JPS6279450A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6279450A
JPS6279450A JP21919285A JP21919285A JPS6279450A JP S6279450 A JPS6279450 A JP S6279450A JP 21919285 A JP21919285 A JP 21919285A JP 21919285 A JP21919285 A JP 21919285A JP S6279450 A JPS6279450 A JP S6279450A
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coupler
layer
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JP21919285A
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Seiki Sakanoue
清以紀 阪之上
Nobuo Koyakata
古舘 信生
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは色再現性および色像堅牢性の
改良された/・ロダン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。
〔従来の技術〕
ピラゾロアゾール型カプラーは、従来の5−ピラゾロン
に比較し、バラフェニルジアミンの酸化体とカップリン
グして得られる色素の分光吸収が430nm付近に不要
吸収が少ないことから、カラー感材の色再現の改良をめ
ざして種々提案され−Cいろ、古くは米国特許3061
.432号、同336C4897号に知られるピラゾロ
ベンズイミダゾール骨格、米国特許372!1x067
号に知られるIH−ピラゾO(3,2−c)(1,2,
43)リアゾール骨格、最近になって、米国特許4,5
00゜630号で知られるIH−イミダゾ(R2−t)
)ピラゾール骨格、米国特許4540.654号で知ら
れるIH−ピラゾロ(15−b)Ctス4〕トリアゾー
ル骨格、特開昭60−33552号に仰られるIH−ピ
ラゾロ(LS−a)テトラゾール骨格が知られている。
これらの骨格のビラゾロアゾールカブラ−から誘導され
るアゾメチン色素は確かに430nm  付近に不要吸
収が少なく、長波長側の裾切れがシャープで色再現上好
ましいのであるが、現像主薬の酸化体とのカップリング
速度が遅かったり生成色像の光堅牢性が低かったりして
、カラー写真感光材料に使用するには未だ不満足のもの
であった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、ピラ
ゾロアゾール系カプラーは後記する一般式印に構造する
ことによって従来のピラゾロアゾール系カプラーに比べ
て飛躍的に改善されることが明らかになった。このマゼ
ンタカブラ−は、前記の如き不要吸収がなく、長波長側
の吸収がシャープで色純度が潰れているが、このピラゾ
ロアゾール系カプラーを用い再に耐光性にすぐれ、耐光
性、耐熱性及び耐湿性がバランスよく改良されたカラー
写真感光材料の開発が望まれている。
従って、不発明の目的は色相及び耐光性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は耐光性、耐熱性及び耐湿性のバラン
スがとれ、色再現性の良いノ・ロゲン化カラー写真感光
材料を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層および少(とも1層の非感光性層が設けられたハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうちの少なくとも11偵中に下記一般式口で表わ
されるマゼンタカプラーが含有され、かつこのマゼンタ
カプラーを含有する層VC対して前記支持体と反対側に
設けられた報居饗呑層甲に紫外線吸収剤 −、を 含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。
一般式〔D ZaつZb 表わし、R□、R2は水素原子、または置換基を表わし
、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。Z
a=Zb が炭素−炭素二重結合は、それが芳香環の一
部である場合を含む。さらにR11R2またはXで2量
体以上の多量体を形成する場、R2 合も含む。但し、 ZaまたはZbか−δ−である場合
はR1またはR2のうち少くとも1つが、Za、Zb、
ともに−N−である場合はR1が、骨格に直結するメチ
レン基の水素原子のうち少くとも1つが置換されて℃・
る基を表わし、なおかつR1またはR2に少くとも1つ
の−NH3O2−1i換基を含む。
なお本発明においては、紫外線吸収剤として、次の一般
式l−〔IV〕で示される化合物を単独又は組み合わせ
て用いると特に好ましい。
一般式口 式中R□、R2、R,R4、R5、R6はそれぞれ水素
、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基又はヒドロキシ基を表わす。
一般式口 式中R6、R7、R8、RoはそれぞれX素、ハロゲン
、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基又はアリールオキシ基であり、Xは、−
CO−あるいは−COO−を表わす。
一般式話 式中R10”R14は水素、ハロゲン、アルキル基。
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基
又はオキシカルゼニル基であり、R15は水素又はアル
キル基であり、R16及びR97はシアノ基、−COO
R,、、−CONI(R+a、−cort、8、−3o
□R,a′t%あり、Rtaはアルキル基又はアリール
基を表わす。
以下本発明の詳細な説明する。
本願明細書中、前記の一般式CI3〜(1’/:)に於
ける置換基、例えばアルキル基、アルキル残基、アリー
ル基やアリール残基等は更にその置換体も含む意味で用
いられている。
一般式〔I〕において多量体とは1分子中に2つ以上の
一般式〔I″l″I1%あられさねる基を有しているも
のを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含ま
れる。ここでポリマーカプラーは一般式(1)であられ
されろ部分を有する単量体(好まし。
くはビニル基を有するもの、以下ビニル単量体という)
のみからなるホモポリマーでもよいし、芳香族−級アミ
ン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エ
チレン様単量体とともにコボリマーを作ってもよい。
一般式〔I〕で表わされるカプラーはそれぞれ一般式[
:11 ]、(1−2〕、(1−,5”l、(:l−4
)及び(1−5)で表わされる、。
(1−1)           Cl−23(1−3
)            Cl−4)CI−5) 一般式Cl−1)〜(I−5)で表わされるカズラーの
うち、本発明の目的に好ましいものは一般式Cl−1)
、 Cl−2)およびCl−3)であり、さらに好まし
いものは一般式Cl−2)で表わされる。一般式(1−
1)から(I−3)までの置換基、R3t 、 R4t
、及びRstは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、ス屍η1イルアミノ基、カルバモイルアミノ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ア
シル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、を表わし、R3t%R4t  またはRst 
のうち少くとも1つは、骨格に直結する位置での分岐ア
ルキル基を表わす。一般式Cl−4)〜(I−5)まで
の置換基のRatは骨格に直結する位置での分岐アルキ
ル基を表わす。一般式Cl−1)〜(I−5)までのX
は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原
子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング
位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基を表わ
す。R3/ 、 R4t 、 R5t 、 R6tまた
はXが2fi[[iの基となり、ビス体を形収する場合
も含まれる。また、一般式(1−1)〜Cl−5)で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R3/
  R4/ Rst  またはR6/ が単なる結合ま
たは連結基を表わし、これを介して一般式Cl−4)〜
(I−5)で表わされる部分とビニル基が結合する。
さらに詳しくはR3/ 、 R4/およびR51は7?
