JPH0638155B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に
詳しくは発色性が良好であり、色再現性が改善され、か
つ画像保存性の改良され、カラーバランスの崩れない新
規なカプラーの組合せを含有する多層ハロゲン化銀カラ
ー感光材料（以下、感材と呼ぶ）に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された３種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙（以
下カラーペーパーと呼ぶ）では、通常露光される側から
順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗設
されており、さらに各感性層の間等には、混色防止や紫
外線吸収性の中間層、保護層などが設けられる。

又、いわゆるカラーポジフイルムでは一般に支持体から
遠い側すなわち露光される側から、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層、青感性乳剤層が順に塗設されている。カラー
ネガフイルムでは層配列は多岐にわたり、露光される側
から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に
塗設されるのが一般的であるが、同一感色性であり感度
の異なる２層以上の乳剤層を有する感材では、該乳剤層
間に感色性の異つた乳剤層が配列された感材も散見さ
れ、漂白可能な黄色フイルター層、中間層などが挿入さ
れたり、最外層に保護層などが設けられる。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光性層に含せ
しめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によつて
発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカプ
ラーとカツプリング反応することにより発色々素を与え
るが、この際のカツプリング速度はできるだけ大きく、
限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような、発
色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、いずれ
も副吸収の少い鮮かなシアン、マゼンタ、イエロー色素
であつて良好な色再現性のカラー写真画像を与えること
が要求される。

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存性
が良好であることが要求される。この要求を満すために
は、異つた色相の発色々素の褪色あるいは変色速度が遅
いこと、かる画像濃度全域にわたり退色の速度ができる
だけ揃つていて、残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが重要である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の感材、特にカラーペーパーでは、湿度お
よび熱の影響による長期暗褪色によつてシアン色素像の
劣化が大きく前記３色のカラーバランスの変動をきたし
易く、改良が強く望まれている。従来、暗褪色しにくい
と、色相が不良であり、光褪色・光消色しやすいシアン
色素像しか与えないといつた相反傾向が強く、カプラー
の新規な組み合せが要望されている。

このような問題点を部分的に解消するため、従来各カプ
ラーの特定の組み合せが提案されており、例えば特公昭
５２−７３４４号、特開昭５７−２０００３７号、同５
９−５７２３８号および特願昭５８−３５１７８号にそ
の例が記載されている。しかしながら、これらの組み合
せでは、得られる発色性が不足であつたり、発色色素の
色相が不良であり、色再現上弊害をきたしたり、特に光
あるいは熱による劣化に伴い残存色素像のカラーバラン
スが変動し改良が望まれる。

特に、イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有
層及びマゼタカプラー含有層を有する３色重層系の感材
では、形成されるイエロー色素像、マゼンタ色素像及び
シアン色素像それぞれの光堅牢性を高めるとともに、曝
光下の保存によって退色した後の３色のバランスをとる
ことが必要であるが、単層と重層では形成された色素の
光に対する挙動が異なり、各カプラー単層のものの光堅
牢性から、重層系の感材における３色の光堅牢性と曝光
下で保存後の３色のカラーバランスの状態を予想するこ
とは困難であった。このことは、重層系の感材の暗所で
の保存性についても同様であった。

本発明は、上記の問題点を同時に解消しようとするもの
であり、より具体的に述べると、本発明の第一の目的
は、シアン、マゼンタ及びイエローのカプラーの新規な
組合せにより、発色性良好で、得られるカラー写真画像
の色再現性が改善され、かつ画像保存性が改良され、特
に、長期間にわたり暗所および曝光下のいずれでもカラ
ーバランスが変動しないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は、高温
および高湿度の少くとも一方の雰囲気下で長期間保存さ
れても画像保存性良好な、特に高発色部のみならず階調
部分のカラーバランスが変化しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、赤感性、緑感性および青感性の
感光層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラ
ー、一般式〔VI〕又は〔VII〕で表わされるカプラーか
ら選ばれる少なくとも１種のカプラーおよび一般式〔II
I〕で表わされるカプラーが、お互いに異なった感色性
の感光層中に含有されることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

