DE2541274B2 - Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phese aus Teilchen eines synthetischen organischen Polymerisates, das mit mindestens einem hydrophoben Stoff beladen ist, einen wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron sowie die Verwendung eines solchen Latex zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um hydrophobe Verbindungen, insbesondere nicht-polymere Verbindungen, z. B. Bildfarbstoffe erzeugende Farbkuppler und ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen gleichförmig in hydrophilen Kolloid-C=O

I ο

I
CH₂-CH₂

C=O

I ο

CH₂C-CH₃
O

schichten, beispielsweise den Gelatineschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verteilen. Das einfachste bekannte Verfahren besteht darin, die hydrophobe Verbindung auf mechanischem Wege Ln fester oder flüssiger Form in einer Lösung eines hydrophilen Kolloides oder in einer Emulsion zu dispergieren. Dabei werden die hydrophobe Verbindung und die Kolloidlösung oder die Emulsion miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung mehrmals durch eine hochwirksame Mischvorrichtung, beispielsweise eine Kolloidmühle geführt wird. Dieses Verfahren führt jedoch nur zu Dispersionen von vergleichsweise geringer Qualität, die. oftmals instabil sind. Nachteilig an diesem Dispergierverfahren ist des weiteren, daß vergleichsweise große Energiemengen benötigt werden, um die gewünschte Dispergierung zu erreichen, daß oftmals eine unerwünschte Wärmeentwicklung oder unerwünschte lokalisierte Erhitzungen auftreten sowie ein damit verbundener unerwünschter chemischer Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersion.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Verteilung hydrophober Verbindungen in einer hydrophilen Kolloidlösung oder Dispersion, die unter Bildung einer festen hydrophilen Koiloidschicht, in welcher die hydrophoben Verbindungen dispergiert vorliegen, auf einen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet werden kann, ist beispielsweise aus den US-PS 23 04 940 und 23 22 027 bekannt Bei diesem bekannten Verfahren wird zunächst eine Lösung von einer oder mehreren hydrophoben Verbindungen hergestellt und zwar durch Lösen der Verbindung oder Verbindungen in einem oder mehreren hoch-siedenden Lösungsmitteln, worauf die erhaltene Lösung in der hydrophilen Kolloidlösung

so oder Dispersion dispergiert wird. Es ist auch bekannt, dieses Verfahren durch die Verwendung von sog. Hilfslösungsmitteln von vergleichsweise geringem Molekulargewicht zu modifizieren, beispielsweise durch zusätzliche Verwendung von Äthylacetat oder einem Keton von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, wobei das Hilfslösungsmittel die Lösung der hydrophoben Verbindung in dem hochsiedenden Lösungsmittel unterstützen soll. Die Verwendung von derartigen Hilfslösungsmitteln ist beispielsweise aus der US-PS 28 01 171 bekannt. Insbesondere bei der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Ballastgruppen aufweisenden, Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern, haben Verfahren dieser Art, bei dei.nn hoch-siedende »Kupplerlösungsmittel« ver-

b5 wendet werden, eine breite Anwendung gefunden. Die Dispergierung derartiger Kupplerlösungen erfordert jedoch eine Zeit- und Energie-aufwendige Mischstufe zur Erzielung des gewünschten Dispersionsgrades und

führt oftmals zu einem unerwünschten Abbau einiger Bestandteile. Entsprechende Nachteile weisen z. B. die aus den US-PS 22 69 158, 3518 088 und 3619195 bekannten Verfahren auf, bei denen die aus einem Farbkuppler bestehende, zu dispergierende hydrophobe Substanz zunächst mit einem in Wasser unlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerisat als Dispergiermittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfslösungsmittels, vermischt wird, worauf die erhaltene Mischung in einer Mischstufe in einem wäßrigen hydrophilen Bindemittel dispergiert wird. Nach den Angaben der US-PS 36 19 195 sind die bevorzugt verwendeten Polymeren zu hydrophil um zur Herstellung von Latices geeignet zu sein. Polymere mit einem ausreichend hydrophoben Charakter, um zur Herstellung von Latices geeignet zu sein, würden zu Dispersionen mit unbefriedigenden Eigenschaften führen.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, aus organischen Polymeren erzeugte Latices zur Herstellung photographischer Schichten zu verwenden. Diese Latices dienen dabei jedoch lediglich als Polymer-Lieferanten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum Dispergieren von hydrophoben Verbindungen in Lösungen oder Dispersionen hydrophiler Kolloide anzugeben, das frei von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren ist Insbesondere sollte auf die Verwendung eines Energie-aufwendigen Mischgerätes verzichtet werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines wäßrigen Latex lösen läßt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen organischen Polymerisates, das mit mindestens einem hydrophoben Stoff beladen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch allmählich ein wäßriger, beladbarer Latex, dessen Teilchen aus einem Mischpolymerisat, das durch freie radikale initiierte Polymerisation in wäßrigem Medium von

a) 2—25 Gew.-% Monomeren mit einem SuIfonsäure-, Sulfonat-, Carbonsäure- oder Carboxylatrest und

b) 75—98 Gew.-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren hergestellt worden ist, bestehen,

und mindestens soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird, zugegeben wird, und daß gegebenenfalls wenigstens ein Teil des organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus dem Latex entfernt wird.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein wäßriger Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer der Teilchen mit mindestens einem organischen hydrophoben Stoff, der über das Polymer verteilt ist, bei einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in den Teilchen von 1 :40 bis 3 :1 beladen ist

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung eines solchen Latex zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht

Obgleich es bereits bekannt ist, Polymer-Latices zur Herstellung photographischer Schichten zu verwenden, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren doch wesentlich von den bekannten Verfahren, bei denen Latices zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden.

So ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit den bekannten Verfahren zu verwechseln bei denen Latices lediglich als Polymer-Lieferanten zur Herstellung von

ίο photographischen Schichten verwendet und in photographische Emulsionen, die gewöhnlich Gelatine, Silberhalogenid und übliche photographische Zusätze enthalten, eingemischt werden. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit dem aus der US-PS

!5 27 72 163 bekannten Verfahren zu verwechseln, bei dem bestimmte Latices in Verbindung mit in Alkali löslichen, Bildfarbstoffe erzeugenden, Ballastgruppen aufweisenden Kupplern des aus der US-PS 23 76 679 bekannten Typs verwendet werden. Der beim Verfahren der US-PS 27 72 163 verwendete Latex unterscheidet sich vielmehr von einem beim Verfahren der Erfindung verwendeten Latex dadurch, daß er kein »beladbarer« Latex der im folgenden angegebenen Definition ist. Auch hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung einen viel breiteren Anwendungsbereich bezüglich der verwendbaren hydrophoben Stoffe aufweist als das bekannte Verfahren. Schließlich ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, eine beträchtlich größere Menge an hydrophoben Stoff in die Latexteilchen einzu arbeiten.

Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Latices eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Materialien, beispielsweise photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht, insbesondere hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise Gelatineschicht, in welcher ein oder mehrere hydrophobe Stoffe in Form von »beladenen« Latexteilchen verteilt sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein wäßriger, beladbarer Latex allmählich in eine Lösung eines oder mehrerer hydrophober Stoffe in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingemischt Wird beispielsweise ein wäßriger, beladbarer Latex allmählich in eine Acetonlösung eines hydrophoben Stoffes eingeführt, so wird die Acetonlösung allmählich in ihrem Charakter hydrophiler, und zwar aufgrund der Einverleibung von mehr und mehr Wasser. Zu einem gewissen Zeitpunkt, je nach

so dem im Einzelfalle verwendeten Typ und der Menge an hydrophobem Stoff, wird die Acetonlösung so hydrophil, daß der hydrophobe Stoff nicht langer hierin gelöst bleibt und beginnt in Aceton unlöslich zu werden. Zu diesem Zeitpunkt hat die Acetonlösung eine vergleichs weise große Anzahl von beladbaren Latexteilchen aufgenommen. Diese Teilchen quellen in Gegenwart des Acetons auf und werden dadurch für den hydrophoben Stoff so aufnahmefähig, daß, wird der hydrophobe Stoff aus der »Lösung« in Aceton ausgetrieben, der hydro phobe Stoff, in noch unerklärter Weise von den beladbaren Latexteilchen absorbiert wird.

Demzufolge beruht das Verfahren der Erfindung auf einer allmählichen Erhöhung der Hydrophilität einer Lösung eines oder mehrerer hydrophober Stoffe in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von unkoagulierten, ungelösten beladbaren Latexteilchen bis zu einem Punkt, an dem praktisch kein hydrophober Stoff mehr in

der mit Wasser mischbaren Lösungsmittelphase verblieben ist. Die Erhöhung der Hydrophilität wird dabei durch Zusatz von Wasser zur Lösung des oder der hydrophoben Stoffe in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Form eines wäßrigen beladbaren Latex erreicht.

Gegebenenfalls kann etwas Wasser in der Lösung des oder der hydrophoben Stoffe in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegen, solange nur die Menge des Wassers so bemessen ist, daß keine Störung des Verfahrens erfolgt. Dies bedeutet, daß die mögliche Wassermenge in der Lösung vorzugsweise unterhalb einer Konzentrationsmenge liegt, bei welcher die Lösung des oder der hydrophoben Stoffe ein trübes oder wolkiges Aussehen annimmt.

Die Erfindung ermöglicht die gleichförmige Verteilung der verschiedensten hydrophoben organischen Stoffe in hydrophilen Kolloidschichten ohne die Verwendung einer Energie-aufwendigen Mischstufe. Als hydrophobe. organische Stoffe seien beispielsweise genannt: hydrophobe Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, hydrophobe UV-Absorber, hydrophobe Filterfarbstoffe, hydrophobe Sensibilisierungs- und andere Farbstoffe, hydrophobe Farbentwicklerverbindungen, hydrophobe Silberhalogenidentwicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe abspaltende oder freisetzende Verbindungen, hydrophobe optische Aufheller, hydrophobe Antioxidationsmittel und hydrophobe Silberhalogenidlösungsmittel. Die hydrophoben Stoffe können dabei in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von Latices besonderer Eigenschaften. So lassen sich beispielsweise Latices herstellen, in denen die hydrophoben Stoffe in besonders wirksamer Weise vorliegen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß es nach dem Verfahren der Erfindung gelingt photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten herzustellen, in denen Farbkupplerteilchen eine geringere Teilchengröße aufweisen als in Schichten solcher Materialien, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden. In solchen Fällen wird eine verbesserte Reaktion zwischen Kuppler und Entwicklerverbindung erreicht Auch lassen sich beispielsweise UV-Absorber in besonders wirksamer Weise in Schichten verteilen, derart daß eine verstärkte UV-Absorption erreicht wird.

Werden hydrophobe Stoffe verwendet welche normalerweise sehr empfindlich gegenüber einer Luftoxidation sind, so läßt sich eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation erreichen, ganz offensichtlich deshalb, weil die Stoffe zum großen Teil in den Teilchen der beladbaren Latex verteilt werden. Infolgedessen ermöglicht es das Verfahren der Erfindung in hydrophilen Kolloidschichten Stoffe oder Verbindungen zu verteilen, welche bisher nicht in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne in der Schicht verteilt werden konnten, ohne daß dabei ein Abbau der Stoffe erfolgt Beispiele für derartige Stoffe, die einer Luftoxidation unterliegen, sind beispielsweise organische, aus aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, z.B. p-Phenylendiamine, p-Aminophenole, bestimmte Pestizide und Pflanzenschutzmittel.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es des weiteren in vielen Fällen beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Verbindungen in Teilchen eines in Wasser unlöslichen Polymeren einzuarbeiten, als es bisher möglich war.
In manchen Fällen gelingt es durch die Verwendung

■j eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Latex eine hydrophobe Verbindung in eine Schicht einzuarbeiten, mit der der hydrophobe Stoff bisher zu unverträglich war oder zu reaktionsfähig. In solchen Fällen kann durch die Erfindung die Notwendig-

K) keit der Verwendung von mehr als einer Schicht auf einem Schichtträger oder Substrat entfallen, d. h. war bisher mehr als eine Schicht erforderlich um verschiedene Stoffe unterzubringen, so können diese nunmehr in einer Schicht untergebracht werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die folgenden Kriterien genügen:

a) mindestens 20 Volumenteile des Lösungsmittels sollen sich in 80 Volumenteilen destilliertem Wasser von 2O⁰C lösen (d. h. mit Wasser mischbar sein);

b) sie sollen Siedepunkte bei Atmosphärendruck von über-10°C aufweisen;

c) sie sollen zu keinen nachteiligen chemischen Reaktionen mit dem beladbaren Latex, der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, führen (unter gewissen Umständen

jo kann eine Reaktion zwischen Lösungsmittel und Latex jedoch möglich sein) und

d) sie sollen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des beladbaren Latex bei 20° C lösen.