C素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子
、寺)。
アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、ヘキシル
5.)リフルオロメチル基、トリデシル基、3−(21
4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、2−)”
デシルオキシエチル基、3−フェノキシプロビル基、2
−へキシルスルホニル−エチル基、シクロはメチル基、
ベンジルN 、’h)sアリール基(例えば、フェニル
基、4−t−ブチルフェニルg、z4−1−t−アミル
フェニル基、4−テトラデカンアミドフェニル基、等)
、ヘテ口環基(例えば、2−フリル基、2−チェニル基
、2−ピリミジニルg、2−−<ンゾチアゾリル基、等
)、シアク基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、2−メトキシエトキシ基、2−ドテシルオキシ
エトキシ基、2−メタンスルホニルエトキシ基、等)、
アリールオキシ基(例えば。
フェノキ7基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチ
ルフェノキシ基、等)、ヘテロ環オキシ基(例工ば、2
−はンズイミダゾリルオく・シ基、等)、アシルオキシ
基(例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基
、等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−フェニル
カルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ
基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリル
オキシ基、等)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ基、等)、アシルアミノ基(例工ば
、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミ
ド基、α−(24−ジーし一アミルフェノキシ)ブチル
アミド基、γ−(3−t−ブチル−4−とどロキシフエ
ノキシ)ブチルアミド基。
α−(4−(4−ヒト90キシフエニルスルホニル)フ
ェノキシ)デカンアミド基、等)、アニリノ基(例えば
フェニルアミノ基、2−クロロアニリノ基、2−クロロ
−5−テトラデカンアミドアニリノ、l、2−10ロー
5−1−7’シルオキシカルボニルアニリノ基、N−ア
セチルアニリノ基、2−クロロ−5−(α−(3−t−
ブチル−4−ヒト90キシフエノキシ)ビデカンアミド
)アニリノ基、等)、ウレイド0基(例えば、フェニル
ウレイド基、メチルウレイド0基、N、Hのジブチルウ
レイド基。
等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド基、3−
(ンジルヒダントイニル基、4−(2−4f−ルヘキサ
ノイルアミノ)フタルイミド基、等)、スルファモイル
アミノ基(例えば、M、N−)iロピルスルファモイル
アミノ基、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミ
ノ基、等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フェノキシ
エチルチオ基%3−フェノキシプロピルチオ基、3−(
4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ基、等)、ア
リールチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシル
フェニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、4−
テトラデカンアミrフェニルチオ基、等)、ヘテロ環チ
オ基(例えば、2−はンゾチアゾリルチオ基、等)%ア
ルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基
、等)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、
フェノキシカルボニルアミノ基% Z4−ジー t8r
t−ブチルフェノキシカルボ、ニルアミノ基、等)、ス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド0基、
ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ドi、p−)ルエンスルホンアミド基、オクタデカンス
ルホンアミド基、2−メチルオキシ−5−t−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド基、等)、カルバモイル基(例え
ば、N−エチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカル
バモイルg、 N −(2−)”7’シルオキシエチル
)カルバモイル基、N−メチル−N−ドデシルカルバモ
イル基、M−(3−(2,4−ジーtart−アミルフ
ェノキシ)プロピル)カルバモイル基、等)、アシル基
(例えば、アセチル基、(ス4−ジーtert−アミル
フェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基、等)、スルフ
ァモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル;LN
+N−ジプロピルスルファモイル基、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−
)’7’シルスルファモイルi、N、N−ジエチルスル
ファモイル基、等)、スルホニル基(例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ヘンゼンスルホニ
ル!、)ルエンスルホニルM、等) 、スルフィニル基
(例えば、オクタンスルフィニル基、ドテシルスルフィ
ニル基、フェニルスルフィニル基、等)、アルコキシカ
ルボニル基(例工ば、メトキシカルボニル基、フチルオ
千シカルf−ニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデ
シルカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基
(例工ば、フェニルオキシカルボニル基、3−ペンタデ
シルオキシ−カルボニル基1等)を表ワス。RatR4
tまたはRst  のうち少くとも1つ、及びR6/は
骨格に直結する位置での分岐アルキル基を表わす。分岐
アルキル基について詳細に説明すれば、イソプロピル基
、t−ブチル基、t−へ′キシル基、シクロヘキシル基
、アダマンチル基、1−エトキシイソズロピル基、1−
7二ノキシー1.1−ジメチルメチル基、α、α−ジメ
チルベンジル基、α、α−ジメチルフェニルエチル基、
α−エチルはンジル基、1−エチル−1−(4−(2−
ブトキシ−5−tert−オクチルベンゼンスルホンア
ミド9)フェニル〕メチル基、1−メチル−2−(4−
(4−)”7’シルオキシベンゼンスルホンアミド’)
フェニル〕エチル基、1−メチ#−2−(2−オクチル
オキシ−5−tart−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド)エチル基、Ll−ジメチル−2−(2−オクチルオ
キシ−5−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド
)エチル基、i−メチル−2−〔2−オクチルオキシ−
5−(2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド)インゼンスルホンアミト1〕エ
チル基、1−エナルー2−(2−ドデシルオキ/−5−
tert−オクチルベンゼンスルホンアミ)”)エテル
基、■−(2−ヒト40キシエナル)−2−(α−r:
L3−(2−オクチルオキ” −5−tart−オクチ
ルベンゼンスルホンアミド)フェノキシ〕ビデカンアミ
ビ)エチル基、等を表わす。
Xについて詳しく述べればXは水素jチ(子、ハロゲン
原子(例えば、塩素原子、只〕原子、ヨウ素原子等)、
カルボキシル基または1ソ累原子で連結する基(例えば
、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基%2.4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキ
シオキサロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基、フェノキシ基、4−シアノフェノキシ
a、−1−メタンスルホンアミドフエノキシ基、4−メ
タンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基% 3
−Rンタデシルクエノキシ基、ベンジルオキ7カルボニ
ルオキシ基、エトキシ基% 2−シアノエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、2−7エネチルオキシ基、2−フェノ
キシエトキシ基、5−フェニルテトラゾリルオキシ基、
2−ベンゾチアゾリルオキシ基、等)、窒素原子で連結
する基(例えば、kンゼンスルホンアミ)”%、N−エ
チルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタン
アミド基、2、alX6−ベンタフルオロペ゛ンズアミ
ト3基、オクタンスルホンアミ)”i、p−シアノフェ
ニルウレイビi、N、N−ジエチルスルファモイルアミ
ノ基、1−ピペリジル基、へ5−ジメチル−44−ジオ
キン−3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−エトキ
シ−3−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−
3(2H)−オキンーL2−ベンゾイソチアゾリル基、
2−オキソ−L2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、へ5−ジエチルー1.2.
