JPH0616164B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
さらに詳しくは、マゼンタ発色層において好ましくない
副吸収を有さず、かつ高温・高湿条件下での保存安定性
が優れ、更に鮮鋭性の向上したネガ型ハロゲン化銀カラ
ー感光材料に関する。

〔従来技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカプリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために、従来より実用に供
されているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーで
あるが、このマゼンタカプラーから形成される色素は、
430nm付近に好ましくない副吸収を有するために黄色成
分を有し、このため色濁りを生じるという欠点があっ
た。

この欠点を改良するために、従来から数多くの提案がな
されている。例えば米国特許第3,725,067号には１Ｈ−
ピラゾロ［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾール型マゼンタ
カプラーが、特開昭59-171956号には１Ｈ−ピラゾロ
［１，５-b］−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカ
プラーが、特開昭60-33552号には１Ｈ−ピラゾロ［１，
５-d］−テトラゾール型マゼンタカプラーが、特開昭59
-162548号には１Ｈ−イミダゾ［１，２-b］ピラゾール
型マゼンタカプラーが好ましくない副吸収を有さないマ
ゼンタカプラーとして開示されている。これらピラゾロ
アゾールカプラーの内１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
Ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラー及び１Ｈ−ピラゾ
ロ［１，５-b］−１，２，４−トリアゾール型マゼンタ
カプラーが感度、発色性が優れており実用的である。

しかしながらマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料は例えば、40℃、80％ＲＨ条件下に
１週間保存した場合に感度が大きく低下するという様
に、高温・高湿条件下での保存安定性が不十分であると
いう実用上の欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、マゼンタ発色層において好ましくない
副吸収を有さず、かつ高温・高湿条件下での保存安定性
が優れ、更に鮮鋭性の向上したネガ型ハロゲン化銀カラ
ー感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は種々検討をした結果支持体上に少くとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料にお
いて、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとアン
シャープポジ画像を形成する手段を含有することを特徴
とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

本発明におけるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ー（以下本発明に係るマゼンタカプラーと称す。）は一
般式〔Ｉ〕，〔II〕で示される。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 上記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁，Ｒ₂はアルキル、アリー
ル、ヘテロ環を表し、前記アルキル、アリール、ヘテロ
環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合して
もよい。更に前記のアルキル、アリール、ヘテロ環は以
下に掲げる結合基を介して結合してもよい。即ちアシル
アミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイ
ルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、
ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スル
ホニルオキシ。

Ｒ₁，Ｒ₂で示される基は炭素数１〜２０までの直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、sec-ブチル、n-ブチル、t-ブチル、
n-オクチル、t-オクチル、ドデシル、オクタデシル等）
を表す。これらの基は更に置換基（例えばハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、オキシ、
アミノ、アシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミ
ド、スルファモイル、イミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アリール、アルコキシカルボニル、アシルを有し
てもよい。具体的にはクロルメチル、ブロムメチル、ト
リクロロメチル、β−ニトロエチル、δ−シアノブチ
ル、メトキシメチル、エトキシエチル、フェノキシエチ
ル、Ｎ−メチルアミノエチル、ジメチルアミノブチル、
アセトアミノエチル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エ
チルカルバモイルエチル、メタンスルホンアミドエチ
ル、エチルチオエチル、ｐ−メトキシフェニルチオメチ
ル、フェニルメチル、ｐ−クロルフェニルメチル、ナフ
チルエチル、エトキシカルボニルエチル、アセチルエチ
ル等）が挙げられる。

またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表し前
記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。

またヘテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する５員もしくは６員環を表
し、芳香族性を有するものであっても或いは有しないも
のでもよい。例えばピリジル、キノリル、ピロリル、モ
ルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサ
ゾリル、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。また
これらはアルキル基の項で示した置換基を有してもよ
い。

またＲ₁′とＲ₁″とが互いに結合し炭素環（例えばシク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキセニル等）及びヘテロ環（例えばピペリジル、ピロ
リジル、ジオキサニル、モルホリニル等）を形成しても
よい。

Ｒ₁，Ｒ₂で示されるアルキル、アリール、ヘテロ環が前
記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を介
して結合したものとしては、例えば 等が挙げられる。ここでＲ₂′はアルキル、アリール、
ヘテロ環を表し、Ｒ₂″，Ｒ₂は水素原子、アルキル、
アリール、ヘテロ環を表す。

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿
論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

次に前記一般式で示されるＲ₁，Ｒ₂の具体例を示す。

Ｚ_２は水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とのカップリングして色素が形成されるときに離
脱する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 （Ｚ_２は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環
を形成するに要する原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 で表わされるものとしては例えば 等があげられる。