Typische mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können sind: Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sowie Mischungen hiervon. Von diesen Lösungsmitteln haben sich insbesondere Aceton, Dimethylformamid und Tetrafuran als vorteilhaft erwiesen, sofern der zu verwendende hydrophobe Stoff hierin löslich ist

Unter einem »beladbaren Latex« ist ein Latex folgender Eigenschaften zu verstehen:

a) Der Latex weist Polymerteilchen auf, welche mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind, d. h. sie koagulieren nicht oder fallen nicht aus, wenn der Latex allmählich in die Lösung eines oder mehrerer hydrophober Stoffe in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingemischt wird.

b) Vorzugsweise ist der Latex mit wäßrigen Gelatinelösungen von 25° C mit beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-% Gelatine und bis zu etwa 5 Gew.-% Latex-Feststoffbestcndteilen verträglich, wenn der Latex zur Herstellung eines photographischen Materials verwendet wird

c) Vorzugsweise liefert der Latex klare oder transparente Folien, wenn er aus wäßrigen Gelatinelösungen mit gleichen Gewichtsteilen Gelatine und Latexpolymer auf einen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wird.

d) Der Latex mit einer wäßrigen Phase sowie einer dispergierten Phase, die aus »beladbaren« Polymerteilchen oder zumindest im wesentlichen aus

S.
rc:

ίο

solchen Polymerteilchen besteht, genügt dem im folgenden beschriebenen »Test« zur Ermittlung beladbarer Latices.

Bei 25° C werden langsam 250 ml des Latex mit etwa bis 20 Gew.-% dispergierten Teilchen in ein gleiches Volumen Aceton eingerührt Die Zugabe erfolgt dabei vorzugsweise innerhalb von 1 Minute mit gleichbleibender Geschwindigkeit ohne Unterbrechung, wobei das Aceton mäßig gerührt wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Rühren eingestellt und die Mischung etwa 10 Minuten lang bei 25⁰C stehengelassen. Danach wird die Mischung betrachtet. Unter einem »beladbaren Latex« ist dabei ein solcher zu verstehen, welcher keine oder praktisch keine sichtbare Koagulation oder Ausfällung unter den angegebenen Testbedingungen zeigt.

Besonders vorteilhafte beladbare Latices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, in denen die dispergierten Teilchen aus einem Polymer folgender Zusammensetzung aufgebaut sind:

(a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus Einheiten von einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Struktur:

R R'

H-C=C-C-O-R"

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R' ein Wasserstoffatom oder -einen Methylrest

und
R" einen Aflcyl- oder Cycloalkjilrest mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen;

(b) zu 2 bis 10 Gew.-% aus Einheiten eines hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest, wobei das Äthylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ein Molekulargewicht vom höchstens etwa 300 aufweist und im Falle photographischer Anwendungszwecke,

(c) zu etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% aus Eisheiten von einem oder mehreren härtbaren oder quervernetzbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Resten, die quervernetzt werden können durch Reaktion mit einem vom so photographischen Standpunkt aus gesehen verwendbaren Härtungsmittel, beispielswese einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd oder Sucdnaldehyd oder einer Mucohalogensäure, z.B. Mucochlorsäure, einem Triazinchlorid, einem Vim/lsulfon, z. B. Bisvinylsulfonylmethyläther oder einem Aziridin, wodurch die Härtung des Materials ermöglicht wird.

Die angegebenen Gew.-Verhältnisse der Monomeren beziehen sich auf die relativen Verhältnisse der verschiedenen Monomeren, die in einen Polymerisationsreaktor eingespeist und im Rahmen eines üblichen freie Radikale verwendenden Polymerisationsverfahrens polymerisiert werden. Die dabei erhaltenen Polymeren können gelegentlich eine Zusammensetzung aufweisen, die etwas von dem Verhältnis der in den Reaktor eingespeisten Monomeren abweicht Obgleich erfindungsgemäß verwendbare »beladbare« Polymer-Latices aus 2, 3, 4 oder noch mehr verschiedenen Monomeren hergestellt werden können, hat sich gezeigt, daß besonders vorteilhafte Latices für die Durchführung des ^r> Verfahrens der Erfindung solche sind, die aus drei oder vier verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, je nach den erwünschten speziellen Eigenschaften des herzustellenden Endproduktes. Es hat sich gezeigt, daß Latices, die in ihrer dispergierten Phase vergleichsweise

ίο weiche Teilchen aufweisen, vermutlich besonders große Mengen an hydrophoben Stoffen aufnehmen können. Wird demgegenüber ein besonders guter physikalischer Schutz der den hydrophoben Stoff enthaltenden Schicht angestrebt, beispielsweise ein Schutz vor Abrieb, so sollten vergleichsweise harte beladbare Latexteilchen verwendet werden. Eine geeignete Auswahl von Typen und Mengen von einzusetzenden Monomeren ist für den aus dem Gebiet der Polymerisation tätigen Fachmann leicht möglich. Die durch freie Radikale initiierte PoIymerisation erfolgt mit Monomeren, die in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, unter Verwendung von einem oder mehreren geeigneten oberflächenaktiven Stoffen. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Latices beispielsweise Verfahren angewandt werden können, wie sie aus den US-PS 29 14 499, 30 33 833, 35 47 899 und der CA-PS 7 04 778 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung der beladbaren Polymer-Latices sind:

(i) Acrylestermonomere, die bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylaten sowie entsprechenden Methacrylaten und

(ii) hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere mit einem Sulfonsäurerest oder einem wasserlöslichen Salzrest, vorzugsweise an einem endständigen Kohlenstoffatom, d. h. beispielsweise hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere der folgenden Strukturformeln:

O CH₃

CH₂=CHC-N-C-CH₂-SO₃H ⁺

i '
H

CH₇=CH

CH₃

[j

-C-O-CH₂-O

-SO₃H⁺ (2)

CH₂=CH-C-O-(CH₂J₃-SO₃H⁺ (3)

CH₁

CH₂=C-C 0-(CH₂U-

CH₂=C-C-O-(CH₂J₂-SO₃H⁺ (5)

CH₃
CH₂=C-C-O-(CH₂)J-SO₃H⁺ (6)

CH₂ = C-SO₃H ⁺ O CH₃

CH₂ = CH-C-N-C-CH₂-SO₃H⁺ (8)

H H
CH, H CH,

ι " ir

CH,==C — C-N-C-CH₁-SO₁H⁺ (9)

Il I ' "

0 CH₃

O CH₃

ii i

CH₂ = CH-C-N-C-(CH₂I₂-SO₃H ⁺

H CH₃ (10)

CH=CH₂

(H)

SO₃H ⁺

⁺ = Anstelle des Wasserstoffatomes kann ein Alkalimetallkation stehen, vorzugsweise ein Na- oder K-Kation oder ein Ammoniumion.

Besonders vorteilhafte hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der Polymer-Latices sind somit Verbindungen der folgenden Formein: _R,

CH₂- C — C — O—R² — SO₃R'" (A)

(21) 3-Acetoacetoxy^^-dimethylpropyl-

methacrylat
(7) (22) N^MethacryloyloxymethylJacetoacetamid

(23) N-t.-Butyl-N-methacryloyloxyäthyl- > acetoacetamid

(24) 2-Acetoacetoxyäthylacry!at und

(25) 2-Acetoacetoxy-2-methylpropylmethacrylat

und andere entsprechende quervernetzbare äthylenisch

ίο ungesättigte Monomere.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 34 59 790, 34 88 708, 28 08 331 und 29 40956 bekannt. Unter einem »härtbaren Rest« ist dabei ein Rest zu verstehen, der mit Formaldehyd oder einem anderen photographischen Härtungsmittel, z. B. einem Vinylsulfonhärtungsmittel reagiert und dadurch eine Quervernetzungsreaktion auslöst, die sich durch einen Anstieg des Schmelzpunktes der hydrophilen Kolloidschicht, in der der Latex vorliegt, zu erkennen gibt.

Typische »härtbare Reste«, die in für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblichen Verbindungen vorliegen können sind beispielsweise primäre Amin- und aktive Methylenreste.

Typische Beispiele für beladbare Polymer-Latices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Latices mit einem Feststoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, bis zu etwa 20 Gew.-%, hergestellt aus den im folgenden angegebenen Monomeren. Die in der folgenden Aufzählung angegebenen Gew.-Verhältnisse

jo beziehen sich dabei auf die Gew.-Verhältnisse der Monomeren, in denen diese in den Polymerisationsreaktor zum Zwecke der Herstellung eines Latex eingespeist wurden:

R'

CH₂=C- C—NH- R² — SO₃R'" (B)

worin bedeuten:

R' einen Methylrest oder ein Wasserstoff atom;

R² einen Methylen-, Äthylen-, 2-Methyläthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und

R'" ein Ammoniumion, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation.

(iii) Das härtbare oder quervernetzte äthylenisch ungesättigte Monomer enthält einen härtbaren aktiven Methylenrest

Beispiele für derartige quervernetzbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind:

(12) N-AllylcyanoiCetamid

(13) Äthylmethteryloylacetoacetat

(14) N-CyanoKCetyl-N'-methacryloylhydrazin

(15) 2-Acetoecetoxyäthvlmethacrylat

(16) N-ß-Methylaci-yloyloxypropyQcyanoacetannd

(17) 2-Cv*nö*cetoxyäthylmethacrylat

(18) N-(2-Methacryloyloxymethyl)cyanoaoetamid

(19) Äthyl-ilpha-acetoaceltoxymethacrylat

(20) 2-A«set(«cetoxypröpylmefhacrylat

A. 85 — Sek. Butylacrylat

10 — Natrium-3-methacryloyloxypropan-

1 -methyl-1 -sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

B. 85 — n-Butylmethacrylat

10 — Natrium-3-metnacryloyloxypropan-

1 -methyl-1 -sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthy!-methacrylat

C. 70 — n-Butylmethacrylat

15 — Natrium-3-metnacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonat

10 — Methylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

D. 85 — n-Butylacrylat

10 — Natrium-3-methylacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonat

5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

E. 85 — n-Butylacrylat

10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

F. 75 — n-Butylmethacrylat
10 — Methylmethacrylat

10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

G. 85 — n-Butylmethacrylat

10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat H. 80 — n-Butylmethacrylat

10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-

sulfonat
10 — Acrylsäure

13

I.	50
	40
	10
J-	40
	50
	10
K.	60
	30
	10
L	50
	40
	10
M.	80
	20
N.	95
	5
O.	90
	10
P.	85
	10
	If)
Q-	85
	10
	5
R.	85
	15
S.	70
	20
	10
T.	85
	10
	5
U.	50
	40
	10
V.	70
	25
	5
W.	85
	10
	5
X.	85
	10
	5
Y.	85
	10

-

n-Butylmethacrylat

Styrol

Natrium^-acrjlamido^-methylpropan-

sulfonat

n-Butylacrylat

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-

sulfonat

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

n-Butylacrylat

Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

N-Butylacrylat

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-

sulfonat

n-Butyiacrylat

Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

n-Butylacrylat

Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

Styrol

Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

Äthylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-1 -sulf onsäure-,

Na-SaIz

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

Methylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-1 -sulfonsäure,

Na-SaIz

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

n-Butylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-1 -sulfonsäure,

Na-SaIz

n-Butylacrylat

Natrium-3-methacryloyloxypropan-

1-sulfonat

2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure,

Na-SaIz

Äthylacrylat Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

n-Butylmethacrylat

Styrol

Natriurn^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

n-Butylacrylat

Acrylamid

2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

Methylacrylat

Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

n-Butylmethacrylat

2-(Methacryloyloxy)-äthyltrimethyl-

atnmoniummethosulfat

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-

sulfonat

Äthylacrylat

2-(Methacryloyloxy)-äthyltrimethyl-

ammoniuminethosulfat

Natrium^-acrylamido^-methylpropan-

sulfonat

AA. 95 - r.-Butylacrylat

5 — p-Styrolsulfonsäure, Na-SaIz

BB. 90 — n-Butylmethacrylat

10 — p-Styrolsulfonsäure, Na-SaIz

Aus der vorstehenden Aufzählung ergibt sich, daß die verschiedensten Kombinationen von Monomeren zur Herstellung von beladbaren synthetischen Polymerlatices, die sich zur Durchführung des Verfahrens der

ίο Erfindung eignen, verwendet werden können.

Zu bemerken ist jedoch, daß auch zahlreiche PoIymer-Latices bekannt sind, bei denen es sich um keine »beladbaren Latices« handelt Aus diesem Grunde wird empfohlen, bevor angenommen wird, daß es sich bei

is einem Latex um einen beladbaren Latex handelt, den Latex dem beschriebenen Testverfahren zu Unterwerfen. Das beschriebene Testverfahren wird des weiteren empfohlen als Kontrollverfahren, im Hinblick auf den vergleichsweise geringen Grad von Charge zu Charge-Reproduzierbarkeit, die oftmals bei der technischen Herstellung von Polymer-Latices auftritt

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von beladbaren Latices wird vor den Beispielen beschrieben.

Hydrophobe Ausgangsstoffe

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten hydrophoben Verbindungen, die bestimmten Löslichkeitskriterien entsprechen. Im Falle der Verwendung für die Herstellung photographischer Elemente und Materialien sollen sie vorzugsweise zur Herstellung von Schichten geeignet sein, die mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus einem hydrophilen Kolloid bestehen, beispielsweise Gelatine.