4−トリアゾール−1−イル、5−iたは6−プロモベ
ンゾトリアゾールー1−イル、5−メチル−L2.3.
4−トリアゾール−1−イル基、ベンズイミ〃゛ゾリル
基、3−−<フジルー1−ヒダントイニル基、1−−<
フジルー5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル
基、5−メチル−1−テトラゾリル基、4−メトキシフ
ェニルアゾ基、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ4.
2−ヒドロキシ−4−グロパノイルソエニルアゾ基等)
イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基、2
−カルボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−t−
オクチルフェニルチ、を基、4−メタンスルホニルフェ
ニルチオ基、4−オクタンスルホンアミド9フエニルチ
オ基、2−ブトキシフェニルチオ!、2−(2−ヘキサ
ンスルホニルエチル) −5−tert−オクチルフェ
ニルチオ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基
% 1−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フ
ェニル−2,ai−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基、2−ト’デシルチオー5−チオフェニ
ルチオ基%2−フェニル−3−ドデシル−1,24−)
リアゾリル−5−チオ基等)を表わす。
R3〆、R41%R51マタハxが21ttfi2J、
c)Cビス体を形成する場合、この2 ft1fiの基
をさらに詳しく述べれば、置換または無置換のアルキレ
ン基(例えハ、メチレン基、エチレン基、l−エチルエ
テレン基、Llo−デシレン基、 −CH2CH2−O
−CH2CH2−1等)、置換または無置換のフェニレ
ン基(例えば。
1.4−)ユニレン基、1.3−フェニレン基、−NH
Co −R7t −C0NH−基(R−rt  は置換
または無−換のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
す。
R6/ が2+i[fiの基となってビス体を形成する
2価の基は上記アルキレン基が骨格に連結する位置で分
岐アルキレンとなっている。
一般式Cl−1)〜(I−5:]で表わされるものがビ
ニル単量体の中にある場合のR3、R,またはR5で表
わされる連結基は、アルキレン基(置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1
−メチルエチレン基、1.10−デシレン基、−CH2
CH20CH2CH2−、等)、フェニレン梧(置換ま
たは無置換のフェニレン基で1剣先ば、L4−フェニレ
ン基、L3−フエニ−NHCO−1−CONH,−、−
0−1−0CO−オヨヒ7ラルキg 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。R
6/で表わされるアルキレン連結基は上記アルキレン基
が骨格に連結する位はで分岐アルキレンとなっている。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式Cl−1
)〜(I−5)で表わされているもの以外に置換基を有
する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップクリル酸
(例えばメタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸
類から訪導されるエステルもしくはアミド(例えばアク
リルアミド、n−ブチルアクリルアミf、  t−ブナ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ−
1−。
t−ブナルアクリレート、1so−ブチルアクリレート
、2−エチルへギシルアクリレート、rよ一オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルツタクリレート、n−ブチルメタクリレー
トおよOβ−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル(?lj工ばビニ
ルアセテート、ビニルグロビオネートオよびビニルラウ
レート)、アクリロニトリル、メタクリレートリル、芳
香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルにンぜン、ヒニルアセトフエ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
11!、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルア
ルキルエーテル(例エハヒニルエチルエーテル)、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビ
ニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2
−および4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する
非発色性エチレン様不亀和阜量体の2種以上を一緒に使
用する場合も含む。
上記Cl−1)からCl−5)  までの一般式で表わ
されるカプラーは下に示す文献等に記載された合成法に
準じて合成できる。
すなわち一般式CI−t)の化合物は、特開昭59−1
62548等に、一般式Cl−2)の化合物は、特開昭
59−171956等に、一般式Cl−3)の化合物は
、米国特許a725,067号等に、一般式Cl−4)
の化合物は特開昭60−33552等に、一般式Cl−
5)の化合物は米国特許3061.432号、同3.3
6Q897号等にそれぞれ記載された合成法に準じて合
成できる。
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
しH3 ”8H17ft) H3 O8H17itJ 23        ’FH3 C8H17(tl OC8H,7 C8H17ttl 本発明のハロゲン化銀カラー、写Iacg光材料は上記
の一般式〔III〕で表わされるマゼンタカプラを含有
するハロゲン化銀乳剤層に対して支持探紫力側に設けら
れた豊威並立層中F票ゾ1、線吸収剤乏含有しており、
紫外線吸収剤としては一般に写fi感光材料で用いられ
ているものであれば用いることができるが、特に前記し
た一般式QD、 0111.又はITV+で表わされる
ものが好ましく、耐光性な署しく改良することができる
本発明に用いられる紫外線吸収剤が含有される層とは、
中間層(例えば緑感層と赤感層の間)、保護/d、ハロ
ゲン化銀乳剤層(例えば赤感層)等フある。
本発明で用いる一般式(+1)で表わされる2−(2’
−ヒドoキシフエニル)ペンツトリアゾール系紫外線吸
収剤は、常温〒固体のものでも液体のもの↑もよいが、
液体のものが好ましい。液体の具体例は、特公昭55−
36984号、同55−1)587号や特開昭58−2
14152号等に記載がある。
一般式(n)で表わ谷れる紫外線吸収剤についての詳細
は、その他特開昭58−221844号、同59−46
646号、同59−109055号、特公昭66−10
466号、同42−26187号、同4B−5496号
、同48−41572号、米国特許3,754,919
号、同4,220,711号等に記載されている。一般
式1ullで表わされるベンゾフェノン系紫外線吸収剤
の詳細は、特公昭48−30495号(米国特訓−3,
698,907号)や同4B−51)55号等に記載さ
れている。
一般式(■)で表わされる紫外線吸収剤の詳細は、特開
昭47−10537号、同58−111942号や米国
特許6,704375号等に記載されている−これらの
紫外線吸収剤層をハロゲン化費乳剤層及び/又はその他
の写に層に添加するには、従来から知られている方法に
よればよい。丁なわち、通常、沸点約175°C以上の
晶沸点有磯浴媒に(必要に応じて低沸点溶媒を併用し)
浴解し、ゼラチン水浴液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて、微分散し、この分散物を目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。〜、弊点点溶媒
しては、有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類
、ケトン類、尿素誘惑体等、特Vこ、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ノープロピルフタレート、ジ
−ブチルフタレート、ノーn−オクチルフタレート、ジ
イソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジノニ
ルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸
エヌテル、トリフレノルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリー(2−エチルヘキシル)フオス
フエート、トリインノニルフォスフェートなどのリン酸
エステル、ジオクチルセパケート、ジー(2−エチルヘ
キフル)セパケート、ジイソデシルセパケートなどのセ