次に本発明に用いられる本発明に係るマゼンタカプラー
の具体的代表例を示すが、本発明の化合物はこれらに限
定されるものではない。

Ｐ−１ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ Ｐ−５ Ｐ−６ Ｐ−７ Ｐ−８ Ｐ−９ Ｐ−10 Ｐ−11 Ｐ−12 Ｐ−13 Ｐ−14 Ｐ−15 Ｐ−16 Ｐ−17 Ａ−18 Ａ−19 Ａ−20 Ｐ−21 Ｐ−22 Ｐ−23 Ｐ−24 Ｐ−25 Ｐ−26 Ｐ−27 Ｐ−28 Ｐ−29 Ｐ−30 Ｐ−31 Ｐ−32 Ｐ−33 Ｐ−34 Ｐ−35 Ｐ−36 Ｐ−37 Ｐ−38 Ｐ−39 Ｐ−40 Ｐ−41 Ｐ−42 Ｐ−43 Ｐ−44 Ｐ−45 Ｐ−46 Ｐ−47 Ｐ−48 Ｐ−49 Ｐ−50 Ｐ−51 Ｐ−52 Ｐ−53 Ｐ−54 Ｐ−55 Ｐ−56 Ｐ−57 Ｐ−58 Ｐ−59 Ｐ−60 Ｐ−61 Ｐ−62 Ｐ−63 Ｐ−64 Ｐ−65 Ｐ−66 Ｐ−67 Ｐ−68 Ｐ−69 Ｐ−70 Ｐ−71 Ｐ−72 Ｐ−73 Ｐ−74 Ｐ−75 Ｐ−76 Ｐ−77 Ｐ−78 Ｐ−79 Ｐ−80 Ｐ−81 Ｐ−82 Ｐ−83 Ｐ−84 Ｐ−85 Ｐ−86 Ｐ−87 Ｐ−88 Ｐ−89 Ｐ−90 Ｐ−91 Ｐ−92 Ｐ−93 Ｐ−94 Ｐ−95 Ｐ−96 Ｐ−97 Ｐ−98 Ｐ−99 Ｐ−100 Ｐ−101 Ｐ−102 Ｐ−103 Ｐ−104 Ｐ−105 Ｐ−106 Ｐ−107 Ｐ−108 Ｐ−109 Ｐ−110 Ｐ−111 Ｐ−112 Ｐ−113 Ｐ−114 Ｐ−115 Ｐ−116 Ｐ−117 Ｐ−118 Ｐ−119 Ｐ−120 Ｐ−121 Ｐ−122 Ｐ−123 Ｐ−124 Ｐ−125 Ｐ−126 Ｐ−127 Ｐ−128 Ｐ−129 Ｐ−130 Ｐ−131 Ｐ−132 Ｐ−133 Ｐ−134 Ｐ−135 Ｐ−136 Ｐ−137 Ｐ−138 Ｐ−139 Ｐ−140 Ｐ−141 Ｐ−142 Ｐ−143 Ｐ−144 Ｐ−145 Ｐ−146 Ｐ−147 Ｐ−148 Ｐ−149 Ｐ−150 Ｐ−151 Ｐ−152 Ｐ−153 Ｐ−154 Ｐ−155 Ｐ−156 Ｐ−157 Ｐ−158 Ｐ−159 Ｐ−160 Ｐ−161 Ｐ−162 Ｐ−163 Ｐ−164 Ｐ−165 Ｐ−166 Ｐ−167 Ｐ−168 Ｐ−169 Ｐ−170 Ｐ−171 Ｐ−172 Ｐ−173 Ｐ−174 Ｐ−175 Ｐ−176 Ｐ−177 Ｐ−178 Ｐ−179 Ｐ−180 Ｐ−181 Ｐ−182 Ｐ−183 Ｐ−184 Ｐ−185 Ｐ−186 Ｐ−187 Ｐ−188 Ｐ−189 Ｐ−190 Ｐ−191 Ｐ−192 Ｐ−193 Ｐ−194 Ｐ−195 Ｐ−196 前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ(Journal of the Chemical Society)，
パーキン(Perkin)Ｉ(1977)，2047〜2052、米国特許第3,
725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-42045号、特
開昭59-162548号、特開昭59-171956号、特開昭60-33552
号及び特開昭60-43659号等を参考にして合成を行った。

本発明に係るマゼンタカプラーの少なくとも１種を写真
構成層中に含有せしめるためには、米国特許第2,322,02
7号記載の方法などが用いられる。たとえば、本発明に
係るマゼンタカプラーの単独または２種以上をジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、フェノキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエトキシエチルフタレート、ジエチルラウリルアミ
ド、ジブチルラウリルアミドなどの沸点175℃以上の高
沸点有機溶媒、または酢酸ブチル、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、アセトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メトキシトリグリコールアセテート、ジオキサ
ン、フッ化アルコール等の低沸点有機溶媒の単独または
混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイド
ミルで乳化分散した後、親水性コロイド溶液中に直接添
加するか、または前記乳化分散液をセットした後、裁断
し水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、こ
れを親水性コロイド溶液中に添加すればよい。またアル
カリ溶解性を有するものは所謂フィッシャー分散法によ
って添加することもできる。