Die hydrophoben Verbindungen sollen:

(a) in destilliertem Wasser bei 25° C praktisch oder im wesentlichen unlöslich sein (vorzugsweise eine Löslichkeit von höchstens etwa 0,5 Gew.-% aufweisen);

(b) in mindestens einem der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar sind, oder einer Mischung hiervon, löslich sein, ohne Zusatz von Alkali oder einer Säure, vorzugsweise zu mindestens etwa 5 Gew.-% und

(c) aus Lösungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei Zusatz von bis zu einem gleichen Volumen Wasser ausfällbar sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist somit jede »hydrophobe Verbindung« geeignet, die der angegebenen Löslichkeitskriterien entspricht

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photographisch wirksame hydrophobe Verbindungen verwendet d.h. beispielsweise Farbkuppler mit Ballastgruppen, Filterfarbstoffe, Antischleiermittel, Entwicklungs-Modifizierungsmittel Bleich-Modifizierungsmittel, UV-Absorber, Farbstoffe abspaltende oder Farbstoffe freisetzende Verbindungen, Entwicklerverbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe und dergleichen. Die Erfindung kann somi zur Herstellung der verschiedensten photographischei Materialien angewendet werden, beispielsweise zu Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Bild übertragungsverfahren, für die Herstellung photo graphischer Aufzeichnungsmaterialien für die physika

lische Entwicklung, für die Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien, für die Herstellung trockenentwickclbarer Aufzeichnungsmaterialien, für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110 sowie in der GB-PS 9 23 045.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Herstellung von Latices für photographische Zwecke beschränkt Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht nur photographisch wirksame hydrophobe Verbindungen verwendet werden können, sondern vielmehr auch die verschiedensten anderen hydrophoben Verbindungen, die keine photographische Aufgabe erfüllen. Auch ist die Erfindung nicht auf die Herstellung von Latices beschränkt, die zur Herstellung von Schichten auf bestimmten Schichtträgern oder Substraten verwendet werden.

Beispielsweise können die hydrophoben Stoffe oder hydrophoben Verbindungen auch bestehen aus Insectieiden, Herbiciden, Miticiden, Hormonen, Vitaminen, Enzymen und dergleichen, die den angegebenen Erfordernissen genügen. Beispielsweise eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Latex-Oberflächenbesch'.chtungsmassen, beispielsweise »Latex«-Anstrichmitteln und »Latex«-Farben. So läßt sich beispielsweise ein hydrophober UV-Absorber oder ein chemisches Stabilisierungsmittel, z.B. ein Oxidationsstabilisator in eine Beschichtungs- oder Anstrichmasse einarbeiten, in dem ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Latex in eine ansonsten vollständige und fertige Beschichtungs- oder Anstrichmasse eingearbeitet wird.

Die Menge oder Konzentration an hydrophober Verbindung oder hydrophoben Verbindungen, die in innigen Kontakt oder in inniger Verbindung mit den Latex-Teilchen vorliegen kann, kann sehr verschieden sein. Sie kann bei weniger als etwa 2 bis etwa 200 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile festes beladbares Polymer in dem beladbaren Polymer-Latex liegen. In vorteilhafter Weise liegt das Gew.-Verhältnis von hydrophober Verbindung oder hydrophoben Verbindungen zum Polymer in solchen beladenen Latices bei etwa 1 :20 bis etwa 1:1.

Wie bereits dargelegt, eignet sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Latices mit Ballastgruppen aufweisenden Farbstoffe erzeugenden Kupplern als hydrophoben Verbindungen, und zwar solchen Kupplern, die mit oxidierten, aus primären aromaitischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Beispiele für

derartige FaiWaippler sind Ketomethylenfarbkuppler, Pyrazolonfarbkuppler sowie phenolische oder naphtholische Farbkuppler. Derartige Farbkuppler sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 110, Dezember 1971.

Die Struktur beim Verfahren der Erfindung verwendbaren hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Farbkuppler ist nicht kritisch. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung übliche bekannte Farbkuppler verwendet werden können. Typische photographische Farbkuppler, die zur, Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können sind beispielsweise 5-Pyrazolon-Kuppler der folgenden Formel I

N=C-NH

R'"—N

worin bedeuten:

R₁-N

si \

N=C-R₂

C-C

Il ^s ο

Y₁

worin Ri, R₂ und Yi Substituenten des Typs darstellen, wie sie für 5-PyrazolonkuppIer üblich und bekannt sind. So stellen beispielsweise dar:

Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenstoffatome aufweisenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei der Ring mindestens j 5 ein Heteroatom aufweist, und zwar ein Sauerstoff-,

Schwefel- oder Stickstoffatom;
Yi hat die Bedeutung eines Restes, wie er für übliche bekannte farblose und farbige sowie Entwicklungsinhibitoren abspaltende Kuppler üblich ist;
R2 einen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Carbamyl-, gegebenenfalls substituierten Amino- oder Amidorest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylamidorest.
45

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare 5-Pyrazolonkuppler sind ferner die gelb-farbigen purpurrote Farbstoffe liefernden Maskenkuppler, beispielsweise 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolonkuppler, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 83 608 bekannt sind. Besonders vorteilhafte 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise solche der folgenden Formel:

O R'

NH-C —CH-O

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 16, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
einen Arylrest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, bei dem die Kohlenstoffatome in 2-, 4- und 6-Position durch Halogenatome substituiert sind, z. B. einen 2,4,6:Trichlorphenyl-, einen 2,4,6-Tribromphenyl-, einen 2,4,6-Trijodophenyl- oder einen 2,4,6-Trifluorophenylrest;
X₁G und Z jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z Alkylrest ist

Eine besonders vorteilhafte Klasse von farblosen ίο hydrophoben purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

N=C-NH-/~S

R'"—N

NH-C—CH

/
- O —f

C-CH₁

worin R'", R', X, G und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei mindestens einer der Substituenten X, G und Z für einen Alkylrest steht.

Bei den 5-PyrazolonkuppIern kann es sich um sog. 2-Äquivalentkuppler handeln wie auch um 4-Äquivalentkuppler. Die 2-Äquivalentkuppler leiten sich dabei von den 4-Äquivalentkupplern durch Ersatz eines der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in der 4-Position des Pyrazolonringes durch einen nicht-chromo·· phoren abkuppelnden Rest ab. Beispiele für abkuppeln- 3c de Reste, die in den 2-Äquivalent-5-pyrazolonfarbkupplern für die Erzeugung von purpurroten Farbstoffen vorliegen, sind der Thiocyanorest (vergl. beispielsweise: die US-PS 3252924) und der Acyloxyrest (vergl. beispielsweise die US-PS 33 11 476). Weitere geeignete abkuppelnde Reste sind beispielsweise der Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyrest (vergl. die US-PS 32 27 550), das Chlor- und das Fluoratoin sowie der Sulforest

Typische Farbkuppler zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise die gelbe Farbstoffe erzeugenden Kuppler, und zwar die sog. offenkettigen Ketomethylenkuppler, die am Kohlenstoffatom benachbart zum Ketonrest kuppeln:

O +

Il

wobei das » +« die Kupplungsposition kennzeichnet.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von offenkettigen Ketomethylenkupplern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, läßt sich durch die folgende Formel II wiedergeben:

OH

Il I
Rj- c—c—χ,

bO

worin R3, Xi und Y₂ bekannte Substituenten üblicher bekannter offenkettiger Ketomethylenkuppler sind. Dies bedeutet, daß R3 beispielsweise für einen Substituenten der für Ri angegebenen Bedeutung stehen kann und daß ferner Xi beispielsweise ein Cyano- oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamylrest sein kann und Y2 kann die Bedeutung eines Restes haben, wie er für übliche farblose, farbige und Entwicklungsinhibi

toren abspaltende Farbkuppler üblich ist und später noch angegeben werden wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete gelbe Farbstoffe liefernde 2-Äquiyalentkuppler leiien sich aus den entsprechenden 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß eines oder beide Wasserstoffe des Ä-Kohlenstoffatoms durch einen nichtchromophoren abkuppelnden Rest ersetzt sind, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, einen Acyloxy-, Cyclooxy oder einen Thiocyanorest Typische geeignete 2-Äquivalentkuppler für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die «-Fluorkuppler, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 77 155 bekannt sind, die «-Chlorkuppler, z. B. des aus der US-PS 27 78 658 bekannten Typs, die oc-Thiocyanokuppler, z.B. des aus der US-PS 32 53 924 bekannten Typs, die «-Acyloxykuppler, z. B. des aus der US-PS 34 47 928 bekannten Typs, ferner die at-Cyclooxykuppler des aus der US-PS 34 08 194 bekannten Typs sowie ferner die «-Alkoxykuppler des aus der US-PS 32 27 550 bekannten Typs.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben photographischen farbigen, farblosen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern kann es sich des weiteren beispielsweise um phenolische und Λ-naphtholische Farbkuppler handeln, die sich durch die folgende allgemeinen Formel III wiedergeben lassen.

(HD

R,

worin Ri₀, Rn, Ri₂, R13 und Y3 die für übliche bekannte Farbkuppler dieses Typs bekannte Bedeutung haben.

Dies bedeutet, daß beispielsweise Rio und Rn eine für Ri angegebene Bedeutung haben können und ferner noch stehen können für jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom;

und wobei ferner R₎₂ und Ri₃ gemeinsam die Kohlenstoffatome darstellen können, die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlich sind, wobei dieser gegebenenfalls substituiert sein kann, und zwar in vorteilhafter Weise durch einen der für Rio und

Rn angegebenen Reste und wobei ferner gilt, daß Ri₂ und Ri3 einzeln Reste darstellen können, wie sie für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende hydrophobe Kuppler üblich und bekannt sind.

Zu den farblosen hydrophoben Farbkupplern, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ve/wendet werden können, gehören beispielsweise die nicht diffundierenden, farblosen offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler, 5-Pyrazolonfarbkuppler und die phenolischen Farbkuppler, wie sie beispielsweise durch die angegebenen Formeln Ϊ, II und III wiedergegeben werden, wobei Yi und Y2 jeweils einen nicht-chromophoren Rest des für farblose bilderzeugende Farbkuppler üblichen Typs darstellen, z. B. ein Wasserstoffatom oder einen abkuppelnden Rest, beispielsweise ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder ein Fluoratom oder einen Thiocyanorest, einen Acyloxyrest, beispielsweise einen Alkoyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder einen Heterocycloyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise einen Pyridinyloxy-, einen Tetrahydropyranyloxy- oder einen Tetrahydrochinolyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclooxyrest, einschließlich eines Aryloxyrestes, z. B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest oder einen Heterocyclooxyrest, z. B. einen Pyridinyloxyrest oder einen Tetrahydropyranyloxyrest oder einen Tetrahydrochinolyloxyrest und dergleichen oder einen Alkoxyrest während Y3 einen Rest der für Yi und Y₂ angegebenen Bedeutung darstellen kann, mit Ausnahme eines Aryloxyrestes, wobei gilt, daß Y3 zusätzlich einen Cycloimidorest darstellen kann, z. B. einen Maleimidorest, einen Succinimidorest, einen 1,2-Dicarboximidorest oder einen Phthalimidorest, wenn Ri₂ und R13 gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise auch die üblichen bekannten farblosen hydrophoben blaugrüne Farbstoffe bildenden phenolischen 2-Äquivalentkuppler. Derartige 2-Äquivalentkuppler leiten sich von den entsprechenden phenolischen 4-Äquivalentkupplern ab, durch einen nichtchromophoren abkuppelnden Rest am Kohlenstoffatom in der 4-Position des phenolischen oder naphtholischen Ringes. Zu derartigen abkuppelnden Resten gehören beispielsweise der Acyloxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 33 11 476 bekannten 4-Acyloxyphenol- und 4-Acyloxynaphtholkuppler, der Cyclooxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 34 76 563 bekannten 4-Cyclooxynaphtholkuppler, der Thiocyanorest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 32 53 294 bekannten 4-Thiophenolkuppler, cyclische Imidorest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 34 58 315 bekannten 4-cyclischen Imidoderivate von 1-Hydrogen-2-naphthamid-Kuppler, ferner das Chloratom, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 24 23 730 bekannten 4-Chlorphenole und der Alkoxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 32 27 550 bekannten 4-Alkoxynaphthole und 4-Alkoxyphenole sowie schließlich der Sulforest, wie beispielsweise im Falle der bekannten 4-Sulfophenol- und 4-SuIfonaphtholkuppler.

Bei den beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Inhibitor freisetzenden Kuppler, in der Literatur auch als DIR-Kuppler bekannt, handelt es sich insbesondere um solche, die sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

Kupp—S-R

worin bedeuten:

Kupp einen photographischen Kupplerrest, S einen Monothiorest in Kupplüngsposition des

photographischen Kupplers und R einen farblosen, chromophor-freien organischen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozeß solange nicht inhibiert, solange er an den Rest Kupp gebunden ist, wobei der Kuppler bei Reaktion mit oxidierter aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein farbloses diffundierendes Mercaptan bildet, welches den photographischen Entwicklungsprozeß inhibiert

Typische derartige Kuppler lassen sich durch die an-

gegebenen Formern I, Il und III wiedergeben, wobei Yi, Y₂ und Y₃ jeweils einen Monothiorest darstellt, z. B. einen ortho-Nitro- oder einen ortho-Amino substituierten Arylmonothiorest, z.B. einen 2-Nitrophenyl oder einen 3-Aminophenylrest oder einen Kohlenstoff ent haltenden heterocyclischen Monothiorest mit einem in vorteilhafter Weise 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem HeteroStickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Heterostickstoffatomen, wobei gilt, daß Yi, Y₂ und Y3 beispielsweise folgende heterocyclische Reste darstellen können: Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxad'azolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- und Chinolinylreste, wobei die heterocyclischen Reste der Monothioreste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Nitroreste, Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Fluoratome, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamino-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfon- amido-, «-Chloracetylthio-, kurzkettige Alkylcarbamylreste und/oder Aminoreste. Typische Monothioreste sind beispielsweise Arylthioreste, z. B. der 2-Aminophenylthiorest und der 2-Nitrophenylthiorest und Heterocyclylthioreste, beispielsweise der 2-Benzo thiazolylthio-, l-Phenyl-5-tetrazolylthio-, l-(4-Carbo- methoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazolyl-2-thio-, 2-Phenyl-5-(13,4-oxadiazolylthio- und der 2-Benzoxazolylthiorest

Derartige' Entwicklungsinhibitoren abspaltende oder

freisetzende Kuppler, d. h. sog. DIR-Kuppler lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen wie sie aus der US-PS 32 27 554 bekannt sind.