パヅル酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、
グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエステ
ル、その他、アシヒン酸エステル、ゲルタール酸エステ
ル、コハク改エステル、マレイン酸エステル、ツマニル
ff x y fル、クエン1′11エステルなどを用
いることができる。
低沸点溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、tn6
プロビル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キサノール、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、・ジエチルケトン、ノエチ
レングリコール七ノアセテート、アセチルアセトン、ニ
トロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
等ヲ皐げることができる。
このような紫外線吸収剤は、この化合物を添加する層の
バインダー1重量部あたり、0.01〜2重量部程度含
有されるのが好せしい。
ちなみに、写真層のバインダー塗布量は、通常、0.1
〜A I /m’程度である。
以下、一般式GD、印、及び〔IV〕で表わされる紫外
線吸収剤の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
(UV吸収剤 化合物例) 04H9[tl 2H5 H C4H9tt) H C5H1t [tl H H ”4Rc+ tt+ H C4H9(tl H 04H9ftl 0H Of( H CH2CH2COOC8H□7 ○H0 H3 本発明に係るマゼンタカプラーは、高沸点有機溶媒と共
に、写真感光IWIを構成する少なくとも1つの親水性
有機コロイド層中に分散させ含有せしめることができる
。また、その際他の高沸点有機溶媒を用いることもでき
る。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法としては
、例えば米国特許2.322.027号に記載されてい
るような、公知の方法を使用するのが一般的である。
本発明で使用する為;ト、5・・角1炎i冬比末、10
作財力プラーの溶解が不十分となる 場合には、例えばリン酸エステル系カプラー溶媒等他の
カプラー溶媒を併用することができろ。又本発明におい
て(土、カプラーをカプラー溶媒に溶解する前に、沸点
的30〜150℃の有恨溶媒、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチルの如と低1′々アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、2縁ズチルアルコール、メチルイン/チル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等を共存させてもよい。
これらの方法によって、カプラー溶媒に溶ト1イしたカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合で乃)つて
も、例えば、41公昭51−39853号、特開昭51
−59943号明細書に記載されている、重合物による
分散方法も併用することができる。
カプラーがカルボン&、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水1咋コロイド
9中に導入することもできろ。
本発明にはトZ1<々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはビラゾロア/−ル系化合物および開鎖もしく
は包素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うろこれらの7アン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャ(RD)176
43 (1978年1)月) X/+! −D坦↑6よ
び同18717(1979年11月)に引用さ+した特
許に記載されている。
感光材料に内けするカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素ii9+
、子の四当量カプラーよりもカップリング灼脱基で置換
された二当量カプラーの方が?p布fn+が低減できる
点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有する
ようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反
応に半って現像抑1b11剤を放出するDIRカプラー
もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。
本発明にIC用できろイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト%17のアシルアセトアミビ系カプラーが
代表例として挙げられろ。その具体例は、米国7F、′
F$第2,407,210号、同第2,875,057
号および同第3,265,506号T【どに記載されて
いる。本発明には、二当債イエローカプラーの使用が好
ましく、米国特許第:う、408.194号、同第3,
447,928号、同第3,933.5111号および
同第4,022.620号などに記載されたf+5素原
子にを脱型のイエローカプラーあるいは71.’;公昭
58−10739号、米国特許第4.401,752号
、同第4,326.024号、RD18053(197
9年4月)、英り月、p、ff第1,425,020号
、西独出艮11公開第2.219.917号、同第2.
261,361号、同第2,329.587号および同
第2.433,81)号などに記載された窒素皇子離脱
ハリのイエローカプラーがその代表例として挙げられろ
。α−ピバロイルアセトアニリド4糸カプラーは発荀色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れて十Sす、一方α−ペ
ンゾイルアセトアニIJV糸カプラーは高い発色Ja 
rlffiが得られる。
本発明においては、前記一般式〔■〕で示されろマゼン
タカプラーと共に他のマゼンタカプラーをJ411.・
ることかできろ。これらのマゼンタカプラーとしては、
オイルプロテクトノチνの、インタ5ゾロン糸もしくは
シアノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系16よ
びピラゾロトリアゾール+t+fcとピラゾロアゾール
系のマゼンタカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン糸
カズラーは3−位がアリールアミン基もしくはアシルア
ミノ基で置準されたマゼンタカプラーの代表例は、米(
6H琲許第2.311,082号、同第2.343.7
03号、同第2.600,788号、同第2,908.
573号、In−1第3.062.653号、同第:(
,152,896号もjよび同;)13,936,01
5号などに記載されている。二半守の5−ピラゾロン系
カプラーの帷脱基として、米国!1.!、許第−1.3
10619号に記載された窒素原子臀脱大または米国戎
r第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が好ましい、、また欧州時、f′F第73,636号に
記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が句られる。
本発明で用いるピラゾロアゾール系カプラーと共に用い
られる他のピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国
特、f!F第3,061,432好配d+1のピラゾロ
ベンズイミダゾール類、米国特許第3.725.067
号に記載されたピラゾロr5.1−c)[,2,4)ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2422
0(−1984年6月)および・稍開昭60−3355
2号に記載のビラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー24230(1984年6月)iで
iよびl砕開昭60−−13659号に記載のビラゾロ
ビラゾール類が−こげられる。また、米国特許第4.5
0 OA330号に記載のイミパI゛ゾ[,2−b)ピ
ラゾール類、米国一4、′1許第4,540.654号
に記ふノのぎラゾロC1,5−b ) C1,2,4)
 トリアゾールも用いることができろ。
本発明(C使用できろシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国8.″F;f!F第2.474.29
3号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国−
爵許第4,052.21)号、同第4.146,396
号、同第4,228.233号および同第4,296,
200号に記載された酸素歴子離脱七の二当景ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノー
ル系カプラーの具体例は、米国峙lF第2.369.9
29号、同第2,801,171号、同第2.772.
