JPH0623832B2 - ハロゲン化銀カラ−反転反射プリント感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー反転反射プリント感光材
料に関するものであり、特にオリジナルが透過原稿およ
び反射原稿のいずれの場合でも、優れた調子再現性を示
すハロゲン化銀カラー反転反射プリント感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） カラー反転反射プリントを作成する際、オリジナルとし
ては透過原稿と反射原稿に大別することができる。透過
原稿としては、いわゆるスライド写真等があり、反射原
稿としては、カラープリントや、インスタント写真、印
刷物等が挙げられる。

一般に、カラー反転反射プリントを作成する際、オリジ
ナルが透過原稿であるか反射原稿であるかによつて、カ
ラー反転反射プリント感光材料に与える露光の露光域に
大きな差を生じる。即ち、透過原稿の場合は、オリジナ
ルの最大濃度が約２．８〜３．３であり、その全情報を
再現するためには、広い露光スケールが要求されるのに
対し、反射原稿の場合には、その最大濃度が約１．５〜
２．５と透過原稿の場合より小さいために、狭い露光域
で十分な発色濃度が得られる特性曲線をもつことが要求
される。

このことは、例えば、透過原稿用の広い露光スケールを
もつカラー反転反射プリント感光材料を、反射原稿の反
転反射プリントの作成に用いると、使用される露光域が
狭すぎるために、原稿のもつコントラストを十分再現す
ることができないことを意味し、また、逆に、反射原稿
用の特性を有するカラー反転反射プリント感光材料を用
いて、透過原稿の反転反射プリントの作成に用いると、
原稿のもつ全濃度域をカバーすることができないため
に、高濃度部あるいは低濃度部の情報が失われた、いわ
ゆる「つぶれた」プリントしか得られないことを意味す
る。

このため、従来、カラー反転反射プリント感光材料とし
ては、オリジナルが透過原稿であるか反射原稿であるか
によつて、特性の異なる２種類の感光材料を使い分ける
か、あるいはどちらか一方に合わせた感光材料を、他方
の原稿にも用いて、オリジナルの再現の不十分さを甘受
するか、さらにはまた、両者に要求される特性の中間の
特性を有する中途半端な感光材料を用いるといつた方法
がとられた。

一方、現在のカラー反転反射プリント感光材料の特性に
ついては、さらに次の様な欠点が見られる。

即ち、ハイライト部、例えば白いシヤツ等の白地部分の
再現の必要上、プリント時の露光量を増すと、顔の再現
等比較的明るい画像部の再現が不十分となり、原稿の濃
度差がプリント上では圧縮されて、プリントの観察時、
濃度差の識別が困難な、調子の失われた画像となつてし
まう。（オリジナルの画像がプリント上で失われる。） これとは逆に、顔の再現を重視してプリントを行なう
と、白地であるべきところが発色し、いわゆる「ぬけの
悪い」白地の汚れた画像となつてしまう。

従来、この「ぬけの悪さ」を改良するために、Ｄmin
（最小発色濃度）を下げることに努力が払われてきた
が、単純に、特性曲線のＤminを下げても、実際のプリ
ントをした場合には、期待した程には、その効果が現わ
れない傾向があつた。

従来、カラー写真感光材料の好ましい特性曲線を実現す
るために多くの報告がなされている。

例えば西独特許１１２１４７０、米国特許２，６８８，
５３８、英国特許８１３，６８７等には好ましい階調を
得るために、２つ以上の乳剤を２層に分けて用いること
が延べられている。又、英国特許７３２，６９４には最
高感度乳剤が最低感度乳剤の少なくとも８倍の感度を持
つ２つ以上の乳剤を１層中に混合して用いることが述べ
られている。しかしながら、これらによつてある程度の
特性曲線の直線性の良化が期待できるが、これらの技術
を用いても、特にハイライト部の調子再現は不十分であ
り、透過原稿、反射原稿のいずれをも十分に満足するこ
とは出来ない。

又特開昭４６−１９０２４には感度の異なる２乳剤を用
い低感層はより支持体に近く、さらに低感乳剤は、外殻
にAgIを含まない反転感光材料の記載がある。この特許
では、こうした低感側乳剤を用いることで、反射像の低
濃度域におけるコントラストの低減を目的としているの
で、カラー反転反射プリント感材にこれを用いた場合に
は、ハイライト部の調子再現がさらに悪化する。さら
に、米国特許４，３０１，２４２には反転反射感材に、
狭い分布の同一粒子サイズを持つ２種類の乳剤を各々の
減感レベルを変えて使う方法が述べられている。これ
は、広い露光スケールを持つ感材を作るために、サイズ
の異なる２乳剤を使用した場合に生ずる処理による特性
曲線の変化を抑え、処理による変動の少ない反転反射プ
リント感光材料を得ることを目的としているものであ
り、透過原稿および反射原稿のいずれからも良好な反転
反射プリントを得る特性を有しているとはいえないもの
であつた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、オリジナルが透過原稿および
反射原稿のいずれを用いた場合にも優れた調子再現性を
得ることができるハロゲン化銀カラー反転反射プリント
感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、低濃度域から高濃度域に亘つて
調子再現性の改良されたハロゲン化銀カラー反転反射プ
リント感光材料を提供することである。