（上記一般式〔Ｉ〕、〔VI〕、〔VII〕および〔III〕
中、Ｒ_１は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリール又
は複素環基を表わし、Ｒ_２は置換換基を有するメチル基
を表わし、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ又はアシ
ルアミノ基を表わし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子又は置
換基を表わし、Ｒ_５は置換もしくは無置換のＮ−フェニ
ルカルバモイル基を表わし、Ｙ_１、ＸおよびＹ_３は水素
原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱しうる基を表わす。さらに、Ｒ_２、Ｒ_３またはＹ_１；
Ｒ₁₁又はＸ；Ｒ_５はＹ_３で２量以上の多量体を形成して
もよく、上記の脂肪族基は、直鎖状、分岐状もしくは環
状のいずれでもよく、又飽和もしくは不飽和のどちらで
もよい。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ_１で表わされる脂肪族基は直
鎖状もしくは環状のいずれでもよく、好ましい炭素数は
１ないし３２であり、飽和でも不飽和のいずれでもよ
く、メチル基、ブチル基、ヘキサデシル基、アリル基、
シクロヘキシル基、プロペニル基、プロパルギル基など
が代表的な例として挙げられ、Ｒ_１で表わされるアリー
ル基としてはフエニル基、ナフチル基などが代表的な例
として挙げられ、Ｒ_１で表わされる複素環基としては２
−ピリジル基、２−フリル基、６−キノリル基などが代
表的な例として挙げられ、これらの基は次に列挙するよ
うな置換基（置換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有
していてもよい。許容される置換基としては脂肪族基
（例えば、メチル基、アリル基、シクロペンチル基な
ど）、芳香族基（例えばフエニル基、ナフチル基な
ど）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾ
リル基、２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族
オキシ基（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−プロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基
（例えば２．４−ジ−tert−アミルフェノキシ基、４−
シアノフエノキシ基、２−クロロフエノキシ基など）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、エ
ステル基（例えばブトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブト
キシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、メタンスル
ホンアミド基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバ
モイル基、ブチルスルフアモイル基など）、イミド基
（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、
ウレイド基（例えばフエニルウレイド基、ジメチルウレ
イド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、フエニルスルホニル基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばフエニルチ
オ基、エチルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ
基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）
があり、２つ以上の置換基があるときは同じでも異って
いてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＲ_２は置換基を有するメチル基を
表わし、ここでいう置換基とはＲ_１で許容された置換基
でよい。

一般式［Ｉ］においてＲ_３はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシルアミノ基にはＲ_１で許容された置
換基で置換されていてもよい。Ｒ_３はＲ_２と環を形成し
ていてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ_１としては置換基を有
していてもよいアルキル基で置換アリールオキシアルキ
ル基が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ_２としては炭素数２以
上のアルキル基、もしくはアリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アリールセレノ基で置換されたアルキル基
（特にメチル基が好ましい）である。特にエチル基が好
ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ_３は水素原子、ハロゲ
ン原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。

前記一般式［Ｉ］、［VI］、［VII］および［III］にお
いて、Ｙ_１、Ｘ又はＹ_３がカップリング離脱基（以下、
離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、
イオウもしくは炭素原子を介してカツプリング活性炭素
と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族も
しくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原
子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれ
る脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、Ｒ_１で許容され
る置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２
つ以上のときは同一でも異つていてもよく、これらの置
換基がさらにＲ_１に許容される置換基を有していてもよ
い。

カツプリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシルプロ
ピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４−
メトキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフエノキシカル
ボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環
チオ基（例えばエチルチオ基、フエニルチオ基、テトラ
ゾリルチオ基など）、カルボモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フエニルカルバモ
イルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例
えばフエニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさ
らにＲ_１の置換基として許容された基で置換されていて
もよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基とし
て、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合
して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。各一般式における好ましい離脱基の組み合
せについては後述する。

一般式〔Ｉ〕における好ましいＹ_１は水素原子、ハロゲ
ン原子で塩素原子が特に好ましい。

一般式［VI］又は［VII］で表わされる化合物は、５員
−５員縮合窒素複素型カプラー（以下、５，５Ｎヘテロ
環カプラーと呼ぶ）であり、その発色母核はナフタレン
と等電子的な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称
される化学構造となつている。

［VI］および［VII］の一般式における置換基を詳細に
説明する。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を表わし、これらの基はＲ_１に対して許容され
た置換基の少くとも１つで置換されていてもよい（以上
の置換基群をＲとする）。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、さらにＲ
Ｏ−、 ＲＳＯ−、ＲＳＯ₂−、ＲＳＯ₂ＮＨ−、 ＲＮＨ−、ＲＳ−、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であつて
もよい。Ｒ₁₀およびＲ₁₁はさらに、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、ウレイド基、又はスルフアモイルアミ
ノ基であつてもよく、これらの基の窒素原子はＲ_１に対
して許容された置換基で置換されていてもよい。またＲ
₁₀、Ｒ₁₁またはＸのいずれかが２価の基となり２量体を
形成してもよく、又は高分子主鎖とカプラー発色団とを
連結する２価の基となつてもよい。

好ましいＲ₁₀およびＲ₁₁は、水素原子、ハロゲン原子、
Ｒで規定した置換基、ＲＯ−、RCONH−、RSO₂NH−RNH
−、RS−もしくはROCONH基である。好ましいＸは、ハロ
ゲン原子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基、カツプリング活性位に窒素原
子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、ア
リールオキシ基およびアルコキシ基である。