本発明に係るマゼンタカプラーは、単独でも、２種以上
を使用してもかまわない。又後述する他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもできる。

本発明に係るマゼンタカプラーは感光材料を構成するい
かなる層に添加しても良いが、ハロゲン化銀乳剤層中の
少くとも１層に添加するのが好ましい。

本発明において、本発明に係るマゼンタカプラーの添加
量は通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モルないし
１モル、好ましくは１×１０^-2モルないし８×１０^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

アンシャープポジ画像を形成する手段として好ましいも
のとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画像
形成用ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャー
プポジ画像形成化合物（以下、ポジ化合物と称す。）が
挙げられる。

ポジ化合物として好ましい１例は小拡散性であり、前述
の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応に
より生ずる色素（以下、発色色素と称す。）の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理中
に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であっ
て、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色色
素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を
生成する化合物（以下、小拡散性ポジ化合物と称す。）
である。

又、ポジ化合物として好ましい他の１例は、耐拡散性で
あり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する有
色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化合
物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色す
る化合物（以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。）であ
る。

小拡散性ポジ化合物について、詳細に説明する。

小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その中
の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性
カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加
量の少なくとも30wt％以上が写真材料中に留まっている
ことを言う。

又、変色の程度としては最大吸収波長の変化が10nm以上
であることが好ましい。かかる変色機構としては、ポジ
化合物が加水分解を受けることにより色調が変化するも
のが好ましく挙げられる。

又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは生
成した有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出する
等により、作画工程終了時において、アンシャープポジ
画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に残
留しないことをいう。

かかる消色型小拡散性ポジ化合物は、発色現像主薬と上
記耐拡散性カプラーとの反応により、色画像が生ずる区
域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、耐
拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反応
又は、変色した状態で残留する。その結果、耐拡散性カ
プラーによる色画像と消色型小拡散性ポジ化合物とは逆
関係の色画像、即ち、前者がネガ画像を形成するのに対
し、後者がポジ画像を形成することになる。しかも、小
拡散性ポジ化合物は小拡散性を有していることより、ア
ンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ化合物を形
成することとなる。

次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する
型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型小
拡散性ポジ化合物について述べる。

耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変色
する。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未反
応又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画
像、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を
形成することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡
散性を有していることより、アンシャープな画像、即
ち、アンシャープポジ画像を形成することとなる。

耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は、上述の如
く、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬
の酸化体との反応により、発色色素の主吸収波長域に主
たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散
性色素は上述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化
体との反応により生ずる耐拡散性色素と一緒になって色
画像を形成する。

この耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は上述の如
く、アンシャープポジ画像と、耐拡散性色素からなるネ
ガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、マ
クロ的には濃度変化を生じないように見えることもある
が、エッジ部（照射光の強度が変化する境界部分）では
該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の相違
により、ミクロ的な濃度変化（エッジ効果）を生じてお
り、アンシャープポジ画像形成手段として有効なもので
ある。

消色型小拡散性ポジ化合物としては、例えば、下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物が挙げられる。一般式〔Ｉ〕
Ａ−Link−Ｂ 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してLink−Ｂ部分を上記
現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基であ
り、LinkはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を表わ
す。

又、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は現像処理中わず
かに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物で
あり、反応後Ａ及びLink−Ｂに起因して生ずる生成物が
有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真材料中
より系外に続出する様に親水性或は親油性のバランスを
とった置換基を付帯させてある。

一般式〔Ｉ〕におけるＡとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、アシ
ルアセトアニリド類、RCOCH₃（Ｒは、例えばアルキル、
アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によりLink−ＢとしてＢ−SO₂NH を放出するフェ
ノール類、ナフトール類、インダノン類、インドール
類、ハイドロキノン類の残基、酸化された後、分子内閉
環反応を受け、Link−ＢとしてＢ−SO₂ を放出するフ
ェノール類（詳しくは米国特許第3,443,939号、同3,44
3,940号、同3,443,941号に記載されている。）の残基が
挙げられる。

Linkとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＮＨ−ＳＯ₂−，−ＳＯ₂−ＮＨ−， などが挙げられる。

ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリルイミダ
ゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チオ
ヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、ウ
ラゾリル、２，４−ジオキシオキサゾリル、２，４−ジ
オキソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリール
などがある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル、アリール等である。

Ｂとしては、Linkが−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝の如き発色団の
場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好ましく
は助色団を有する有機残基であっても色素残基であって
もよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノ
ール、インドアニリン等）残基であることが好ましい。
かかる構成により一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、Ｂ
部分またはＡ−Link−Ｂ全体として有色又は変色する化
合物たりうる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物に現像処理中わずかに拡
散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