さらに、本発明の目的の第三は、ハイライト部の調子再
現性に優れ、特に白地の「ぬけ」が実質的に改良された
ハロゲン化銀カラー反転反射プリント感光材料を提供す
ることである。

（発明の構成） 本発明の目的は、 (1)支持体上に、青感層、緑感層、および赤感層のそれ
ぞれ感色層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー
反転反射プリント感光材料において、 該感色層の少なくとも１つが、感度の異なる２つ以上の
層からなり、かつそのうちの最も感度の低い層に、単分
散乳剤を含有し、該単分散乳剤のハロゲン化銀粒子の個
数の９５％以上の粒子サイズが平均粒子サイズ±３０％
以内であり、 該感色層のすべての特性曲線において、発色濃度が１．
８から０．８に対応する露光域内の各点におけるポイン
トガンマの変動幅が、該露光域内のポイントガンマの平
均値に対して±１５％以内であり、 かつ、発色濃度が０．３から０．２に対応する露光域内
の各点におけるポイントガンマの絶対値が０．３以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転反射プリ
ント感光材料。

(2)単分散乳剤が、粒子形成時に四置換チオ尿素化合
物、有機チオエーテル化合物またはチアゾリン−２−チ
オン化合物をハロゲン化銀溶剤として用いることを特徴
とする前記(1)記載のハロゲン化銀カラー反転反射プリ
ント感光材料。

(3)支持体上に、青感層、緑感層、および赤感層のそれ
ぞれ感色層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー
反転反射プリント感光材料において、 該感色層の少なくとも１つに、２種以上のハロゲン化銀
乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤のうちの最低感乳剤
として単分散剤を含有し、該単分散乳剤のハロゲン化銀
粒子の個数の９５％以上の粒子サイズが平均粒子サイズ
±３０％以内であり、 該感色層のすべての特性曲線において、発色濃度が１．
８から０．８に対応する露光域内の各点におけるポイン
トガンマの変動幅が、該露光域内のポイントガンマの平
均値に対して±１５％以内であり、 かつ、発色濃度が０．３から０．２に対応する露光域内
の各点におけるポイントガンマの絶対値が０．３以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転反射プリ
ント感光材料。

(4)単分散乳剤が、粒子形成時に四置換チオ尿素化合
物、有機チオエーテル化合物またはチアゾリン−２−チ
オン化合物をハロゲン化銀溶剤として用いることを特徴
とする前記(3)記載のハロゲン化銀カラー反転反射プリ
ント感光材料によつて達成された。

本発明の「特性曲線」とは、第１図の実線グラフで示し
たように、横軸にlogE（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（濃
度）をとつてプロツトした、いわゆるＤ−logE曲線のこ
とであり、例えば、Ｔ．Ｈ．ジエームズ（T.H.James）
編、“ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セス（The Theory of the Photographic Process）”、
第４版、第５０１〜５０９頁に詳しく述べられている。

また、本発明の「ポイントガンマ（point-gamma）」と
は、上掲書第５０２頁に定義されているように、 point-gamma＝dD/dlogE であり、特性曲線上の任意の点における微分値を表わ
す。この値のもつ意味については、Ｒ．ルーサー（R.Lu
ther）著、“トランザクシヨン・オブ・フアラデー・ソ
サエテイー（Transaction of Faraday Society）”、第
１９巻、第３４０頁（１９２３年）や、Ｌ．Ａ．ジヨー
ンズ（L.A.Jones）著、“ジヤーナル・オブ・フランク
リン・インステイテユート（Journal of Franklin Inst
itute）”、第２２７巻、第２９７頁および第４９７頁
（１９３９）で議論されている。

Ｄ−logE曲線と同一グラフ上にdD/dlogE−logE曲線を表
示したものが第１図の破線グラフである。このグラフか
らわかるように、Ｄ−logE曲線のＤmax（最大濃度）お
よびＤminに相当する露光域でポイントガンマは０とな
り、階調部では各点における０以外の値をもつことにな
る。

ここで、Ｄ−logE曲線を得るためにＤ（反射濃度）の測
定を下記の如く行なうことにより、本発明にいうイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各反射濃度は一義的に求めるこ
とが出来る。

幾何的要件；反射濃度測定は拡散反射光を測定するよ
うに光学系が構成される。つまりプリントに対し４５°
の角で入射する光で試料を照らし、試料対し垂直方向に
受光器を置いて表面から直角に反射した光を測定する。

分光的要件；本発明においてはＩＳＯ５８００のカラ
ーネガフイルムの感度の測定における分光的要件をその
まま反射濃度の測定に用いた。つまり光源としては、色
温度３２００Ｋを用い、Ｒ、Ｇ、Ｂ各々６４４ｎｍ、５
４６ｎｍ、４３６ｎｍに吸収ピークを持つ金属干渉フイ
ルターを用いて求めたモノクロ三色濃度を用いた。

