DE2951789A1 - Fotografische lichtempfindliche materialien mit gefaerbten schichten - Google Patents
Fotografische lichtempfindliche materialien mit gefaerbten schichtenInfo
- Publication number
- DE2951789A1 DE2951789A1 DE19792951789 DE2951789A DE2951789A1 DE 2951789 A1 DE2951789 A1 DE 2951789A1 DE 19792951789 DE19792951789 DE 19792951789 DE 2951789 A DE2951789 A DE 2951789A DE 2951789 A1 DE2951789 A1 DE 2951789A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- carbon atoms
- material according
- dye
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
- G03C1/832—Methine or polymethine dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
Description
-6- 20b 1789
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues fotografisches,
lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die mit einem Styryl- oder Butadienylfarbstoff gefärbt
ist. Sie betrifft insbesondere ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen
Kolloidschicht, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der während der fotografischen Behandlung leicht entfärbt und
entfernt werden kann, und der keinen nachteiligen Einfluß auf die spektrale Empfindlichkeit von fotografischen Emulsions-
^ schichten hat.
Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien
weisen oft Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf, die gefärbt sind, um Licht innerhalb spezieller
Wellenlängenbereiche zu absorbieren. Wenn es notwendig ist, die spektroskopische Zusammensetzung des Lichts, welches auf
die fotografische, lichtempfindliche Schicht auftrifft, zu kontrollieren, ist üblicherweise eine gefärbte Schicht vorgesehen,
die von der Basis weiter entfernt ist als die Emulsionsschicht. Diese gefärbte Schicht wird als Filterschicht bezeichnet.
Wenn eine Mehrzahl von lichtempfindlichen Emulsions-/ schichten vorhanden ist,wird eine Filterschicht manchmal zwischen
den Emulsionsschichten angeordnet.
Eine als Antilichthofschicht bezeichnete gefärbte Schicht ist
oftmals zwischen einer fotografischen Emulsionsschicht und einer Filmbasis oder, in bezug auf die Emulsionsschicht, auf
der gegenüberliegenden Seite der Basis angeordnet, um die Lichthofbildung zu verhindern, das heißt einen Verschleierungsoder Trübungseffekt, der hervorgerufen wird, wenn diffuses
Licht von der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und der Basis, oder von der, in bezug auf die Emulsionsschicht,
gegenüberliegenden Oberfläche des lichtempfindlichen Materials zurück durch die Emulsionsschicht reflektiert wird. Wenn eine
Mehrzahl von Emulsionsschichten vorhanden ist, dann wird die
030029/0664
Antilichthofschicht manchmal zwischen den Emulsionsschichten
vorgesehen. Eine fotografische Emulsionsschicht ist manchmal gefärbt, um die durch die Diffusion des Lichtes durch die
Emulsionsschicht hervorgerufene Reduzierung der Bildschärfe zu verhindern (gewöhnlich als Beiichtungsstärke bezeichnet).
Diese gefärbten hydrophilen Kolloidschichten werden gewöhnlich durch Einarbeitung von wasserlöslichen Farbstoffen gefärbt.
Diese Farbstoffe müssen folgende Erfordernisse erfüllen:
(1) Sie müssen die für den vorgesehenen Zweck richtige spektrale
Absorption aufweisen;
(2) sie müssen in fotochemischer Hinsicht inert sein, das heißt sie dürfen keine nachteiligen chemischen Auswirkungen
auf die Leistungsfähigkeit der fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht
haben, wie Reduzierung der Empfindlichkeit, Abbau bzw. Schwächung des latenten Bildes
und Schleierbildung, und
(3) sie müssen während der fotografischen Behandlung entfärbbar oder in eine Behandlungslösung oder in Waschwasser
eluierbar sein, so daß keine schädliche bzw. sich nachteilig auswirkende Farbe auf dem so behandelten fotografischen,
lichtempfindlichen Material zurückbleibt.
Das Erfordernis (2) gilt nicht nur für die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids, das heißt die lichtempfindliche Eigenschaft des Silberhalogenids in seinem speziellen Absorptionswellenlängenbereich,
sondern es gilt auch für seine fotografischen Eigenschaften in spektral sensibilisierten Wellenlängenbereichen.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Farbstoffe auch die folgenden Erfordernisse erfüllen müssen:
(α) Sie dürfen keinen spektralen Sensibilisierungseffekt auf
eine fotografische Emulsion ausüben, die nicht spektral
sensibilisiert werden soll;
(b) sie dürfen den spektralen Sensibilisierungsgrad einer fotografischen Emulsion, die spektral sensibilisiert worden ist, nicht erniedrigen;
(b) sie dürfen den spektralen Sensibilisierungsgrad einer fotografischen Emulsion, die spektral sensibilisiert worden ist, nicht erniedrigen;
030029/0664
(c) sie dürfen keine Verschiebung des Wellenlängenmaximums
der spektralen Sensibilisierung verursachen oder ein neues Wellenlängenmaximum für die spektrale Sensibilisierung
hervorrufen; und
(d) sie dürfen auch andere spektrale Empfindlichkeitscharakteristiken nicht beeinflussen, wie beispielsweise
Verbreiterung oder Verkleinerung des spektral sensibilisierten Bereiches.
In der Fachwelt sind erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um Farbstoffe zu finden, die die oben genannten Erfordernisse
\ erfüllen. Dabei sind beispielsweise die in den GB-PS'en 506 385 und 1 278 621 und in den US-PS'en 2 533 472, 3 247
und 3 379 533 offenbarten Oxonolfarbstoffe, die in der GB-PS 584 609 offenbarten Hemioxonolfarbstoffe, die in der US-PS
2 298 733 beschriebenen Styrylfarbstoffe, die in der US-PS 2 4 93 747 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe und die in der
US-PS 2 843 486 offenbarten Cyaninfarbstoffe gefunden worden.
Die meisten der Farbstoffe, die während der Behandlungsstufen der fotografischen Emulsion entfärbt werden, werden durch
Sulfite (oder Säuresulfite), die in der Entwicklungsbehandlungslösung
vorhanden sind, oder durch Sulfite unter alkalischen ζ Bedingungen entfärbt, wie dies beispielsweise in der GB-PS
506 385 beschrieben ist.
Wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine auf der
gleichen Seite der Filmbasis wie die fotografische Emulsionsschicht angeordnete Antilichthofschicht ist, wird oftmals nur
diese Schicht selektiv gefärbt, wobei im wesentlichen kein Färbungseffekt auf irgendeine andere Schicht ausgeübt werden
darf. Wenn dies nicht gewährleistet ist, wird nicht nur ein schädlicher spektraler Effekt auf die anderen Schichten ausgeübt,
sondern es wird dabei auch die Leistungsfähigkeit der Schicht als Filter- oder Antilichthofschicht verringert. Während
eine ganze Reihe von Verfahren zur Verfügung steht, um eine speziolle hydrophile Kolloidschicht selektiv zu färben, wird
030029/0664
-9- :>95178&
der hydrophilen Kolloidschicht gewöhnlich ein hydrophiles Polymeres, das eine zu den Farbstoffionen entgegengesetzte
Ladung aufweist, als Beizmittel zugesetzt und einer Wechselwirkung mit den Farbstoffmolekülen ausgesetzt (die Wechselwirkung
ist vermutlich im wesentlichen auf elektrische Anziehungskräfte zurückzuführen, und sie kann auch nichtionischer
oder kovalenter Natur sein), wodurch der Farbstoff in der speziellen hydrophilen Kolloidschicht lokalisiert wird.
Bekannte Beispiele derartiger Beizen umfassen ein von einer äthylenisch ungesättigten Verbindung abgeleitetes Polymeres
mit einer Dialkylaminoalkylestergruppe (GB-PS 685 475), ein Reaktionsprodukt aus einem Polyvinylalkylketon und einem
Aminoguanidin (GB-PS 850 281) und ein von 2-Methyl~1-vinylimidazol
abgeleitetes Polymeres (US-PS 3 445 231). Wenn mit einem Polymeren gebeizt wird, führt der Kontakt der Farbstoff
enthaltenden Schicht mit anderen hydrophilen Kolloidschichten im nassen bzw. feuchten Zustand oft dazu, daß ein Teil des Farbstoffs
aus der ersteren Schicht in die letzteren diffundiert. Eine derartige Diffusion hängt nicht nur von der chemischen
Struktur der Beize bzw. des Beizmittels ab, sondern auch von dem verwendeten Farbstoff.
Wenn ein hochmolekulares Beizmittel der vorgenannten Art ver-
f wendet wird, wird die Farbe mit hoher Wahrscheinlichkeit nach
der fotografischen Behandlung auf dem lichtempfindlichen Material zurückbleiben, insbesondere bei einer verkürzten Behandlungsdauer.
Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Farbstoff oder e:.n Produkt der reversiblen Entfärbung in
der Schicht, die das Beizmittel enthält, zurückgehalten wird, da das Beizmittel selbst in einer etlkalisehen Lösung, wie
beispielsweise einer Entwicklerlösung, immer noch eine gewisse
Tendenz bzw. Kraft zoigt, sich mit dem Farbstoff zu vereinigen, obwohl diese Tendenz bzw. Kraft entscheidend verringert ist.
Dies ist ebenfalls ein Problem, das von der chemischen Struktur der Beize und insbesondere von der Natur des verwendeten
Farbstoffes abhängt.