CLASSI：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ部分がカ
プラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する。但
し、Linkが、−NHSO₂−（窒素原子がCoup部に結合）の
場合には活性点の隣接位であってもよい。

そして、写真材料中、小拡散するよう好ましくはアルカ
リ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキル基を有
する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップリングし
て有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に系
外へ流出するようＡ部分にアルカリ可溶性基を存在せし
めるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有するも
のを用いることが好ましい。

又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ部
分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を有
していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場合
には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後系外に流出するの
で、非露光部に残る一般式〔Ｉ〕で示される化合物又は
変色後の化合物によりポジ画像を作る。その上この化合
物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中をわず
かに移動してアンシャープポジ画像を形成する。更にこ
の類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプ
のものが挙げられる。

(TypeＡ）：カラードカプラー型 一般式〔II〕 Coup−Link₂−Ar 一般式〔II〕のCoup−はカプラー残基でアルカリ可溶性
基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じた色
素は写真材料系外に流出する。

Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一般
式〔II〕の化合物が写真材料中をわずかに移動するため
好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部にもつことが
好ましい。Link₂は−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝である。これ
らの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、例え
ば米国特許第2,449,969号、同2,688,538号、同2,706,68
4号、同2,808,329号、同3,005,712号、ベルギー特許第5
70,271号、特公昭44-32461号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式〔II〕で示されるCoup部分即ちカプラー部分によって
生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの部分
から生じた色素は動かないのが原則である上、一般式
〔II〕で示される化合物の色相は上記主吸収波長域と異
る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分から生ずる
色素は系外に出すことが必須であることと、一般式〔I
I〕で表わされる化合物又は変色後の化合物の色相は画
像形成層の主吸収と同一である。即ち、本発明の化合物
と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例え
ばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合物色
相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層で
説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄
色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の又は
マゼンタ色に変色する化合物を使用している。

(TypeＢ）：活性点置換型 一般式〔III〕 Coup−Link₃−Dye Coupは一般式〔II〕と同様である。又、Link₃は一般式
〔Ｉ〕のLinkと同義であり、同様なものが例示され、好
ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性を生ずる
基、例えば−Ｏ−、−SO₂−ＮＨ−、−NHSO₂−などが望
ましい。Dyeは色素部分又は色素前駆体部分を表わし、
アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link₃の種
類によっては必須ではない。

一般式〔III〕で示される化合物は写真材料中をわずか
に拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有するこ
とが好ましい。

該基は、発色色素及びLink₃−Dyeのうち拡散性のよいも
のの方に付することが好ましい。尚、この種の分類に属
する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563号
などに開示されているが、これら先行技術もTypeＡと同
じく全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれて
いない。即ち一部はTypeＡと同じカラードカプラー的色
補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDye
部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異
っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

CLASSII：無色カップリング体形成型 この分類に属する化合物は一般式〔Ｉ〕のＡ部分はCLAS
SIの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色であ
るので、カップリング反応後層中に残存してもよい。

(TypeＣ）：ワイスカプラー型 一般式〔IV〕 Wcoup−Link₄−Dye Wcoupとしては例えば、R₂COCH₂−（R₂はアルキル、アリ
ール、ヘテロ環基で炭素数16以下のアルキルをもつ）、 （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR₃はアリール残基を示す。）である。

Link₄は−Ｏ−、−Ｓ−又は−SO₂−を示す。

Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基又
は前駆体部分でありLink₄−Dyeは層外に流出する。

又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカリ
可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散す
るよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特に
Ｗ−coup部分にあることが好ましい。

CLASSIII：レドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASSI又はIIの様なカップリ
ング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応
してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物
が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して
初めて色素を放出する。

(TypeＤ）：DRR化合物型 一般式〔Ｖ〕 FUN−Link₅−Dye FUNはレドックス母核を示し、２−，３−又は４−フェ
ノール，４−α−ナフトール，１−β−ナフトール，２
−ハイドロキノン，３−インドール，４−ピラゾロン−
５残基であり、Link₅は−NHSO₂−（窒素原子がFUN部分
に結合），−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−などであり、Dyeは
色素残基又はその前駆体部分であり、アルカリ可溶性基
を有することが好ましい。

一般式〔Ｖ〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性基
と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に付す
ることが好ましい。

耐拡散性色素生成型小拡散性化合物は、前述の如くそれ
自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像主薬
の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成するもの
であるが、該反応により、新たに色素部分を形成するも
のであってもよいし、新たには色素部分を形成せず、反
応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程
後、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであっ
てもよい。

耐拡散性色素生成型小拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。

タイプＩ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に生
ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ずる
と共に、耐拡散化する化合物（色素形成型）。