Bei den farbigen Kupplern, farblosen Kupplern oder Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich in vorteilhafter Weise um nicht diffundierende Farbkuppler. In vorteilhafter Weise weisen die Farbkuppler Ballastgruppen auf, d. h. die Farbkuppler weisen einen organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration auf, der sie in der Schicht, in der sie untergebracht sind, nicht diffundierend macht Die Verwendung von farblosen und farbigen Kupplern sowie von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern in photographischen

bo Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus den US-PS 32 27 554 und 37 03 375 bekannt. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hydrophobe ultraviolette Strahlung absorbierende Ver-

b5 bindungen verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können dabei die verschiedensten üblichen bekannten UV-Absorber verwendet werden, die beispielsweise zur Herstellung photographischer

Materialien verwendet werden und die beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 109 (1971) sowie den US-PS 36 87 671, 37 06 700, 27 39 888, 36 52 284 und 68 897.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare hydrophobe ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen sind beispielsweise:

A. Substituierte 4-Thiazolidone der folgenden Formel:

R —N C=O

C=CH-R₁

0'

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, 0-Diäthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylrest oder einen Cycloalkylrest, z. B. eine Cydopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenyl- oder einen o-, m- oder p-Tolylrest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenylrest; oder einen p-Isopropylphenyl- oder einen p-Amylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Methoxjrphenylrest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenylrest oder einen j9-Hydroxyäthylphenylresi: oder einen o-, m- oder p-Chlorphenylrest oder einen o-, m- oder p-Hydroxyphenylrest oder einen o-Carbobutoxyphenylrest oder einen Diamylphenoxyacetoacetoxyphenylrest oder einen Arylalkylrest, z. B. einen Benzyl-, 0-Phenyläthyl- oder a-Phenyläthylrest;

Ri einen Arylrest, z. B. einen Arylrest, der für R angegebenen Bedeutung und

Q ein divalentes, Nicht-Metallatom, z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Iminorest, z. B. einen Imino-, Phenylimino- oder o-, m- oder p-Chlorphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-Tolyliminorest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenyliminorest oder einen p-Amylphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenyliminorest

B. Hydrophobe UV-Absorber der 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolreihe der folgenden allgemeinen Formel-.

wie sie beispielsweise aus den US-PS 30 04 896, 53 921 und 36 87 671 bekannt sind.

In der angegebenen Formel können Rn und R12 beispielsweise Wasserstoffatotne darstellen oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste, z.B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste oder Haiogenatome, z. B. Chloroder Bromatome. Ri₃ und R_M stehen für jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.

C. Hydrophobe Methinfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 36 52 284 bekannten Typs mit einem 5- bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern des aus Cyaninfarbstoffen bekannten Typs, der an einem Kohlenstoffatom substituiert ist beispielsweise durch einen (3,3-Bisalkylsulfonyl)allylidenrest, einen 5,5-Bis(alkylsulfonyl)-2,4-pentadienylidenrest, einen 3,3-Diaryloxysulfonylallylidenrest oder einen 5,5-Diaryloxysulfonyl-2,4-pentadienylidenrest.

Hydrophobe Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 34 86 897 bekannten Typs, d.h. Merocyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-N(—CH = CH)_n.!-CZ=CH-C\ C-CN

RL, SO₂R₂

worin bedeuten:

η und rn jeweils eine positive Zahl von 1 oder 2; R i Wff d i Alk

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen monocyclischen Arylrest oder einen Aralkylrest;'

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Arylrest;

R₂ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Oxazolyl-, Benz-

oxazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder einen Benzimidazolylrest und die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, vorzugsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines der folgenden Kerne erforderlich sind, nämlich eines Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolkernes oder eines Oxazol-, Benzoxazol-, eines Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazo-" lin-, eines 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, eines 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, eines l-Isochinolin-, eines 3-Isochinolin-, eines 3,3-Dialkylindolenin-, eines Imidazol-, eines Benzimidazol- oder eines Naphthimidazolkernes.

D. Hydrophobe Aminoallylidennitrile der folgender allgemeinen Formel:

CN

N — CH = CH — CH = C

worin bedeuten:

Ri und

R₂ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen gege

benenfalls substituierten Alkylrest oder einer gegebenenfalls substituierten Arylrest odei

einen cyclischen Rest, wobei Ri und R2 die gleiche oder eine verschiedene. Bedeutung haben können, wobei jedoch gilt, daß nich sowohl R] als auch R2 ein Wasserstoffaton sein können und wobei ferner gilt, daß Ri unc

R₂ gemeinsam die Atome darstellen können die zur Vervollständigung eines cyclisch« Aminorestes erforderlich sind, beispielsweise

zur Vervollständigung eines Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinorestes und

einem elektronen-abziehenden Rest, beispielsweise einen der folgenden Reste —CN,

N -CH = C

CH = C

	R	C-OR	worin bedeuten:	H-Q1H13-;
--C —			ρ D n (^ ri .
		O	(H3C)2CH-CH2-;	CH3
O		ίο CH3

oder — SO2R, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

C₂H₅-CH- R₁ = H₃C-C-

CH₃

S N-CH = CH-CH =

Hydrophobe Aminoallylidennitrile der angegebenen Struktur können auch eine sog. Bis-Typstruktur aufweisen. Beispiele für derartige hydrophobe Aminoallylidennitrile sind Verbindungen der folgenden Formel: 20 sowie Verbindungen vom Bis-Typ:

CN

CN

R = H

CN

CN

NC

CN

C = CH-CH=CH-N S N-CH = CH-CH = C

/ ^V-⁷ \

NC CN

NC C₂H₅ C₂H₅ CN

\ Il /

C = CH-CH = CH-N-(CH₂I₆-N-CH=CH-Ch-C

NC CN

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung übliche bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe verwendet Derartige Farbstoffe, bei denen es sich beispielsweise um Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe handeln kann, sind bekannt und brauchen daher nicht im Detail beschrieben werden. Verwiesen wird beispielsweise in diesem Zusammenhang auf die Angaben in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seiten 108 bis 109, Dezember 1971 sowie auf die US-PS 27 51 298 und

35 06 443.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen des aus Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannten Typs verwendet, beispielsweise solche Verbindungen, wie sie aus der CA-PS 6 02 607 sowie den US-PS 3443 939, 3443 940, 34 43 041, 37 25 062, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 437 und

36 35 705 sowie den BE-PS 7 57 959, 7 57 960 und 7 88 268 sowie 8 10195 bekannt sind. Dies bedeutet, daß außer Farbkupplern auch andere übliche Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendbar sind.

Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrophoben Verbindungen sind hydrophobe Entwicklerverbindungen und sog. Schiffsche Basen von einigen derselben. Derartige Verbindungen sind bekannt und brauchen daher nicht näher beschrieben zu werden. Diejenigen Entwicklerverbindungen, die hydrophob im Sinne der Erfindung sind, lassen sich leicht nach dem beschriebenen Test ermitteln. Viele geeignete hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den Literaturstellen bekannt, die in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 110 (1971), aufgeführt sind. Typische hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise die substituierten Hydrochinone, wie sie beispielsweise auf Seite 285 des Buches von Mees und James. »The Theory of the Photographic Process«, Verlag The Macmillan Company (1966), beschrieben werden. Eine andere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren Entwicklerverbindungen besteht aus substituierten Ascorbinsäuren, beispielsweise der Isopropylidenascorbinsäure und der Aminophenylascorbinsäure. Zu im Rahmen der Erfindung verwendbaren hydrophoben Entwicklerverbindungen gehören beispielsweise auch die hydrophoben Bis-/?-naphthole, beispielsweise des aus den US-PS 36 72 904 und 37 51 249 bekannten Typs. Zu erwähnen sind beispielsweise auch die bekannten hydrophoben p-Phenylendiamine. Schiffsche Basen von Entwicklerverbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte eines Aldehydes mit einer Amino-Entwicklerverbindung, z.B. einem p-Aminophenol oder einem p-Phenylendiamin, die die entsprechenden Hydrophobizitäts- und Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Eine weitere Klasse von hydrophoben Verbindungen, die sich in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden läßt, besteht aus

sog. »bleichbaren« Farbstoffen, welche im Rahmen des sog. »Silber-Farbstoff-Ausbleich-Verfahrens« verwendet werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf das Buch von J. S. Friedman, »History of Color Photography«, Seiten 405 bis 429 (1944) und die Arbeit von A. Meyer, veröffentlicht in »Journal of Photographic Science«, Band 13, Seiten 90 bis 97 (1965). Geeignete bleichbare Farbstoffe können bestehen aus Azofarbstoffen, Azoxifarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Azinfarbstoffen, Phenylmethanfarbstoffen, Nitrosokomplexen, Indigofarbstoffen, Chinonen, Nitro-substituierten Farbstoffen, Phahthalcyaninen, Formazanfarbstoffen und dergleichen. Dies bedeutet, daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Latices, deren Polymerteilchen mit einem oder mehreren ausbleichbaren Farbstoffen beladen sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, die Schichten aufweisen, die in üblicher bekannter Weise einen Silber-Farbstoff-Ausbleichprozeß unterworfen werden können.

Ein photographisches Material, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen beladenen Latex hergestellt worden ist, läßt sich leicht identifizieren und von entsprechenden photographischen Materialien unterscheiden, welche unter Verwendung von physikalischen Mischungen aus Polymer und einem oder mehreren hydrophoben Verbindungen hergestellt worden sind, und zwar deshalb, weil die Polymerteilchen im Aufzeichnungsmaterial ganz offensichtlich ihre Identität, d. h. Zusammensetzung beibehalten, die sie bereits im Latex innegehabt haben, und zwar auch dann, wenn die Schicht mit den Teilchen getrocknet worden ist. Dies bedeutet, daß die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen gleichförmig oder nahezu gleichförmig in den Polymerteilchen verteilt sind und auch gleichförmig verteilt bleiben, auch wenn die beladenen Latexteilchen innerhalb einer oder mehrerer Schichten photographischer Atifzeichnungsmaterialien, beispielsweise Silberhalogenid enthaltender Aufzeichnungsmaterialien verteilt werden. Dies bedeutet, daß die festen Teilchen eine nach dem Verfahren der Erfindung beladenen Latex ganz offensichtlich ihre Identität als Teilchen beibehalten, auch nachdem, eine den Latex enthaltende wäßrige Beschichtungs-

üiäSSc aiii cili οΐΐυ3ίΓ3.ι ötaCT CiRCIl i^Cjii^"i«.i—ο-" ——*o~~ tragen und hierauf aufgetrocknet worden ist. Dies ermöglicht eine leichte und sichere Identifizierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Teilchen. Die Identifizierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices beruht auf der Feststellung, daß (a) die Teilchen von einem Latex stammen und (b) daß die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen physikalisch an die Polymerteilchen gebunden bleiben (in den Teilchen verteilt bleiben), möglicherweise in Form einer festen Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen' in dem Polymer. Die Isolierung von Teilchen, die Bestimmung der Identität des Polymeren, die Bestimmung, ob das Polymer sich von einem Latex ableitet und die Bestimmung der Identität desselben, die Ermittlung des Vorhandenseins und der Menge an hydrophober Verbindung in den Teilchen und dergleichen, liegen im Rahmen des Könnens des Durchschnittsfachmannes.

Bedeutsam ist, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen zu Veränderungen der Glasübertragungstemperatur (Tg) des beladenen Polymeren führen können, wenn die hydrophobe Verbindung in den beladenen Latexteilchen in einer bestimmten, ausreichenden Kon-

10

15

20 zentration vorliegt (je nach den relativen Konzentrationen von beladbarem Polymer und hydrophober Verbindung und ihren entsprechenden 7£-Werten). Die Tatsache, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen den »natürlichen« oder erwarteten 7£-Wert der diskontinuierlichen Phase von einigen beladbaren PoIymer-Latices, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, beeinflussen oder verändern können, ist Beweis dafür, daß in den photographisch verwendbaren beladbaren Latices die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen über die gesamten Polymerteilchen verteilt vorliegen, welche die dispergierte oder diskontinuierliche Phase der Latices ausmachen.

Tatsächlich stellt die Messung des Tg-Wertes eines getrockneten beladenen Latex ein Verfahren für die Identifizierung von besonders vorteilhaften beladenen Polymer-Latices der Erfindung dar. So hat sich gezeigt, daß eine große Anzahl von solchen besonders vorteilhaften Latices Tg-Werte aufweisen, die sich von den ursprünglichen oder »natürlichen« Tg-Werten der beladbaren Latex-Polymeren um mindestens etwa 5⁰C unterscheiden. Der Grund dafür, daß einige vorteilhafte beladene Latices keine Tg- Werte aufweisen, die sich um beispielsweise 5⁰C von den natürlichen Tg-Werten des Polymer-Latex unterscheiden, ist darin zu sehen, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die nahe bei der Übergangstemperatur des speziellen Polymer-Latex liegt oder daß die relative Menge an hydrophober Verbindung in den beladenen Latexteilchen vergleichsweise gering ist Da der 7£-Wert einer homogenen Kombination von Stoffen zwischen den Tg-Werten der reinen Verbindungen liegen muß, folgt, daß nicht alle der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren beladenen Latices Tg-Werte aufweisen, welche sich von dem natürlichen 7£-Wert des beladbaren Latex-Polymeren um mindestens etwa 5° C unterscheiden. Für eine große Anzahl von besonders vorteilhaften beladenen Polymer-Latices gemäß der Erfindung läßt sich jedoch die Abweichung vom natürlichen Tg-Wert um mindestens einige ° C dazu verwenden, um die beladenen Polymer-Latices als solche, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, zu identifizieren.