030029/0664
Unter den zahlreichen wasserlöslichen Farbstoffen sind die Styryl- und Butadienylfarbstoffe, die Indolenine enthalten,
als geeignete Farbstoffe zum Färben einer hydrophilen Kolloidschicht in einem fotografischen, lichtempfindlichen Material
bekannt, da sie in einer Entwicklerlösung, die ein Sulfit enthält, entfärbt werden und keine Färbung auf dem lichtempfindlichen
Material zurücklassen. Bekannte Beispiele derartiger Farbstoffe sind in den US-PS'en 3 384 487 und 3 481 927 offenbart.
Die in diesen US-Patentschriften offenbarten Farbstoffe enthalten jedoch maximal nur zwei Säurereste in einem Molekül,
einschließlich einen, der ein quaternäres Ammoniumsalz (intramolekular) mit einem Stickstoffatom in dem Indoleninkern bildet.
Die Verwendung eines basischen Polymeren als Beizmittel führt nicht zu einer ausreichenden Beizstärke, da das Farbstoffmolekül
nur eine anionische Stelle aufweist, die zum Beizen beiträgt, und dies macht es unmöglich, eine Diffusion des Farbstoffes in
die Schichten, die kein Beizmittel enthalten, vollständig zu unterbinden.
Darüber hinaus kann keiner der in diesen US-Patentschriften beschriebenen
Farbstoffe als zufriedenstellend angesehen werden im Hinblick auf seine fotochemische Inertheit gegenüber einer
fotografischen Silberhalogenidemulsion, was ein ganz wesentliches Erfordernis für einen fotografischen, wasserlöslichen
Farbstoff darstellt. In anderen Worten heißt dies, daß diese Farbstoffe dem Erfordernis nicht genügen, daß sie irgendeine
fotografische Emulsion, die nicht spektral sensibilisiert worden ist, nicht spektral sensibilisieren dürfen, während sie
den spektralen Sensibilisierungsgrad einer Emulsion, die spektral sensibilisiert worden ist, nicht erniedrigen bzw. abschwächen
dürfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein fotografisches,
lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen Kolloidschicht zur Verfügung zu stellen, die einen wasserlöslichen
Farbstoff enthält, der während der fotografischen Behandlung entfärbt werden kann, und der keinen nachteiligen Einfluß auf
0300 2 9/0664
die fotografischen Eigenschaften einer fotografischen Emulsion,
insbesondere ihre spektrale Empfindlichkeit, hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
zu schaffen, bei welchem das Färben auf die hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, beschränkt ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein fotografisches, lichtempfindliches Material, umfassend eine
hydrophile Kolloidschicht, zur Verfügung zu stellen, die einen Farbstoff enthält, der nach der fotografischen Behandlung keine
Färbung zurückläßt, selbst wenn mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials ein basisches
Polymeres enthält.
Diese, der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gelöst durch ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial,
in welchem wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht auf einer Filmbasis bzw. -unterlage ein basisches Polymeres
und wenigstens einen Styryl- oder Butadienylfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält, umfassend einen Indoleninkern
mit wenigstens drei Sulforesten im Farbstoffmolekül:
<M°3S>
und R-, die gleich oder verschieden
in welcher bedeuten: R1 und R-sein
können, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlen-Stoffatomen; R3 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wobei der Substituent beispielsweise
ein Sulforest, ein Carboxyrest, ein Hydroxyrest, ein
030029/0664
Cyanorest oder ein Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
sein kann), oder einen Alkenylrest, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. L bedeutet die Reste
-0-Y-SO-,Μ oder -N v„ , in welchen ΖΛ und Z_, die gleich oder
verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen substituierten
oder nicht substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wobei der Substituent beispielsweise
ein Halogenatom, ein Hydroxy-, Cyano-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, SuIfo- oder ein Arylrest sein kann),
einen Alkenylrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, f' einen substituierten oder nicht substituierten Arylrest
,/vorzugsweise einen substituierten oder nicht substituierten
Phenylrest7(wobei der Substituent beispielsweise ein Halogenatom, ein SuIfo-, Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein kann), einen von einer aliphatischen
Carbonsäure oder Sulfonsäure, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgeleiteten Acylrest oder den Rest
-Y-SO-M bedeuten; Y einen Alkylenrest- oder Alkenylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und M ein Wasserstoff
atom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation einer organischen Base bedeuten.
X1, X0 und X,, die gleich oder verschieden sein können,
bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyrest,
einen Carboxyrest, einen substituierten Aminorest (insbesondere einen durch einen von einer aliphatischen Carbonsäure oder
Sulfonsäure mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten
Acylrest substituierten Aminorest/ einen Alkylaminorest,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder dergleichen), oder einen Alkoxycarbonylrest, vorzugsweise mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, m bedeutet gleich 0 oder 1 und η gleich 1 oder 2.
030029/0664
-13- 295 I789
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2, die gleich
oder verschieden sein können, einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist
(beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Propyl); R3 bedeutet einen
Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere
1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl), einen substituierten
Alkylrest, der insgesamt 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl,
4-Sulfobutyl, 3-Sulfobutyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl,
2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoäthyl, 4-Cyanobutyl, 3-Methoxypropyl oder 3-Xthoxypropyl), oder einen
geradkfettigen oder verzweigkettigen Alkenylrest, der 2 bis 5 oder vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise
2-Propenyl). Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält R_ einen Sulforest, beispielsweise einen
Sulfoalkylrest.
Wenn L den Rest -0-Y-SO-M bedeutet, ist Y ein geradkettiger
oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylen, Propylen oder Butylen), oder
ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
Äthenylen oder 2-Propenylen) · Wenn L den Rest
CN^n- bedeutet, bedeuten Z1 und Z-, die gleich oder verschieden
sein können, ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder
nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen /beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, 2-Cyanoäthoxyäthyl,2-Sulfoäthyl,
SuIfopropoxyäthyl, 4-Sulfobutyl,
2-Chloroäthyl, 3-Chloropropyl, 4-Chlorobutyl, 2-Hydroxyäthyl,
3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl,
2-Methansulfonylaminoäthyl, 2-(N-Methylamino)-äthyl, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl,
2-(N-Äthylamino)-äthyl, 3-Sulfopropyl oder 3-Sulfophenylmethyl7, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
(beispielsweise Vinyl oder 2-Propenyl), einen substituierten oder nicht substituierten Phenylrest (beispielsweise
einen Phenylrest, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Chlorophenyl,
4-Hydroxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl,
030029/0 66 4
4-Methylphenyl oder 2-Methylphenyl), einen von einer aliphatischen
Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest (beispielsweise Acetyl, Propionyl,
Methansulfonyl oder Ä" than sulfonyl), oder den Rest -Υ-εο,Μ, in
welchem Y die obige Bedeutung hat. L bedeutet vorzugsweise den Rest N^2 1 .
M bedeutet ein Kation eines Wasserstoffatoms, ein Ammoniumion,
ein Alkalimetallkation (beispielsweise Natrium oder Kalium), ein Erdalkalimetallkation (beispielsweise Calcium oder Barium),
ζ oder ein von einer organischen Base abgeleitetes Kation (_ beispielsweise
Kationen von Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin,
Pyridin oder Morpholin7·
X1, X2 und X. können gleich oder verschieden sein und bedeuten
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloroder ein Bromatom), einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Propyl), einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy,
Äthoxy, Sulfopropoxy oder n-Butoxy), einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen durch einen von einer aliphatischen
Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest substituierten Aminorest (beispielsweise
( Acetylamino, Propionylamino, Methansulfonylamino, Xthansulfonylamino
oder 3-Sulfopropionylamino), einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methylamino,
Äthylamino oder n-Propylamino), einen Dialkylaminorest mit
insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Dimethylamino-
oder Diäthylaminorest), oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxycarbonyl
oder Xthoxycarbonyl).
Die zuvor erwähnten Alkylreste können geradkettig oder verzweigtkettig
sein (einschließlich den Alkylteilen in den substituierten Alkylresten), und die Alkylenreste schließen verzweigte Alkylenreste
ein. Die hier angegebenen Anzahlen an Kohlenstoffatomen
030029/0664
stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, η kann entweder 1 oder 2 sein, vom Standpunkt der Synthese aus ist η jedoch vorzugsweise
gleich 1. Die oben erwähnten Reste L oder X3 sollten
vorzugsweise wenigstens einen Sulforest enthalten. Darüber hinaus liegen die in einer Verbindung der allgemeinen Formel
(I) enthaltenen Sulforeste vorzugsweise in Form eines Salzes vor.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen
der allgemeinen Formel (I), wobei Styrylfarbstoffe bevorzugt werden, sind nachfolgend dargestellt, jedoch ist die
vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Verbindung 1
NaO3S
-/"Vn
/CH3
3SO3Na
Verbindung 2
CCH2)2SO3Na
l2'4"*w3
030029/0664
C«3
C-CH=CH-
/Λ-
CH,
CH, C2H5
NaO3S
C-CH=CH-V V-
(CH2) 3S03^
3SO3Na
030029/066A
CH, CH,
β/
C-CH=CH
CH,
'(CH2D2SO3Na
CH, CH ?/
C-CH=CH
(CHz)3S03Na
CH2CH2-CH-CH3
030029/0664
_ 1 O _ "~ IO
295Ί789
NaO3S
CH3 CH3
KO3S
CH, C9H,
C-CH-CH
CCH2)2O(CH2)3SO3K
N Cl I
NHSO7CH,
Θ 2 *
NaO3S
CH3
C-CH=CH
H3C
N (CH2), (CH2D3SO3Na
030029/0664 "·
KO3S
CH, (CH)9CH
Cl
Θ/
CCH2).