本発明でいう「ポイントガンマの平均値」は次のように
算出することができる。ポイントガンマはlogEの関数で
あるから、dD/dlogE＝ｆ（logE）と表わすと、「logEが
ａからｂ（a<b）の領域におけるポントガンマの平均
値」は、 で与えられる。

本発明でいう露光スケールとは、ポイントガンマが実質
的に０になる２つのlogEの値、即ちＤmaxとＤminを与え
るlogE値の差ΔlogEで表わすことができる。露光スケー
ルが大きいということは、広範囲な光強度領域を識別で
きる感材であることを示す。

ここでハロゲン化銀の粒子サイズとは、粒子が球又は球
に近似できる形成の場合には粒子直径で、粒子が立方体
の場合には稜長 で表わされ、個々の粒子の投影面積から算出される値で
ある。

粒子サイズ測定の詳細については、Ｃ．Ｅ．ミース（Me
es）及びＴ．Ｈ．ジエームズ（James）著、“ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of the Photographic Process）”、第３版、第
３６−４３頁（１９６６年）、マクミラン（McMillan）
社刊、日本写真学会編、“写真工学の基礎（銀塩写真
編）”、第２７７〜２７８頁（１９７９年）、コロナ社
発行、などの成書や、“ザ・フオトグラフイツク・ジヤ
ーナル（The Photographic Journal）”、第７９巻、第
３３０〜３３８頁の報告を参考にできる。

以下に、本発明の構成をさらに詳しく説明する。

本発明の目的を達成するための条件は次の２点に要約す
ることができる。

(1)オリジナル原稿の調子を忠実に再現し、さらに下記
(2)と組みあわせてオリジナルが透過原稿および反射原
稿のいずれの場合にも優れた調子再現性をもたせるため
に、特性曲線を従来のＳ字型から鋸型にすること、すな
わち特性曲線の中間濃度域における直線性を良くするこ
と。

(2)ハイライト（白ヌケ部分）と中間濃度（顔色等）の
調子再現を両立し、更に透過原稿および反射原稿のいず
れの場合にもより優れたシヤドー部の調子再現性を得る
ために、特性曲線のいわゆる「脚切れ」を良くするこ
と。

特性曲線の中間濃度域とは、濃度が１．８から０．８の
間を指す。濃度がこれより高い領域では、フレアー等の
効果を考慮して、中間濃度域よりやや大きいポイントガ
ンマを持たせてもよい。濃度がこれより低い領域でも直
線に近い程好ましいが、完全直線化は現在の技術では困
難であり、発明者らは、発色濃度が０．３から０．２に
対応する露光域内でのポイントガンマを規定することに
より、十分満足するプリントを得ることができることを
見出した。

直線性の基準は、上記領域内におけるポイントガンマの
値が、該領域におけるポイントガンマの平均値±１５％
以内であることである。この範囲を外れるとオリジナル
の再現が困難となる。

これを特性曲線ならびにdD/dlogE-logE曲線上に表示し
たのが第１図である。即ち、ｘ₁およびｘ₂は、濃度
（Ｄ）＝１．８および０．８を与えるのに必要なlogEを
表わし、ｘ₁からｘ₂までの露光領域内のdD/dlogE-logE
曲線上の各点における値が、該範囲内のポイントガンマ
の平均値±１５％以内であることが必要である。

ハイライト部と中間濃度部の階調再現性の両立は、特性
曲線のいわゆる「脚切れ」によつて達成される。これは
ハイライト部でのポイントガンマをなるべく低濃度に相
当する露光域まで大きい値を保つことにより達成され
る。理想的にはdD/dlogE-logE曲線がＤminに相当する露
光域とそれ以外の露光域で不連続であることが好ましい
が、実質的には本発明における規定のごとく発色濃度が
０．３から０．２に対応する露光域内の各点におけるポ
イントガンマの絶対値が０．３以上であることでこの目
的は達成される。

これらの要件は、感色層の少なくとも１つが感度の異な
る２つ以上の層からなり、かつそのうちの最も感度の低
い層に単分散乳剤を含有するか、あるいは同一感色層に
２つ以上のハロゲン化銀乳剤を用い、さらに最低感乳剤
として単分散乳剤を含有する。単分散乳剤のハロゲン化
銀粒子の９５％以上の粒子の粒子サイズが平均粒子サイ
ズの±３０％以内である単分散乳剤を使用することで達
成された。ここで最低感乳剤というのは、実質的に特性
曲線に寄与する構成乳剤のうち最低感のものを指すので
あり、例えば他の目的のために、未後熟乳剤や極めて感
度の低い乳剤を同一感色層に使用した場合はこれらを除
外して考える。本件に必要な直線性を実現するためには
複数の感度の異なる乳剤を組み合わせることが望ましい
が、脚切りのために単分散乳剤を用いることが必須であ
り、本発明においてはどの程度脚切りを達成するかが、
本発明の目的を達成する上で重要なポイントとなる。