162号、同第2,895.826号などにIe載され
ている。醒度および娼変に対し堅牢なシアンカプラーは
、本発明で好ましく使用され、その典型レリk]^げろ
と、米国「、IC許−L’! 3.772.002号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール糸シアンカプラー、米国特
許第2.772.1 fi 2号、(ム1第3.755
(,308号、同第4.1)6396号、同第4.33
4,011号、同第4.327.173号、西独背許公
開第3,329.729号および欧州特許第1)1.3
65号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置+%
フェノール系力ブラーオ、;よび米国特許2133.4
41j622号、同第4,333.999号、同第=1
,451,559号および同第4.427,767号な
どに記−一・(された2−位にフェニルウレイド基を有
しかつ5−位にアンルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。
マゼンタおよびシアンカプラーから生5v、する色素が
有する短波長域の不要吸収を補市するために、千最影用
のカラーネガ感材にはカラード9カフーラーを併用する
ことが好ましい。米1)4ルキ許第4,163.670
号およびIr¥公昭57−39413号などに記載のイ
エロー看賃マゼンタカプラーまたは米国l特許第4.0
04.929号、同第4.138,258qおよび英’
!l’L’rf+第1.14 fi、 368号などに
記載のマゼンタ着βシアンカプラーなどが叫ノリ例とし
て挙げろれる。
発a色素が適変に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改θすることめtできる。このようなカプラーは
、米国特許第4,366,237号および英国特許第2
.1)5,570号にマゼンタカプラーの具体例が、ま
た欧州特許第96.570号および西独出願公開第3,
234.533号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記、滅されている。
色素形成カプラーおよび上414のY♀殊カプラーは二
(槍体線上の電合体を形hv、してもよい。yN”)マ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米+1υjf
F第3,451.820号および同第4,080.21
1−号に記載されている。ポリマー化マゼ/タカシラー
の具体例は、英国特許第2.102,173号および米
〔N特許第4,367,282号に記1t・ンされてい
る。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光利料に必要と
される。1、?件を1.11だすために、!式元、ムη
の同1、Jに二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なった二IIiμ)上に導入するこ
ともできろ。
本発明の感光材料の乳剤層に用いろことのできる結合剤
または保、倦コロイド9としては、ゼラチンを用いろの
が有利でもろが、それw外の親水性コロイビも単独ある
いはゼラチンと共に用いることができろ。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、陽
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンのJ罪法の詳細はアーサー・つ゛アイスy、−n’・
マクロモレキュラー・ケミストリー・オズ・ゼラチン、
(アカデミツク・プレス。
1964年発行)に記載がある。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して具化<clJ 、沃臭化鏝、天塩臭化親、塩臭化状
7文び1.・4化費のいずれを用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀は塩臭化釦である。特に好ましいのは20
モル壬から100モル係までの44化’?+Jを含む塩
臭化εゼである。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近11)のあ〆子の場合は粒子直径、立方体
粒子の場合は横長を粒子サイズとし、投影面積に4)と
づく平均で表わす。)は特に問わないが2μ以下が・γ
藺rしい。
粒子サイズは侠(ても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤層中のハロゲン化<z1粒子は、立方体、へ方
体のような規1目的な予49品体を有するもθ)でもよ
(、また球状、板状などのような変則的な結晶体をもつ
もの、あるいはこれらのれ“;晶形の複合形でもよい。
伸々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平Liのハロ
ゲン化優粒子が全投杉面積の501←以上を占めるよう
な乳剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と衣層とが恩なる川をもってい
てもよい。また溶像が主として表面に形成されるような
粒子でイ)よ(、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってイ、よい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P、グラフキデ著′瓦
真の化学と物理”(ボール・モンテル社刊、1967年
)、G、?、ダアフイン著1写真乳削化学”(フォーカ
ルプレス刊、1966年)、V、L、−Ml、Iクマン
ら著”写真乳剤ので・シ1造と塗布”(フォーカルプレ
ス!11.1964年) (P、Gla−fkides
 、 ’ Chitnie at rhvθ1que 
Photographique −(Paul !、4
ontel  、 (1967)  ) 、 G、王−
、Duffin 。
Photoc7raphtc Emulsion Ch
emistry″(FocalPress、 (196
6))、V、L、ZqTLikman et al。
”;ノaking and Coating Pho加
graphic Emulr+1on−(F’ocaI
Press、 (1964))などに記載された方法を
用いて1す4製することができろ。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反15させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいすす
しを用いてもよい。
粒子な鏝イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできろ。
191時混合法の一つの形式としてハロゲン化ぐ11の
生成される准ifi中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいbゆろコンドロールビ・ダブルジェット法を用い
ろこともできろ。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが(6
1−に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形+IV Lだ2種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または゛Vη理!IA FJQの
過桿において、カドミウム塩、曲鉛塩、鉛塙、タリウム
塩、イリジウム塩中たはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄ト、Alf、たは・鉄錯t4などを共/γさ
せてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、連常は化学増11にされろ。
化学増感のためには、H,フリーザー例「基礎ハロゲン
化体写真処理」(アカデミツクエ フェアラーク社、1
968年刊) (H、Fr1eser  ’DisGr
und’lagender Photographic
Ichen ProzesθomitSilber−h
alo(7eniden −(AkalIemi8ch
o Verlagqq−esellshaft 、 1
968 )の675〜734−s−ジに8己、115の
方法を用いろことができろ。
すなわち、活性ゼラチンJり(9と反応し944る「j
黄を含む化合物(例えばチオ覚酔塩、チオ尿鳶5rj、
メルカプト化合物類、ロータ゛ニンか)を用いろ硫黄増
感法;1寸元性吻質(例えば−A−てず塩、アミン類、
ヒビラジンヌ74 体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物(例
えば、全錯塩のほか、Pt、■r、Pa なとの周期律
表\・■族の金属の錯塩)を用いる青金!!4増感法な
どを単独または組み合わせて用いろことができろ。
本発明に用いられる写真乳剤r<は、感光拐料の製漬工
程、保存中5もろいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で。
4・11々の化合物を含;ばさせろことがで才ろ。すな
わちアゾール%+、flJえばベンゾチアシリ1ンム鴫
、ニトロイミダゾール類、ニトロペンズイミタゾール類
、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミグゾ
ールナ1、メルカプトテア/−ルXAq、  メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミク/−ル
ケ:4、メルカプトチアジアゾール’:+1、アミノト
リアゾールエ自、ペンゾトリアゾ−ルヤ自、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メル
カプトピリミジンぞn1メルカプトトリアジン類など;
例えばオキブト1リンチオンのようなチオケト化合j勿