C-CH=CH
^CH2CH2SO3K
Verbindung! 12 Cl.
3CH3
C-CH=CH-
KO3S
NaO3S
-CH, CH,
c\ J~~\- SlH
C-CH=CH-V V-S
NHGO(CH2D2SO3
(CH2)4SO3Na
NaO5S \ C3H7(n)
030029/0664
Verbindung 14 H4NO3S
C2H5
H3CO
C-CH=CH
C2H5
)CH
Verbindung 15 NaO3S
CH,
C-CH=CH"
Verbindung 16 KO3S
CH3 ^CH3
C-CH=CH-V V~
•Ν (CH,),
Cl (CH2D4SO3
030029/066A
Verbindung 17
Cl
C-CH=CH
Φ/ N
ι ©
(CH2)2SO3
O(CM2)3SO3Na
O(CH2)3SO3Na
Verbindung 18
KO3S
CH, CH,
C-CH=CH
N I CH3 (CH2);
0(CH2)4SO3K
Verbindung 19
NaO3S
CH
C-CH-CH
(CH2)4S0,
0 (CH2D3SO3Na
0(CH2J3SO3Na
030029/066A
KO3S
CH, C,H7(n)
C-(CH=CH
O>:
N (CH2)
(CH2)2CN
NaO3S
C-iCH
o3s
N C2H5
N.
(CH2) 2SO3JJi
CH,
030029/0664
.ί 9 5 17 8 9
Jeder der Styryl- und Butadienylfarbstoffe der allgemeinen
Formel (I) kann darch Kondensation einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (II) und einem Indolenin-quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden:
Formel (I) kann darch Kondensation einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (II) und einem Indolenin-quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden:
OHC-(CH=CH:
P \_J
CU)
in welchen
(MO3S)
(HI)
χ,, x%3, λ^, λ-, λ3, L, m und M die für die
allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und ρ gleich
O.oder 1 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III)
bildet ein intramolekulares Salz.
allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und ρ gleich
O.oder 1 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III)
bildet ein intramolekulares Salz.
Die Kondensationsreaktion wird vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel
durchgeführt, das wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder ein Reaktionsprodukt
von diesen auflösen kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropylakohol),
Xthylenglykol, Monoalkylather (beispielsweise Äthylenglykolmonomethylather),
Amide (beispielsweise Acetamid und Dimethylformamid) , Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel
können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Obgleich keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Menge dieser
Lösungsmittel für die Reaktion besteht, beträgt ihre Gewichtsmenge geeigneterweise das etwa Zwei- bis Fünfzigfache des Gewichtes
der Verbindung der allgemeinen Formel (III).
030029/0664
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder in einem Bereich bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt
werden. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Stunden. Zur Beschleunigung der Reaktion wird vorteilhafterweise
eine niedrige Carbonsäure wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt. Die Menge einer derartigen Säure
sollte geeigneterweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des verwendeten
Lösungsmittels betragen. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 2 Mol Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (II) pro
Mol des Indolenin-quaterriäres Ammoniumsalzes der allgemeinen
Formel (III) verwendet.
Der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) kann aus den entsprechenden
Anilinen und Phenolen (p in der allgemeinen Formel (II) = 0) oder den substituierten Benzaldehyden (p in der allgemeinen
Formel (II) =1) synthetisiert werden durch Formylierung gemäß der GB-PS 1 466 440, unter Verwendung eines Formylierungsmittels,
bestehend aus Dimethylformamid und Oxychlorophosphat (in Ber. 60, 119 ('27) als ViIsmeier-Haak-Reaktion beschrieben); unter
Verwendung von Hexamethylentetramin/Formaldehyd/Fettsäure (beschrieben in GB-PS 794 885); und ebenso gemäß Ber. JJ6_, 308
(•63) oder J.Chem. Soc, 1945, 276. Die in der Japanischen Patentanmeldung
(OPI) 101325/75 beschriebene Strecker-Reaktion kann als effektives Verfahren zur Herstellung der eine Sulfogruppe
enthaltenden Aldehydverbindung verwendet werden.
Die Indolenin-quaternäres Ammoniumsalz-Verbindung der allgemeinen
Formel (III) kann durch Quaternisierung der entsprechenden Indolenine in Gegenwart eines Quaternisierungsmxttels hergestellt
werden, unter Verwendung von Dialkylsulfaten, Alkyltosylaten
oder Alkylhalogeniden als Quaternisierungsmittel gemäß US-PS 2 503 776, Tetrahedron Letters 1964, 803-804, oder gemäß Japanischer
'atentanmeldung (OPI) 76866/75; unter Verwendung von SuI-tonen
(beispielsweise Propansulton, Butarsulton, etc.) als Quaternisierungsmittel gemäß US-PS 2 895 955, Biomedicine £0,
231-241 C74), (Chem. Ab. 82, 121255P) oder gemäß DE-PS 25 17 143.
Weiterhin können die Indolenine gemäß der IndoleSynthese von
030029/0664
Fischer synthetisiert werden gemäß J. Org. Chem. 3£, 4 283 (*68)
oder ebenda 22., 1703 ('57).
Nachfolgend werden einige typische Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffen beschrieben.
Herstellunqsbeispiel 1
Herstellung von Verbindung 1.
Herstellung von Verbindung 1.
Eine Mischung, bestehend aus 26,5 g 4-/N-Methyl-N- (2-sulfoäthyl}.7-aminobenzaldehyd,
31,0 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(3-sulfonatopropyl)-6-sulfoindoleniumhydroxid,
500 ml Methanol und 10 ml
Eisessig wurden unter Rückfluß auf einem heißen Wasserbad eine Stunde lang erhitzt. Eine Lösung, enthaltend 20 g wasserfreies Kaliumacetat als salzbildendes Mittel in 100 ml Äthanol, wurde zu der Mischung hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 5 Min. unter Rückfluß gehalten, wobei sich ein rötlich-brauner Niederschlag bildete. Die Reaktionslösung wurde auf 250C abgekühlt, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die Kristalle wurden dann aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Volumenverhältnis von 1:2 umkristallisiert, und man erhielt 30 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine rote Farbe und wies ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 556 nm auf.
Eisessig wurden unter Rückfluß auf einem heißen Wasserbad eine Stunde lang erhitzt. Eine Lösung, enthaltend 20 g wasserfreies Kaliumacetat als salzbildendes Mittel in 100 ml Äthanol, wurde zu der Mischung hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 5 Min. unter Rückfluß gehalten, wobei sich ein rötlich-brauner Niederschlag bildete. Die Reaktionslösung wurde auf 250C abgekühlt, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die Kristalle wurden dann aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Volumenverhältnis von 1:2 umkristallisiert, und man erhielt 30 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine rote Farbe und wies ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 556 nm auf.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von Verbindung 5
Herstellung von Verbindung 5
Eine Mischung aus 38 g 2-Methyl-4-/N,N-di- (2-sulfoäthylji 7-aminobenzaldehyddinatriumsalz,
28,1 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-(3-sulfonatopropyl)-indoleniumhydroxid,
800 ml Methanol und
10 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1 1/2 Stunden erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Methanol hinzugefügt und
10 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1 1/2 Stunden erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Methanol hinzugefügt und
030029/0664
295Ί789
die erhaltene Mischung wurde 5 Min. lang unter Rückfluß gehalten und anschließend wurde die Reaktionslösung auf 400 ml eingeengt.
Beim Stehen über Nacht fielen aus der Lösung rötlich-braune Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen,
und aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umkristallisiert, und man erhielt
31,5 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigt eine rote Farbe und ein Absorptionsmaximum
bei einer Wellenlänge von 538 nrn.
Herstellunqsbeispiel 3
Herstellung von Verbindung 10
Herstellung von Verbindung 10
Eine Mischung aus 13,6 g 4-^N-Äthyl-N- (3-sulfopropyl)./aminobenzaldehyd,
18,3 g Anhydro-1,1,2,4-tetramethyl-3-(3-sulfonatopropyl)·
6-sulfoindoleniumhydroxid, 400 ml Methanol und 5 ml Eisessig
wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 10 g wasserfreiem
Kaliuniacetat in 80 ml Methanol hinzugefügt, die Mischung 5 Min. unter Rückfluß gehalten und die Reaktionslösung anschließend auf
200 ml eingeengt. Man ließ die Lösung über Nacht bei etwa 50C
stehen, wobei rötlich-braune Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren gewonnen wurden. Die Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert,
und man erhielt 12,5 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine rötlichbraune Farbe, und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge
von 555 mn.