本発明における、ハロゲン化銀粒子の個数の９５％以上
の粒子サイズが平均粒子サイズ±３０％以内であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤は、例えば次のような方
法によつて調製される。

その１つはいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いる方法で、可溶性銀塩と、可溶性ハロゲン塩の反
応に際し、同時混合法を用い、ハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法である。この方法に
よると一定に保つｐＡｇの値によつて、必要とする規則
的な結晶形が得られ、又粒子サイズが均一（単分散）の
本発明における粒子サイズ分布を達成することが可能で
ある。

又、本発明の上記ハロゲン化銀粒子サイズ分布を達成す
るもう１つの有効な方法としてハロゲン化銀溶剤を粒子
形成時に用いる方法があげられる。例えば、アンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５
７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，
２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号など）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
等を用いることが望ましい。

本発明の目的のために、中でも特に好ましく用いられる
溶剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（四置換
チオ尿素化合物）、下記一般式(IIA)または(IIB)で表わ
される化合物（有機チオエーテル化合物）、下記一般式
(III)で表わされる化合物である。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤は、次の一般式で表わされる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｗ₁，Ｗ₂，Ｗ₃及びＷ₄は、置換または未置換のア
ルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、
置換または未置換のアリールを表わし、これらは互いに
同じでも異なつてもよく、Ｗ₁〜Ｗ₄の炭素数の合計は３
０以下が好ましい。またＷ₁とＷ₂、Ｗ₂とＷ₃、あるいは
Ｗ₃とＷ₄で結合して５ないし６員の複素環（イミダゾリ
ジンチオン、ピペリジン、モルホリンなど）を作ること
もできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方
が用いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アル
キル基が１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（Ｏ
−アルキル）、フエニル基または５ないし６員の複素環
（フランなど）である。アリール基の置換基としては、
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基であ
る。

ここで、特に好ましくは、Ｗ₁〜Ｗ₄のうち、アルキル基
が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリー
ル基はフエニル基さらにＷ₁〜Ｗ₄の炭素数の合計は２０
以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ 本発明に用いる有機チオエーテル化合物としては、好ま
しくは下記一般式〔IIA〕又は〔IIB〕で表わされる化合
物である。

一般式〔IIA〕 Ｑ−〔(CH₂)_r−CH₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｘ′−(R)_p−(CH₂)₂−(R′)_q−Ｓ−CH₂−(C
H₂)_m−Ｚ′〕_n 一般式〔IIB〕 Ｑ−(CH₂)_m−CH₂−Ｓ−(CH₂)_n−Ｓ−CH₂−(CH₂)_r−Ｚ′ ここに、 ｒ，ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ，ｑ：整数０〜３ Ｘ′：酸素原子、硫黄原子、 Ｒ，Ｒ′：エチレンオキサイド基 Ｑ，Ｚ′：−OR″， （Ｒ″：水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル
基）、 又、Ｑ及びＺ′はＸ′として表わした置換基を表わし、
結合して環式化合物を形成することも出来る。

一般式〔IIA〕又は〔IIB〕で表わされる化合物の内より
好ましい化合物は、下記一般式〔IIC〕〜〔IIH〕で表わ
される。

一般式〔IIC〕 HO−Ｒ³−（Ｓ−Ｒ⁵）_r′−Ｓ−Ｒ³−OH 一般式〔IID〕 （HO−Ｒ³−Ｓ−Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁵−）₂ 一般式〔IIE〕 一般式〔IIF〕 （Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ³−Ｓ−Ｒ³−）₂Ｓ 一般式〔IIG〕 一般式〔IIH〕 ここに、 ｒ′：整数０〜３ ｍ′：整数１〜２ Ｒ³，Ｒ⁵：メチレン基、エチレン基の如き炭素数１〜５
のアルキレン基 Ｒ⁴：エチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基、 本発明に於いて、好ましく用いられる有機チオエーテル
化合物の具体例を挙げると下記の如くである。

化合物例 II−1. HO(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂OH II−2. HO(CH₂)₃−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₃OH II−3. HO(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂OH II−4. 〔HO−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂Ｏ−CH₂−〕₂ II−5. 〔HO−(CH₂)₅−Ｓ−(CH₂)₅Ｏ−(CH₂)₂−〕₂ II−6. 〔Ｈ₅Ｃ₂−Ｏ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−〕₂Ｓ II−7. 〔Ｈ₃Ｃ−Ｏ−(CH₂)₄−Ｓ−(CH₂)₄−〕₂Ｓ II−8. II−9. II−10. II−11. II−12. 〔NH₂CO(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂CONH−CH₂−〕₂ II−13. HOOC−CH₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−CH₂−COOH II−14. II−15. 本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀溶剤は次の一
般式（III）で表わされる。