このタイプのものは更に詳しくは以下のタイプのものに
分類できる。

タイプＩ−１ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに該
色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有す
べき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると共
に耐拡散化する化合物。

タイプＩ−２ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処理
工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分を
形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイプ
の化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結果、
予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部分
の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散性
色素を生ずることとなる（上乗せ型）。

タイプII 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化す
る化合物。

タイプIII 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーションによ
り耐拡散化する化合物。

以上の各タイプのものについて更に詳しく説明する。

タイプＩ−１の化合物としては、例えば下記一般式〔Ｉ
−１〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔Ｉ−１〕 A₁−Link₁−Ｂ₁ 式中A₁は現像主薬酸化体とカップリングしてLink-B₁部
分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出するととも
に、カップリング色素を形成しうる有機残基であり、Li
nk₁はA₁とB₁を結合する基、B₁は有機残基を表わす。

A₁の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフトー
ル類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピ
ラゾロテトラゾール類、ピラゾロベンツイミダゾール
類、インダゾロン類、アシルアセトアニリド類などが挙
げられる。

Link₁としては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，
−SO₂， などが挙げられる。ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク類イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、２，４−ジオキシオキサゾリル、２，４−
ジオキソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリー
ルなどがある。

B₁としては、Link₁が−Ｎ＝Ｎ−の如き発色団の場合
は、例えばアリール基又はヘテロ環基等が好ましく、Li
nk₁が発色団でない場合には色素（例えば、アゾ、アン
トラキノン、アゾメイン、インドフェノール、インドア
ニリン等）残基または、その前駆体であることが好まし
い。

以上の如き構成により、一般式〔Ｉ−１〕で示される化
合物は、B₁またはA₁−Link₁−B₁全体として色素又はそ
の前駆体たりうる。

一般式〔Ｉ−１〕で示される化合物に現像処理工程中わ
ずかに拡散する性質を付与し、B₁が色素又はその前駆体
の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ流出
させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡散化
するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
ル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、
例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜
導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよい。

タイプＩ−２の化合物としては、例えば下記一般式〔Ｉ
−２〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔Ｉ−２〕 D₁−A₂ 式中、D₁は色素部分又はその前駆体部分を表し、A₂は現
像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成しうる
有機残基を表すが、D₁はカップリングに際してA₂から離
脱することはない。

A₂の具体例としては前述のA₁の具体例として示したもの
が挙げられる。

D₁の例としては前述のB₁の例として挙げた色素残基及び
その前駆体が挙げられる。又A₂はカップリング位置にカ
ップリングに際して離脱可能な基を有していてもよい。
離脱可能な基は、色素又はその前駆体であってもよい
が、色素又はその前駆体であることは必須ではない。

又、一般式〔Ｉ−２〕で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付与し、且つ、一般式〔Ｉ−２〕
の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした結果生
ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基の如
きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き拡散
性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散性の
バランスをとればよい。

例えばA₂のカップリング位置にカップリングに際して離
脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基を
含有する基を結合させておくこともできる。

タイプIIの化合物としては、例えば下記一般式〔II−
１〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔II−１〕 Ｗ−D₂ 式中、D₂は一般式〔Ｉ−２〕におけるD₁同義であり、同
様なものが例示される。

Ｗは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカップ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。

Ｗとしては、例えば５−ピラゾロン核、β−ジケトメチ
レン基等のカプラー残基のカップリング位置にカップリ
ング後、色素へ移行するための反応（例えば酸化反応、
脱離反応）を起こさない基（例えばメチル基、ブチル基
等のアルキル基）を置換したもの及びビスアルキルカル
バモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキル
カルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基が挙
げられる。

一般式〔II−１〕においてD₂はＷのカップリング位置に
上記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部として
存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位置に
結合せしめてもよい。

タイプIIIの化合物としては例えば下記一般式〔III−
１〕により示されるものが挙げられる。

一般式〔III−１〕 Fun−D₃ 式中、D₃は一般式〔Ｉ−２〕におけるD₁と同義であり、
同様なものが例示される。

Funは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式〔III−
１〕で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ有機基
で、ハイドロキノン核を有する基、カテコール核を有す
る基が挙げられる。

次に耐拡散性ポジ化合物について詳細に説明する。

ここに、消色及び変色については、小拡散性ポジ化合物
における、それらと同義である。

発色現像主薬の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応によ
り色画像が生ずる区域では耐拡散性ポジ化合物も現像主
薬の酸化体と反応し、無色化又は系外へ溶出する化合物
を生成するかいずれかの特性が発現される。又、耐拡散
性カプラーによる色画像が生じない区域では耐拡散性ポ
ジ化合物は未反応のまま又は変色した状態で残ってい
る。その結果、耐拡散性カプラーと耐拡散性ポジ化合物
とは逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像の場合には
後者はポジ画像を形成することになる。しかも、耐拡散
性ポジ化合物は前記耐拡散性カプラーを含有した層から
現像主薬酸化体が拡散をしながら耐拡散性ポジ化合物を
含有する層へ到達することにより、アンシャープな画
像、即ち、アンシャープポジ画像を形成することとな
る。

耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式〔Ａ−
１〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔Ａ−１〕 A₃−Link−B₃ 式中A₃は現像主薬酸化体と反応してLink−B₃部分を上記
現像主薬酸化体の量に応じて無色化もしくは溶出可能と
する有機残基であり、LinkはA₃とB₃を結合する基、B₃は
有機残基を表わす。

又、一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
あり、反応後A₃及びLink−B₃に起因して生ずる生成物が
画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場合には、該
生成物は反応後、写真材料の色相構成系中より系外に溶
出する様に親水性或は親油性のバランスをとった置換基
を付帯させてある。

一般式〔Ａ−１〕におけるA₃としては、例えば発色現像
主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生
成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とク
ロス酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、アシ
ルアセトアニリド類、RCOCH₃（Ｒは、例えばアルキル、
アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、R′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によりLink−ＢとしてＢ−SO₂NH を放出するフェ
ノール類、ナフトール類、インダノン類、インドール類
の残基、酸化された後アルカリ開裂によりLink−Ｂとし
て、Ｂ−Ｏ ，Ｂ−Ｓ ，Ｂ−SO₂ を放出するハイド
ロキノン類の残基、酸化された後、分子内閉環反応を受
け、Link−ＢとしてＢ−SO₂ を放出するフェノール類
（詳しくは米国特許第3,443,939号、同3,443,940号、同
3,443,941号に記載されている。）の残基が挙げられ
る。

Linkとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−
SO₂−，−NH−SO₂−，−SO₂−NH−， −CH＝などが挙げられる。

ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、２，４−ジオキシオキサゾリル、２，４−
ジオキソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリー
ルなどがある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル、アリール等である。

Ｂとしては、Linkが−Ｎ＝Ｎ−，−CH＝の如き発色団の
場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好ましく
は助色団を有する有機残基であっても色素残基であって
もよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノ
ール，インドアニリン等）残基又は、その前駆体である
ことが好ましい。かかる構成により一般式〔Ａ−１〕で
示される化合物は、B₃部分またはA₃−Link−B₃全体とし
て有色又は変色する化合物たりうる。

一般式〔Ａ−１〕で示される化合物に現像処理中拡散し
ない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
に系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例えば
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

CLASSI：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式〔Ａ−１〕のA₃部分
がカプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合す
る。但し、A₃部分がフェノール残基又はナフトール残基
であって、Linkが−NHSO₂−（窒素原子がCoup部に結
合）の場合には活性点の隣接位であってもよい。そし
て、写真材料中で耐拡散性を有するようバラスト基、例
えば炭素数17以上のアルキル基を有する。A₃部分が発色
現像主薬の酸化体とカップリングして生ずる発色色素が
画像形成上不適当な場合には、該発色色素が処理中に系
外へ流失するようなA₃部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。

又、B₃部分が色素又は、その前駆体を形成している場合
には反応後のB₃部分が系外に流出するようB₃部分がアル
カリ可溶性基を有していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではA₃部分がネガ発
色色素像を作るが系外に流失し、B₃部分が色素である場
合には、該B₃部分もA₃部分から離脱後系外に流失するの
で、非露光部に残る一般式〔Ａ−１〕で示される化合物
又は、その変色した化合物によりポジ画像を作る。その
上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散して来た現像
主薬酸化体との反応によって現像処理中に前記層中にア
ンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の中でも好
ましいものとしては、次の二つのタイプのものが挙げら
れる。

(TypeＡ）：カラードカプラー型 一般式〔Ａ−２〕 Coup−Link²−Ar 一般式〔Ａ−２〕のCoup−はカプラー残基でアルカリ可
溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じ
た色素は写真材料系外に溶出する。

Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一般
式〔Ａ−２〕の化合物は写真材料中を拡散しないよう拡
散防止基をもち、特にAr部にもつことが好ましい。Link
²は発色団、好ましくは−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝である。
これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、
例えば米国特許第2,449,966号、同2,688,538号、同2,70
6,684号、同2,808,329号、同3,005,712号、特公昭44-32
461号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式〔Ａ−２〕で示されるCoup部分即ちカプラー部分によ
って生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一般
式〔Ａ−２〕で示される化合物の色相は上記主吸収波長
域と異る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分から
生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一般
式〔Ａ−２〕で表わされる化合物の色相は画像形成層の
主吸収と同一である。即ち、一般式〔Ａ−２〕の化合物
と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例え
ばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合物色
相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層で
説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄
色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化合
物を使用している。