Methoden zur Messung der Tg-Werte von verschiedenen Stoffen sind bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Ermittlung eines Tg-Wertes besteht in der kontinuierlichen Überwachung der Temperatur einer Testprobe in einem üblichen thermischen Differenzialanalysegerät (im Vergleich zur Temperatur einer Vergleichsprobe), wobei dem Probehalter allmählich Wärme zugeführt wird. Die Temperatur, entsprechend dem Mittelpunkt der Basis-Linienverschiebung, die charakteristisch ist für die Veränderung der spezifisehen Wärme, die mit dem Glasübergang verbunden ist, ist der »Tg«-Wert des Prüflings.

Die Zeichung veranschaulicht diese charakteristische Eigenschaft Die Kurve A stellt die »7&<sr-Kurve für einen beladenen Polymer-Latex mit einem »natürlichen« 7£-Wert von -42° C dar, und zwar eines beladenen Polymer-Latex, in dem 40 Gew.-% eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers (mit einem »natürlichen« 7fc-Wert von +39⁰C) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einverleibt wurden. Zu be-

achten ist dabei, daß in der Kurve A der Tg-Wert der Mischung aus beladbarem Polymer-Latex und Farbstoff erzeugendem Kuppler bei etwa -15° C liegt Die Kurve B, die zu Vergleichszwecken eingezeichnet wurde, ist

30

35

40

50

die thermische Differenzialanalysekurve einer Probe von einer heterogenen (physikalischen) Mischung von dem Latex und dem Kuppler (wie sie für die Kurve A verwendet wurden), wobei die beiden Stoffe einfach miteinander vermischt und dann getrocknet wurden. Aus Kurve B ergibt sich ein endothermes Schmelzen des kristallinen Kupplers (bei etwa 135° C), was das Vorhandensein einer heterogenen Latex-Kupplermischung anzeigt.

Zu bemerken ist des weiteren, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter beladener Latex in der Regel auch in Gegenwart von Gelatine ermittelt werden kann, wie sich aus dem kleinen Tg-Wert (für Gelatine) bei etwa +60⁰C in beiden Kurven A und B der Zeichnung ergibt sowie aus dem Gel-Sol-Übergang, der bei et%va +93° C festgestellt wurde. Gelatine war in beiden Proben vorhanden, die zur Ermittlung der Daten für die Kurven A und B verwendet wurden.

Einige der vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielen lassen, beruhen ganz offensichtlich auf der extrem geringen Teilchengröße der herstellbaren Latices von hydrophoben Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten von beispielsweise Gelatine enthaltenden photographischen Emulsionen. Während beispielsweise die Größe der Teilchen von Kupplerdispersionen (bei denen der Farbkuppler in einem hoch-siedenden Lösungsmittel gelöst und in einer Emulsion mittels einer Kolloidmühle dispergiert wurde) im Falle üblicher bekannter photographischer Emulsionen in typischer Weise bei etwa 0,3 bis etwa 0,9 Mikron oder darüber im Durchmesser liegt, sind die Teilchen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymer-Latex um praktisch eine Größenordnung kleiner, d. h. der Durchmesser dieser Teilchen liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron und in besonders vorteilhafter Weise bei etwa 0,02 bis etwa 0,08 Mikron, und zwar obwohl die Latexteilchen zu einem gewissen Grade »aufgequollen« sind durch das Einverleiben einer vergleichsweise großen Menge an hydrophober Verbindung.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß im Falle eines beladbaren Latex, wie in dem später folgenden Beispiel 3 beschrieben, der durchschnittliche Durchmesser von beladenen Latexteilchen auf etwa 0,186 Mikron (ausgehend von einem mittleren Durchmesser von 0,117 Mikron) durch Einverleiben einer gleichen Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren im Latex, aufgequollen war.

Eine derart geringe Teilchengröße ist ganz offensichtlich mindestens zum Teil der Grund für die Beobachtung, daß die Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex zur Herstellung von photographischen hydrophilen Kolloidschichten zu einer beträchtlich gleichförmigeren Verteilung von Farbstoff in den Schichten führt, als dies bisher möglich war. Es ist des weiteren anzunehmen, daß der spezielle physikalisch-chemische Zustand der Farbkuppler in solchen mit Farbkuppler beladenen Latices auch in noch unerklärter Weise mit zu den vorteilhaften Ergebnissen beiträgt So muß beispielsweise als Überraschung angesehen werden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus Emulsionen, die unter Verwendung von mit Kupplern beladenen Polymer-Latices der Erfindung hergestellt worden sind, d.h. praktisch ohne hoch-siedendes übliches KupplerlösunRsmitteL unter Verwendung von Farbentwicklem entwickelt werden können, die keine organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol enthalten. Diese Tatsache ist deshalb überraschend, weil bisher angenommen wurde, daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln notwendig ist, um photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbstoffe erzeugenden Kupplern in Abwesenheit von hoch-siedenden Kupplerlösungsmitteln entwickeln zu können. Ein weiterer vorteilhafter Effekt, der sich durch die

ίο Erfindung erreichen läßt, besteht in der Verminderung oder Reduktion der Druck- und/oder Deformationsempfindlichkeit bestimmter photographischer Produkte. Dieses Problem ist beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift »]. Soc. Phot.«, Japan, 22 (3), Seiten 135

is bis 138 (1959); »]. Phot Sei.«, Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973): »J. Phot. Sei.«, Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973) und der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 116, Seiten 135 bis 137 (1973). Durch die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices anstelle von üblichen Lösungen von hydrophoben Verbindungen bei der Herstellung photographischer Produkte lassen sich derartige Druck- bzw. Deformationsprobleme vermindern oder gar ausschalten. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Farbstoffe, die über einen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex in eine Emulsionsschicht eingearbeitet wurden, nicht so leicht längs Bruchlinien eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wandern, das einer Druck- und/oder Deformationsbeanspruchung unterworfen wird.

Ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung beruht auf der vergleichsweise großen Menge an hydrophoben Verbindungen, die in die Polymerteilchen eines Latex eingearbeitet werden können.

j 5 Obgleich Verfahren bekannt sind, nach denen sich Latices herstellen lassen mit einem Gehalt an hydrophoben Verbindungen, beispielsweise Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln, Entwicklerverbindungen und alkalilöslichen Farbkupplern, sind doch die relati-

4(i ven Konzentrationen an hydrophoben Verbindungen, die in derartige Latices eingearbeitet werden können, sehr gering, im Vergleich zu den Konzentrationen, die nach dem Verfahren der Erfindung in einen Latex eingearbeitet werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Zeitspanne, die dazu benötigt wird, um eine hydrophobe Verbindung in einen Latex einzuarbeiten, auf drastische Weise beim Verfahren der Erfindung vermindert wird. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 35 18 088, 34 38 920 und 27 72 163. Aus der US-PS 34 38 920 ergibt sich beispielsweise, daß zum Einarbeiten eines flüssigen Weichmachers in polymere Latexteilchen ein mehrstündiges Vermischen des öligen Weichmachers mit dem Latex erforderlich ist Bei Anwendung dieses Verfahrens werden vergleichsweise geringe Mengen an Weichmacher unter Anwendung eines extrem langwierigen Verfahrens in den Latex eingearbeitet Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung, falls dies erwünscht ist, die Einarbeitung einer hydrophoben Verbindung in die Latexteilchen in einer Konzentration, die auf Gewichtsbasis gleich ist dem Gewicht des Polymeren oder noch größer ist, in einer extrem kurzen Zeitspanne. So ermöglicht es das Verfahren der Erfindung in vorteilhaf-

b5 ter Weise beladene Polymer-Latices herzustellen, die etwa 25 bis etwa 60 Gew.-°/o hydrophobe Verbindungen (beispielsweise Farbkuppler) bezogen auf das Trockengewicht des beladenen Latex aufweisen. In derartigen

vorteilhaften Latices liegt die hydrophobe Verbindung dabei gleichförmig verteilt in dsn Latexteilchen vor, wobei diese Gleichförmigkeit die Ursache für verschiedene wertvolle ErgebnV>se ist, wie sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielen lassen.

Bei dem aus der US-PS 27 72 163 bekannten Verfahren handelt es sich, wie bereits dargelegt, um ein weiteres bekanntes Verfahren zum Vermischen eines hydrophoben Stoffes mit einem polymeren HydrosoL Das aus der US-PS 27 72 163 bekannte Verfahren betrifft ganz speziell die Dispergierung von alkalilöslichen Farbkupplern, d.h. Kupplern, die zunächst in einer starken alkalischen Lösung, beispielsweise Natriumhydroxidlösung gelöst werden müssen, um dispergiert werden zu können, in photographischen Emulsionen. Bei diesen bekannten Verfahren ist es somit erforderlich, die Kuppler zunächst in einer alkalischen Mischung von Äthylalkohol und Wasser zu lösen, bevor die erhaltene Lösung mit einem polymeren Hydrosol vermischt wird. Der Alkohol wird dabei dazu verwendet, um die Lösung der speziellen in Alkali löslichen Kuppler in der wäßrigen alkalischen Lösung zu beschleunigen. Bei dem aus der US-PS 27 72 163 bekannten Verfahren wird die Mischung aus Latex, Kuppler und Lösungsmittel unmittelbar vor oder nach Vermischen der Mischung mit einer photographischen Emulsion neutralisiert. Das aus der US-PS 27 72 163 bekannte Verfahren ist beschränkt, und zwar sowohl auf (a) die Typen von verwendbaren hydrophoben Kupplern (die •in Alkali löslich sein müssen) und (b) die Menge an Kuppler, die an die Latexteilchen gebunden werden können. Im übrigen unterscheidet sich das aus der US-PS 27 72 163 bekannte Verfahren der Einverleibung von alkalilöslichen Kupplern in ein Hydrosol noch in anderen Punkten wesentlich von dem Verfahren der Erfindung. So werden bei den bekannten Verfahren keine »beladbaren« Latices im Sinne des Verfahrens der Erfindung verwendet Auch ist, worauf bereits verwiesen wurde, das bekannte Verfahren beschränkt auf die Verwendung von Kupplern, die sich in einem stark alkalischen Lösungsmittel lösen lassen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung universell anwendbar, bezüglich der zu verwendenden hydrophoben Stoffe, da praktisch alle hydrophoben Stoffe mindestens in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ohne Zusatz von Alkali löslich sind.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie bereits dargelegt, die Zugabe des beladbaren Polymer-Latex in die Lösung eines hydrophoben Stoffes, der in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst vorliegt, von Bedeutung. Wird nämlich umgekehrt verfahren, so erfolgt eine Koagulation und ein Absitzen des Latex oder aber die Akkumulierung eines großen Teiles des hydrophoben Stoffes außerhalb der Latexteilchen, sofern nicht ganz bestimmte kritische Bedingungen eingehalten werden.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist das relative Volumen von (a) beladbaren Polymer-Latex und (b) der Lösung des oder der hydrophoben Stoffe (gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel) nicht kritisch. Dies bedeutet, daß solange nur einige beladbare Latexteilchen in der Lösung vorhanden sind, wenn der hydrophobe Stoff aus der Lösung »ausgetrieben« wird (im Hinblick auf die ansteigende Hydrophilität der Lösung) mindestens einige beladene Latexteilchen erzeugt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:

Stufenweise wird (e) eine bestimmte Menge eines

beladbaren Latex, die nicht ausreichend ist, um die Hydrophilität der Lösung des hydrophoben Stoffes in dem Ausmaß zu erhöhen, das notwendig ist, um den hydrophoben Stoff aus der Lösung »auszutreiben« zugegeben, und (b) der erhaltenen Mischung wird soviel

Wasser zugegeben, daß der erwünschte Übergang von hydrophoben Stoff und dem mit Wasser mischbaren

ίο Lösungsmittel in die Latexteilchen erfolgt

Bei dieser Verfahrensweise werden beladene Latices mit vergleichsweise großen Anteilen an hydrophoben Stoffen oder hydrophoben Verbindungen pro Teilchen erhalten, und zwar unter Verwendung einer vergleichsweise verdünnten Lösung des hydrophoben Stoffes. Man kann somit mehr als eine Methode anwenden, um den notwendigen Anstieg der Hydrophilität der Lösung des hydrophoben Stoffes (während der Zeitspanne, in welcher der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird) zu erreichen.

Mit »soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird« ist somit hier nicht nur Wasser allein zu verstehen, sondern auch der »wäßrige« Teil eines beladbaren wäßrigen Polymer-Latex sowie der wäßrige Teil eini;r wäßrigen Lösung von einem oder mehreren gelösten Salzen.