（III）： 式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｍ⁰及び
Ｍ¹は同じでも異つていてもよく、各々、脂肪族基（例
えば未置換またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アリール基（好ましくはフエニル基）等の置換基で
置換された炭素数１〜４のアルキル基、更に具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フエネチ
ル基、等）；アリール基（例えば未置換またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、スルホ
基、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子等の置換基で置
換されたアリール基（好ましくはフエニル基）、更に具
体的には例えばフエニル基、２−メチルフエニル基、４
−スルホフエニル基、４−エトキシフエニル基、４−ク
ロロフエニル基等）：ヘテロ環残基（例えば５〜６員含
窒素環残基、更には具体的には例えば２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基等）またはアミノ基
（好ましくは置換アミノ基であり、例えばアリールアミ
ノ基（アリール基は好ましくは未置換またはアルキル
基、スルホ基、カルボキシ基等の置換基で置換されたフ
エニル基）など、更に具体的には４−スルホフエニルア
ミノ基など）を表わす。

Ｍ⁰及びＭ¹は互いに結合して５員または６員のヘテロ環
（例えばピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環
等）を形成してもよい。

Ｍ²は脂肪族基（例えば未置換またはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフエニル
基）等の置換基で置換された炭素数１〜４のアルキル
基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエチル基、ベ
ンジル基、フエネチル基等）；アリール基（例えば未置
換またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基）、スルホ基、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子
等の置換基で置換されたアリール基（好ましくはフエニ
ル基）、更に具体的には例えばフエニル基、２−メチル
フエニル基、４−スルホフエニル基、４−エトキシフエ
ニル基、４−クロロフエニル基等）を表わす。

さらに、Ｍ¹とＭ²は互いに結合して５員または６員のヘ
テロ環を形成してもよい。このようにして形成される一
般式（III）′で表わされる化合物は、より好ましいハ
ロゲン化銀溶剤である。

（III）′ 式中、Ｌはヘテロ環（炭素数５〜６の不飽和環、例えば
ベンゼン類、又はテトラハイドロベンゼン環等が少くと
も一つこれに縮合しているものも含む。以下同じ）を完
成するに必要な原子群を表わし、Ｋ及びＭ⁰は一般式（I
II）におけると同義である。一般式（III）で表わされ
る化合物の中でもチアゾリン−２−チオン化合物が特に
好ましい。

一般式（III）のハロゲン化銀溶剤の具体的として次の
ものを挙げることが出来る。

化合物番号 III−１ III−２ III−３ III−４ III−５ III−６ III−７ III−８ III−９ III−１０ III−１１ III−１２ III−１３ III−１４ III−１５ III−１６ III−１７ III−１８ III−１９ 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の効果、利
用される化合物の性質その他により広範囲に変更せられ
る。一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-5モル〜２．５
×１０^-2モルが特に好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀溶剤は、乳剤製造時に於け
る、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く物理熟
成時から選ばれる少なくとも１工程に於て添加される。

上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式（Ｉ）で表さ
れる四置換チオ尿素類が本発明の目的のためには特に好
ましい。

本発明において各層の最高発色濃度(Dmax)はいずれも、
（イエロー、マゼンタ、シアン濃度のいずれも）２．１
以上であることが好ましい。

又、本発明において各層の最低発色濃度は、いずれも出
来るだけ低いことが好ましく、特にイエローの最低発色
濃度が０．１５以下であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ．グラフキデ（Glafki
des）著、“シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイ
ーク（Chimie et Ptysique Photographique）”、ポー
ル・モンテル（Paul Montel）社刊（１９６７年）、
Ｇ．Ｆ．ダフイン（Duffin）著、“フオトグラフイツク
・エマルジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry）”、ザ・フオーカル・プレス（The Focal
Press）刊（１９６６年）、Ｖ．Ｌ．ゼリクマン（Zeli
kman）、他著、“メーキング・アンド・コーテイング・
フオトグラフイツク・エマルジヨンズ（Making and Coa
ting Photographic Emulsions）”、ザ・フオーカル・
プレス（The Focal Press）刊（１９６４年）などに記
載された方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、Ｈ．フリーザー（Frieser）編、
“デイー・グルントラーゲンダー・フオトグラフイツシ
エン・プロツエツセ・ミツト・ジルバーハロゲニーデン
（Die Grundlagender Photographischen Prozessse mit
Silberhalogeniden）”、アカデミツシエ・フエルラー
クスゲゼルシヤフト（Akademische Verlagsgesellschaf
t）、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許第２，３２２，０２
７号に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフ
オスフエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約３
０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合
して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、フルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

本発明の感色層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニルレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を用いる。例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する
非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であつても
よい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カツプリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，
２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドー
ル化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載
のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

カラー反転感材の処理工程は通常、 黒白現像（第１現像）→停止→水洗→反転→水洗→発色
現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白→水洗→定着→
水洗→安定→乾燥、 を基本とする処理をうける。この工程には更に前浴、前
硬膜浴、中和浴などを設けてもよい。また停止、反転、
発色現像、調整浴または漂白後のそれぞれの水洗は省略
してもよい。反転浴は再露光に換えることもできるし、
カブラシ剤を発色現像浴に加えることにより省略するこ
ともできる。更に調整浴を省略することもできる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