Herstcllunqsbeispiel 4
Herstellung von Verbindung 20
Herstellung von Verbindung 20
Eine Mischung aus 14,7 g 4-^N-Methyl-N-(2-sulfoäthyl)-amino7~
zimtaldehyd, 23,1 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(4-sulfonatobutyl)
030029/0664
6-sulfoindoleniumhydroxidtriäthylaminsalz, 400 ml Methanol und
5 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad eine Stunde erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 10 g wasserfreiem
Kaliumacetat in 80 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung 5 Min. unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die
Reaktionslösung auf 200 ml eingeengt. Man ließ die Lösung über Nacht stehen, und die ausgefallenen dunkelvioletten Kristalle
wurden durch Filtrieren gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, Man erhielt 11 g dunkelviolette Kristalle. Eine wäßrige Lösung
des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine blaue Farbe und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 647 nm.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von Verbindung 15
Herstellung von Verbindung 15
Eine Mischung aus 13,9 g 4-(3-Sulfopropoxy)-benzaldehyd, 16,5 g
Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(3-sulfonato-propyl)-6-sulfoindoleniumhydroxid,
200 ml Methanol und 5 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1,5 Stunden erhitzt. Anschließend
wurde eine Lösung aus 5 g wasserfreiem Kaliumacetat in 80 ml Methanol zugefügt und die Mischung 5 Min. unter Rückfluß
gehalten. Anschließend ließ man die Lösung über Nacht stehen. Die ausgefallenen gelben Kristalle wurden durch Filtrieren
gewonnen, und aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umkristallisiert,
und man erhielt 12,5 g gelbe Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine gelbe Farbe und
ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 453 nm.
Diese Farbstoffe können auf übliche Weise in eine auf dem erfindungsgemäßen
fotografischen, lichtempfindlichen Material befindliche hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden. Es kann
eine wäßrige Lösung, die eine geeignete Konzentration des Farbstoffes enthält, zu einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids
hinzugefügt werden, und die erhaltene gemischte Lösung kann
030029/0664
auf übliche Weise auf eine Filmunterlage oder irgendeine andere,
das fotografische, lichtempfindliche Material bildende Schicht aufgebracht bzw. aufgetragen werden. Die der wäßrigen Lösung
des hydrophilen Kolloids zugefügte Menge an Farbstoff kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck und der Löslichkeit des betreffenden
Farbstoffes auf geeignete Weise ausgewählt werden. In der Praxis wird man jedoch im allgmeinen eine wäßrige Lösung,
die 0,5 bis 3,0 % Farbstoff enthält, herstellen und diese in der Weise auf das fotografische, lichtempfindliche Material
auftragen, so daß 8 bis 800 mg Farbstoff pro Quadratmeter Oberfläche des Materials zur Verfügung stehen.
Der im Zusammenhang mii. dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material zu verwendende Farbstoff wird vorzugsweise in eine
Oberzugs- bzw. Beschichtungslösung für eine hydrophile Kolloidschicht,
die ein basisches Polymeres enthält, eingearbeitet, jedoch kann der Farbstoff auch zu einer Beschichtungs- bzw.
Oberzugslösung für irgendeine andere hydrophile Kolloidschicht, beispielsweise eine fotografische Emulsionsschicht oder irgendeine
andere benachbarte! Schicht hinzugefügt werden. Für den letzteren Fall ist es wünschenswert, den Farbstoff in eine
Schicht einzuarbeiten, die derjenigen Schicht, die das basische Polymere enthält, so nahe wie möglich ist, vorzugsweise in eine
Schicht, die ihr unmittelbar benachbart ist. Wenn der Farbstoff in eine Schicht eingearbeitet wird, die das basische Polymere
nicht enthält, so diffundiert der Farbstoff in eine Schicht, die das basische Polymere enthält und wird dort konzentriert, so daß
die das basische Polymere enthaltende Schicht schließlich selektiv in dem lichtempfindlichen Material gefärbt wird. Der Farbstoff
kann auch in mehr als eine Schicht eingearbeitet werden.
Das basische Polymere kann in eine oder in mehrere hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet werden, die auf derjenigen Seite
der fotografischen Emulsionsschicht, die von der Filmunterlage entfernt bzw. abgewendet ist, angeordnet ist, oder falls eine ολλ
Mehrzahl an Emulsionsschichten vorhanden ist, kann die das
basische Polymere enthaltende Schicht zwischen den Emulsions-
030029/0664
schichten oder zwischen der Emulsionsschicht und der Unterlage angeordnet sein. Die Lage bzw. Anordnung der Schicht bzw. der
Schichten, die mit Hilfe des darin enthaltenen basischen Polymeren selektiv gefärbt werden sollen, hängt von ihrer Funktion
bzw. ihren Funktionen in dem lichtempfindlichen Material ab, das heißt, ob sie als Filterschicht, Anti1ichthofschicht oder
zu irgendeinem anderen Zweck dienen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält in wenigstens
einer hydrophilen Kolloidschicht ein basisches Polymeres. Geeignete basische Polymere, die hierzu verwendet werden können,
schließen beispielsweise ein basisches und hydrophiles Hochpolymeres
ein, das einen basischen Rest enthält mit einem tertiären oder guaternären Stickstoffatom in der Haupt- oder Seitenkette,
und welches gewöhnlich zum Beizen eines Säurefarbstoffs in einer hydrophilen Kolloidschicht in einem fotografischen, lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterial verwendet wird.
Diese Polymere können einen Polymerisationsgrad von etwa 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 5000 bis 1.000.000, und insbesondere
10.000 bis 200.000 aufweisen. Typische Beispiele derartiger Polymere sind beispielsweise ein Polymeres, das durch Polymerisation
einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Dialkylaminoalkylestergruppe
enthält, wie beispielsweise Diäthylaminoathylmethacrylat, hergestellt worden ist gemäß US-PS 2 675 316;
ein Copolymeres eines derartigen Polymeren mit beispielsweise Acrylamid gemäß US-PS 2 839 401; ein basisches Polymeres eines
aus Maleinimid erhaltenen Maleinimidderivates oder ein Copolymeres desselben mit beispielsweise Styrol gemäß US-PS'en
3 016 306 und 3 488 706; ein Polymeres, das in seiner Seitenkette einen 2-Methylimidazolkern enthält, gemäß US-PS 3 445 231; ein
Additionspolymeres aus Bisacrylamid und einem sekundären Diamin
oder ein quaternäres Salz davon gemäß US-PS 3 795 519; ein Polymeres,
das Polyvinylpyridin oder Chinolin enthält gemäß GB-PS 765 520 und US-PS 2 721 852; sowie ein Polymeres gemäß US-PS
3 624 229 und DE-OS 19 14 362. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, das in der US-PS 2 675 316 offenbarte
030029/0664
Polymere zu verwenden. Ebenso ist es möglich, ein Polymeres zu verwenden, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkylketons
(beispielsweise Polyvinylmethylketon) oder eines Aldehyds (beispielsweise Polyacrolein) und Aminoguanidin erhalten worden ist,
gemäß US-PS 2 882 156. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung müssen nicht unbedingt die in der US-PS 3 282 699 offenbarten
Polymerkombinationen verwendet werden, sondern es können ebensogut zahlreiche andere Polymere, wie oben erwähnt, verwendet werden,
um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.
Das Verhältnis von basischem Beizpolymeren zu dem in dem erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen' Material verwendeten Styryl- oder Butadienylfarbstoff, kann beispielsweise so ausgewählt werden,
daß 1 bis 5 Äquivalente der das Polymer bildenden, sich wiederholtenden Einheiten pro Äquivalent der in dem Farbstoff
enthaltenen Säuregruppe vorhanden sind. Es ist jedoch ebensogut möglich, das Polymere und den Farbstoff in irgendeinem anderen
geeigneten Verhältnis einzuarbeiten.
Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Materials enthalten nicht nur hydrophile Kolloide, einen Farbstoff und ein Beizmittel, sondern sie können auch zahlreiche andere Zusätze enthalten, um die Eigenschaften des fotografischen,
lichtempfindlichen Materials zu verbessern, wie beispielsweise ein Härtungsmittel, ein Beschichtungs- bzw. Oberzugshilfsmittel,
ein Plastifizierungsmittel, ein Gleitmittel, ein Mattierungsmittel, emulsionspolymerisierten Latex, ein Antistatikum,
ein UV-Absorptionsmittel und einen Oxidationsinhibitor.
Die fotografische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen
Materials kann irgendein Silberhalogenid enthalten, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid,
Silberchlorobrcmid und Silberchlorid.
Vorteilhafterweise kann Gelatine als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die fotografische Emulsion verwendet werden, es können
jedoch ebensogut auch andere hydrophile Kolloide zu diesem
030029/0664
Zweck eingesetzt werden. Geeignete Beispiele von derartigen Bindemitteln schließen Proteine wie Gelatineabkömmlinge, Pfropfpolymere
von Gelatine und andere Hochpolymere, Albumin und Kasein; Zellulosederivate wie Hydroxyäthylzellulose und Carboxymethylzellulose;
Zuckerderivate wie Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; sowie zahlreiche synthetische hydrophile hochmolekulare
Materialien wie Polyvinylalkoholhemiaceta1, PoIy-K-vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol
und Polyvinylpyrazol, oder Copolymere von diesen, ein.
Beispiele von geeigneten Gelatinearten schließen säurebehandelte Gelatine und hydrolytische oder enzymatische Reaktionsprodukte
von Gelatine neben kalk-behandelter Gelatine ein. Gelatinederivate
können erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit beispielsweise Säurehalogenid, Säureanhydrid, Säureestern,
Isocyanat, Bromessigsäure , Alkansartonen, Vinylsulfonamiden,
Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxidverbindungen oder Epoxyverbindungen. Spezielle Beispiele derartiger Gelatinederivate
schließen solche ein, die in den US-PS'en 2 614 928, 2 763 639,
3 118 766, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS'en 861 414, 1 005 784 und 1 033 189 sowie in der Japanischen Patentveröffentlichung
26 845/67 offenbart sind.