一般式〔III〕において、Ｎ−フエニルカルバモイル基
Ｒ_５のフエニル基の置換基は、前記Ｒ_１に対して許容さ
れる置換基の群から任意に選択することができ、２つ以
上の置換基があるときは同じでも異つていてもよい。

好ましいＲ₅は下記一般式〔IIIＡ〕が挙げられる。一般
式〔IIIＡ〕 〔式中、Ｇ_１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
し、Ｇ_２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ₁₃は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表わす。〕 一般式〔IIIＡ〕におけるＧ_２およびＲ₁₃の置換基とし
ては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘ
テロ環基（例えばＮ−モルホリノ基）、Ｎ−ピペリジノ
基、２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカ
ルボニル基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Ｙ_３は、下記〔IX〕から〔XV〕に至る一
般式で表わされる基を含む。

Ｒ₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を
表わす。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
イニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異つてもよい。

Ｗ_１は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式〔XII〕のなかで好ましくは〔XIII〕〜〔XV〕が
挙げられる。

式中、Ｒ₂₃、ＲＲ₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロ
キシ基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはア
シル基を表わし、Ｗ_２は酸素またはイオウ原子を表わ
す。

［Ｉ］から［VII］までの一般式で表わされるカプラー
のその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を
挙げる。一般式［Ｉ］の化合物は特公昭49-11572号およ
び米国特許第3,779,763号などに、一般式［III］の化合
物は特開昭５４−４８５４１、特公昭５８−１０７３
９、米国特許４，３２６，０２４およびリサーチデイス
クロージヤー１８０５３などに、一般式（Ｖ）の化合物
は特願昭５８−１５１３５４などに、一般式［VI］の化
合物は特公昭４７−２７４１１などに、一般式［VII］
の化合物は特願昭５８−４５５１２および同５９−２７
７４５などに、それぞれ記載されている。また、特開昭
５８−４２０４５、特願昭５８−８８９４０、同５８−
５２９２３、同５８−５２９２４および同５８−５２９
２７などに記載されている高発色性バラント基は、
［Ｉ］から［VII］までの一般式の化合物のいずれにも
連結できる。

一般式〔VI〕、〔VII〕で表わされる５，５Ｎヘテロ環
カプラーは、従来の５−ピラゾロン系のカプラーと比較
して、カラー現像主薬酸化体とのカップリングにより、
黄色の不要副吸収成分の少いマゼンタ色素を与えるた
め、色分離の色再現の点でよりすぐれたカラープリント
などを与えることができる。すなわち、黄色の副吸収が
少いのみならず、長波側の吸収のスソびきが少いマゼン
タ色素が望まれていたが、一般式〔VI〕、〔VII〕のカ
プラーはこのような色素に発色するカプラーである。

発色マゼンタ色素の吸収スペクトル、光熱両堅牢性及び
退色バランスの点で、一般式〔VII〕に属する１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カ
プラーが総合的に優れている。

次に一般式〔Ｉ〕、〔VI〕、〔VII〕および〔III〕で表
わされる化合物の具体例をそれぞれ、（Ｃ−１）、（Ｍ
−１）および（Ｙ−１）以下に記すが、本発明はこれら
の例示化合物に限定されるものではない。

ただし（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）および（Ｍ
−７）は参考化合物である。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） （Ｃ−３１） （Ｃ−３２） （Ｃ−３３） （Ｃ−３４） （Ｃ−３５） （Ｃ−３６） （Ｃ−３７） （Ｃ−３８） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） （Ｍ−２４） （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２８） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） （Ｍ−３４） （Ｍ−３５） （Ｍ−３６） （Ｍ−３７） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） （Ｍ−４１） （Ｍ−４２） （Ｍ−４３） （Ｍ−４４） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） （Ｙ−１５） （Ｙ−１６） （Ｙ−１７） （Ｙ−１８） （Ｙ−１９） （Ｙ−２０） （Ｙ−２１） （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） （Ｙ−２４） （Ｙ−２５） （Ｙ−２６） （Ｙ−２７） （Ｙ−２８） （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） （Ｙ−３１） （Ｙ−３２） （Ｙ−３３） （Ｙ−３４） （Ｙ−３５） （Ｙ−３６） （Ｙ−３７） （Ｙ−３８） （Ｙ−３９） （Ｙ−４０） （Ｙ−４１） 上記一般式〔Ｉ〕、〔VI〕、〔VII〕および（III）、 で表わされるカプラーは、感光層を構成するハロゲン化
銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モルあたり０．１〜
１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モル含有され
る。又、一般式〔Ｉ〕、〔VI〕、〔VII〕、〔III〕で表
わされる各カプラー間の量比は、モル比で通常約１：
０．２〜１．５：０．５〜１．５の範囲になることが多
いが、この範囲外でも感材設計は可能である。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、例えば、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなどフタル酸エステルやトリ
クレジルフオスフエート、トリノニルフオスフエートな
どのリン酸エステルなどの高沸点有機溶媒、又は酢酸エ
チルなどの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴つて水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフイツシヤー分散法によつても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。

本発明のイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフタル酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフ
オスフエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、ク
エン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、フエノール類
（例えば２，４−ジ（ｔ）アミルフエノール）などの沸
点１６０℃以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートなどの沸点３０℃〜１５０℃の低沸
点有機溶媒が必要に応じ単独でまたは混合して使用でき
る。フタル酸アルキルエステルとリン酸エステルは本発
明に好ましい。

一般式〔Ｉ〕；〔VI〕又は〔VII〕；〔III〕で示される
同一色相カプラー群から２種以上のカプラーを選び併用
することができる。この場合該カプラーは共乳化するこ
ともまた別個乳化して混合することもでき、さらに該カ
プラーに後記の退色防止剤をカプラーと混合して使用す
ることもできる。

一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは、その他の公知の
シアンカプラーと混合してもよいが、本発明のシアンカ
プラーの混合モル比が３０％以上好ましくは５０％以上
のときに本発明の効果が顕著である。混合するのに好ま
しいシアンカプラーとして、例えば特開昭５６−８００
４５に記載された化合物、特願昭５８−４２６７１およ
び同５８−７０６０４に記載された化合物がある。

本発明の目的を達成させる為には高沸点有機溶媒と本発
明のイエローカプラーの重量比を１．０以下、特に０．
１〜０．８に調製することが好ましい。マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーの高沸点溶媒量はカプラーの溶解
性あるいは感光材料の現像性などの観点も考慮して最適
化することが好ましく、通常は高沸点有機溶媒は本発明
のマゼンタカプラー又はシアンカプラーの重量に対して
１０％〜３００％の範囲に設定される。

本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえば、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー（ＤＩＲカ
プラー）現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用する
こともできる。これらの化合物から、現像に伴つて放出
される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画像の微粒
子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果をもた
らす。

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴つて現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改
良、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

本発明に於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加すること
ができる。好ましくは、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物含有層中又は隣接層に紫外線吸収剤を含有せしめる。
本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサーチデイスク
ロージヤー１７６４３の第VIIIのＣ項に列挙されている
化合物群であるが、好ましくは以下の一般式（XVI）で
表わされるベンゾトリアゾール誘導体である。

式中、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は同一又は異な
つてもよく、水素原子又は芳香族基であるＲ_１に対して
許容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ₃₁とＲ₃₂
は閉環して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環
を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を有しう
るものはさらにＲ_１に対して許容された置換基でさらに
置換されていてもよい。

本発明のシアンカプラーの発色々素像の光、熱および湿
度に対する堅牢性を向上させるために、紫外線吸収剤、
好ましくは前記一般式（XVI）で表わされる化合物の少
くとも１つをシアンカプラーと共存させることができ
る。また、特開昭５４−４８５３５に記載された立体障
害フエノール類を前記紫外線吸収剤と併用して又は併用
せずに共存せしめてもよい。好ましくはこれらの化合物
は共乳化させて使用する。前記の立体障害フエノール類
の具体例を下に示す。

上記一般式（XVI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下ＵＶ−１〜１９に代表
的な化合物例を記す。

（ＵＶ−１） （ＵＶ−２） （ＵＶ−３） （ＵＶ−４） （ＵＶ−５） （ＵＶ−６） （ＵＶ−７） （ＵＶ−８） （ＵＶ−９） （ＵＶ−１０） （ＵＶ−１１） （ＵＶ−１２） （ＵＶ−１３） （ＵＶ−１４） （ＵＶ−１５） （ＵＶ−１６） （ＵＶ−１７） （ＵＶ−１８） （ＵＶ−１９） （ＵＶ−２０） 前記一般式（XVI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭４４−２９６２０号、特
開昭５０−１５１１４９号、特開昭５４−９５２３３
号、米国特許第３，７６６，２０５号、ＥＰ００５７１
６０号、リサーチ・ディスクロージャー ２２５１９
（１９８３、NO.２２５）などに記載されている。ま
た、特開昭５８−１１１９４２、特願昭５７−６１９３
７、同５７−６３６０２、同５７−１２９７８０および
同５７−１３３３７１に記載された高分子量の紫外線吸
収剤を使用することもでき、その具体例をＵＶ−２０に
示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用すること
もできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫外
線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収
剤の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜３００％の範囲
で使用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好ま
しい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式（XVI）の紫
外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシアン画像
の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができる。こ
の紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×１０^−４モル
／m²〜２×１０^−３モル／m²、特に５×１０^−４モル／
m²〜1.5×１０^−３モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、Ｐ−
アルコキシフエノール類、Ｐ−オキシフエノール類など
があり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防
止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー１７６４３の第
VIIのＩないしＪ項に特許が引用されている。また金属
錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージヤー１
５１６２などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエニール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式（XVII）および（XVIII）で表わさ
れる化合物が一般式〔III〕から得られる黄色画像に対
する光堅牢性と熱堅牢性を同時に改良するのに有効であ
る。

〔上記一般式（XVII）又は（XVIII）中、Ｒ₄₀は、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリル基 を表わす。ここでＲ_５０，Ｒ_５１又はＲ_５２は同じでも
異つていてもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪
族オキシ基又は芳香族オキシ基を表わし、これらの基は
Ｒ_１で許容された置換基を有していてもよい。Ｒ_４１，
Ｒ_４２．Ｒ_４３，Ｒ_４４およびＲ_４５は同じでも異つて
いてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、モノもしくはジ
アルキルアミノ基、イミノ基およびアシルアミノ基を表
わす。Ｒ_４６，Ｒ_４７，Ｒ_４８およびＲ_４９は同じでも
異つていてもよく、それぞれ水素原子およびアルキル基
を表わす。X_aは水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族もしくは芳香族ス
ルフイニル基、オキシラジカル基およびヒドロキシル基
を表わす。

Ａは、５員、もしくは７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。〕 一般式（XVII）又は（XVIII）で表わされる化合物例を
以下に挙げるが、これらに限られるものではない。

Ｂ−１ Ｒ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｒ−５ Ｂ−６ Ｂ−７ Ｒ−８ Ｂ−９ Ｂ−１０ Ｒ−１１ Ｂ−１２ Ｂ−１３ Ｒ−１４ Ｂ−１５ Ｒ−１６ Ｂ−１７ Ｂ−１８ Ｒ−１９ Ｂ−２０ Ｂ−２１ 一般式（XVII）又は（XVIII）に該当する化合物の合成
法あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許１３２６８
８９号、同１３５４３１３号、同１４１０８４６号、米
国特許３３３６１３５号、同４２６８５９３号、特公昭
５１−１４２０号、同５２−６６２３号、特開昭５８−
１１４０３６号、同５９−５２４６号に記載されてい
る。

一般式（XVII）、および（XVIII）で表わされる化合物
は２種以上と併用して用いてもよく、さらに従来から知
られている退色防止剤と組合せて用いてもよい。

一般式（XVII）、および（XVIII）で表わされる化合物
の使用量は組合せて用いる黄色カプラーの種類により異
なるが、黄色カプラーに対して０．５〜２００重量％、
好ましくは２〜１５０重量％の範囲で使用して所期の目
的を達成できる。好ましくは、一般式〔III〕のイエロ
ーカプラーと共乳化するのが好ましい。

本発明の一般式〔VI〕または〔VII〕で表わされるカプ
ラーのマゼンタ発色々素に対しても、前記の各種色素像
安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性改
良に有効であるが、下記一般式（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、
（ＸＸＩ）、（ＸＸII）、（ＸＸIII）および（ＸＸI
V）で表わされる化合物群は特に耐光堅牢性を大きく改
良するので、好ましい。

一般式（ＸＩＸ） 一般式（ＸＸ） 一般式（ＸＸＩ） 一般式（ＸＸII） 一般式（ＸＸIII） 一般式（ＸXIV） 〔上記の（ＸＩＸ）から（ＸXIV）までの一般式中、Ｒ
_６０は一般式（ＸVII）のＲ_４０と同義であり、
Ｒ_６１，Ｒ_６２，Ｒ_６４およびＲ_６５は同じでも異つて
いてもよく、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシルアミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ
基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、アシルアミノ基、脂
肪族もしくは芳香族オキシカルボニル基又は−ＯＲ_４０
を表わす。

Ｒ_４０とＲ_６１とは互いに結合して５員もしくは６員環
を形成してもよい。また、Ｒ_６１とＲ_６２とで５員もし
くは６員環を形成してもよい。X_lは２価の連結基を表わ
す。Ｒ_６６およびＲ_６７は同じでも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または水酸基を
表わす。Ｒ_６８は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
わす。Ｒ_６６とＲ_６７とが一緒に５員もしくは６員環を
形成してもよい。Ｍは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄまたは
Ｐｔを表わす。Ｒ_６１からＲ_６８までの置換基が脂肪族
基又は芳香族基のとき、Ｒ_１に許容した置換基で置換さ
れていてもよい。ｎは零から６までの整数を表わし、ｍ
は零から４までの整数を表わし、それぞれＲ₆₁又はＲ₆₂
の置換数を意味し、これらが２以上のときはＲ₆₁又はＲ
₆₂は同じでも異つていても良い。〕 一般式（ＸＸIII）において、好ましいX_lは、 などが代表例として挙げられ、ここでＲ_７０は水素原子
又はアルキル基を表わす。

一般式（ＸXIV）において好ましいＲ_６１は水素結合し
うる基である。Ｒ_６２，Ｒ_６３およびＲ_６４で表わされ
る基のうち少くとも１つが水素原子、水酸基、アルキル
基またはアルコキシ基であるような化合物は好ましく、
Ｒ_６１からＲ_６８までの置換基は、それぞれ含まれる炭
素原子合計が４以上の置換基であることが好ましい。

以下に（ＸＩＸ）から（ＸXIV）までの一般式で表わさ
れる代合物の具体例を記すが、これに限定されるもので
はない。

Ｇ−１ Ｇ−２ Ｇ−３ Ｇ−４ Ｇ−５ Ｇ−６ Ｇ−７ Ｇ−８ Ｇ−９ Ｇ−１０ Ｇ−１１ Ｇ−１２ Ｇ−１３ Ｇ−１４ Ｇ−１５ Ｇ−１６ Ｇ−１７ Ｇ−１８ Ｇ−１９ Ｇ−２０ Ｇ−２１ Ｇ−２２ Ｇ−２３ Ｇ−２４ Ｇ−２５ Ｇ−２６ Ｇ−２７ Ｇ−２８ Ｇ−２９ これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７
号、３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９３
５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１６
号、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、
同２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７
４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開昭５２−
１５２２２５号、同５３−１７７２９号、同５３−２０
３２７号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１
号、同５５−２１００４号、同５８−２４１４１号、同
５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号および
同５４−１２３３７号明細書に合成方法および上掲以外
の化合物例が記載されている。

本発明に用いられるの退色防止剤のうち、（ＸＩＸ）か
ら（ＸＸIII）までの一般式で示される化合物は、本願
のマゼンタカプラーに対して、１０〜２００モル％、好
ましくは３０〜１００モル％添加される。一方、一般式
（ＸXIV）で示される化合物は本願のマゼンタカプラー
に対して１〜１００モル％、好ましくは５〜４０モル％
添加される。これらの化合物はマゼンタカプラーと共乳
化するのが好ましい。

褪色防止のために、例えば特開昭４９−１１３３０号、
特開昭５０−５７２２３号には酸素透過率の低い物質か
ら成る酸素遮断層で色素画像を囲む技術が、また特開昭
５６−８５７４７号にはカラー写真感光材料の色像形成
層の支持体側に酸素透過率が２０ｍ／m²．ｈｒ．atom
以下の層を設けることが開示されており、本発明に適用
できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などであ
る。２ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、１０
ないし５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。
ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布
等には限定はない。

ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面
体、八面体、１４面体のいずれであつてもよい。リサー
チデイスクロージヤー２２５３４に記載されたような、
厚味が０．５ミクロン以下、径は少くとも０．６ミクロ
ンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であつても
よい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あつてもよく、層状構造をなしていても、またエビタキ
シヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成つて
いてもよい。

また潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内部
に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によつて製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
により増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、後に詳述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘキオキソノー
ルなどのメチン色素及びスチリル色素があり、１種ある
いは２種以上を組合せて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酢セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリス
チレンフイルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よつて適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドを用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブルチン・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィ−・オブ・ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.）NO.１６、３０頁（１９
６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許２，６３２，７０１号、同３，２６９，８４
０号、同３，３５９，１０２号、米国特許８５２，０７
５号、同１，３１９，７６３号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）
の２４頁左欄９〜３６行目のBrightenersの記述などに
記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。例え
ば、英国特許６８５，４７５号、米国特許２，６７５，
３１６号、同２，８３９，４０１号、同２，８８２，１
５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０
９号、同３，４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）１，９１４，３６２号、特開昭５０−４７６２４
号、同５０−７１３３２号等に記載されているポリマー
を用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３
６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，４１
８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０
１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，７２
８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７３
５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９
２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３
３７号、同５２−１４６２３５号、特公昭５０−２３８
１３号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フイルター染
料、イラジエーシヨン防止染料、現像主薬等を必要に応
じて添加することができ、その例はリサーチ・デイスク
ロージヤー１７６４３に記載されている。

更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
などが代表例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ
防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水
軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ノーフ
エニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与
剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載のポリカルボ
ン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９
５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。
発色現像は１８℃と５５℃の間の任意の温度で実施でき
る。好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上
で発色現像を行う。

現像所要時間は約３分半ないし約１分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり３３０ccないし１６０cc、好ま
しくは１００cc以下の液を補充する。現像液中のベンジ
ルアルコールは５ｍ／以下が好ましい。漂白定着
は、１８℃から５０℃の任意の温度で実施できるが３０
℃以上が好ましい。３５℃以上にすると、処理時間を１
分以下にすることができ、また液補充量を減少できる。
発色現像又は漂白定着後の水洗所要時間は通常３分以内
であり、安定浴を用いて１分以内の水洗にすることもで
きる。

