッ素界面活性剤例示の化合物(1)及
び前記硬膜剤等を必要に応じて含有するゼラチン溶液を
表−６及び表−７の組成となるように調製し、塗布速度
40ｍ／minで三層同時塗布し、乾燥し試料NO.21〜NO.32
を作製した。なお乾燥後の第９層の膜厚は約６μｍ、第10層及び第11
層の合計膜厚は約1.4μｍであった。試料NO.21〜NO.32を各々５cm平方の大きさに２枚づつ切
り取り、40℃、80％ＲＨの雰囲気下に１日保存した後、
それぞれ同種類の保存層同志を接触させ800ｇの荷重を
かけて40℃、80℃ＲＨの雰囲気下で保存した後、試料を
はがし、接着部分の面積を実施例１に示した基準に従っ
て評価した。また、各々の生試料を40℃、80％ＲＨの雰囲気下に７日
間保存した後、比較試料と共に23℃、55％ＲＨの雰囲気
下で保存し、ネオプレーンゴムに対する剥離帯電量を測
定した。結果をまとめて表−８に示す。表−８に示す結果から、有機含フッ素界面活性剤の添加
により剥離帯電負側に移行するが、高温、高湿下の保存
性の剥離帯電量の変動が大きく経時による帯電特性が不
安定であり、一方本発明の含フッ素マット剤を添加した
場合は剥離帯電量の変動が少なくてしかもスタチック性
も良好であることがわかる。〔発明の効果〕 (1)耐接着性及び帯電防止性に優れ、かつマット剤の使
用効率が高く、写真処理して得られる画像の透明性及び
粒状性に優れ、脆弱性に優れた感光材料が得られる。 (2)従来は脆弱性を改良するために感光材料の親水性コ
ロイド層（特に最外層）に油剤を含有させると耐接着性
が低下してしまい、耐接着性と脆弱性の両方を改良する
ことは難しかったが、本発明により両立できるようにな
った。 (3)本発明による感光材料は帯電防止性の保存安定性が
良好であり、油剤を用いた場合に生ずる保存による帯電
防止性の低下が少い。 (4)本発明のマット剤が、アルカリ可溶化基を有する含
フッ素重合体を少なくとも粒子表面に有するマット剤で
あるときは、得られる画像の鮮鋭性が特に良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−189742（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−62650（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−153934（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−9053（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも２層から構成される非感光性の外
層を有し、該外層の少なくとも１層に油滴を含有し、か
つ該外層のうちの最外層の表面がマット剤により粗面化
されているハロゲン化銀写真感光材料において、該マッ
ト剤が含フッ素マット剤であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。