Die oben erwähnten Pfropfpolymere von Gelatine können hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation von Gelatine mit Homo- oder
Copolymeren von Vinylmonomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, oder deren Derivaten, wie Ester und Amide,
Acrylnitril und Styrol. Besonders geeignete Pfropfpolymere sind
diejenigen von Gelatine mit solchen Polymeren, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine haben, wie beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat Beispiele von derartigen Pfropfpolymeren sind in den US-PS'en
2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 offenbart.
Geeignete synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708 und in der US-PS
3 879 205 offenbart.
030029/0664
Gewöhnlich werden chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen
verwendet, obgleich es auch möglich ist, einfache Emulsionen zu verwenden, die chemisch nicht sensibilisiert
worden sind. Die chemische Sensibilisierung kann gemäß dem
Verfahren von P. Glafkides,"Photographic Chemistry" (Paul Montel, 1958) oder "Die Grundlagen der photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), herausgegeben von H. Frieser, durchgeführt werden. Mit
anderen Worten heißt dies, daß es möglich ist, die Schwefelsensibilisierung, wobei aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit den Silberionen reagieren können,
verwendet werden, die Reduktionssensibilisxerung, wobei eine reduzierende Substanz verwendet wird, und die Edelmetallsensibilisierung,
wobei Gold und andere Edelmetalle verwendet werden, einzeln oder in Kombination anzuwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Emulsionen können
mit Methinfarbstoffen oder dergleichen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-,
Cyanin-Komplex-, Meroxyanin-Komplex-, hölopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe.Cyanin-,
Merocyanin- und Merocyanin-Komplex-Farbstoffe sind besonders geeignet. Diese Farbstoffe können jeden der Kerne enthalten,
die üblicherweise in den Cyaninfarbstoffen als isomere, basische Ringkerne verwendet werden. Derartige Kerne
sind beispielsweise Pyrrolin , Oxazolin , Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridine;
derartige Kerne, die mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind; derartige Kerne, die mit einem aromatischen
Kohlenwasserstoffring verbunden sind, wie beispielsweise Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzthiazol,
Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Merocyanin- oder Meroxyanin-Komplex-Farbstoffe können einen
Kern aufweisen, der einen ketomethylenischen, heterocyclischen 5- oder 6-Ringkern enthält, wie beispielsweise Pyrazolin-5-on,
030029/0664
2351789
Thiohydantoin, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion, Rhodanin und Thiobarbitürsäure.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise diejenigen,
die in der DE-PS 929 080, in den US-PS'en 2 231 658,
2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,
2 672 897 und 3 694 217, in der GB-PS 1 242 588 und in der Japanischen Patentveröffentlichung 14 030/69 offenbart sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Oft werden Kombinationen von
Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere für übersensibilisierung
bzw. Hochsensibilisierung. Typische Beispiele für derartige Kombinationen sind in den US-PS'en 2 688 545,
2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293,
3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301,
3 814 609 und 3 837 862, in der GB-PS 1 344 281 und in der Japanischen Patentveröffentlichung 4 936/68 offenbart. Zusätzlich
zu einem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion auch einen Farbstoff enthalten, der keine Spektralsensibilisierungseigenschaften
aufweist, oder auch ein Material, welches im wesentlichen keine sichtbaren Strahlen absorbiert, jedoch zu einer übersensibilisierung
bzw. Hochsensibilisierung führt.
Die fotografischen Emulsionsschichten können zahlreiche Verbindungen
enthalten, um die Schleierbildung zu verhindern oder die fotografische Leistungsfähigkeit- des lichtempfindlichen Materials
während der Herstellung, Lagerung oder der fotografischen Behandlung zu stabilisieren. Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt,
die als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren eingesetzt werden können, einschließlich Azole, wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze,
Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole,
Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptobetrazole;
Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie
beispielsweise Oxazälinthion; Azaindene, wie beispielsweise Triazaindene, Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy- (1,3,3a,7)-
030029/0664
tetrazainden und Pentazaindene; sowie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamide.
Die fotografische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen, erfindungsgemäßen
Materials kann gegebenenfalls einen üblichen, nichtdiffundierenden, ein Farbbild erzeugenden Kuppler enthalten.
Der ein Farbbild erzeugende Kuppler ist eine Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers
während der fotografischen Entwicklung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert. Der Kuppler kann ein 4- oder 2-äquivalenter
Kuppler sein. Die Emulsionsschicht kann auch einen farbigen Kuppler für die Farbkorrektur und einen Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor
freisetzt,(DIR-Kuppler), enthalten. Als eine gelbe Farbe erzeugender Kuppler kann eine offenkettige Ketomethylenverbindung
wie beispielsweise eine Acylaminacetamidverbindung, als eine Magentafarbe bildender Kuppler kann eine Pyrazolon-
oder eine Cyanoacetylverbindung und als Cyanfarbe bildender Kuppler
kann eine Naphthol- oder Phenolverbindung eingesetzt werden. Die Kuppler können auf bekannte Weise in eine Emulsionsschicht
eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Kuppler zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie beispielsweise
einem Ester einer aliphatischen Verbindung, einem Alkylester,
einer aromatischen Carbonsäure, einem aromatischen Ester der Phosphorsäure oder einem aromatischen Äther in einem hydrophilen
Kolloid dispergiert werden, oder er kann in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet
werden.
Die fotografische Emulsion wird auf eine bei fotografischen, lichtempfindlichen Materialien üblicherweise verwendete Unterlage
oder einen Träger, wie beispielsweise einem flexiblen Träger aus einem plastischen Film, Papier oder Gewebe, oder auf einem
starren Träger aus Glas, Keramik oder Metall aufgetragen. Geeignete
flexible Träger schließen Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Materialien ein, wie beispielsweise
Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat und PoIy-
030029/0664
carbonat sowie beschichtetes oder kaschiertes Papier, das durch Anwendung bzw. Auftragung von Baryt oder λ-Olefinpolymeren wie
Polyäthylen, Polypropylen und einem Äthylen-Buten-Cooolymeren
hergestellt worden ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch bei einem fotografischen Mehrschicht-Mehrfarben-Material mit wenigstens zwei Schichten
verschiedener Spektralempfindlichkeit auf einem Träger anwendbar. Die fotografischen, lichtempfindlichen Naturfarben-Mehrschicht-Materialien
weisen wenigstens jeweils eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauerapfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
auf einem Träger auf. Diese Schichten können in der jeweils erforderlichen Reihenfolge angeordnet sein. Gewöhnlich wird ein,
eine Cyanfarbe bildender Kuppler in die rotempfindliche Emulsionsschicht, ein eine Magentafarbe bildender Kuppler in die grünempfindliche
Emulsionsschicht, und ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet,
obgleich für den jeweils gewünschten Zweck auch andere Kombinationen von Emulsionsschichten und Kupplern verwendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Filterschicht, die Antilichthofschicht oder jede andere hydrophile Kolloidschicht,
die für die jeweils verschiedenen Zwecke gefärbt worden ist, eine ausreichend hohe Absorptionsdichte, selbst wenn die Schichtdicke
auf ein Minimum reduziert worden ist, um eine hohe Auflösung aufrechtzuerhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen und mit Gelatine verträglich
sind.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien und insbesondere
ihre gefärbten Schichten werden während der fotografischen Behandlung leicht entfärbt und nach der Behandlung verbleibt
keine Färbung in dem lichtempfindlichen Material. Die fotografische Behandlungslösung wird durch die Farbstoffe nicht verunreinigt
bzw. vergiftet.
030029/0664
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material werden die Farbstoffe in hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet und sie
üben dabei keinen nachteiligen bzw. schädlichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Emulsionsschicht
aus. Die Empfindlichkeit oder Abstufung der fotografischen Emulsionsschicht wird dadurch in keiner Weise mehr reduziert oder
geschwächt als durch den Filtereffekt der gefärbten Schicht, wenn die gefärbte Schicht der Lichtquelle näher ist als die Emulsionsschicht,
und es tritt dabei auch keine Schleierbildung ein. Dies trifft für die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen
Materials sowohl für den empfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenids als auch für den farbsensibilisierten Bereich
zu. Es treten im Laufe der Zeit nach der Herstellung des Materials auch keine nachteiligen Effekte in dem lichtempfindlichen Material
auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff nur in der Schicht, die das basische Polymere enthält, fixiert, und es diffundiert
nicht in andere Schichten. Deshalb wird durch die vorliegende Erfindung ein fotografisches, lichtempfindliches Material
zur Verfügung gestellt, welches überlegene spektrale und andere fotografische Eigenschaften aufweist, wobei die Empfindlichkeit
oder Abstufung der fotografischen Emulsionsschicht keiner unerwarteten Erniedrigung oder Reduzierung unterliegt, die sich
sonst durch einen unerwünschten spektralen Effekt, der auf die Diffusion des Farbstoffes zurückzuführen wäre, bemerkbar machen
würde. Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn sie bei fotografischen, lichtempfindlichen Schwarzweiß- und
Farbmaterialien in Form einer zwischen einer fotografischen Emulsionsschicht und einem Träger angeordneten Antilichthofschicht
und bei farbfotografischen, lichtempfindlichen Materialien mit wenigstens drei fotografischen Emulsionsschichten in Form einer
zwischen den Emulsionsschichten angeordneten Filterschicht, die
gegebenenfalls auch als Antilichthofschicht dienen kann, verwendet
wird.