発色した色素は、光・熱あるいは湿度で劣化する以外に
保存中カビによつても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５７−１５７２４
４に記載されているような２−チアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感材に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済の感
材に共存すれば任意の工程で付加させることができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
シアン、マゼンタ及びイエローのカプラーの新規な組合
せにより、発色性良好で、得られるカラー写真画像の色
再現性が改善され、かつ画像保存性が改良され、特に、
長期間にわたり暗所および曝光下のいずれでもカラーバ
ランスが変動しないという優れた効果を奏する。また、
本発明によれば高温および高湿度の少なくとも一方の雰
囲気下で長期間保存されても画像保存性良好な、特に高
発色部のみならず階調部分のカラーバランスが変化しな
いカラー写真画像を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

＜実施例１＞ 表Ｉに記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に第
１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布しカラー写真
感光材料を作製した。（試料Ａ〜Ｈ） 上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表Ｉに示したイエローカプラー１００ｇをジブチル
フラレート（ＤＢＰ）１６６．７ｍ及び酢酸エチル２
００ｍの混合液に溶解し、この溶液を１％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０ｍを含む１０
％ゼラチン水溶液８００ｇを乳化分散させ、次のこの乳
化分散物を青感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８０％）１４５０
ｇ（Agで６６．７ｇ含有）に混合して塗布液を調製し
た。他の層は同様の方法により塗布液を調製した。各層
の硬膜剤としては２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩を用いた。

又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層；３，３′−ジ−（ｒ−スルホプロピル）
−セレナシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当
り２×１０^−４モル） 緑感性乳剤層；３，３′−ジ−（ｒ−スルホプロピル）
−５，５′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシア
ニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り２．５×１
０^−４モル） 赤感性乳剤層；３，３′−ジ−（ｒ−スルホプロピル）
−９−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハ
ロゲン化銀１モル当り２．５×１０^−４モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 表Ｉ中、ＴＯＰはトリ（ｎ−オクチルフオスフエート）
を表わし、ａ〜ｄとｇ〜ｉの化合物の化学構造は下記の
通りである。

ａ； ｂ；シアンカプラー ｃ；シアンカプラー シアンカプラー ｄ： マゼンタカプラー ｇ：例示化合物Ｇ−１ ｈ：例示化合物Ｇ−１４ ｉ：例示化合物Ｂ−１８ これらの試料をフジカラーヘツド６９０引伸し機（富士
写真フイルム社製）にて階調露光した後、下記の現像処
理を行つた。

現像液 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ｍ ジエチレングリコール １０ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕ｐ−フエニレンジアミン ・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_３ＣＯ_３（１水塩） ３０ｇ 水を加えてにする （pH１０．１） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％） １５０ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて１にする （pH６．９） 処理工程 温度 時間 現像液 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着液 ３３℃ １分３０秒 水洗 ２８〜３５℃ ３分 乾燥 この様にして現像処理した各試料を１００℃１週間、
（８０℃４週間、）６０℃−７０％ＲＨ８週間の条件下
に保存する暗熱退色試験を行なつた。試験前後の各試料
のイエロー・マゼンタおよびシアン濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−５１４型を用いてそれぞれ青色光・緑色光およ
び赤色光にて測定した。初濃度１．０の部分の試験後の
測定値を表IIに示した。

表IIより次のことがわかる。

比較例の試料は暗熱退色により、シアン濃度が著しく低
下するがマゼンタ・イエロー濃度の低下は殆んど起こら
ない。実際のプリントではシアン濃度だけが低下するた
めに全体のカラーバランスがくずれ赤味になつてしま
う。

また湿度がかつた条件下でも同様のことが起つている。

これに対し、本発明の試料Ｃ〜Ｈはシアン濃度の低下が
少なく、イエロー・マゼンタ・シアンの３色の濃度バラ
ンスが保たれており、視覚的に目立たない褪色挙動を示
している。

＜実施例２＞ 表IIIに記載したような層構成にした以外は実施例１と
全く同様にして試料番号１〜１２を作製した。

なお実施例２と実施例３で用いたカプラーは下記の通り
前記の例示カプラーに対応する。

上記の試料の内、番号１〜６は、第１層から第７層から
構成される本発明の２色発色用感光材料であり、番号７
〜１２は、保護層、紫外線吸収層及びシアン、マゼンタ
または、イエローカプラー含有の感光層からなる３層構
成の単色発色用試料である。

上記の試料１〜１２に感光計（富士写真フイルム（株）
製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）にて、各種フイ
ルターを通し、階調露光を与え、実施例１と同様の処理
を行い、試料番号１〜６については、Ｙ、Ｍ、Ｃの３色
を発色させグレイサンプルを作製し、また、試料番号７
〜１２については、単色発色サンプルを得た。

このようにして得られた処理済の試料について、光堅牢
性の評価を行つた。光堅牢性評価は、キセノン退色試験
機（８．５万ルックス）にて、１６日間光を照射し、初
期濃度２．０における濃度低下率（％）で表わした。こ
の値が低いほど光堅牢性が高いことを意味する。