;アイインデ/!、!′iまたとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(lVFに4−ヒビロキシ置
換(1,3,3a、7 )テトラアザインデン)、ハン
タアザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、イ
ンゼンスルフインri1ベンゼンスルフォン酸アミビ等
のよっなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができろ。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層または仙の瓜水1′
トコロイビ層には塗布助剤、−@電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止文び写真特性改良(例えば、現像
促1F籾、ゆ調化、増感)等2平々の目的で、棟々の界
面活性剤を含んでもよいつ本発明の写真感光材料の写真
乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像f
fl’ Nの目的で、たとえばポリアルキレンオキシ)
−” マたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール2導体、3−2ラゾリドン類等を含んでも
よい。
本発明の′8真感光制料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水工8
または・離溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで〜
ろ。
本発明に用いられろ写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増刊されてもよい。用いられろ色素に+工、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニンφ未、ホロポーラーノアニン色素、ヘ
ミシアニンp!、スfリル芭素ヤ)よびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に]再営利用される核のいずれをも
II4川できる。丁なわち、ビロリン核、オキサ/リン
核、ナアIリン核、ビロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、スナワチ、インド9レニン核、ペンズイ
ンビレニン核、イン−−ル核、ベンズオキサ1−ル核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できろ。こi、らの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸族などの5〜6昌異節
環核を適用することができろっ これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色t
’、V K&の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともケこ、それ自身分光増!−へ作用をもた
ない色素もろいは可視光を実′ど[的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい
。例えば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル
化合物(例えば米国斬許第2.933.390号、陣1
3,635.721号に記載のもの)、芳香族有機rJ
ホルムアルデヒド9縮合物(例えば米国″特許第3.7
43.510号に記載のもの)、力1ミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。本発明は、支持体上
に少なくとも2つの外なる分光感度を有する多194多
色写真材料にも手寄与できる。多層天然色写真材料は、
通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層峻び青感
性乳剤1曽を各々少なくとも一つ有する。これらの層の
順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラ
ーを、tt感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞ
れ含むのが通常であるが、場合により異なる組合せをと
ることもできろ。
本発明の写真感光材料の同一もしくは他の写真乳剤層ま
たは非感光性層には前記の一般式[”l)で表わされろ
カプラーと4仁に、他の色素形成カプラー、すなわち、
発色現像処理において芳香族1級アミン現像薬(例えば
、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導
体など)との酸化カップリングによって発色しうる化合
物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとして、5
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール
カプラー、ピラゾロC5,1−c ) (1,2,4)
トリアゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、
ピラゾロテトラゾールカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミド9カプラー(例えばペンゾイルアセトア
ニリビ類、ピパロイルアセトアニリド類)、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中のバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、ま
たはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよ
い。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、もろ
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(
いわゆるDIRカプラー)であってもよい。
また、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生
成シフが無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色D
IRカップリングfヒ合物を含んでもよい。DIRカプ
ラー以外に現像にともなって現像抑1011剤を放出す
る化合!吻を堅光拐料中に含んでもよい。また、現像に
ともなって現像促進剤を放出するカプラーまたは化合物
を感光材料中に含んでもよい。
本発明のカプラー堤び上記カプラー等は、感光材料に求
められる・時性を満足するために同一層に二1111類
以上を1井川することもできるし、同一の化合物を異な
った2層り上に添加することも、もちろん差支えない。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の種水性
コロイビ1?jに無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(クロムミョウノζン、酢酸クロム
など)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒド9など)、N−メチロール
化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど)、ジオキサン訪導体(2,3−ジヒト10
キシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−へキサヒト90−〇−トリアジン
、1.3−ビニルスルホニル−2−7’ロ/ξノールナ
ト)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒ
ト91m−?シーθ−トリアジンなど)、ムコハロモノ
哨類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸ナト)、
などを単独または組合せて用いることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド9層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなと(lこよって媒染されてもよい。
本発明の感光材料は、色カプリ防止剤として、ハイド9
0キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。
本発明の感元利↑)には、親水性コロイド3層に紫外線
吸収剤を含んでもよい。fallえば、アリール基で7
?Sされたペンゾトリアゾール:ヒ合物(例えば米j 
’i、] !、J+、、許3.533.794号に記・
1(1にのもの)、4−チアゾリド9ン化合物(例えば
米Ig3特許3,314.794号、同3.352.6
81号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭、i 6−2784号にぺ中枢のもの)、ケイヒ
酸エステルfヒ合物(剣先ば米国特許3,705.80
5号、同3,707,375号ニ記^Vのもの)、ブタ
ジェン化合物(例えば米国特許、1,045,229+
+に紀−のもの)、ぐりろいは、ベンゾオキジド−ルf
ヒ合物(PIIIえば米国’j!F、?!F3.700
,455号に記載のもの)を由いることができる。紫外
線吸収性のカプラー(シ1]えばα−ナフト−ル糸のン
アン色素形成カプラー)や、紫外>4.+ l)j>収
fトのポリマーなどを147いてく、よい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていて(、よしゝ。
本発明の゛<光2(5(料には、親水性コロイビj的に
フィルター染料として、あるいはイラジェーション乃十
その他ハh々の目的で水溶性染料を含有していてもよい
。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。
本発明においては、下記の公知の退色防止剤を併用する
こともでさ、また本発明に用いる色イlヒ安定剤は単独
または2種以上併用することもで剖ろ。
公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシ
フェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明の写真乳剤から成る層の写自処理には、例えばリ
サーチディスクロージャー176号第28〜30更に記
載されているような公知の方法及び公知の処理液のいず
れをも1曲用することができろ、処理温度は通常、18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃を超える温度としてもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを使用−「
ることう;でキろ。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有
機硫黄化合物を使用することがで鍍ろ。定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン千μ像剤、!+ljえばフェニレンジアミン類(例
えば4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニ’)7s 4−
1ミノ−N−エチル−f4−β−ヒビロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒビロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホアハト1エチルアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いろことができる。
この他り、F”、A、メーソン茗、「写真処理化学」(
フォーカル プレス刊) I 1966鼠)(L、F’
A、MaL3on″Photograhic Proc
essing Chemistry(N’ocaIPr
eIIs) (1966) )  の第226〜229
頁米国酷許2.193.015号、ra1),592,
364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。
カラー現イf液はその他、アルカリ金属の亜硫酸↑4ム
、炭酸塩、ホウ酸基、咬びリン酸塩の如きp)I緩衝’
si s臭化物、沃化物、ノλび有り力ノリ防止−〇の
如き現像抑制列ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必非に応じて、iJ、i水軟化削、ヒト1
0キシルアミンの如≧保恒剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレングリコールの如き有様溶剤、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム用、アミン類の如き現像1J
t進剤、色素形成カプラー。
競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライト9の如(
かぶらせ剤、1−フェニル−3−1ラゾリビンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン〜y糸キレート剤
、nb化化上止剤どを含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は]m常議白処理される。
、+、、j4白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば
鉄(III ’)、コバルトCIII )、クロム(■
)、銅(Il”lなとの多価金属の1ヒ合゛吻、過j′
g類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。
例えば、フェリシアン化物、重クロムrθ塩、鉄(II
I ’)土たはコバル)(I’ll)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン西酢酸、ニトリロトリ酸6!、13
−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有@酸のa塩;過硫を含塩、過マンガン酸塩;ニドo
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ。
エチレンジアミン西酢酸快(1■)ナトリウム及びエチ
レンジアミン四酢酸鉄CIil ’)アンモニウムは!
侍に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III 
)錯塩は独立の一白故においても、−浴り俵白定着液に
はいても有用である。
本発明に一°白わる色素画像層を1611vするカラー
写真乳剤層は写1< ry<光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体に
塗布されろ。可jp(<U支持化として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合Fallたは合H,l高分子から成るフィルム、)Z
ライタ層重たはα−オレフィンポリマー(例*−ハrt
Zリエチレン、ポリプロピレン)等を・r布またはラミ
ネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて看
色されてもよい。通光の目的で黒色にしてもよい。
これらの支持体を、反射材料用に用いろときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加てろことが好まし
い。白色顔料としてlま、二(4化チタン、硫酸バリウ
ム、醇化卯鉛、硫化曲鉛、炭^yカルシウム、三G?化
アンチモン、シリカ白、アルミナ白、リン[1ψチタニ
ウム等を挙げろことができ7.)が、二酸化チタン、硫
岬バリウム、酸化曲鉛は行に有用である。
これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着を
よのてるために下φ処理される。支持体表面は下塗lり
L理の前または後にコロナ放電、紫外線;1(1射、火
焔処理等を施しても、よい。
これらの支持体を反射材料に用いるとキは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親、水コロ
イド9層を設けて、白色度及び写貞画像の鮮鋭度を向上
させろことができる。
本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料においては
、支持体は、ポリマーをラミネートした紙叉持体を用い
ることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィル
ムを用いると、平滑性・光沢性・炸鋭トyの向上の他に
、探度・暗部の描写に特らすぐれた写* +gj像が得
られ特に好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料と
しては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース
が、白色顔料としては、硫酸バリウム、「)7化チタン
が特に有用である。
本発明の写真材料は、現像処理、乾繰後、表面及び裏面
をプラスチック膜でラミネート1ろことができる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポレオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ホリ酢酩ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコポリマー、ポリ
エチレン等は有用である。
(実施例) 以下に本発明を実施例をもって硯明するが、本発明はこ
れらに限定されることはない。
実施例I ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
のffi 11*jから第7からなる感光層を塗布して
下記第1表に示される構成のカラー感光材料を作成した
。第1層を塗布した(illのポリエチレンは、二酸化
チタンおよびe量の群青を含有する。
(感光層構造) 各成分に対応する数字は1.!9/m2の単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を
示す。
第1層(青感層) 「塩臭化銀乳剤(臭化伝80モルチ)・・・・・・銀0
.35第2層(中間層) 第3層(緑感層) 第4層 又比較として紫外線吸収剤を含まないものを調製した。
第5層(赤感層) 第61・4 又比較として紫外線吸収剤を含まないものを調製した。
第71凶 ここで%DBPはジブチル7タレートを、TCPはトリ
ダレジルホスフェートを、rNPはトリーt50−ノニ
ルーホスフエートヲ表ス。
*−1 *−2 *−3 C4H91tl *−8 このようにして調製した試料/161〜10を階段ウェ
ッジを通して緑色線光を与え、下記の処理液により現像
処理をおこなった。
処理工程      温 度   時間現偉液    
33℃     3.5分濃白定着液  33℃   
  1.5分水 況   28〜35℃  3.0分現
像液 ニトリロトリ酢酸・3Na           2−
0gばンジルアルコール            15
m#ジエチレンググリコール           1
〇−Na、 2 So 3             
    2. OjiKBr            
        O,5gヒドロキシルアミン(Iii
C(R塩          3.0g4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−〔β−〔メタンスルホンア
ミトリエチル〕−p−フェニレンジアミン・mt敵m 
    5. OgN良2CO3(1水塩)     
         30g水を加えて1リツターにする
(pH10,1)漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(7〇wt%)      15
0x/Na2SO315g NHa (F’s (EDTA) )        
     55 gEDTA−2Na        
          4g水を加えて1リツターにする
(pH6,9)比較用のマゼンタカプラー [AI I 曳1象処理後の試料を保色フィルターの背後での濃度を
σ1り定し、又得られた1へ像の分光吸収反射スペクト
ルを測定して表2の結果を得た。
表甲の「D(λ  )」 及びrD(λ9ヶ。)」は、
4夕Q それぞれマゼンタカプラーの発色後の反肘スはクトルの
短波長側の副吸収及び長波長側の切れを評価するもので
あり、マゼンタ発色後の最大反対スはクトルの1度が1
.0の場合に波長450 nm及び650 nmにおけ
る分光反対0度を示したものである。マゼンタの色相と
して1.J5L彼部分の副吸収及び長波部分の吸収のす
その程度が少いほど色再現上適していて、上記rD (
2、、。月 及び「D(λGTo月 の値が小さいほど
好ましい。
(1)表2から理解されるように、本発明の試料/T6
1〜3においては、UV吸収剤の存在によってDmax
値がほとんど変化しないこと及び不発明のマゼンタカプ
ラーの反用により、短V、側の副(人収が少(、長M 
frillの吸収のすその程度が少い。これらの特徴は
、広い色再現域と、特にカラー写真において重要な鮮明
な赤色再現を得る上で重要である。
次に前述の試料を、灰色ウェッジを通して路光し、前述
と同じ処理液を用いて現1象処理した。こうして得た試
料を、″/fS堅牢性および暗所保存性について試験し
た。元堅手注を評1曲するために、ルー料をキセノン元
退色試験装置内で光を照射した(10万ルックス4日及
び1)日)。初a度が1.0の肯フィルター、緑フィル
ター及び赤色フィルターの背後で測定した濃度の損失率
及びスティンの値として未露光部分を青フィルターの背
後で測定した濃度値を表3に示す。
表3は、本発明のマゼンタカプラーと紫外線吸収剤を含
む層との組合せにより試料41〜3は他のものに比較し
てすぐれた光退色性を有するイエロー、マゼンタ、シア
ンのバランスのとれた1而像が得られることを示してい
る。マゼンタ色像の光・堅牢性は従来のカプラーに紫外
線吸収剤を組合わせることにより向上するが、不発明の
マゼンタカプラーと紫外線吸収剤の組合せにより著しい
改良効果を見出したことにもとづいている。
画はの暗所における保存性を評価するために。
前述の試料層1〜10を80℃の恒温槽内で3週間放置
した。そして元堅牢注の評価と同じように初鵡度が1.
0の濃度の変化及びスティンを測定した。σ1′x度の
損失亭及びスティン値を表3に示す。
又本・発ヅ]において光退色性、暗退色性におけるイエ
ロー、マゼンタシアンの農産バランス及びスティンにお
いてすぐれた性能を有することが表3より理解できる。
表2 表  4 〔発明の効果〕 本発明によるときは色相にすぐれ、且つ耐光性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。
(ほか2:i +。
子材εネ甫正四 昭和61年1)月27日 3、補正をする者 7、補正の文橡 実施例3 実施例1て炸裂した試料No1〜10と第5r=(赤感
層)に用いるシアンカプラーを *−4/木−5=0.
2010.16から   本−5=0.32に変えた以
外は全く同一の試料No、2.1〜30を炸裂し、この
試料を灰色ウェッジを通して露光した後、実施例1に用
いた処理工程による処理に変えて、下記の処理工程によ
る処理をおこなった。 こうして得た試料を、光堅牢性
について試験した。 試験方法は実施例1と同一である
結果を表5に示す。 本発明のマゼンタカプラーと、本
発明の紫外線吸収剤を含む試料N o、 21〜23は
他のものに比較−して優れた光退色性を有シ、イエロー
、マゼンタ、シアンのバランスカドれている。
(処理工程) (温度)   (時間) 現像         38°C90秒漂白定着   
   35°C60秒 リンス    28〜35° C1分30秒(発色現像
液) 水                  800m1ジ
工チレントリアミン五酢MQ   1.0g亜硫酸ナト
リウム       0.2gN、N−ジエチルヒドロ
キシルアミン 4.2g 臭化カリウノ、         0.01g塩化ナト
リウム        1.5gトリエタノールアミン
      8.0gN−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリ
ン@硫酸塩      4.5g4.4−ジアミノスチ
ルベン系蛍光増白剤(住友化学(株)Whitex4) 2.0g 水を加えて         1000ml100Oに
て pH10,25 (漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(54wt%) 50m1 Na2S03      158 NH3Fe ([)(EDTA)コ EDTA・2Na          4g氷酢酸  
         8.61g水を加えて全量で   
   1000ml100O,4) (リンス液処方) ED′I’As2Na52)1)0   o、4g水を
加えて全量で      1000ml(plooO,
0) 表5

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
    および少くとも1層の非感光性層が設けられたハロゲン
    化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
    うちの少なくとも1層中に下記一般式〔 I 〕で表わさ
    れるマゼンタカプラーが含有され、かつこのマゼンタカ
    プラーを含有する層に対して前記支持体と反対側に設け
    られた層中に紫外線吸収剤が含有されていることを特徴
    とするハロロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Za、Zbは=CH−、=C−または=N−を表
    わし、R_1、R_2は水素原子、または置換基を表わ
    し、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
    体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。 Za=Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
    環の一部である場合を含む。さらにR_1、R_2また
    はXで2量体以上の多量体を形成する場合も含む、但し
    、ZaまたはZbが▲数式、化学式、表等があります▼
    である場合はR_1またはR_2のうち少くとも1つが
    、Za、Zbともに=N−である場合はR_1が、骨格
    に直結するメチレン基の水素原子のうち少くとも1つが
    置換されている基を表わし、なおかつR_1またはR_
    2に少くとも1つの−NHSO_2−置換基を含む。
  2. (2)紫外線吸収剤が次の一般式〔II〕で表わされる化
    合物である特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_1、R_2、R_3、R_4、R_5、R_6
    はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキ
    ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
    アルケニル基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表わす。
  3. (3)紫外線防止剤が次の一般式〔III〕で表わされる
    化合物である特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲ
    ン化銀カラー感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_6、R_7、R_8、R_9はそれぞれ水素、
    ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
    ルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基でありX
    は、−CO−あるいは−COO−を表わす。
  4. (4)紫外線防止剤が次の一般式〔IV〕で表わされる化
    合物である特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲン
    化銀カラー感光材料。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_1_0〜R_1_4は水素、ハロゲン、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキ
    シ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルホニ
    ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルオ
    キシ基又はオキシカルボニル基であり、R_1_5は水
    素又はアルキル基であり、R_1_6及びR_1_7は
    シアノ基、−COOR_1_8、−CONHR_1_8
    −COR_1_8、−SO_2R_1_8であり、R_
    1_8はアルキル基又はアリール基を表わす。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62172363A (ja) * 1986-01-25 1987-07-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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