(TypeＢ）：活性点置換型 一般式〔Ａ−３〕 Coup−Link³−Dye Coupは一般式〔Ａ−２〕と同様である。又、Link³は一
般式〔Ａ−１〕のLinkと同義であり、同様なものが例示
され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性を
生ずる基、例えば−Ｏ−，−SO₂−NH−，−NHSO₂−など
が望ましい。Dyeは色素部分又はその前駆体部分を表わ
し、アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link³
の種類によっては必須ではない。尚、この種の分類に属
する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563号
などに開示されているが、これら先行技術もTypeＡと同
じく全く使用法は異っていて、本発明の概念は含まれて
いない。即ち一部はTypeＡと同じカラードカプラー的色
補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDye
部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異
っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

CLASSII：無色カップリング体形成型 この分類に属する化合物は一般式〔Ａ−１〕のA₃部分は
CLASSIの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよ
い。

(TypeＣ）：ワイスカプラー型 一般式〔Ａ−４〕 Wcoup−Link⁴−Dye Wcoupとしては例えば、R₂COCH₂−（R₂はアルキル、アリ
ール、ヘテロ環基を示す。） （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ₃はアリール残基を示す。）である。そし
てWcoup部は一般式〔Ａ−４〕で表わされる化合物を耐
拡散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素数17
以上の基を有する。

Link⁴は−Ｏ−，−Ｓ−又は−SO₂−を示す。

Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は、
その前駆体残基で反応後Link⁴−Dyeは層外に流出する。

CLASSIII：レドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASSI又はIIの様なカップリ
ング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応
してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物
が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して
初めて色素を放出する。

(TypeＤ）：DRR化合物型 一般式〔Ａ−５〕 FUN−Link⁵−Dye FUNはレドックス母核を示し、好ましくは２−，３−又
は４−フェノール，４−α−ナフトール，１−β−ナフ
トール，２−ハイドロキノン，３−インドール，４−ピ
ラゾロン−５残基であり、Link⁵は−NHSO₂−（窒素原子
がFUN部分に結合），−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−などであ
り、Dyeは色素又はその前駆体残基であり、アルカリ可
溶性基を有することが好ましい。又、一般式〔Ａ−５〕
の化合物が層中を移動しないようFUN部は好ましくは拡
散防止基を有する。

次に、ポジ化合物を具体的に例示するが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。

Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ Ｕ−５ Ｕ−６ Ｕ−７ Ｕ−８ Ｕ−９ Ｕ−10 Ｕ−11 Ｕ−12 Ｕ−13 Ｕ−14 Ｕ−15 Ｕ−16 Ｕ−17 Ｕ−18 Ｕ−19 Ｕ−20 Ｕ−21 Ｕ−22 Ｕ−23 Ｕ−24 Ｕ−25 Ｕ−26 Ｕ−27 Ｕ−28 Ｕ−29 Ｕ−30 Ｕ−31 Ｕ−32 Ｕ−33 Ｕ−34 Ｕ−35 Ｕ−36 Ｕ−37 Ｕ−38 Ｕ−39 Ｕ−40 Ｕ−41 Ｕ−42 Ｕ−43 Ｕ−44 Ｕ−45 Ｕ−46 Ｕ−47 Ｕ−48 Ｕ−49 Ｕ−50 Ｕ−51 Ｕ−52 Ｕ−53 Ｕ−54 Ｕ−55 Ｕ−56 以上述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成さ
れるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つは
色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化燐
又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤に
よってスルフォクロリド又は酸クロリドとしアミノ基を
有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合成
法は、最終階段でジアゾカップリングによって色素部分
を得る方法である。

又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することにより、得ることができる。

ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別
の写真構成層中に含有せしめられる。

上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に主た
る吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層に対し
て露光時の光の入射側とは反対側に位置せしめることが
感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記別の写真
構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を同じ
くする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよいし、非
感光性層であってもよい。

又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。

ポジ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬の
酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポジ
化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成するこ
ととなる。

ポジ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて用
いられる耐拡散性カプラー１モル当り0.01〜1.00モルが
好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ましい。又、その添
加方法としては後述の耐拡散カプラーと同様な方法が使
用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH，pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure 以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好まし
くは0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性の
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、
色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも言
う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、米国特許第1,425,
020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73
147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342号、
同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同52-8
2424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載された
ものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明に係るマゼ
ンタカプラーの他に公知の５−ピラゾロン系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は、例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,
558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第
3,834,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願(OLS)2,408,665号、同2,417,945号、
同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特
開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538号、同50-
60233号、同50-159336号、同51-20826号、同51-26541
号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122号、特願
昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425号、同
50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-1174
22号、同50-130441号公報等に記載されているものや、
特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接層間に設けて、該中間層に含有させてもよ
い。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号X
XI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1764
3号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その他
の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのブレカーサーを
用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
青色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ま
しい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的
の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65℃
をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で処
理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜30ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニルレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）、エチルカーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙
げることができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。これらの漂白剤は５〜450g／、より好まし
くは20〜250g／で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には70〜250g／で使用する。尚、定着剤はその一部を
漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部
を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜10
で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加し
た組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニ
ウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

〔実施例−１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カラ
ー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１） 平均粒径（）0.30μｍ，AgI６モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）……銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×１０^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.5μｍ，AgI7.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×１０^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） 乳剤−１……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ
−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM−１） 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （CH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.0020モル カラードマゼンタカプラー（CM−１） 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ，AgI６モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して１．３×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.34モル 第10層；高感度青感性乳剤（BH−１） 平均粒径０．８μｍ，AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.13モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI １モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１，UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III：アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン Ｃ−１ CC−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ CM−１ Ｙ−１ UV−１ UV−２ HS−１ Ｈ−１ 次に試料−１の第６層のマゼンタカプラーとして表−１
に示す様に本発明に係るマゼンタカプラー又は比較マゼ
ンタカプラーを用い（添加量は試料−のマゼンタ画像の
最大発色濃度とほぼ同じになるようにした。）、また第
５層に表−１に示す様にポジ化合物を添加（添加量は第
６層のマゼンタカプラー１モルに対し0.15モルとし
た。）した他は試料−１と同様にして試料−２から試料
−22を作成した。

このようにして得られた各試料を40℃、相対湿度80％の
場所に１週間放置した後、高温・高湿処理をしてから試
料とともに、白色光を用いてウェッジ露光を与えた後、
下記の現像処理を行ない表−１の結果を得た。表−１に
おいてガンマ低下率は上記高温・高湿処理後試料のそれ
ぞれのマゼンタ画像のガンマの上記高温・高湿未処理試
料に対する低下率を表わす。また表−１の感度は上記高
温・高湿未処理試料のマゼンタ画像の相対感度を表わ
し、ここに相対感度は最小感度＋0.1を与える露光量の
逆数の相対値であり、試料番号−１の感度を100とした
ものである。

更に各層の試料に白色光を用いてMTF測定用の露光を行
なった後同様に現像処理を行ない、得られたマゼンタ画
像の20本／mmのMTF値を求めた。表−１に試料番号−１
の値を100とした相対値を示す。

処理工程（38℃） 発色現象 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン・ 硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ｍ コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ｍ 水を加えて１とする。

表−１より以下のことが明らかである。

本発明に係るマゼンタカプラーを用いると感度は高い
が、ガンマ低下率は大きい（試料−２〜７）。しかし第
５層にポジ化合物を添加すると感度はやや低下するがガ
ンマ低下率は大巾に減少する（試料−10〜20）。更に、
ポジ化合物としてＵ−17,18,20を用いた場合にはマゼン
タ画像のMTFも大巾に向上する（試料−10〜18）。一方
比較のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を用いた場合は第５
層にポジ化合物を添加してもしなくてもガンマ低下率は
大きく、ポジ化合物による改良効果は見られない（試料
−１，９，21,22）。このように本発明に係るマゼンタ
カプラーとポジ化合物とを組み合わせて用いることによ
り、マゼンタ発色層において好ましくない副吸収を有さ
ず、高感度で、鮮鋭性が向上しており、かつ高温・高湿
条件下での保存性の優れた感光材料が得られることが明
らかである。

〔実施例−２〕 実施−１の試料−１の第６層のＭ−１の替りに本発明に
係るマゼンタカプラーを使用し（添加量は試料−１のマ
ゼンタ画像の最大発色濃度とほぼ同じになるようにし
た。）、更に第６層にポジ化合物を添加（添加量は第６
層のマゼンタカプラー１モルに対し0.15モルとした。）
した他は試料−１と同様にして試料−23から試料−31を
作成した。

これらの試料を実施例−１の試料−１，10〜18とともに
実施例−１と同様に処理して表−２の結果を得た。

表−２の試料−10〜18（ポジ化合物が第５層中）を試料
−23〜31（ポジ化合物が第６層中）と対比することよ
り、ポジ化合物をマゼンタカプラーを含む乳剤層（第６
層）より支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層とは別の
写真構成層（第５層）中に含有せしめた場合の方が感度
が高い分より好ましいことが分る。しかし試料−23〜31
も試料−１と比較することより本発明の効果を十分に奏
していることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するカラー感光材料において、下記一般式
   〔Ｉ〕または〔II〕で示されるピラゾロトリアゾール系
   マゼンタカプラーとアンシャープポジ画像を形成する手
   段を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像
   主薬の酸化体とカップリングして色素を形成されるとき
   に離脱する基を表わす。