上記表の結果から、例えば比較例の試料７と９と１１に
ついてみると、それぞれ光堅牢性の程度が比較的高いも
のと、中位のものと、低いものであり、まちまちである
が、これらを組合せて重層構成にすると（試料１参照）
驚くべきことに光堅牢性が向上するとともに、光堅牢性
のバランスがよくとれることがわかる。同様のことが試
料８と９と１１と試料２との比較、試料７と９と１２と
試料３との比較、試料８と１０と１２と試料４との比較
などでもいえる。

したがって、特定のカプラーを、重層系にて組み合わせ
た本発明の試料により、光堅牢性が向上すると同時に、
３色の光堅牢性がほぼ同じとなり光退色により３色のバ
ランスが崩れず、優れた画質を長期間保つことができる
ことがわかる。

このような優れた効果は、シアン、マゼンタおよびイエ
ローの各カプラーから形成される色素の光堅牢性（単色
発色用サンプルでの光堅牢性の値参照）からは予測でき
ないことである。

＜実施例３＞ 実施例２に準じて、試料番号１３〜２７を作製した（表
Ｖ）。上記の試料の内、番号１３〜１９は、第１層から
第７層で構成される本発明の３色発色用感光材料であ
り、試料番号２０〜２７は、保護層、紫外線吸収層及び
シアン、マゼンタ、または、イエローカプラー含有の感
光層からなる３層構成の単色発色用サンプルである。

上記の試料を、実施例２と同様に露光、現像処理した。

このようして得られた処理済の試料について、熱堅牢性
の評価を行つた。評価は、処理済サンプルを１００℃
２週間、８０℃ ７０％ ３週間に保存し、初期濃度
２．０における濃度残存率（％）で表わした。結果を表
Ｖに示す。

上記表の結果より、単色発色サンプルでは、本発明で規
定するカプラーを用いているにもかかわらず、シアン色
素は熱、湿熱堅牢性が、そしてイエロー色素は湿熱堅牢
性が著しく低いのに対し特定のカプラーを重層系にて組
み合わせた本発明の試料では、熱堅牢性、湿熱堅牢性が
向上すると同時に、退色によっても３色のバランスが崩
れず、優れた画質を長期間保ことができることがわか
る。

＜実施例４＞ 第５層のシアンカプラー、第３層のマゼンタカプラー、
第１層のシアンカプラーとして、表VIのように各カプラ
ーを組み合わせた以外は実施例１の試料Ｂと全く同様に
して（したがってカプラーの使用量は変えずに）、同一
処方にて、第１層から第７層まで塗布し、カラー写真感
光材料の試料を作製した。

これらの試料は、実施例１と同様に露光後現像処理し、
「６０℃−７０％ＲＨ８週間保存試験」の代わりに「７
０℃−７０％ＲＨ４週間保存試験」を行つた以外は同様
な保存性試験を実施した。その結果を表VIIに示した。

試験した新たな比較カプラー例は以下のとおり。

表VIIの結果から明らかなように比較のために行ったマ
ゼンタカプラーの組合わせ（試料ａ）、ｂ））、シアン
カプラーの組合わせ（試料ｅ））では、３色の色バラン
スを図ることができなかった。

これに対し、本発明の試料は組合わせは、いずれも熱、
湿熱堅牢性が高く、長期保存後の３色のカラーバランス
に優れることがわかる。

以上、本発明により、光、熱及び湿熱のいずれの保存性
にも優れ、特に、退色後もカラーバランスが崩れず、い
つまでも美しいカラープリントが得られることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤感性、緑感性および青感性の感光層を支
   持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー、一般式
   〔VI〕又は〔VII〕で表わされるカプラーから選ばれた
   少なくとも１種のカプラーおよび一般式〔III〕で表わ
   されるカプラーが、互いに異なった感光性の感光層中に
   含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 （上記一般式〔Ｉ〕、〔VI〕、〔VII〕および〔III〕
   中、Ｒ_１は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリール又
   は複素環基を表わし、Ｒ_２は置換換基を有するメチル基
   を表わし、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
   は無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ又はアシ
   ルアミノ基を表わし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子又は置
   換基を表わし、Ｒ_５は置換もしくは無置換のＮ−フェニ
   ルカルバモイル基を表わし、Ｙ_１、ＸおよびＹ_３は水素
   原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
   脱しうる基を表わす。さらに、Ｒ_２、Ｒ_３又はＹ_１；Ｒ
   ₁₀、Ｒ₁₁又はＸ；Ｒ_５はＹ_３で２量体以上の多量体を形
   成してもよく、上記の脂肪族基は、直鎖状、分岐状もし
   くは環状のいずれでもよく、又飽和もしくは不飽和のど
   ちらでもよい。）