Wenn eine Diffusion des Farbstoffes von der gefärbten Schicht in
030029/0664
" 37 " 29b 17 89
eine darüberliegende und von dem Träger weiter entfernte Emulsionsschicht
oder in eine noch höher angeordnete hydrophile Kolloidschicht erfolgt, wird die Emulsionsschicht einem Filtereffekt
durch den Farbstoff ausgesetzt, und ihre Empfindlichkeit und Abstufung wird dadurch in dem Wellenlängenbereich des durch
den Farbstoff absorbierten Lichtes reduziert bzw. geschwächt. Eine derartige Diffusion des Farbstoffes erfolgt bei dem erfindungsgemäßen,
lichtempfindlichen Material nicht, wobei die Emulsionsschicht bzw. -schichten, die in bezug auf den Träger auf
der gegenüberliegenden Seite der gefärbten Schicht angeordnet ist bzw. sind, lediglich einer im wesentlichen vernachlässigbaren
Empfindlichkeitserniedrigung ausgesetzt ist bzw. sind. Die Empfindlichkeitserniedrigung
übersteigt, bezogen auf die logarithmische Bestrahlungsmenge, nicht den Wert 0,06.
Die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile werden
durch die nachfolgend beschriebenen Versuche und Beispiele näher erläutert.
Zur Ermittlung des Diffusionskoeffizienten eines jeden Farbstoffs in Gelatine und des Diffusionskoeffizienten aus einer Gelatineschicht,
die ein basisches Polymeres enthält, in eine Gelatineschicht, die kein derartiges Polymeres enthält, wurden mit der
oben erwähnten erfindungsgemäßen Verbindung 1 und den durch die nachfolgenden Formeln dargestellten Farbstoffen^ und B Versuche
durchgeführt:
CH, CH
(CH2)2SO3Na
030029/0664
C-CH=CH
CCH2)2SO-Na
(i) Ermittlung der Diffusionskoeffizienten der Farbstoffe in Gelatine.
Es wurde eine wäßrige Lösung von dem jeweiligen Farbstoff und Gelatine hergestellt, die 10 g Gelatine und 2 χ 10* Mol des
Farbstoffes in 100 ml Lösung enthielt. Eine zylindrische Zelle mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einem Volumen von 10 ml
wurde mit 10 ml der Lösung gefüllt. Anschließend wurde ein weiterer Zylinder gleicher Größe auf diese Zelle gestellt und
eine wäßrige Lösung, die 10 % Gelatine enthielt, wurde in den Zylinder gegeben. Die gemischte Lösung wurde 4 Stunden bei 25°C
stehengelassen. Dann wurde der obere Zylinder von der unteren Zelle getrennt, das Gelatinegel aus dem oberen Zylinder entfernt,
und nachdem das Gel in Form einer einheitlichen Lösung aufgelöst worden war, wurde die spektrale Absorption bestimmt. Eine weitere
Probe ließ man 16 Stunden lang stehen und untersuchte sie anschließend ebenfalls. Auf diese Weise wurde die diffundierte Menge
eines jeden Farbstoffes bestimmt und der Diffusionskoeffizient D in Gelatine wurde anhand der nachfolgenden Fick1sehen Beziehung
ermittelt:
m2 T
[cm /see]
in welcher m die diffundierte Menge des Farbstoffes, C die ursprüngliche
Konzentration des Farbstoffes, q den Querschnitt und t die Zeit bedeutet.
030029/0664
235 1789
(ii) Bestimmung der Diffusionskoeffizienten der Farbstoffe
aus einer ein basisches Polymeres enthaltenden Schicht.
Es wurde eine den jeweiligen Farbstoff enthaltende Lösung hergestellt
durch Zugabe von 2 χ 10~4 Mol des Farbstoffes in Form einer wäßrigen Lösung zu 80 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g
Gelatine und 7 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von PoIy-/Tß-Diäthylaminoäthyl)-methacrylat7
mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 enthielt. Die 5 %ige Polymerlösung hatte einen
pH-Wert von 5,6. Die diffundierte Menge eines jeden Farbstoffes wurde bei 250C ermittelt unter Verwendung von 10 ml der Lösung
und Wiederholung des in (i) beschriebenen Verfahrens, nachdem die Lösung 16 bzw. 24 Stunden lang stehengelassen worden war.
Die in der oberen Zelle befindliche 10 %ige Gelatinelösung enthielt lediglich 2,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Ergebnisse der Versuche (i) und (ii) sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
Diffusionskoeffizient (cmJ/sec)
Farbstoff (i) in Gelatine (ii) in Gelatine mit
Farbstoff g
von Beispiel 1 2,7 χ 10"b 0,05 χ 10
Vergleichs- fi fi
farbstoff A 3,2 χ 10~° 1,4 χ 1<Γ°
Vergleichs- fi fi
farbstoff B 2,1 χ 1θ"° 1,0 χ 10"°
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff,
der wenigstens drei Sulfogruppen im Molekül enthält, einen sehr viel kleineren Diffusionskoeffizienten bezüglich der Diffusion aus
einer Schicht, die ein basisches Polymeres enthält, in eine andere Schicht, die kein derartiges Polymeres enthält, aufweist
als die entsprechenden Diffusionskoeffizienten der bekannten
Farbstoffe A und B. Das heißt, es ist offensichtlich, daß der
erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff in weitaus stärkerem
030029/0664
2351789
Maße dem Beizeffekt des enthaltenen basischen Polymeren unterliegt,
als irgendein bekannter löslicher Farbstoff, der in ähnlicher Weise einen Indoleninkern aufweist.
Eine feinkörnige, monodisperse Emulsion, die 99 Mol-% Silberbromid
und 1,0 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde zur Bildung einer fotografischen
Emulsion chemisch mit Gold und Silber sensibilisiert. Zu dieser Emulsion wurden 8x10 Mol an Verbindung 1 pro Mol
Silberhalogenid, 15 ml Saponin (10 %) als Oberzugshilfsmittel
und 5 ml 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalzlösung
(1 %) als Härtungsmittel hinzugefügt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde unter Ausbildung einer 2,0 μτη dicken Schicht auf einen
Zellulosetriacetatfxlm aufgetragen,,und der Film wurde anschließend
unter Ausbildung der Probe 2A getrocknet. Auf gleiche Weise wurden die Vergleichsproben 2B und 2C hergestellt, indem man zu
der oben hergestellten Emulsion 8 χ 10~ Mol der jeweils bekannten und oben erwähnten Farbstoffe A und B hinzufügte.
Die so hergestellten fotografischen, lichtempfindlichen Materialien
wurden durch Sensitometric belichtet, unter Verwendung einer Entwicklerlösung der nachfolgenden Zusammensetzung, 3 Min. bei
270C entwickelt, mit der nachfolgend angegebenen Fixierlösung behandelt,
mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g
Hydrochinon 12 g
Natriumsulfit 45 g
Natriumcarbonat 70 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser auf 1 1
Natriumthiosulfat 300 g
Natriumsulfit 15 g
030029/0664
2 9 b I 7 b 9
noch:
Fixierlösung;
Fixierlösung;
Eisessig 12 g
Kaliumalaun 20 g
Wasser auf 1 1
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengestellt,
in welcher die Empfindlichkeitswerte relative Werte darstellen, unter der angenommenen Voraussetzung, daß die Empfindlichkeit
der Probe 2B gleich 100 beträgt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Probe 2A, die den erfindungsgemäßen Farbstoff
von Beispiel 1 enthielt, einer geringeren Empfind lichkeitserniedrigung
unterliegt, als die Vergleichsproben 2B und 2C, die die bekannten Farbstoffe enthalten.
Fotografische Eigenschaften Probe Nr. Empfindlichkeit Schleierbildunq
2Ά 2B 2C
132 | 0,04 |
100 | 0,04 |
90 | 0,04 |
Beispiel 2 |
Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die Gelatine und jeweils
die Verbindung 1 oder die bekannten Farbstoffe A und B enthielt, indem man 1,5 χ 10~ Mol des jeweiligen Farbstoffes zu einer
Mischung hinzufügte, die aus 100 g einer 3 %igen wäßrigen Gelatinelösung
und 0,2 g Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) bestand, und anschließend hierzu 4 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von
2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz und 4 ml einer
10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin hinzufügte. Die so hergestellte
Lösung wurde auf einen Zellulosetriacetatfilm aufgetragen und unter Ausbildung einer 1,6 μπι dicken Antilichthofschicht getrocknet.
Die Antilichthof schicht wurde mit einer 1,7 μπι dicken
030029/0664
Schicht einer panchromatischen, spektral sensibilisierten, feinkörnigen,
monodispersen Jodosilberbromidemulsion, die 1,0 Mol-% Silberjodid enthielt, überzogen. Eine 0,5 μη» dicke Schutzschicht
aus Gelatine wurde auf die Emulsionsschicht aufgetragen, und man erhielt jeweils ein fotografisches, lichtempfindliches Material,
das die jeweilige Farbstoffprobe enthielt.