Liegt der Feststoffgehalt oder die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex bei über 10 Gew.-%, so werden vorzugsweise 100 Volumenteile beladbarer Polymer-Latex mit etwa 50 bis 200 Volumenteilen Lösung des hydrophoben Stoffes oder der hydrophoben Stoffe vermischt

Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Volumenteil einer Lösung eines hydrophoben Stoffes pro ein Volumenteil beladbaren Polymer-Latex zu verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn der Latex zu etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% aus Polymerteilchen besteht.
Die optimale Zeitspanne, die benötigt wird um den

Ao Latex mit der hydrophoben Lösung zu vermischen, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. (a) dem Typ des verwendeten Polymer-Latex, dem hydrophoben Stoff und dem verwendeten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) den relativen Konzentrationen von hydrophobem Stoff und dem dispergierten Polymer, d.h. der dispergierten Phase und (c) den relativen Mengen an Latex und hydrophober Lösung. Ganz allgemein hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn das allmähliche Einmischen von beladbaren PoIymer-Latex in die Lösung des oder der hydrophoben Stoffe innerhalb eines Zeitraumes von mindestens etwa 10 Sekunden erfolgt, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen der »Feststoff«-Gehalt des beladbaren Polymer-Latex bei über etwa 12 Gew.-% liegt Ein zu schnelles Einmischen kann gelegentlich zur Ausbildung einer zweiten festen Phase im System und/oder zu einer Koagulation oder einem Absitzen von Latexteilcher führen. Infolgedessen hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das allmähliche Einmischen innerhalb eines Zeitraumes von mindestens etwa 20 Sekunden erfolgt.

Nach dem beispielsweise ein für photographische Zwecke geeigneter beladener Latex hergestellt worder ist, kann in vorteilhafter Weise ein Teil oder die gesamte

b5 Menge des verwendeten mit Wasser mischbaren orga nischen Lösungsmittels aus dem Latex entfernt werden ohne die wertvollen Eigenschaften des beladenen Late? zu beeinträchtigen. Die Entfernung des oder der mi

Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise durch Abdampfen unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen unter etwa 40⁰C, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Vorzugsweise wird in der Regel mindestens die Hälfte des oder der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel von dem hergestellten Latex entfernt, wobei derartige Latices ihre ursprünglichen vorteilhaften »Latex«-Eigenschaften beibehalten, d.h, daß sie eine wäßrige kontinuierliche Phase aufweisen, welche gegebenenfalls noch einen Teil des oder der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält (vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmittel als etwa 30 Gew.-% der kontinuierlichen Phase) und eine dispergierte Phase aus beladenen Latexteilchen, wobei der hydrophobe Stoff oder die hydrophoben Stoffe praktisch vollständig in den Polymerteilchen der dispergierten Phase vorliegen.

Wie bereits dargelegt, läßt sich von dem zunächst hergestellten Latex das organische Lösungsmittel oder ein Teil des-organischen Lösungsmittels und auch ein Teil des Wassers entfernen, wodurch ein Latex mit einem höheren Feststoffgehalt erhalten wird.

Soll die Stabilität eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Latex erhöht werden, um die Tendenz des Latex sich bei längerem Stehenlassen allmählich abzusetzen zu verhindern, so kann der Latex mit einer wäßrigen Lösung eines üblichen bekannten hydrophilen Kolloides, beispielsweise Gelatine vermischt werden. Vorzugsweise soll dabei die Mindestmenge an hydrophilem Kolloid in den stabilisierten Latices bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beladenen Latex liegen. In vorteilhafter Weise können jedoch auch beträchtlich größere Konzentrationen an hydrophilem Kolloid zur Herstellung stabilisierter Latices verwendet werden.

Gegebenenfalls kann ein in der beschriebenen Weise stabilisierter beladener Latex direkt auf einen üblichen Träger nach üblichen Beschichtungsmethoden aufgetragen werden. Danach kann ein wesentlicher Anteil des Wasser (im allgemeinen mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% der Wassermenge) aus der erhaltenen Beschichtung entfernt werden, vorzugsweise durch Verdampfen und unter Erzeugung des gewünschten beschichteten Produktes.

Außer den beladenen Latexteilchen und dem hydrophilen Kolloid können derartige stabilisierte Latices noch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise photosensitive Silberhalogenidteilchen, Sensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel und Beschichtungshilfsmittel, die in die beschriebenen Latices eingemischt werden können. Zur Herstellung vorteilhafter Beschichtungsmassen können somit in vorteilhafter Weise wäßrige Dispersionen und/oder Lösungen dieser zusätzlichen Stoffe oder Verbindungen in einfacher Weise in geeigneten Verhältnissen mit den beschriebenen Latices vermischt werden, vorzugsweise kurz bevor die herzustellende Beschichtungsmasse, beispielsweise photographische Emulsion auf ein Substrat, beispielsweise auf .einen Schichtträger aufgetragen werden soll.

Die hergestellten photographischen Emulsionen, beispielsweise Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren auf übliche bekannte photographische Schichtträger aufgetragen werden, wobei gegebenenfalls gleichzeitig mehrere Emulsionen, die unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Latices hergestellt wurden, auf Schichtträger aufgetragen werden können. Vorteilhafte Beschichtungsver fahren und Schichtträger, die angewandt, bzw. verwendet werden können, sind beispielsweise aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 109, Dezember 1971, bekannt

Die Herstellung eines beladenen Latex und die Verwendung desselben zur Herstellung von Schichten mit mindestens einem hydrophilen Kolloid kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 40⁰C oder

Ip darüber. Dabei ist lediglich darauf zu achten, daß ein Absetzen oder Gelieren der Beschichtungsmasse vermieden wird. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von etwa 25° C oder darüber durchgeführt

Es hat sich gezeigt, daß in gewissen Fällen, gewöhnlich dann, wenn beladbare Polymer-Latices verwendet werden, welche relativ harte Polymerteilchen enthalten (d. h. wenn beladbare Latices mit vergleichsweise hohen Tg-Werten verwendet werden), die Latexteil chen empfänglicher für den hydrophoben Stoff gemacht werden können, wenn bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet wird, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder darüber, d.h. während der Stufe des Verfahrens, bei der das Vermischen erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst sei die Herstellung eines beladbaren Polymer-Latex näher beschrieben.

Herstellung eines beladbaren Polymer-Latex

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung vorteilhafter beladbarer Latices beschrieben.

Zunächst wurde eine Lösung hergestellt aus folgenden Komponenten:

1 g eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfates (oberflächenaktive Verbindung Triton 770, Hersteller Rohm & Haas Company), 0,5 g Kaliumperoxydisulfat, 0,1 g Natriumpyrosulfit, 200 ml Wasser.

Die Lösung wurde in einem Polymerisationsgefäß auf 95⁰C erhitzt. In die Lösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kontinuierlichem Rühren gleichzeitig eingemischt: eine Mischung aus 85 g Sek.-Butylacrylat und 5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, eine Mischung aus 10 g 3-Methacryloyloxypropan- 1 -sulfonsäure, Natriumsalz und 0,15 g Natriumpyro sulfit und 100 ml Wasser von 95° C.

Nach beendeter Zugabe wurde noch 70 Minuten lang gerührt, wobei eine Temperatur von 95° C eingehalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde abgekühlt und in einem üblichen Dialysiergerät etwa 16 Stunden lang unter Verwendung von fließendem destilliertem Wasser dialysiert. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Polymer-Latex lag bei 9,5%. Der herge-

bo stellte Latex war »beladbar« im Sinne des beschriebenen Testes.

Durch Veränderung der relativen Mengen an monomeren Reaktionskomponenten und Wasser lassen sich beladbare Latices verschiedener Feststoffgehalte her stellen.

In einem Vergleichsversuch wurde ermittelt, ob der bei dem Verfahren der US-PS 27 72 163 verwendete Latex »beladbar« war. Zu diesem Zweck wurde den

Angaben der US-PS 27 72 163 entsprechend wie folgt verfahren:

In einen Behälter mit 100 Volumenteilen Aceton wurde unter Rühren allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Sekunden ein wäßriger Latex eingeführt, der hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus 58,8% n-Butylacrylat, 25,2% Styrol und 16% Methacrylamid, wie in Beispiel 1 der US-PS 27 72 163 und der US-PS 27 39 137 beschrieben. Der Feststoffgehalt des hergestellten Latex lag bei 11,8%. Innerhalb einiger weniger Miauten war ein großer Anteii des Latex agglomeriert und hatte sich aus der Suspension abgeschieden. Hieraus ergibt sich, daß der Latex, der in den Beispielen der US-PS 27 72 163 verwendet wurde, kein »beladbarer« Polymer-Latex im Sinne der vorliegenden Erfindung war.

Beispiel 1

In eine Lösung von 10 g des einen gelben Farbstoff liefernden Farbkupplers oc-4-(4-BenzyIoxyphenylsulfo-

nyl)phenoxy-<x-pivalyl-2-chlor-5-[gamma-2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid, gelöst in 160 ml Aceton wurden allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Minute 90 g eines beladbaren Polymer-Latex eingerührt Der verwendete Polymer-Latex war in der beschriebenen Weise hergestellt worden, hatte jedoch einen Feststoffgehalt von 11,3% (unter einem »Feststoffgehalt« wird hier der Rückstand nach Trocknung bei 110⁰C verstanden).

Nachdem der beladbare Latex mit der Kupplerlösung vermischt worden war, wurde der größte Teil des Acetons durch Abdampfen in einem Rotationsverdampfer bei 40⁰C entfernt.

Der auf diese Weise erhaltene mit einem Farbkuppler beladenen Latex koagulierte beim Stehen nicht Durch Auftragen und Auftrocknen auf einen transparenten, photographischen Schichtträger wurde eine transparente Schicht erhalten. Der in der beschriebenen Weise hergestellte mit einem Farbkuppler beladene Latex war mit Gelatine verträglich.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Kuppler diesmal «-Pivalyl-«-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-

[gamma-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid verwendet wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Kuppler der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler 2-[ix-(2,4-Di-tert-ainylphenoxy)-butyrair.ido]-4,6-di-chlor-5-methylphenol verwendet wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebenen Latices ίο wurden zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet, in dem die mit Kuppler beladenen Latices mit sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen in folgender Weise vermischt wurden:

A. Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Latex wurde in eine übliche rot-sensibilisierte Gelatine-Silberhalogenidemulsion eingemischt Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen photographischen Filmschichtträger aufgetragen. Die aufgetrocknete transparente Schicht enthielt pro dm*:

Kuppler

Silber

Gelatine

8,5 mg

3,7 mg

32,1 mg

B. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex wurde in eine übliche blau-empfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion eingemischt Die erhaltene Emulsion wurde dann wiederum auf einen üblichen photographischen Schichtträger aufgetragen. Die getrocknete transparente Schicht enthielt pro dm² Schichtträgerjo fläche:

Kuppler 7,1 mg Silber 3,8 mg Gelatine 11,7 mg

J5 C. Eine weitere Emulsion wurde dadurch hergestellt,

daß der Latex des Beispieles 2 in eine grün-sensibili sierte Gelatine-Silberhalogenidemulsion eingemischt wurde.

D. Die in der beschriebenen Weise hergestellten pho-

tographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise exponiert und entwickelt, worauf die relative Empfindlichkeit, D_max, Gamma und

Dmin bestimmt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden weitere Aufzeich-

nungsmaterialien hergestellt, jedoch ohne Verwendung der mit Kuppler beladenen Latices, jedoch mit den gleichen Mengen an den gleichen Kupplern, gelöst in einer gleichen Menge an einem üblichen Kupplerlösungsmittel.

In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt, die nach der Entwicklung der Prüflinge bei 24°C erhalten wurden.

Tabelle 1

Pruning*)

Relative Emp findlichkeit	Dmax	Gamma	Dmin
257 282	2,84 2,97	3,16 3,13	0,05 0,05
69 46	1,42 1,15	2,33 1,13	0,05 0,05
80 76	1,77 1,67	3,13 2,93	0,05 0,05

A: mit Kuppler beladenes Latexprodukt A: Vergleichsmaterial

B: mit Kuppler beladenes Latexprodukt B: Vergleichsmaterial

C: mit Kuppler beladenes Latexprodukt C: Vergleichsmaterial

*i Die Farbcnt'A'ickiung erfolgte in der im folgenden besehriiihenen Weise.

Farbentwicklungsprozeß

Vorbad 10 Sekunden

Spülen 10 Sekunden

Entwicketa 8 Minuten

Spülen 10 Minuten

Fixieren 2 Minuten

Wässern 1 Minute

Bleichen 6 Minuten

Wässern 2 Minuten

Farbentwicklung Vorbad

Wasser 800,0 ml

Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O*) 20,0 g

Natriumsulfat, entwässert 100,0 g

Kalte, 10%ige Natrium- 10,0 ml

hydroxydlösung

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert bei 21°C 9,30 + 0,1

Spezifisches Gewicht (21°C) J,096±0,004

Farbentwickler

Wasser, etwa 21 bis 24°C 800,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 4,0 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluol- 3,0 g

monohydrochlorid

Natriumcarbonat Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Oder Natriumbromid 1,7 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert (21⁰C) 10,63±0,05

Spezifisches Gewicht (21°C) l,023±0,003

Fixierbad	600,0 ml
Wasser, etwa 500C	240,0 g
Natriumthiosulfat	15,0 g
Natriumsulfit, entwässert	13,4 ml
Eisessig	7,5 g
Borsäure, kristallin	15,0 g
Kaliumaluminiumsulfat	1,0 Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf	4,25 ±0,25
pH-Wert (210C)	1,150 ±0,005
Spezifisches Gewicht (21 "C)

Bleichbad	Wasser, 21°C	800,0 ml
Kaliumbromid	20,0 g
Oder Natriumbromid	17,0 g
Kaliumdichromat	5,0 g
Kaliumaluminiumsulfat	40,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter
pH-Wert eingestellt auf	3,1 ±0,20
bei 21°C mit 10%iger Natrium
hydroxydlösung oder 7N-Schwe-
felsäurelösung
Spezifisches Gewicht (21 "C)	1,036 ±0,003

E. Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einem Kobalthexamin-Verstärkungs-Entwicklungsverfahren gemäß US-PS 37 65 891 entwickelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Prüfling

A: mit Kuppler beladenes Latexprodukt A: Vergleichsmaterial

B: mit Latex beladenes Latexprodukt B: Vergleichsmaterial

C: mit Kuppler beladenes Latexprodukt C: Vergleichsmaterid

Relative Empfindlichkeit

3,46
3,56

1,47
1,33

1,80
1,74

Gamma

4,56 4,43

1,63 1,30

1,50 1,90

Die mit Kuppler beladenen Latices wurden in die photographischen Emulsionen ohne Zuhilfenahme einer energie-aufwendigen Mühle eingearbeitet, und zwar in vergleichsweise kurzer Zeit. Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß bei Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices Ergebnisse erhalten werden, die durchaus vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die bei Anwendung üblicher bekannter Methoden erreicht werden.

Eine ganz offensichtlich besondere Eigenschaft, die bei Verwendung von mit Kupplern beladenen Latices erreicht wird, besteht darin, daß die Kuppler in überraschender Weise für die Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung während des Entwicklungsprozesses zur Verfugung stehen. Aus noch ungeklärten Gründen sind Kuppler, die in Form eines beladenen Latex in Emulsionsschichten eingearbeitet werden mit Farhentwicklern in überraschendem Maße reaktions-

fähig ohne daß dabei ein spezielles Lösungsmittel, z. B. ein Kupplerlösungsmittel oder Benzylalkohol vorhanden ist. Auch wird bei Verwendung von mit Kupplern beladenen Latices eine beträchtlich gleichförmigere Verteilung der Kuppler in den Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten erreicht, als im Falle der Anwendung üblicher bekannter Kupplerdispersionsmethoden. Infolgedessen liegen nach der Farbentwicklung die erzeugten Farbstoffe beträchtlich gleichförmiger verteilt in ihren Schichten vor als dies bisher möglich war.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand der Verwendung eines sog. »RDR« beladenen Latex näher veranschaulicht. Die Abkürzung »RDR« steht dabei für die Bezeichnung »Redox Dye Releaser«, d. h. für Verbindungen, welche durch oxidierte Entwicklerverbindungen oxidierbar sind und welche als Funktion der Oxidation einen diffundierenden Farbstoff frei-

setzen, ζ. B. durch alkalische Hydrolyse. Derartige »Redox Dye Releasers« sind beispielsweise aus den US-PS 37 25 062, 36 98 897 und 36 28 952 sowie den BE-PS 7 88 268; 2 96 041; 2 96 042; 7 96 040 und 8 10 195 bekannt.

RDR-beladene Latices lassen sich beispielsweise nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herstellen unter Verwendung eines geeigneten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelmediums, wobei das oder die im Einzelfalle verwendeten Lösungsmittel von den Löslichkeitscharakteristika der verwendeten hydrophoben RDR-Verbindungen abhängen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Verwendung eines mit einer hydrophoben RDR-Verbindung beladenen Latex. Das unter Verwendung dieses Latex hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial verglichen, bei dessen Herstellung die RDR-Verbindung in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der Kupplerlösungsmitteltechnik in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wurde.

A. Herstellung eines mit einer RDR-Verbindung beladenen Latex

12 g einer RDR-Verbindung, nämlich N-[4-(2,4-Ditert-pentylphenoxy)butyl]-1 -hydroxy-4{3-[5-hydroxy-

6-(2-methylsulf onyl-4-nitropnenylazo)-1 -naphthylsulfanoyl]benzolsulfonamido}-2-naphthamid, d. h. einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, wurden in 240 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst Unter weiterem Rühren wurden dann 150 g eines beladbaren Polymer-Latex allmählich in die erhaltene Lösung eingemischt. Der auf diese Weise erhaltene beladene Polymer-Latex wurde dann in einen Rotationsverdampfer gebracht, in welchem bei Vakuum und einer Temperatur von 50° C das Tetrahydrofuran bis auf 1 Gew.-°/o abgedampft wurde. Die erhaltene Masse wurde dann durch ein Filterpapier vom Typ Reeve Angel Grade 230 filtriert. Das Filtrat, d.h. die Dispersion von Teilchen von RDR-beladenem Latex wurde durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 200 g gebracht, worauf 34 g einer 35gew.-°/oigen Gelatinelösung von 50° C in das Fütrat eingemischt wurden. Der erhaltene stabilisierte beladene Latex wurde dann abgeschreckt und bis zu seiner Verwendung zur Beschichtung im kalten aufbewahrt.

B. Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial folgenden Aufbaues hergestellt:

Transparentes Emulsionsdeckblatt Schicht 6 Gelatine-Deckschicht Schicht 5 Rot-empfindliche Emulsionsschicht Schicht 4 Schicht mit RDR-beladenem Latex Schicht 3 Ruß+Gelatine

Schicht 2 TiO₂+ Gelatine
Schicht 1 Beizmittel+Gelatine

Transparenter Polyäthylenterephthalatschichtträger
^r)

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial hatte somit

einen Aufbau, wie er näher beispielsweise beschrieben wird in der DE-OS 22 42 762. Die Schicht 4 wurde unter Verwendung des stabilisierten beladenen Latex hergestellt.

Der zur Herstellung des beladenen Latex verwendete beladbare Latex bestand aus einem Copolymer-Latex, hergestellt durch freie Radikal-Emulsionspolymerisation von 85 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Natrium-3-methacryloyloxypropan-l-sulfonat und 5 Teilen 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat Der stabilisierte RDR-beladene Latex, der zur Erzeugung der Schicht 4 verwendet wurde, wurde derart aufgetragen, daß das Gewichtsverhältnis von RDR-Verbindung zum Latexpolymer zur Gelatine derart war, daß in der erzeugten Schicht pro m² Schichtträgerfläche vorlagen: 0,54 g RDR-Verbindung, 0,54 g Latexcopolymer und 1,08 g Gelatine.

C. Herstellung eines Vergleichsmaterials

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie unter B beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Erzeugung der Schicht 4 anstelle eines RDR-beladenen Latex eine in üblicher

jo Weise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellte Gelatinedispersion verwendet wurde, wobei Gelatine und RDR-Verbindung in gleichen Konzentrationen verwendet wurden. Das verwendete organische Lösungsmittel bestand aus

ι-, l,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-äthylhexanoat) bei einer Konzentration von 0,27 g/m² in der Schicht.

D. Untersuchung der hergestellten Materialien

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden '/loo Sekunde lang einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen durch das transparente Deckblatt exponiert Als Lichtquelle diente eine Wolframlampe. Zwischen Lichtquelle und Aufzeichnungsmaterial befanden sich Filter, die sämtliches Licht bis auf rotes Licht heraus filterten.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte ^:n folgender Weise:

Zwischen das transparente Emulsionsdeckblatt und den übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterials wurde ein

so aufspaltbarer Behälter mit einer viskosen alkalischen Entwicklungsflüssigkeit gebracht Der auf diese Weise gebildete »Sandwich« wurde dann bei einer Temperatur von etwa 22° C durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten wurde und seinen Inhalt in dem Aufzeichnungsmaterial verteilte. Die aui diese Weise erzeugte Schicht aus viskoser Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Dicke von 0,0127 cm.
Als Folge der Entwicklung wurden in den Beizmittelschichten blaugrüne Testbilder der folgenden sensitometrischen Daten erhalten:

Relative Empfindlichkeit·) Kontrast

D_m

Beispiel 5
Vergleichsmaterial

110 100

.1,39
1,42

0,20 0,22

131
136

·) Gemessen bei 1,0 über

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß praktisch identische sensitometrische Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 6

Außer einer leichteren und gleichförmigeren Verteilung von hydrophoben Verbindungen in den hydrophilen Kolloidschichten durch Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex, lassen sich noch andere unerwartete Ergebnisse erhalten, wenn hydrophobe Verbindungen in Form der beschriebenen. Latices in den Schichten verteilt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht einen solchen unerwarteten Effekt bei Verwendung einer UV-absorbierenden Verbindung.

Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Latex mit einem UV-Absorber eine überraschend hohe optische Dichte erreicht wird und ein unerwartet scharfer Schnitt bei etwa 415 nm.

A. Zunächst wurde ein mit einem UV-Absorber beladener Latex hergestellt durch Lösen von 40 g 3-Dihexylaminoallylidenmalononitril in 400 ml Aceton, worauf in die erhaltene Lösung allmählich 1320 g eines wäßrigen Latex aus einem Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Äcetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 85:10:5 bei einem Feststoffgehalt von 9,5% eingemischt wurden. Das Aceton wurde dann aus der erhaltenen Mischung dadurch abgestreift, daß die Mischung 24 Stunden lang im Vakuum auf 50° C

erwärmt wurde. Der erhaltene Latex wurde dann in eine wäßrige Gelatinelösung eingemischt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen transparenten photographischen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wurde. Die Beschichtungsstärken von Gelatine

und UV-Absorber in der Schicht ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.

B. Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Menge des gleichen UV-Absorbers in einer Gelatinelösung mittels einer Kolloidmühle dispergiert. Der UV-Ab-

sorber war bei Raumtemperatur flüssig. Die erhaltene Emulsion wurde dann wie unter A beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. Es wurden solche Konzentrationen an Gelatine und UV-Absorber verwendet, daß die beiden hergestellten Materialien miteinander ver-

glichen werden konnten.

C. In einem weiteren Versuch wurde der gleiche UV-Absorber zunächst in einem gleichen Volumina von Di-n-Butylphthalat als hoch-siedendem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer

wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert. Die Emulsion wurde dann wiederum auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, und zwar unter Verwendung gleicher Konzentrationen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der

folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 3

Versuch Nr.

Gelatine	UV-Absorber	Optische Dichten	45Oi
g/m2	g/m2	370 nm	0,05
0,54	0	0,08	0,55
0,54	0,20	1,16	0,42
0,54	0,20	1,60	0,11
0,54	0,20	3,00

Vergleichsmaterial
Teil B")
Teil C")
Teil A··*)

*) Beschichtung gemäß Teil B des Beispieles. Kein hochsiedendes Lösungsmittel, kein beladener Latex.

**) Beschichtung gemäß Teil C dieses Beispieles. UV-Absorber gelöst in einem hochsiedenden Lösungsmittel.

***) Beschichtung gemäß Teil A dieses Beispieles. UV-Absorber beladener Latex.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des beladenen Latex unerwartet vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, einschließlich einer unerwartet hohen UV-Absorption und eines überraschend scharfen Einschnittes der Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums.

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem nach dem Verfahren der Erfindung einverleibten Filterfarbstoff.

Es wurden farbphotographische Aufzeichnungsmatenalien des aus der GB-PS 9 23 045 und der US-PS 3046129 bekannten Aufbaues hergestellt, d.h. Aufzeichnungsmaterialien mit einer Filterverbindung, dispergiert in einer Gelatineschicht zwischen der blau-

empfindlichen Schicht und einer stark grün sensibilisierten Schicht Die farberzeugenden Schichten der Aufzeichnungsmaterialien enthielten in üblicher Weise einverleibte Farbkuppler. Mit Ausnahme der Filterschicht hatten die hergestellten Aufzeichnungsmate-

rialien dieses Beispieles den gleichen Aufbau.

Im Falle eines Vergleichsmaterials wurde kolloidales Carey-Lea-Silber dispergiert In einem zweiten Aufzeichnungsmaterial wurde ein üblicher bekannter gebeizter Filterfarbstoff dispergiert Im Falle eines dritten

Aufzeichnungsmaterials wurde ein mit einem Filterfarbstoff beladener Latex (35% Filterfarbstoff) dispergiert Die Beschichtungsstärken ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

909 638/310

i	Tabelle 4	Gelatine	41	Farb	2541	274	Latex	42	428
	I Material			stoff I					448
	0,98	Carey-Lea-					Relative Blau-	450
A.	0,98	Silber	0,074	Beizmittel	Farb	—	empfindlichkeit
B.	0,98	0,054			stoff II	0,26	ioo
C.		—				73
		0,08(3	—	82
			0,086

Die Schichtstärken sind angegeben in g/m². Die Blauempfindlichkeit wurde gemessen bei 1,0 über D_min-

Farbstoff I: 4-[(3-Äthyl-2-benzoxazolyliden)äthyliden]-3-mcthyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, Monosulfat

(US-PS 32 82 699).

Farbstoff II: p-Diäthylamino^-^-hexensulfonylaminobenzoylJ-cinnamonitril. Beizmittel: Poly(ix-methylallyl-N-guanidyIketimin) (US-PS 32 82 699). Latex: aus n-Butylmethacrylat; 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (85 :10 :5).

Der Mit einem Filterfarbstoff beladene Latex wurde hergestellt durch (a) Verdünnen von 9,5 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 15,2% mit. 55 ml Wasser, (b) allmähliches Einmischen (innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute) des verdünnten Latex in eine Lösung von 0,48 g des Filterfarbstoffes, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, (c) Entfernung des Tetrahydrofurans in einem Rotationsverdampfer bei 40° C und (d) Einmischen von 267 ml einer wäßrigen 2,5%igen Gelatinelösung und 5,3 ml Saponin (15%ige Lösung in Wasser) in den erhaltenen beladenen Latex.