黒白現像液には、ハロゲン化銀溶剤、例えば亜硫酸ソー
ダ、チオシアン酸カリ、チオエーテル類を含むことがで
き、これらの好ましい添加量は、１あたり０．１ｇ、
特に好ましくは０．５ｇ以上であり、上限は飽和溶解量
である。また、これらを２種以上組合わせて用いること
が好ましい。

この現像液は前記のハロゲン化銀溶剤の他、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、臭化物、沃化物、及び有
機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止な
どを含むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フエニル
−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米
国特許４，０８３，７２３号に記載のポリカルボン酸系
キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号
に記載の酸化防止剤などを含んでよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

この他、黒白現像液で記載した添加剤を含むことが可能
である。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（II
I）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フエリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
フエノールなどを用いることができる。これらのうちフ
エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、銅３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されることはない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に次の
第１層から第８層を塗布しカラー写真材料Ａ、Ｂを作成
した。その層構成と各層を構成する素材について下表に
示す。

ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に次の
第１層から第１１層を塗布しカラー写真材料Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆを作成した。その層構成を下記に示す。

ここで上記層構成のうち（＊ ）で表わした素材の具体
的化合物名は下記のものである。これらは感材Ａ〜Ｆに
おいて共通に使用した。又各層に使用されるカプラーお
よび退色防止剤等の油溶成分は、表中に示されるカプラ
ー溶媒および酢酸エチル等の補助溶媒に溶解したのちア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダー等の乳化剤の存在下
にゼラチン溶液と混合し、ミキサー等により機械的に混
合乳化して塗布液へ添加した。

＊１ ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−オクチル） ＊２ リン酸トリノニルエステル ＊３ ２，５−ジセカンダリ−オクチルハイドロキノ
ン ＊４ トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベン
ジルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾニ
ル〕プロパンスルホネート ＊５ α−ピバロイル−α−〔２，４−ジオキソ−１
−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−
２−クロロ−５−〔α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕アセトアニリド ＊６ ２，５−ジタ−シヤリ−オクチルハイドロキノ
ン ＊７ リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊８ ５，５′−ジフエニル−９−エチル−３，３′
−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩 ＊９ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−〔２−クロロ−５−テトラデカンアミド〕アニリノ−
２−ピラゾリノ−５−オン ＊１０ ３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラプロポキシ−１，１′−ビススピロ
インダン ＊１１ ジ−〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル〕メタン ＊１２ ２，５−ジタ−シヤリ−ヘキシルハイドロキノ
ン ＊１３ リン酸−トリオクチルエステル ＊１４ ポリエチルアクリレート ＊１５ トリエチルアンモニウム３−〔２−（２−〔３
−（３−スルホナトプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３
−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリノ〕プロパンスルホネ
ート ＊１６ ５，５′−ジクロル−３，３′−ジ（３−スル
ホブチル）−９−エチルチアカルボシアニンナトリウム
塩 ＊１７ ２−〔ｄ−（２，４−ジ−ｔ−アシルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−メチルフ
エノール ＊１８ ２−（２−ヒドロキシ−３−Ｓｅｃ−ブチル−
５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊１９ ジオクチルフタレート これらの他に各塗布液には界面活性剤、増粘剤、硬膜剤
が含まれる。

各感色層に使用される沃臭化銀乳剤は各々下記のごとく
調製し感材Ａ〜Ｆに第１表に記載したように使用した。

（Ｅｍ１−１）（Ｅｍ１−２） 片側２段混合により常法に従つて粒子を形成した。混合
温度は６０℃で添加時間は１段目／２段目＝２０分／２
０分（Ｅｍ１−１）および混合温度６３℃、１段目／２
段目＝１５分／２０分（Ｅｍ１−２）であつた。

（Ｅｍ１−３）（Ｅｍ−３）（Ｅｍ−５） 両側混合により粒子形成を６５℃４０分間（Ｅｍ１−
３）５０℃４０分間（Ｅｍ−３）５５℃４０分間（Ｅｍ
−５）で行なつた。水洗后各々に適した金、硫黄増感を
行なつた。

（Ｅｍ−２） Ｉ液 II液 III液 （ＧＬの例） ハロゲン化銀沈澱前、Ｉ液に一般式（Ｉ）で表わされる
ハロゲン化銀溶剤である化合物（Ｉ−１２）を２×１０
^-3モルを加えてＩ液を６５℃に保ちII液を激しい攪拌下
６５℃で６０分を要して同時に添加して平均粒子径が約
０．３ミクロンの沃臭化銀乳剤（沃化銀３．５モル％）
を調製し、冷却脱塩を行ないゼラチンを加えて１０００
ccに仕上げた。これに米国特許第２，３９９，０８３号
に記載されている如く硫黄及び金増感を行ない乳剤を製
造した。

（Ｅｍ−４） Ｉ液 II液 III液 Ｉ液を６５℃に保ちII液を５０分間で添加した。このと
き添加中の電位を３４ｍＶに保つようにIII液を同時に
添加して、平均粒子が約０．３ミクロンの沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．５モル％）を調製し、冷却脱塩を行ないゼ
ラチンを加えて１０００ccに仕上げた。常法に従い、金
硫黄増感を行なつた。

得られた各試料を、銀蒸着の連続ウエツジを用いて露光
し、下記のカラー反転処理を施した。

処理工程 第一現像（白黒現像） ３８℃ ７５秒 水洗 ３８℃ ９０秒 反転露光 １００lux カラー現像 ３８℃ １３５秒 水洗 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ １２０秒 乾燥 処理液組成 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸６ナト リウム塩 ３．０ｇ 無水亜硫酸カリウム ２０．０ｇ チオシアン酸ナトリウム １．２ｇ １−フエニル−４−メチル− ４−ヒドロキシメチル−３ −ピラゾリドン ２．０ｇ 無水炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノンモノスルホネ ートカリウム塩 ３０．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ 沃化カリウム （０．１％水溶液） ２ｍ 水を加えて １０００ｍ pHを９．７に合わせる （発色現像液） ベンジルアルコール １５．０ｍ エチレングリコール １２．０ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ メチレンホスホン酸６ナト リウム塩 ３．０ｇ 炭酸カリウム ２６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ １，２−ジ（２′−ヒドロキ シエチル）メルカプトエタ ン ０．６ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３−メチル−４、アミノ−Ｎ −エチル−Ｎβ−メタンス ルホンアミドエチルアニリ ン硫酸塩 ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ 沃化カリウム （０．１％水溶液） ０．５ｍ 水を加えて １０００ｍ pHを１０．５に合わせる。

（漂白定着液） エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′， Ｎ′−４酢酸鉄(III)アンモニ ウム（２水塩） ８
０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム （５８％水溶液） １２６．６ｍ ２−メルカプト−１，３，５− トリアゾール
０．２０ｇ 水を加えて １０００ｍ pHを６．５に合わせる。

処理後の色素像のイエロー、マゼンタ、シアン色素濃度
を既述の方法により求め、露光量の対数logEに対してプ
ロツトし、各々、青感層、緑感層、赤感層の特性曲線
（実線）を得た。又この曲線（Ｄ−logE曲線）からdD/d
logE値（ポイントガンマ）を求め同じ図にlogEに対して
プロツト（破線）した。代表例として感材ＡとＦについ
てそのマゼンタ濃度から求めた緑感層の特性曲線とポイ
ントガンマ一対logE曲線を第２図（感材Ａ）、第３図
（感材Ｆ）について示した。

又、感材Ａ〜Ｆについてその使用乳剤の種類とともに各
々の緑感層の特性曲線から得た、本発明に関わる特性値
を揚げた。（第１表） 第１表に記載の通り本実施例における感材Ｂ、Ｄ、Ｆは
本発明にかかわるものであり、一方Ａ、Ｃ、Ｅは本発明
の要件を満たしていない。

第２図、第３図を比較してわかるように本発明である感
材Ｆの特性曲線およびポイントガンマーlogE曲線は、本
発明外である感材Ａのそれらに対し特徴的な曲線となつ
ている。

これらの感材を用いて透過原稿及び反射原稿に対して調
子再現性の比較をするために、各々同一の透過及び反射
原稿からのプリントを行なつた。

透過原稿としてはフジクロームプロフエツシヨナル反転
フイルム（ＲＤＰ）（富士写真フイルム（株）製）から
得たカラースライドを使用し、反射原稿としてはフジカ
ラーペーパープリント（富士写真フイルム（株）製）を
用いた。

各々の原稿の一定の直線区間内およびこれに対応するプ
リント上の一定の直線区間内の各点の濃度を測定し代表
となる数点における値を第２表および第３表に示した。

第２表は透過原稿からのプリントの場合についての結果
を示している。透過原稿上の測定点イ〜チの濃度と感材
Ａ〜Ｆにプリントした場合のイ〜チに対応する点におけ
るプリント濃度を表には示してある。

参考までにこれらの点は実際の実技上での次の個所に相
当する。

イ．黒い背影 ロ．グレイチヤート ハ．グレイチヤート ニ．グレイチヤート ホ．顔のシヤドー部 ヘ．顔のハイライト部 ト．シヤツのシヤドー部 チ．シヤツのハイライト部 さて反転カラープリントは原稿の持つ調子を出来るだけ
忠実に再現することが必要である。そのためには原稿の
濃度特に濃度差を忠実に再現する方が好ましい。ここで
は第２表の中からマゼンタ濃度についての値を用いて感
材ＡとＦを比較して説明を行なう。

測定点チにおける濃度が原稿の０．１４に対し、Ａは
０．２６Ｆは０．１６と再現し、本発明のＦは最もハイ
ライトな部分における再現が良い。

測定点トとチの濃度差が原稿の０．１９に対しＡは
０．０９Ｆは０．１７と本発明のＦはより原稿に近い再
現をすることがわかる。実技を観察すると白いシヤツの
明暗が比較例Ａでは見分けにくくなり、質感が乏しくな
つているのに対し本発明における感材Ｆでは原稿の濃度
差に近く、質感が損われない。