Die so hergestellten Proben, das heißt die Probe 3A mit der erfindungsgemäßen
Verbindung 1, die Probe 3B mit dem bekannten Farbstoff A und die Probe 3C mit dem bekannten Farbstoff B wurden
belichtet, entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Empfindlichkeit
und die Schleierbildung jeder Probe wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengestellt, wobei
die Empfindlichkeitswerte auf den auf 100 normierten Wert der Probe 3B bezogen sind.
Tabelle 3 | Fotografische Eigenschaften | Schleierbildung |
Empfindlichkeit | ||
(relative Werte) | 0,05 | |
175 | 0,05 | |
100 (Basis) | 0,05 | |
100 |
Probe Nr.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe 3A mit einer den Farbstoff enthaltenden Antilichthofschicht eine
auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Farbstoffes zurückzuführende geringere Empfindlichkeitserniedrigung aufweist, als
die Proben 3B und 3C, die die bekannten Farbstoffe enthalten.
Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die jeweils die erfindungsgemäße
Verbindung 1 oder die bekannten Farbstoffe A und B enthielt, hergestellt, indem man 1,0 χ 10 Mol des jeweiligen
Farbstoffes als ein Magentafarbstoff in eine Mischung aus
030029/0664
29b 1789
10Og einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine und 0,2 g
Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) einarbeitete. Die nachfolgend dargestellten bekannten Gelb- und Cyanfarbstoffe C und D wurden
zu jeder Lösung hinzugefügt, um eine Antilichthofeigenschaft über den gesamten Bereich der sichtbaren Strahlung zu gewährleisten.
Dann wurden jeweils 4 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz und 4 ml einer
10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin hinzugefügt. Die so erhaltene
Lösung wurde unter Ausbildung einer 1,6 μπ dicken Antilichthofschicht
auf einen Zellulosetriacetatfilm aufgetragen. Die Antilichthof schicht wurde dann mit einer 1,7 μπι dicken Schicht einer
panchromatischen, spektral sensibilisierten, feinkörnigen, monodispersen
Silberjodobromidemulsion, die 1,0 Mol-% Silber-jodid
enthielt, beschichtet. Anschließend wurde eine 0,5 μπ dicke
Schutzschicht aus Gelatine auf die Emulsionsschicht aufgetragen, und man erhielt ein fotografisches, lichtempfindliches Material
mit dem jeweiligen Magentafarbstoff. Die drei auf diese Weise hergestellten
Proben wurden mit 4A, 4B und 4C bezeichnet, gemäß der Art des darin enthaltenen Magentafarbstoffes. Diese Proben wurden
dann gemäß Beispiel 1 belichtet, entwickelt, fixiert, in Wasser gewaschen und getrocknet.
Bekannter Gelbfarbstoff C
030029/0664
29b 1789
CH^-C C=CH-(-CH-CHHC C-CH,
3II I 2K « 3
Es wurden die Empfindlichkeit und die Schleierbildung jeder
Probe bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeitswerte auf den auf
100 normierten Empfindlichkeitswert der Probe 4B bezogen sind.
Fotografische Eigenschaften
Probe Nr. Empfindlichkeit Schleierbildung (relative Werte)
4A 150 0,05
4B 100 (Basis) 0,05
4C 100 0,05
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Probe 4A mit einer den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden Antilichthofschicht
einer wesentlich kleineren, auf die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Farbstoffes zurückzuführende Empfindlichkeitserniedrigung
unterlag, als die Proben 4B und 4C, die die bekannten Farbstoffe A und B enthielten.
Ein mit einer Grundierung versehener Zelluloseacetatfilm wurde mit einer 5 μπι dicken Schicht einer Silberjodobromidemulsion.
(enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) beschichtet und gegenüber rotem
Licht mit Anhydro-5,5'-dichloro-g-äthyl-S,3·-di-(3-sulfoprooyl)-thiacarbocyaninhydroxid
sensibilisiert. Als Cyankuppler war
030029/0664
2,4-Dichloro-3-methyl-6-/72,4-di-(tert)-amylphenoxy)-acetamid/-phenol
anwesend. Anschließend wurde die Emulsionsschicht mit einer 1,5 μΐη dicken Gelatinezwischenschicht überzogen. Der auf
diese Weise hergestellte Film wurde in fünf Abschnitte unterteilt, und jeder dieser Abschnitte wurde mit einer 1,5 μπι dicken Magentafilterschicht,
die eine der nachfolgend angegebenen Lösungen 5A bis 5E enthielt, beschichtet. Jede Magentafilterschicht zeigte
bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums eine Absorptionsdichte von 0,4.
Lösung 5A;
Wäßrige Lösung von Gelatine 10 % 500 ml
Poly-(2-diä ;hylaminoäthy1-
methacrylat) 5 % 220 ml
Verbindung 1 10 % 40 ml
2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-
triazinnatriumsalz 1 % 25 ml
Dodecaäthylenglycol-4-nonyl-
phenoläther 2 % 30 ml
Lösung 5B;
Wie Lösung >A, jedoch wurde anstelle der Verbindung die gleiche Menge des Farbstoffes
von Beispiel 5 verwendet.
Lösung 5C:
Wie 5A, ausgenommen, daß anstelle der Verbindung 1 die gleiche Menge an Vergleichsfarbstoff A verwendet wurde.
Lösung 5D;
Wie 5A, ausgenommen, daß anstelle der Verbindung 1 die gleiche Menge an Vergleichsfarbstoff B verwendet wurde.
Lösung 5E:
Wäßrige Lösung von Gelatine 8 % 500 ml
2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-
triazinnatriumsalz 1 % 25 ml
030029/0664 *Λ
noch:
Lösung 5E;
Lösung 5E;
Dodecaäthylenglycol-4-nonylphenol-
äther 2 % 30 ml
Anschließend wurde der Film mit einer 4 μΐη dicken Schicht einer
Silberjodobromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) beschichtet
und gegenüber grünem Licht mit Anhydro-9-äthyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydrox
sensibilisiert. Als eine Magentafarbe bildender Kuppler war I-4(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/3-f
(2,4-di-tert.-aminophenoxy)-acetamidj -benzamid/-pyrazolin-5-on
anwesend. Die Emulsionsschicht wurde dann mit einer 2 μιη dicken Gelbfilter schicht überzogen, die man aus einer
Lösung der folgenden Zusammensetzung herstellte:
Wäßrige Lösung von Gelatine, enthaltend
8 g gelbes kolloidales Silber vom
Typ Carey-Lea 6 % 500 g
2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-
triazinnatriumsalz 1 % 25 ml
Polyäthylenglycol-4-nonylphenoläther 2 % 30 ml
Der Film wurde anschließend über der Gelbfilterschicht mit einer 5 μιη dicken Schicht einer blau sensibilisierten Silberjodobromidemulsion
überzogen, die 6 Mol-% Silberjodid und a-(4-Methoxybenzoyl)
2-chloro-5-/~a -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid7-acetanilid
als einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthielt. Schließlich wurde eine 1 μιη dicke Oberflächenschutzschicht aus
Gelatine aufgebracht.
Die so hergestellten lichtempfindlichen Proben wurden gemäß der Art der enthaltenen Magentafilterschicht mit 5A bis 5E bezeichnet.
Jede dieser Proben wurde mit einer Wolfram-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500° K eine 200stel Sekunde durch einen
hellpurpurfarbenen Auflösungsfilter SP-1 und einen kontinuierlichen
Graukeil belichtet und wie folgt behandelt:
030029/0664
2951789 | |
Temperatur | Zeit |
37,8°C | 3,5 min |
η | 1,0 min |
B | 4,5 min |
M | 1,0 min |
η | 6,0 min |
Ν | 1,0 min |
It | 1,0 min |
1. Farbentwickluny
2. Waschen mit Wasser
3. Bleichen
4. Waschen mit Wasser
5. Fixieren
6. Waschen mit Wasser
7. Stabilisieren
Die jeweils verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Natriumhydroxid 2 g
Natriumsulfat 2 g
Kaliumbromid 0,4 g
Natriumchlorid 1 g
Borax 4 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 2 g 4-Amin-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-
äthyl)-anilinsesquisulfat-(monohydrat) 4 g
Wasser auf 1 1
Natriumäthylendiamintetraacetat-Eisendll)
(dihydrat) 100 g
Kaliumbromid 50 g
Ammoniumnitrat 50 g
Borax 5g
Wasser auf 1 1
Natriumthiosulfat 150 g
Natriumsulfit 15 g
Borax 12g
Eisessig 15 ml
Kaliumalaun 20 g
Wasser auf 030029/0664 1 λ
5 | g | 29b | 1789 | |
Stabilisierungslösung: | 5 | g | ||
Borax | 3 | g | ||
Natriumeitrat | 15 | g | ||
Natriummetaborat (Tetrahydrat) | 1 | 1 | ||
Kaliumalaun | ||||
Wasser auf | ||||
Es wurde eine fotografische, charakteristische Kurve für die auf jeder so behandelten Probe erzeugten Magentafarbbilder
hergestellt, um die Bestrahlungsmenge zu ermitteln, die benötigt wird, um eine Schleierdichte von 0,1 zu erzeugen, und der umgekehrte
Wert des so erhaltenen Wertes wurde genommen, um den Empfindlichkeitswert anzuzeigen. Die so ermittelten relativen
Empfindlichkeitswerte und Angaben über die Anwesenheit von Flecken auf den Proben sind in Tabelle 5 unten zusammengestellt.