Die Werte der relativen Blauernpfindlichkeit der Tabelle wurden dadurch erhalten, daß die trockenen Elemente Vioo Sekunde lang mit einer 500 Watt Wolframlampe belichtet wurden, die auf eine Färb- jo temperatur von 3200° K eingestellt worden war. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einem üblichen Umkehrfarbentwicklungsverfahren unterworfen, wie es beispielsweise aus der US-PS 30 46 149 bekannt ist J5

Aus den erhaltenen Ergebnissen dieses Beispieles ergibt sich, daß ein mit einem Filterfarbstoff beladener Latex, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, in vorteilhafter Weise als Ersatz für Carey-Lea-Silber als Filter für blaues Licht in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann. Zu bemerken ist dabei, daß eine beträchtlich geringere Desensibilisierung der blau-empfindlichen Emulsionsschicht auftritt, wenn der erfindungsgemäß hergestellte beladene Latex verwendet wird, im Vergleich zur Verwendung eines üblichen gebeizten Filterfarbstoffes.

Beispiel 8

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die Verwendung eines Latex, dessen Latexteiichen mit einem photographischen Sensibilisierungsfarbstoff beladen sind.

A. Vergleichsversuch (Verwendung des Farbstoffes
in Form einer methanolischen Lösung)

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für eine alkalische Dampfentwicklung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger eine Schicht aus folgenden Komponenten aufgetragen wurde:

a) eine übliche mit Schwefel und Gold sowie reduktions-sensibiliserte Silberbromidemulsion, b5

b) Anhydro-3,9-diäthyl-5,5'-dimethoxy-3'-3-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, gelöst in Methanol,

c) Ascorbinsäure,

d) 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Antischleiermittel,

e) 3-s-Thiuronium-l-methylpropansulfonat als BiIdstabilisierungs-Vorläuferverbindung,

f) l,2,3,4-Tetrahydro-l,4-methanonaphthalin-5,8-diol als Entwickler und

e) Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel.

In der Schicht lagen pro dm² 27,98 mg Silber und 96,84 mg Gelatine vor. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 30 Sekunden lang mit Wolframlicht (500 W, 3000° K) belichtet und dann 30 Sekunden lang dar Einwirkung von Methylamindämpfen ausgesetzt und schließlich 5 Minuten mit destilliertem Wasser gewässert. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.

B. Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials unter

Verwendung eines mit dem Sensibilisierungsfarbstoff

beladenen Latex

1. Herstellung des mit dem Farbstoff beladenen Latex

Die Herstellung des mit dem Farbstoff beladenen Latex erfolgte ausgehend von folgenden Bestandteilen:

(a) 350 ml des in Teil A dieses Beispieles beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffes,

(b) 350 ml Methylalkohol,
(cj 17 ml Wasser,

(d) 175 ml eines 10,3% Feststoffe enthaltenden beiadbaren Latex aus einem Copolymer aus n-Butylacrylat, 3-Methacryloyloxypropan-1 -sulfonsäure, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 85 :10 :15,

(e) 17,5 ml einer 10gew.-%igen Gelatinelösung in Wasser,

Die Herstellung des Latex erfolgte in der Weise, daß (d) allmählich in eine Lösung von (a), gelöst in einer Mischung (d) plus (c) eingerührt wurde. Nachdem (e) in die erhaltene Mischung eingerührt worden war, wurde der erhaltene stabilisierte beladene Latex in einen Rotationsverdampfer gebracht, in dem im Vakuum praktisch der gesamte Methylalkohol abgedampft wurde. Der in dieser Weise erhaltene Latex wurde dann in die unter (A) dieses Beispieles beschriebene Emulsion (ohne b)) eingearbeitet Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und in Üblicher Weise getrocknet Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie das gemäß A hergestellte Aufzeichnungsmaterial getestet

C. Testergebnisse

Prüfling

Relative Gamma D_mi„ Empfindlichkeit

A-Vergleichsmaterial 100 6,80 0,06

B-mit beladenem Latex 100 6,47 0,06

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich in überraschender Weise, daß bei Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der Latex voll wirksam ist und anstelle einer alkoholischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes in der Silberhalogenidemuisionsschicht verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich den Alkohol zu entfernen, bevor der Sensibilisierungsfarbstoff in der photographischen Emulsionsschicht dispergiert wird. Bei Verwendung bestimmter Sensibilisierungsfarbstoffe wirkt sich dieser Vorteil stärker aus als im Falle anderer, je nach der relativen Löslichkeit des Farbstoffes im Alkohol

Beispiel 9

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit einem Pesticid beladenen Latex.

A. Methylparathion

15 g eines handelsüblichen Methyiparathions (20% Methylparathion plus 80% Xylol) wurden in 150 ml Aceton gelöst. In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur allmählich unter kontinuierlichem Rühren 200 g eines verdünnten Latex eingemischt, der hergestellt worden war durch Verdünnung von 66 g eines beladbaren Polymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 18,25% mit soviel Wasser, daß 200 g verdünnter Latex erhalten wurden. Der beladbare Polymer-Latex war hergestellt worden durch Polymerisation einer Mischung von 50 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 40 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in der beschriebenen Weise.

Der erhaltene beladene Latex mit dem Lösungsmittel wurde dann in einen 2000 ml fassenden Kolben gebracht, der 15 Minuten lang auf 15° C erwärmt und evakuiert wurde, wobei das Aceton entfernt wurde. Der erhaltene mit Methylparathion beladene Latex wurde dann filtriert (es wurde kein Rückstand ermittelt), wobei eine homogene Dispersion erhalten wurde, die stabil war und sich nicht absetzte, wenn sie bei Raumtemperatur über Wochen hinweg aufbewahrt wurde. Das Produkt enthielt Teilchen, welche das Polymer und das Pesticid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 enthielten.

B. Parathion

Das unter A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen:

Parathion 7,1 g

Aceton 150 ml

Latex mit 18% Feststoffgehalt 45 g

Wasser (für Latex) 108 ml

Der erhaltene beladene Latex war durch ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Pesticid von 1,14 zu 1 gekennzeichnet Der Parathiongehalt des beladenen Latex lag bei 5,5.%. Der Latex ließ sich leicht mit Wasser verdünnen unter Herstellung von zu Pflanzenschutzzwecken versprühbaren Dispersionen.

Beispiel 10

Dies Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von mit

Ki einem »Fluor« beladenen Latex. Das »Fluor« bestand aus einem Gemisch aus zwei hydrophoben Stoffen, welche Kooperativ für die »Scintillationszählung« diente. Die Scintillationszählung (Scintillation counting) ist bekanntlich geeignet für die Ermittlung und Messung von vergleichsweise geringen Radioaktivitätsgraden und findet Anwendung auf dem Gebiet der Ermittlung radioaktiver Spuren.

Im Falle dieses Beispieles bestand das »Fluor« aus einer Mischung aus 2,5-Diphenyloxazol (PPO) und 2,2'-p-Phenylenbis(5-phenyloxazol) (POPOP). Beide dieser Verbindungen sind hydrophobe Verbindungen.

Drei Gramm des PPO-Fluor und 15 mg POPOP-Fluors wurden in 90 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden bei Raumtemperatur 90 g eines Copolymeren aus n-Butylmethacrylat Styrol und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Verhältnis 50 :40 :10) in Form eines wäßrigen Latex mit 9 g des Polymeren langsam in die Lösung der beiden hydrophoben Verbindungen, gelöst in Tetrahydrofuran eingemischt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel in einem üblichen Rotationsverdampfer abgedampft. Nach Filtration wurden 25 g einer 10%igen Gelatinelösung in den Fluor-beladenen Latex eingemischt. Der auf diese Weise erhaltene mit Gelatine stabilisierte Latex enthielt 3% PPO,

r> 1,5 χ 10-² % POPOP, 9% Polymer und 2,5% Gelatine. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von 10 ml pro 100 cm² Schichtträgerfläche auf einen üblichen transparenten mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

Von dem erhaltenen Scintillations-Zählmaterial wurden dann 3 Streifen einer Größe von 5,08 χ 1,27 cm abgeschnitten und behandelt mit:

(a) 0,01 ml Benzoesäure — ³H-Lösung in Wasser,
^4} (b) 0,01 ml Benzoesäure — ³H-Lösung in p-Dioxan und (c) 0,01 ml Benzoesäure — ¹⁴C in Wasser.

Die Lösungen wiesen äquivalente Radioaktivitäten von 0,01 Microcurie auf.

5» Die Streifen wurden getrocknet und in 20 ml Glas-Zähl-Violen gebracht und bei 12° C in einem üblichen Scintillationszähler vom (Typ Packard Tri-Carb Liquid Scintillation Counter, Model 3380 ausgewertet Die Streifen wurden zur Achse der beiden Photoverstärkerröhren ausgerichtet Die »Zählwirksamkeit« wurde bestimmt durch Vergleich der ermittelten Emission mit dem theoretischen Zerfall in einer bestimmten Zeitspanne. Die Ergebnisse der erhaltenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Probe

Getestetes Material

Zählwirksamkeit

a ³H Benzoesäure (H₂O) 31,8%

b ³H Benzoesäure (p-dioxane) 25,6%

c ¹⁴C Benzoesäure (H₂O) 89,5%

Die Zählwirksamkeiten sind ungewöhnlich hoch für feste Scintillationszählelemente. Die hohe Zählwirksamkeit beruht vermutlich mindestens zum Teil auf der Tatsache, daß die verwendeten hydrophoben Fluorverbindungen besonders gleichförmig und in Form eines beladenen Latex vorlagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase au« Teilchen eines synthetischen organischen Polymerisats, das mit mindestens einem hydrophoben StolFf beladen ist, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch allmählich ein wäßriger, beladbarer Latex, dessen Teilchen aus einem Mischpolymerisat, das durch freie Radikale initiierte Polymerisation in wäßrigem Medium von

   a) 2—25 Gew.-% Monomeren mil einem Sulfonsäuren Sulfonat-, Carbonsäure- oder Carboxylatrest und

   b) 75—98 Gew.-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, bestehen,

   und mindestens soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird, zugegeben wird, und daß gegebenenfalls wenigstens ein Teil de» organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus dem Latex entfernt wird.
   2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit dem wäßrigen Latex zuführt

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des wäßrigen Latex zur

   ίο Lösung des hydrophoben Stoffes innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 10 Sekunden erfolgt

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus dem erhaltenen Latex entfernt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge des hydrophoben Stoffes verwendet, daß die beladenen Teilchen des hergestellten Latex zu mindestens 2 Gew.-% aus dem hydrophoben Stoff bestehen.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Latex ausgeht, dessen Teilchen aus einem Polymer aus Resten von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, nämlich:

   (a) zu 75 bis 98 Gew.-% aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der folgenden Formel:

   RRO

   I I Il

   H-C=C-C-O-R"

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

   R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

   R" ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

   und

   (b) zu 2 bis 25 Gew.-% aus Einheiten aus einem hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Suifonsäurerest, wobei gilt, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer ein Molekulargewicht von höchstens 300 aufweist oder

   (a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der angegebenen Formel,

   (b) zu 2 bis 10 Mol-°/o aus Einheiten aus einem hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Suifonsäurerest mit einem Molekulargewicht von höchstens 300 und

   (c) zu 0,2 bis 10 Mol-% aus Einheiten von einem, oder mehreren verschiedenen Monomeren mit härtbaren oder quervernetzbaren Resten.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylestermonomer ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder ein entsprechendes -methacrylat, als hydrophiles äthylenisch ungesättigtes Monomer ein solches mit einem endständigen Suifonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest und als härtbares äthylenisch ungesättigtes Monomer ein Monomer mit einem aktiven Methylrest verwendet

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Mischungen hiervon verwendet.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen für die Herstellung einer photographischen Schicht geeigneten Latex herstellt, indem man als hydrophoben Stoff eine hydrophobe, photographisch wirksame Verbindung verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophoben Stoff eine hydrophobe photographische Entwicklerverbindung, einen hydrophoben Farbkuppler, eine hydrophobe, zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigte Verbindung, einen hydrophoben Filterfarbstoff für sichtbares Licht, einen hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoff oder einen hydrophoben UV-Absorber verwendet.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als beladbaren Polymer-Latex einen Latex aus einem Terpolymeren der folgenden Struktur verwendet:

   -CH-CH₂

   C=O
   O

   C₄H₉

   CH- CHA f CH-CH₂

   C=O

   N-H

   CH₃-C-CH₃ SO₃M

   worin bedeuten:

   η eine Zahl von etwa 60 bis etwa 90;
   w eine Zahl von etwa 2 bis etwa 30 und
   ρ eine Zahl von etwa 2 bis etwa 20,

   wobei gilt, daß die Summe von n, m und ρ gleich 100 ist und

   M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation ist

   12. Wäßriger Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Teilchen mit mindestens einem organischen hydrophoben Stoff, der über das Polymer verteilt ist, bei einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in den Teilchen von 1 :40 bis 3:1, beladen ist

   13. Verwendung eines Latex nach Anspruch 12 zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen Schicht Latexteilchen enthält, die mit einer hydrophoben Entwicklerverbindung, einem hydrophoben Farbkuppler, einer hydrophoben, zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redoxverbindung, einem hydrophoben Filterfarbstoff für sichtbares Licht einem hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoff, einer hydrophoben ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung oder Mischungen hiervon beladen sind.