測定点ホとヘへの濃度差についても項で述べたと同
じ内容で本発明による感材Ｆがより調子再現性にすぐれ
ている。

測定点ロ、ハ、ニにおいて、各点間の濃度差は本発明
による感材Ｆにおいて比較例Ａに比べてより原稿の濃度
差に対して忠実である。

以上述べたと同様のことが感材Ａ〜Ｆのイエロー、マゼ
ンタ、シアン濃度のすべてについて本発明と比較例の間
にみられる。

従って本発明によりオリジナルの透過原稿に対してより
調子再現性の優れたプリントが得られたことになる。

第３表は同じく感材Ａ〜Ｆを用いて反射原稿から得られ
たプリントについてその濃度測定値をオリジナルである
反射原稿の濃度測定値と共に示したものである。

ここでは感材ＡとＦについてそのマゼンタ濃度のオリジ
ナルに対する再現性を例にとつて説明する。

測定点イにおいてオリジナルの濃度値２．６３に対し
本発明によるＦでは濃度が２．５８にまで達しているの
に対しＡでは２．４０と大きな濃度低下を生じている。
本発明における感材Ｆの方がよりオリジナルの濃度に近
い再現をしていることがわかる。

測定点トとチの差についても感材Ｆの方が感材Ａより
大きく、よりオリジナルに近い再現をしていることがわ
かる。

測定点ホとヘの差についてもと同様の結果であつ
た。

測定点チにおける濃度値は本発明による感材Ｆで０．
２４でありこれは感材Ａの値０．２７より原稿の値０．
２４に近い値を示している。

以上述べたことが表３における感材Ａ〜Ｆのイエロー、
マゼンタ、シアン濃度のすべてについて本発明と比較例
の間にみられる。

従って本発明によりオリジナルの反射原稿に対して、よ
り調子再現性にすぐれ、しかもより広い濃度域の再現が
可能となつたことがわかる。（例えば感材Ａにおいて、
高濃度を再現することは、プリント時の露光量を減ずる
ことで可能であるが、一方でハイライト部の濃度もあが
つてしまうためハイライト部の濃度もあがつてしまうた
め、ハイライト部の再現は更に悪化するという結果にな
り好ましくない。） 以上、第２表、第３表の結果から本発明による感材は、
オリジナルが透過原稿か反射原稿かによらず、より優れ
た階調再現性を持つことが示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀カラー反転プリント感光材料の
Ｄ−logE曲線（実線）およびdD/dlogE-logE曲線（破
線）の一例を示す。 第２図および第３図は、それぞれ実施例中の感材Ａおよ
びＦのＤ−logE曲線（実線）並びにdD/dlogE-logE曲線
（破線）を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−214027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41035（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−9254（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−32056（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−490（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−35055（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、青感層、緑感層、および赤感
   層のそれぞれ感色層を少なくとも一層有するハロゲン化
   銀カラー反転反射プリント感光材料において、 該感色層の少なくとも１つが、感度の異なる２つ以上の
   層からなり、かつそのうちの最も感度の低い層に、単分
   散乳剤を含有し、該単分散乳剤のハロゲン化銀粒子の個
   数の９５％以上の粒子サイズが平均粒子サイズ±３０％
   以内であり、 該感色層のすべての特性曲線において、発色濃度が１．
   ８から０．８に対応する露光域内の各点におけるポイン
   トガンマの変動幅が、該露光域内のポイントガンマの平
   均値に対して±１５％以内であり、 かつ、発色濃度が０．３から０．２に対応する露光域内
   の各点におけるポイントガンマの絶対値が０．３以上で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転反射プリ
   ント感光材料。
2. 【請求項２】単分散乳剤が、粒子形成時に四置換チオ尿
   素化合物、有機チオエーテル化合物またはチアゾリン−
   ２−チオン化合物をハロゲン化銀溶剤として用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   カラー反転反射プリント感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に、青感層、緑感層、および赤感
   層のそれぞれ感色層を少なくとも一層有するハロゲン化
   銀カラー反転反射プリント感光材料において、 該感色層の少なくとも１つに、２種以上のハロゲン化銀
   乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤のうちの最低感乳剤
   として単分散剤を含有し、該単分散乳剤のハロゲン化銀
   粒子の個数の９５％以上の粒子サイズが平均粒子サイズ
   ±３０％以内であり、 該感色層のすべての特性曲線において、発色濃度が１．
   ８から０．８に対応する露光域内の各点におけるポイン
   トガンマの変動幅が、該露光域内のポイントガンマの平
   均値に対して±１５％以内であり、 かつ、発色濃度が０．３から０．２に対応する露光域内
   の各点におけるポイントガンマの絶対値が０．３以上で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転反射プリ
   ント感光材料。
4. 【請求項４】単分散乳剤が、粒子形成時に四置換チオ尿
   素化合物、有機チオエーテル化合物またはチアゾリン−
   ２−チオン化合物をハロゲン化銀溶剤として用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀
   カラー反転反射プリント感光材料。