Probe Nr.
Aus den in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß bei den erfindungsgemäßen Proben 5A und 5B nur eine vernachlässigbare Diffusion des Farbstoffes in die grünempfindliche
Emulsionsschicht erfolgte und ein Empfindlichkeitsgrad erhalten wurde, der nahezu gleich dem der Kontrollprobe 5E war,
während bei den Vergleichsproben 5C und 5D, die die bekannten
Farbstoffe A und B enthielten, eine beträchtliche Empfindlichkeitserniedrigung der grünempfindlichen Emulsionsschicht auftrat,
verglichen mit der Kontrollprobe 5E, welche auf den Filtereffekt zurückzuführen ist, der durch die Diffusion des Farbstoffes aus
der Magentafilterschicht in die grünempfindliche Emulsionsschicht zurückzuführen ist.
030029/0664
Relative Magentaempfindlichkeit | keine |
mit grünem Licht belichtete Flecken | keine |
Bilder | keine |
95 | keine |
96 | keine |
70 | |
65 | |
100 (Basis) | |
2951783
Während die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführumjs·
formen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen·und Modifizierungen
möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen .
030029/0634
Claims (7)
- PAT E-N TA N WA <_T E-. QRÜNECKERH. KINKELDEYW. STOCKMAIR»MM ICMJKHK. SCHUMANNon »§K N*r - on. FMV»P. H. JAKOBDVL-INQQ. BEZOLD8 MÜNCHEN 22MAXIMILIANSTRASSC 4021. Dezember 1979 P 14 562FUJI PHOTO STLM 00.t LTD.No. 21O1 Nakanuma, Minami Ashigara- Shi,Kanasawa, JapanFotografische lichtempfindliche Materialien mit gefärbten SchichtenPatentansprücheFotografisches lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht auf diesem Träger, enthaltend ein basisches Polymeres und wenigstens einen Farbstoff, ausgewählt aus den Styryl- und Butadieny!farbstoffen der allgemeinen Formel (I), die jeweils mindestens drei Sulfogruppen pro Molekül aufweisen:C-(CM=CHCDaaasea030029/0664TKLKX 06-9MKTIICORAMMI MONAPATTKUIKOPMRKRin welcher bedeuten: R1 und R», die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest; R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Alkenyl-KPrest; L die Reste -0-Y-SO3M oder -N' 1, in welchen Z1 und Z_ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest, einen Alkenylrest, einen substituierten oder nicht substituierten Arylrest, einen Acylrest oder den Rest -Y-SO3M bedeuten, Y einen Alkylen- oder Alkenylenrest, und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten; X1, X2 und X-, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen substituierten Aminorest oder einen Alkoxycarbonylrest; m ·= 0 oder 1 und η = 1 oder 2.
- 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßR1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 3. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L den Rest -0-Y-SO3M bedeutet, in welchem Y ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
- 4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daßZ
L den Rest -N^2I bedeutet, worin Z1 und Z3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder substituierten Alkyl rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder substituier ten Phenylrest, einen Acylrest, abgeleitet von einer030029/0664" 3 "■■ 23b 1789aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den Rest -Y-SO-M bedeuten, worin Y ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. - 5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumrest, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, oder ein, von einer organischen Base abgeleitetes Kation ist.C
- 6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X1, X2 und X3 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen Aminorest, der durch einen Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.ζ
- 7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist.8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L oder X3 wenigstens einen Sulforest aufweisen.9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Sulforest in Form eines Salzes vorliegt.10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation ist.030029/066411. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste Z.. oder Z_ einen Sulforest enthält.12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Feste Z1 oder Z_ einen Sulfoalkylrest, einen Sulfoaralkylrest oder einen Sulfoalkoxyalkylrest enthält.13. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einen Sulforest enthält.14. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einen Sulfoalkylrest bedeutet.15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von etwa 8 bis 800 mg Farbstoff pro Quadratmeter Material anwesend ist.16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Alkylenrest bedeutet.17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material als eine Antilichthofschicht angeordnet ist.18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material als eine Filterschicht angeordnet ist.19. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein Polymeres ist, das durch Polymerisation von wenigstens030029/066429bl78lJeinem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Diälkylaminoalkylesterrest enthält, erhalten worden ist.20. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein basisches und hydrophiles Hochpolymeres ist, welches einen basischen Rest mit einem tertiären oder einem guaternären Stickstoffatom in der Haupt- oder Seitenkette enthält.21. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.030029/0664
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53162627A JPS5928898B2 (ja) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | 染色された層を有する写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2951789A1 true DE2951789A1 (de) | 1980-07-17 |
Family
ID=15758198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792951789 Withdrawn DE2951789A1 (de) | 1978-12-26 | 1979-12-21 | Fotografische lichtempfindliche materialien mit gefaerbten schichten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4268622A (de) |
JP (1) | JPS5928898B2 (de) |
DE (1) | DE2951789A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0270079A2 (de) * | 1986-12-01 | 1988-06-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographisches Silberhalogenidmaterial |
EP0510960A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-28 | Konica Corporation | Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55161234A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Photographic styryl dye |
US4879204A (en) * | 1985-01-29 | 1989-11-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic element containing anhydazine compound and specific dyes |
JP2509854B2 (ja) * | 1985-08-08 | 1996-06-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
US5569587A (en) * | 1986-04-18 | 1996-10-29 | Carnegie Mellon University | Method for labeling and detecting materials employing luminescent arysulfonate cyanine dyes |
US6956032B1 (en) | 1986-04-18 | 2005-10-18 | Carnegie Mellon University | Cyanine dyes as labeling reagents for detection of biological and other materials by luminescence methods |
US5627027A (en) * | 1986-04-18 | 1997-05-06 | Carnegie Mellon University | Cyanine dyes as labeling reagents for detection of biological and other materials by luminescence methods |
JPH01145654A (ja) * | 1987-12-02 | 1989-06-07 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH03210553A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5244994A (en) * | 1992-03-20 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Bleachable polymeric filter dyes |
US6593148B1 (en) | 1994-03-01 | 2003-07-15 | Li-Cor, Inc. | Cyanine dye compounds and labeling methods |
JPH08202001A (ja) | 1995-01-30 | 1996-08-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JP6217317B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2017-10-25 | 株式会社リコー | 色素増感太陽電池 |
WO2019213543A1 (en) | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Li-Cor, Inc. | 2-[2-[4-[bis(2-sulfoethyl)amino]phenyl]ethenyl]-1-butyl-3,3-dimethyl-3h-indolium hemicyanine dyes for the detection of antibodies and other biomolecules |
US11186719B2 (en) * | 2018-05-04 | 2021-11-30 | Li-Cor, Inc. | Hemicyanine dyes |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3481927A (en) * | 1964-09-01 | 1969-12-02 | Eastman Kodak Co | Butadienyl dyes for photography |
US3384487A (en) * | 1964-09-01 | 1968-05-21 | Eastman Kodak Co | Butadienyl dyes for photography |
US3423207A (en) * | 1964-09-01 | 1969-01-21 | Eastman Kodak Co | Solubilized styryl dyes |
-
1978
- 1978-12-26 JP JP53162627A patent/JPS5928898B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-12-19 US US06/105,167 patent/US4268622A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-21 DE DE19792951789 patent/DE2951789A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0270079A2 (de) * | 1986-12-01 | 1988-06-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographisches Silberhalogenidmaterial |
EP0270079A3 (en) * | 1986-12-01 | 1989-07-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
EP0510960A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-28 | Konica Corporation | Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5588047A (en) | 1980-07-03 |
US4268622A (en) | 1981-05-19 |
JPS5928898B2 (ja) | 1984-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2541274C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex | |
DE2951789A1 (de) | Fotografische lichtempfindliche materialien mit gefaerbten schichten | |
DE3023099A1 (de) | Verfahren zur bildung eines negativen punktbildes | |
DE3041923A1 (de) | Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
DE1772956B2 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2409689A1 (de) | Photographisch empfindliche materialien | |
DE2629148A1 (de) | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
DE2711267A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2909190C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2720982A1 (de) | Methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische materialien | |
DE2453217A1 (de) | Lichthofschutz- und filterfarbstoffe fuer photographische materialien | |
DE2528777A1 (de) | Photographisches halogensilbermaterial | |
DE2803197A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial sowie ein verfahren zu dessen behandlung | |
DE3446962A1 (de) | Photographisches silberhalogenid-druckpapier und verwendung des papiers im schwarz-weiss-entwicklungsverfahren | |
DE2717604A1 (de) | Farbstoff enthaltende, lichtempfindliche silberhalogenidmaterialien | |
DE1547674A1 (de) | Photographisches Material | |
DE3408329A1 (de) | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
DE3516945A1 (de) | Farbphotographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2540833A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2439148A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2635124A1 (de) | Farbphotographisch empfindliches material | |
DE2259746A1 (de) | Neues oxonol-farbstoffe enthaltendes photographisches material | |
DE3545925C2 (de) | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial | |
DE2419071A1 (de) | Spektral sensibilisierte direktpositive silberhalogenidemulsionen | |
DE1472877A1 (de) | Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: G03C 1/84 |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |