DE2541230C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex und Verwendung des Polymer-Latex zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex und Verwendung des Polymer-Latex zur Herstellung photographischer AufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
(a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der
folgenden Formel:
R R' O
H-C=C-C-O-R"
H-C=C-C-O-R"
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R" einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und
(b) zu 2 bis 10 Gew.-% aus Einheiten eines hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren
mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest mit einem Molekulargewicht von höchstens
300 und
(c) zu 0,2 bis 10 Gew.-% aus Einheiten von einem
oder mehreren härtbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren
härtbaren Resten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von Strom (I)
zu Strom (U) bei 1 :2 bis 2 :1 liegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den beladenen Poiymer-Latex
mit mindestens 1 Gew.-% eines hydrophilen Kolloides, bezogen auf das Gewicht des beladenen
Polymer-Latex, vermischt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man von einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer von I : 40 bis
3 :1 ausgeht.
6. Verwendung eines Polymer-Latex, der mit photographisch wirksamen Verbindungen beladen
ist, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur
Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase
bildende Polynitrtcilchen bus Teilchen eines mit einem
to hydrophoben Stoff beladenen Polymeren bestehen, wobei ein in einem Lösungsmittel gelöster hydrophober
Stoff in dem Polymer-Latex ausgefällt wird.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um hydrophobe
Verbindungen, insbesondere nicht-polymere Verbindungen, z. B. Farbkuppler und UV-absorbierende
Verbindungen, in hydrophilen Kolloidschichten photographischer Materialien gleichförmig zu verteilen. Ein
besonders einfaches Verfahren besteht in dei -mechanischen
Dispergierung von hydrophoben Verbindungen in fester oder flüssiger Form in einer Lösung oder
Emulsion eines hydrophilen Kolloides durch Vermischen der hydrophoben Verbindungen mit der Lösung
oder Emulsion des Kolloides und mehrmaliges Hindurchführen durch eine Mühle, beispielsweise eine
Kolloidmühle. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen weisen jedoch nur mäßige Eigenschaften
auf. So ist insbesondere nachteilig an den nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen, daß sie oftmals
instabil sind und daß vergleichsweise große Energiemengen verbraucht werden, um eine Teilchenzerkleinerung
und Teilchendisperbierung zu erreichen. Das energieaufwendige Verfahren führt des weiteren
oftmals zu einer beträchtlichen Wärmeentwicklung oder unerwünschten lokalisierten Überhitzungen sowie
zu einem unerwünschten chemischen Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersionen.
Ein weiteres Verfahren zur Verteilung von hydrophoben Verbindungen in einer Lösung oder Dispersion
eines hydrophilen Kolloides, welche nach ihrer Herstellu
lung unter Erzeugung einer festen hydrophilen Kolloidschicht auf einen Träger aufgetragen wird, in welcher
eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen dispergiert sind, ist aus den US-PS 23 04 940 und 23 22 027
bekannt Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung von einer mehreren hydrophoben Verbindungen
in einem hochsiedenden Lösungsmittel hergestellt, worauf die erhaltene Lösung in einer Lösung oder
Dispersion eines hydrophilen Kolloides dispergiert wird. Dieses Verfahren läßt sich durch Verwendung von
so sogenannten Hilfslösungsmitteln von vergleichsweise
geringem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylacetat, oder einem Keton von vergleichsweise geringem
Molekulargewicht dahingehend modifizieren, daß die Lösung der hydrophoben Verbindungen in dem
hochsiedenden Lösungsmittel erleichtert wird. Ein derartiges modifiziertes Verfahren ist beispielsweise aus
der US-PS 28 01 171 bekannt. Die Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln hat insbesondere bei der
Herstellung von Farbphotographtschen Aufzeichnungsmaterialien
große Bedeutung erlangt, und zwar insbesondere für die Einführung von Farbkupplern mit
Ballastgruppen in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. In diesem Falle werden die verwendeten
hochsiedenden Lösungsmittel als sogenannte »Kupplerlösungsmittel« bezeichnet. Nachteilig an diesem Verfahren
ist jedoch, daß die Dispergierung der auf diese Weise hergestellten Kupplerlösungen eine sehr energieaufwendige
Mahlstufe erfordert, um den erwünschten
hohen Dispersioiugrad und die gewünschte Teilchengröße
zu erreichen, was in der Regel zu einem gewissen unerwünschten Abbau von einigen Bestandteilen des
dem Mahlprozeß unterworfenen Produktes führt. Auch ist ein solches Mahlverfahren sowohl zeitaufwendig als
auch kostspielig.
Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Beschichtungsmassen
und Schichten, beispielsweise Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die hydrophob= Stoffe enthalten, Polymer-Latices zu verwenden.
So ist es beispielsweise aus den US-PS 3518 088, 22 69 158 und 36 19 195 bekannt, Polymer-Latices als
Polymer-Lieferanten für die Herstellung von aus Polymeren aufgebauten Schichten zu verwenden.
Bekannt ist beispielsweise das einfache Einmischen von üblichen Latices in photographische Emulsionen, die
normalerweise aus Gelatine; Silberhalogenid und anderen üblichen photograpWischen Zusätzen aufgebaut
sind. Wurden bisher organische Lösungsmittel und hydrophobe Verbindungen, beispielsweise farbbildende
Kuppler, in Verbindung mit synthetischen Polymeren zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet,
so wurden oftmals sowohl die Kuppler und die Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, bevor sie den
übrigen Teilen der Beschichtungsmasse zugegeben wurden. Aus der US-PS 27 72 163 ist es des weiteren
bekannt, bestimmte Latices in Verbindung mit alkalilöslichen,
Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, beispielsweise des aus der US-PS 23 76 679 bekannten
Typs, zu verwenden. Die Kuppler werden dabei in alkalischen Lösungen gelöst, wobei die Kuppler bei
Neutralisation des alkalis aus den Lösungen ausgefällt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ?in einfach durchführbares
Verfahren zur Herstellung eines P» 7mer-Latex des
eingangs erwähnten Typs anzugeben, das sich für die Dispergierung von hydrophoben Verbindungen, beispielsweise
Bailastgruppen aufweisenden Farbkupplern, in ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Dispersionen
oder Lösungen eignet Dabei sollte die Notwendigkeit der Verwendung einer energieaufwendigen Mahlstufe
im Rahmen der Herstellung der Dispersionen der hydrophoben Stoffe vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Von dem aus der US-PS 27 72163 bekannten
Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß ein »beladbarer« Latex
verwendet wird, während bei dem bekannten Verfahren kein beladbarer Latex eingesetzt wird. Von dem
bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung des weiteren dadurch, daß es nicht etwa
nur auf die Verwendung von Farbkupplern als hydrophobe Stoffe verwendbar ist, sondern daß
vielmehr die verschiedensten hydrophoben Verbindungen verwendbar sind. Schließlich ermöglicht es das
Verfahren der Erfindung, beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Stoffen in Polymer-Latex-Teilchen
einzuarbeiten, als dies nach dem aus der US-PS 27 72 163 bekennen Verfahren möglich ist
Bei den nach dem Verfahren dar Erfindung herstellbren »beladenen« Latices besteht die dispergierte
oder diskontinuierliche Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren, in denen ein oder mehrere
hydrophobe Verbindungen »verteilt« vorliegen, wobei mit »verteilt« gemeint ist daß die hydrophoben
Verbindungen an die Polymerteilchen gebunden sind, und zwar sowohl an die Oberfläche als auch im Inneren
der Teilchen.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von »beladenen« Polymer-Latices für
die Herstellung photographischer Materialien, in i welchem die Verbindung oder die Verbindungen, mit
der bzw. denen die Polymerlatexteilchen beladen sind, aus photographisch wirkamen Verbindungen bestehen.
Erfindung erzielt werden, direkt auf den besonderen physikalisch-chemischen Veränderungen beruhen, die
bezüglich der hydrophoben Verbindung und der Polymerlatexteilchen beim Verfahren der Erfindung
auftreten.
is Wird beispielsweise der wäßrige Latex mit der
Lösung einer hydrophoben Verbindung in Aceton beispielsweise vermischt so wird die Acetonlösung
hydrophiler oder Wasser-ähnlicher in ihrem Charakter, und zwar aufgrund der Einführung von Wasser in die
Acetonlösung. Die Acetonlösung wird schließlich so hydrophil, daß die hydrophobe Verbindung nicht länger
hierin in gelöstem Zustand verbleibt, & h. die hydrophobe
Verbindung geht in den ungelösten Zustand (im Aceton) über. Zu diesem Zeitpunkt hat sich mit der
Acetonlösung eine große Anzahl von beladbaren Polymer-Latexteilchen gemeinsam mit dem Wasser (im
Latex) vermischt Diese Teilchen quellen dabei in Gegenwart des Acetons mindestens teilweise und
werden dadurch aufnahmefähig für die hydrophobe Verbindung, die, wenn sie aus der »Lösung« im Aceton
ausgefällt wurde, in noch nicht ganz geklärter Weise vorzugsweise von den beladbaren Polymer-Latexteilchen
absorbiert wird.
Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist die »verdünnte Natur« des beladbaren Polymer-Latex, der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Werden beladbare Latices mit einem Gehalt in dispergieren Polymer-Teilchen von mehr als 10 Gew.-% verwendet, und zwar entweder im Rahmen eines kontinuierlichen Mischverfahren oder in der Weise, daß eine Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einen beladbaren Polymer-Latex eingemischt werden, treten normalerweise unerwünschte Agglomerationen des Latex auf.
Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist die »verdünnte Natur« des beladbaren Polymer-Latex, der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Werden beladbare Latices mit einem Gehalt in dispergieren Polymer-Teilchen von mehr als 10 Gew.-% verwendet, und zwar entweder im Rahmen eines kontinuierlichen Mischverfahren oder in der Weise, daß eine Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einen beladbaren Polymer-Latex eingemischt werden, treten normalerweise unerwünschte Agglomerationen des Latex auf.
Zu bemerken ist, daß in der Lösung des hydrophoben
Stoffes in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls etwas Wasser enthalten sein kann, bevor
die kontinuierliche Mischstufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt solange nur die Menge des vorhande-
so nen Wassers unter der Konzentration liegt, die zu einer
Störung des beschriebenen Verfahrensablauf führen würde. Vorzugsweise liegt die Wasserkonzentration
unterhalb der Konzentration, welche zu einem wolkigen Aussehen der Lösung des oder der hydrophoben
Verbindungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel führen würde.
Durch die Erfindung wird erreicht:
Durch die Erfindung wird erreicht:
a) die gleichförmige Dispergierung der verschiedeneo
sten hydrophoben Verbindungen in einer ein hydrophiles Kolloid aufweisende Schicht ohne
Verwendung einer energieaufwendigen Mühle, wobei als in der Schicht verteilbare Verbindungen
beispielsweise die folgenden hydrophoben organisehen Verbindungen zu nennen sind: hydrophobe
Ballastgruppen aufweidende Farbkuppler, hydrophobe UV-Absorber, hydrophobe Filterfarbstoffe,
hydrophobe Sensibilisierungsfarbstoffe, andere hy-
drophobe Farbstoffe, hydrophobe Farbstoffentwkklerverbindungen,
hydrophobe Silberhalogeniden twicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe
abüpaltende Verbindungen, d. h. sogenannte »dye releasing agent«, hydrophobe optische Aufheller,
hydrophobe Antioxidationsmittel, hydrophob* SiI-berhalogcnidlösungsmittel,
hydrophobe Pesticide, hydrophobe Miticide, hydrophobe Medikamente
und Arzneimittel und dergleichen (welche in einem oder menreren mit Wasser mischbaren organisch«!
Lösungsmitteln gelöst werden können. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung
vorteilhafter Dispersionen derartiger hydrophober Verbindungen in ökonomischer Weise ohne
einen unerwünschten Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersionen, im Vergleich zu
üblichen Dispersionsmethoden, bei denen hoch en-irgieaufwendige Mühlen verwendet werden.
b) Diis Verfahren der Erfindung ermöglicht des
weiteren die Herstellung beladener Latices mit besonderen Eigenschaften. So lassen sich beispielsweise
Latices herstellen, deren hydrophober Teil durch eine besondere Wirksamkeit gekennzeichnet
ist So hat sich beispielsweise gezeigt, da3 im Falle der Herstellung von Farbkupplerdispersionen
Dispersionen mit Farbkupplerteilchen hergestellt werden können, die kleiner sind als die Teilchen
von Dispersionen, die in üblicher Weise hergestellt werden. In einem solchen Falle ist die Folge eine
verbesserte Reaktion zwischen Farbkuppler und Entwicklerverbindung. Des weiteren hat sich
gezeigt, daß beispielsweise im Falle von UV-Absorbern
eine besondere Effektivität der UV-Absorber erreicht wird, die sich durch eine erhöhte
UV-Absorption zu erkennen gibt, im Vergleich zu UV-Absorbern, die in üblicher bekannter Weise
dispergiert wurden.
c) Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hydrophobe Verbindungen verwendet,
die üblicherweise empfindlich gegenüber einer Luftoxidation sind, so läßt sich eine beträchtliche
Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation erreichten, und zwar ganz offensichtlich deshalb, weil
bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Verbindungen zum großen Teil in die Teilchen des
beladbaren Polymeren eingeh-ut werden. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren der Erfindung die
Verteilung von Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten, die bisher nicht in einer kurzen
Zeitspanne ohne einen beträchtlichen Abbau durch so Lultoxidation in hydrophile Kolloidschichten eingebaut
werden konnten. Beispiele für derartige Verbindungen, die gegenüber Luftoxidation empfindlich
sind, sind beispielsweise aus organischen, aromatischer· Aminen bestehende Farbenwicklerverbindungen,
beispielsweise p-Phenylendiamine, p-Aminophenole, bestimmte Pesticide und dergleichen.
d) Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es in vielen Fällen, beträchtlich größere Mengen an M
hydrophoben Verbindungen in Teilehen von in Wasser unlöslichen Polymeren einzubauen, als dies
bisher möglich war.
e) Dai Verfahren ermöglicht es des weiteren, in bestimmten Fällen eine hydrophobe Verbindung in
eine Schicht einzuarbeiten, in die bisher die hydrophobe Verbindung nicht eingearbeitet werden
konnte, weil sie mit den übrigen Bestandteilen der Schicht nicht verträglich wac oder zu
reaktionsfähig (auf Grund dar ülJsemefoiiß Reaktionsfähigkeit
der hydrcphui.cii VerbinJung mit
anderen Bestandteilen der Schicht beispielsweise). In derartigen Fällen wird durch die Erfindung
erreicht, daß auf die Verwendung von rneh; s'.s nur
einer Schicht verzichtet werden kann, d. h. da3 eine
Schicht verwendet werden kann, in Fällen, in denen bisher auf Grund der Unverträglichkeit oder
Reaktionsfähigkeit der einzelnen Komponenten mehrere Schichten erforderlich waren.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Verwendbar sind Lösungsmittel, die folgenden Eigenschaften
entsprechen:
a) Lösungsmittel, von denen in destilliertem Wasser bei 200C mindestens 20 Volumenteile pro 80
Volumenteilen Wasser gelöst werden können (d. h.
die mit Wasser »mischbar« sind;;
b) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) von über etwa -100C;
c) die mit dem im Einzelfalle zu verwendenden beladbaren Polymer-Latex chemisch nicht in
nachteiliger Weise reagieren und
d) Lösungsmittel, die bei 200C nicht mehr als 5
Gew.-% der beladbaren Polymer-Teilchen lösen.
Bezüglich des Erfordernisses »c« ist zu bemerken, daß unter gewissen Bedingungen eine Reaktion zwischen
dem Lösungsmittel und dem Polymer möglich sein kann, in der Regel jedoch nicht erwünscht oder vorteilhaft ist
Typische mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
sind beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon,
ferner Alkohole, wie Äthylalkohol, Methylalkohol und Isopropylalkohol, ferner TeirahycWOfuran,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und Mischungen hiervon. Von diesen Lösungsmitteln haben sich Aceton, Dimethylformamid und/oder
Tetrahydrofuran als besonders vorteilhaft erwiesen, sofern die zu verwendende hydrophobe Verbindung
hierin löslich ist
Unter einem »beladbaren Polymer-Latex« ist hier ein Latex zu verstehen, der gekennzeichnet ist durch:
a) Polymerteilchen, welche mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind (d. h. die
Teilchen koagulieren nicht oder fallen nicht aus, wenn der Latex allmählich in die Lösung der
hydrophoben Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eingemischt
wird), wobei die Teilchen *ur Aufnahme der hydrophoben Verbindung befähigt sind oder sich in
den Polymerteilchen hydrophobe Verbindungen verteilen lassen.
b) Der beladbare Öolymer-Latex ist vorzugsweise
derart beschaffen, daß bei seiner Verwendung die Teilehan mit wäßrigen Gelatinelösungen (bei 25° C)
mil r B. etwa 5 Gew.-% Gelatine und 5 Gew.-%
Latex-wFeststoffbestandteilen« verträglich sind, wenn der l-awx zur Herstellung photographischer
Materialien vrrwindet wird;
c) vorzugsweise liefert der Latex klare und transparente
folien bei seiner Verwendung in wäßrigen Gektinelösungen mit gleichen oder äquivalenter.
Gewichtsmengen Gelatine und Latexpolymer, wenn der Latex zur Herstellung photographischer
Materialien verwendet wird.
d) Der Latex weist eine kontinuierliche wäßrige Phase und eine diskontinuierliche oder dispergierte Phase
auf, welche aus »beladbaren« Polymerteilchen oder zumindest im wesentlichen aus derartigen »beladbaren«
Polymerteilchen besteht.
e) Der Polymerlatex entspricht dem im folgenden näher beschriebenen »Test für die Ermittlung eines
beladbaren Polymerlatex«.
Beladbare Polymerlatices im Sinne der Erfindung sind beispielsweise alle die Polymer-Latices, deren polymere
diskontinuierliche Phase, d. h. deren Teilchen aus einem Polymer bestehen, das hergestellt wurde durch Polymerisation
von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei gilt, daß 2 bis 25 Gew.-% des
Polymeren aus mindestens einem Monomeren erzeugt wurden, daß durch einen Carbonsäurerest, einen
Carboxylatrest, einen Sulfonsäurerest oder einen Sulfonatrest gekennzeichnet ist und die eine wäßrige
kontinuierliche Phase aufweisen, wobei die Polymer-Latices nicht koagulieren oder absitzen, wenn sie dem im
folgenden beschriebenen Test unterworfen werden:
Test für die Ermittlung eines beladbaren Polymer-Latex
Bei 25° C werden langsam 250 ml eines Polymer-Latex mit ungefähr 12 bis 20 Gew.-% dispergierter Phase
in ein gleiches Volumen-Aceton eingerührt Der Zusatz erfolgt dabei während einer Minute mit gleichförmiger
Geschwindigkeit unter mäßigem Rühren des Acetons. Das Rühren wird dann eingestellt, worauf die erhaltene
Mischung 10 Minuten lang bei 25° C stehen gelassen wird. Danach wird die Mischung betrachtet. »Beladbare
Polymerlatices« sind solche, bei denen keine Koagulation oder kein Absitzen feststellbar ist.
Besonders vorteilhafte beladbare Polymerlatices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind
solche, deren dispergierte Phase beispielsweise aus Teilchen eines Polymeren besteht, das hergestellt wurde
a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Strukturformel:
R R'
H-C = C-C-O-R"
H-C = C-C-O-R"
45
50
55
worin bedeuten:
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
und
R" einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
d. h. einen Alkyl- oder Cycloalkylrest
b) zu 2 bis 10 Gew.-% aus einem hydrophilen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäurerest oder einem Suifonsäurerest oder
einem Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest hiervon, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer
vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens 300 aufweist und
c) im Falle der Verwendung für photographische Zwecke in vorteilhafter Weise zu 0,2 bis IU Gew.-%
aus einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren
mit einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren
mit einem oder mehreren Resten, welche quervernetzbar sind, durch Umsetzung mit einem
üblichen photographischen Härtungsmittel, beispielsweise einem aldehydischen Härtungsmittel,
z. B. Formaldehyd oder Succinaldehyd oder einer Mucochlorsäure, einem Triazinchlorid, einem Vinylsulfon,
z. B. Bisvinylsulfonylmethyläther, einem Aziridinhärter und dergleichen.
Die angegebenen Monomerenverhältnisse sind die relativen Verhältnisse der verschiedenen Monomeren,
die der Polymerisation unterworfen werden, d. h. in einen Polymerisationsreaktor eingespeist werden und
dabei einem üblichen über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren unterworden werden. In den
erhaltenen Polymeren können die Verhältnisse der einzelnen Einheiten zueinander etwas von den Verhältnissen
der Monomeren, die der Polymerisation unterworfen wurdeii, abweichen, und zwar in üblicher
bekannter Weise. Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung »beladbare« Polymerlatices
verwendet werden können, die aus 2,3,4 oder sogar fünf oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt
werden können, haben sich doch solche als besonders vorteilhaft c-wiesen, die ausgehend von drei oder vier
verschiedenen Monomererrtypen hergestellt werden, je nach den besonderen Eigenschaften, di* im Einzelfalle
erwünscht sind. Ganz süsen«;;·· Hs; iic'.i güztigt, daß
Polymerhiiccs, die in ihrer dispergierten Phase
vergleichsweise weiche Polymerteilchen aufweisen, zur Verteilung von vergleichsweise größeren Konzentrationen
an hydrophoben Verbindungen in den Teilchen geeignet sind. Wird andererseits ein besonders guter
physikalischer Schutz der die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen enthaltenden
Schichten (beispielsweise vor einem Abrieb) angestrebt, so sollten vergleichsweise harte, beladbare Polymerlatexteilchen
verwendet werden. Dem mit der Herstellung
von Polymeren über eine freie radikale verwendende Polymerisation vertrauten Fachmann ist bekannt,
welche Typen und Mengen von Monocle1·"- zu
verwenden sind, um entweder vergleichsweise weiche oder harte beladbare Polymerlatices herzustellen. Im
Hinblick darauf, daß die Herstellung von Latices allgemein bekannt ist, kann hier auf die Wiedergabe von
Einzelheiten verzichtet werden. Es genügt anzugeben, daß die bevorzugt verwendeten »beladbaren« Polymerlatices
durch Polymerisationsverfahren erhalten werden, die durch freie Radikale eingeleitet werden, wobei
die Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von einer oder mehreren oberflächenaktiven
Verbindungen dispergiert werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS
29 14 499; 30 33 833; 35 47 899 und die CA-PS 7 04 778.
Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer beladbarer Polymer-Latices
sind die folgenden Acrylestermonomeren: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylate sowie die
entsprechenden Methacrylate. Besonders vorteilhafte hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere mit
H CH,
(2) CHj=CH-C-O-(CHj)-SOjH+
(3) CHj=CH-C —O—(CH2),-SO3H+
CH3 (4) CHj=C-C-O-(CHj)4-SOjII+
CHj
(5^ CHj=C-C-O-(CHi)1-SOjH+
Il ο
CH3
(6) CHj=C-C-O-(CH2)J-SOjH+
Il ο
(7) CH2=C-SO3H+
Il
(8) CH2=CH-C
—N-H
CH3 (9) CH2=C-C-
Ν—
(10) CH2
CHj
-C-CH2-SO3H+
H
CH3
C-CH2-SO3H+
CH,
CH3
Il I
= CH—C—Ν—C
—N-H
;—(CH2V-SO3H+
einem Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest sind die folgenden:
O CH,
(1) CH2=CHC- N-C-CH2-SOjH+
CH = CH2
(11) [O
3OjH +
+ - Anstelle des Wasserstoffatoms kann beispielsweise ein
Alkalimetallkation vorliegen, vorzugsweise ein Na- oder K- oder Ammoniumion.
Ganz allgemein lassen sich somit in vorteilhafter Weise hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere
is der folgenden Formeln (A) und (B) verwenden:
R'
iA) CH,= C —C —O —R2—S0,M
oder
R'
(B) CH2=C-C —NH-R2—SO3M
worin bedeuten:
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
R2 einen Methylen-, Äthylen-, 2-MethyIäthy!en-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und
R2 einen Methylen-, Äthylen-, 2-MethyIäthy!en-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und
oder ein Alkalimetalkation.
ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise solche mit einem aktiven härtbaren Methylenrest. Beispiele für
derartige, besonders vorteilhafte, quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind:
(12) N-Allylcyanoacetamid
(13) Äthylmethacryoylacetoacetat
(14) N-Cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazin
(15) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
(16) N-(3-Methylacryloyloxypropyl)cyanoacetamid
(17) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat
(18) N-^-Methacryloyloxymethyljcyanoacetamid
(19) Äthyl-Ä-acetoacetoxymethacrylat
(19) Äthyl-Ä-acetoacetoxymethacrylat
(20) 2-Acetoacetoxypropylmethacrylat
(21) 3-Acetoacetoxy-2^-dimethylpropylmethacrylat
(22) N^MethacryloyloxymethylJacetoacetamid
(23) N-t-Butyl-N-methacryloyloxyäthylacetoacetamid
(24) 2-AcetoacetoxyäthylacryIat
(24) 2-AcetoacetoxyäthylacryIat
(25) 2-Acetoacetoxy-2-methylpropyImethacrylat
uifd andere entsprechende quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere. Weitere geeignete quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere werden beispielsweise in den US-PS 34 59 790, 34 88 708, 28 08 331 und 29 40 956 beschrieben.
uifd andere entsprechende quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere. Weitere geeignete quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere werden beispielsweise in den US-PS 34 59 790, 34 88 708, 28 08 331 und 29 40 956 beschrieben.
Unter einem »härtbaren Rest« ist ein Rest zu verstehen, der mit Formaldehyd oder einem anderen
photographischen Härtungsmittel, z. B. einem Vinylsulfonhärtungsmittel
reagiert, unter Ablauf einer quervernetzenden Reaktion, die sich durch einen Anstieg des
Schmelzpunktes der hydrophilen Kolloidschicht zu erkennen gibt in welche der Latex eingearbeitet
worden ist. Typische »härtbare« Reste sind bekannt Sie bestehen beispielsweise aus primären Aminrcsten und
aktiven Methylenresten.
Beispiele für beladbare Polymerlatices sind Latices mit einem »Feststoffgehalt« von mindestens etwa
Gew.-% bis zu etwa 20 Gew.-%, aufgebaut aus den im folgenden angegebenen Komponenten. Die im folgenden
angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die relativen Gewichtsverhältnisse, in
denen die einzelnen Monomeren dem Polymerisationsverfahren unterworfen wurden, d.h. in den Reaktor,
zum Zwecke der Herstellung der Latices eingespeist wurden:
10 — Natrium-3-methacryloyIoxypropan-
1-methyl-1-sulforiat
5 — 2- Acetoacetoxyäthylmethacrylat
10 — Natrium-3-methacryloyloxypropan-
1 -methyl- 1-sulfonat 5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
15 — Natrium-3-methacryloyloxypropan-
1-methyl-1-sulfonat 10 — Methylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacry!at
10 — Natrium-3-methylacryloyloxypropan-
1-methyl-1-sulfonat 5 — 2-Acetoacetoxyäthymethacrylat
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
F. 75 — n-Butylmethacrylat 10 — Methylmethacrylat 10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
10 — Natrium-2-acryIamido-2-m<;thyIprop<yi-
sulfonat
10 — Acrylsäure
10 — Acrylsäure
I. 50 — n-Butylmethacrylat 40 — Styrol
10 — Natrium^-acrylamido-z-methylpropansuifonat
50 — 2-Acetoacetoxyäthy!methaerylai
10 — Natrium-2-acryiamido-2-methy!propansulfonat
K. 60 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 30 — n-Butylacrylat
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
40 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylst
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
20 — Natrium2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
O. 90 - Styrol
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
P. 85 - Äthylacrylat
is 10 — S-Methacryloyloxypropan^-sulfonsäure,
is 10 — S-Methacryloyloxypropan^-sulfonsäure,
Natriumsalz
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
10 — .VMethacryloyloxypropan-l-sulfonsäure.
Natriumsalz
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
15 — 3-Methacryloyloxypropan-l-sulfonscure,
Natriumsalz
20 — Natrium-3-methacryloylpropan-
1-sulfonat
10 — 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Natriumsali
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacry!at
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacry!at
U. 50 — n-Butylmethacrylat
40 - Styrol
40 - Styrol
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
V. 70 - n-Butylacrylat
25 — Acrylamid
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
25 — Acrylamid
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
i0 — Natrium-2-acrylamido-2-iTieth>!propan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
X. 85 — n-Butylmethacrylat
10 — 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethyl-
10 — 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
!0 — 2-{Methacryloyloxy)äihyltrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methyipropansulfonat
10 — 2-{MethacryIoyloxy)athyitrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansu'.fonat
5 — p-Styrolsulfonsäure, Natriumsalz
10 — p-Styrolsulfonsäure, Nr.triumsalz.
Aus der vorstehenden Aufzählung ergibt sich, daß die
verschiedensten Kombinationen von Monomeren zur Herstellung der beladbaren synthetischen Polymer-Latices
verwendet werden können. Zu beachten ist jedoch, daß auch die verschiedensten Polymer-Latices bekannt
sind, die keine »beladbaren Latices« im Sinne der Erfindung sind. Aus diesem Grunde hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, zur Verwendung eines Latex den beschriebenen Test durchzuführen, um festzustellen, ob
ein beladbarer Polymerlatex im Sinne der Erfindung vorliegt. Es wird des weiteren empfohlen, den
beschriebenen Test zu Überwachungszwecken durchzuführen, und zwar im Hinblick auf die oftmals geringe
Reprocluzierbarkeit von Ergebnissen bei der chargenweisen Herstellung von Polymerlatices.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von htladbaren Latices wird später vor den
Beispielen ^äher beschrieben.
Zur !Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind, wie bereits dargelegt, die verschiedensten hydrophoben
Verbindungen geeignet, welche bestimmten Löslichkeitskriterien unterliegen. Im Falle der Herstellung
photofiraphischer Materialien sollen sie sich nach
Möglichkeit in Schichten unterbringen lassen, die zu mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus einem hydrophilen
Kolloid, beispielsweise Gelatine, bestehen.
Um zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet zu sein, sollen die hydrophoben Verbindungen:
a) vorzugsweise in destilliertem Wasser bei 25° C
praktisch oder im wesentlichen unlöslich sein, d. h. vorzugsweise zu höchstens etwa 0,5 Gew.-% löslich
sein,
b) in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (oder einer Mischung
von verschiedenen Lösungsmiteln) löslich sein, und zwar ohne Notwendigkeit des Zusatzes von Alkali
oder einer Säure, vorzugsweise zu mindestens etwa 5 Gew.-% und
c) aus Lösungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch
Zusatz eines gleichen Volumens Wasser ausfällbar sein.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit die verschiedensten hydrophoben Verbindungen
geeignet, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
Obgleich zur Durchführung des Verfahren« der Erfinrlung die verschiedensten hydrophoben Verbindungen
verendet werden können, hat sich doch
gezeijjt, daß bei Verwendung bestimmter Klassen oder
Typen von hydrophoben Verbindungen Verfahrensprcdukte
mit besonders vorteilhaften unerwarteten Eigenschaften erhalten werden können. Von besonderer
Bedeutung sind dabei solche hydrophoben Verbindungen, von denen sich über die Teilchen von beladbaren
Polyr.ierlatices homogene Verteilungen erreichen lassen.
Von besonderer Bedeutung hat sich das Verfahren der Erfindung für die homogene Verteilung von
hydrophoben Verbindungen in ■ phctographischsn Schichten phoiographsscfeer Materialien erwiesen, d. h.
für die homogene Verteilung von photographisch wirksamen hydrophoben Verbindungen-
Demzufolge eignen sich für die Durchfuhrung Jes Verfahrens der Erfindung insbesondere beispielsweise
Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, Filterforbstoffe,
UV-Abrorter, Farbstoffe abspaltende Verbindüngen,
Entwickierverbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe.
Derartige Verbindungen sine* bekannt und brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hers'eü^aren
beladenen Polymer-Latices eignen skh beispielsweise zur Herstellung der verschiedensten photographischcn
Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise für das BiIdübertragungsverfahren,
für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf physikalischem Wege
entwickelt werden, zur Herstellung von radiographisehen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von
Aufzeichnungsmaterialien für den Trocken-Entwicklungsprozeß, zur Herstellung von farbphotographUchen
Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der
Zeitschrift »Produkt Licensing index«, Baiiil 92,
Dezember 1971, Seiten 107 — 110 und in der GB-PS 9 23 045.
Obgleich sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von
Latices eignet, die zur Herstellung photrsgraphischer
Materialien verwendet werden, ist das Verfahren der Erfindung jedoch nicht auf die Herstellung von Latices
für die Herstellung photographischer Materialien beschränkt, sondern anwendbar überall dort, so es auf
eine vorteilhafte Verteilung eines hydrophoben Stoffen oder einer hydrophoben Verbindung in einem Polymer
oder einem polymeren Stoff ankommt Obgleich oftmals eine gleichfönnige Verteilung einer hydrophoben
Verbindung oder hydrophober Verbindungen in einer »Schicht« angestrebt wird, ist doch die Herstellung
einer Schicht nicht notwendig, um die Vorteile, die die Erfindung bietet, ausnützen zu können. Dies bedeutet,
daß ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Latex nicht in jedem Falle auf ein Substrat aufgebracht
werden muß. Dies gilt beispielsweise für die Fälle, in denen der hydrophobe Stoff beispielsweise aus einem
hydrophoben Insketizid, Herbicid, Miticid, einem
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, beladenen Polymerlatex nicht notwendigerweise darin
besteht den Latex auf ein Substrat aufzubringen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich beispielsweise zur
Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmassen vom »Latex-Typ«, z. B. zur Herstellung von tetexförmigen
Anstrichmitteln mit·: Farbig, bei deren Herstellung ein
hydrophober UV-Absorber oder Oxidationsstabilisator in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden kann,
durch einfaches Einmischen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Polymer-Latex
in ein Anstrichmittel oder eine Farbe. Weitere Verwendungszwecke für nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellte beladene Latices ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Konzentration an hydrophobem Stoff, der an die Latexteilchen gebunden sein ka»?v d. h. sich in inniger
Verbindung mit diesen befindet, kann sehr verschieden
sei?» und sehr gering sein, beispielsweise bei etva 2
Gewichtsteiien auf 100 Gewichteieik beladbsrss, festes
Polymer liegen, bis zu beispielsweise 200 Gewichtsteiien
oder r.och mehr aüi 500 G-vwidtestsale betedbsres fe'ra
Polymer is -«s« beiadöaren Poiymer-Latex. Vorzugs-W:ie
Hegt d&s Gewichtsverhältnis «on hydrophobem
Stoff zu Polymer in derartigen beladenen Latices bei etwa 1 :20 bis etwa 1:1.
Wie bereits dargelegt, eignet sich das Verfahren der
Erfindung insbesondere zum Einarbeiten von hydrophoben, photographisch wirksamen Verbindungen in
Schichten photograpläscher Materialien, beispielsweise
zum Einarbeiten von hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, die mit den Oxidationsprodukten
von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung
von Farbstoffen zu reagieren vermögen, in die Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Verwendbar im Rahmen des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten üblichen bekannten hydrophoben
Kappler, die sich beispielsweise einteilen lassen in Ketomethylen-Farbkuppler, Pyrazolon-Farbkuppler
und phenoiische sowie naphtholische Farbkuppler, die allgemein bekannt sind und die näher beispielsweise
beschrieben werden in der Zeitschrift »Produkt Licensing Index«, Band 92, Seite 110, Dezember 1971.
Obgleich der Typ des verwendeten, Ballastgruppen aufweisenden hydrophoben Farbkupplers, der sich zur
Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, beliebig sein kann, sollen im folgenden doch zur
Veranschaulichung einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden
Kupplern näher erwähnt werden.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare 5-Pyrazolon-Farbkuppler sind
solche der folgenden Formel I:
5-Pyrazolon-Farbkuppler üblichen Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten:
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest
oder einen heterocyclischen Rest, vorzugs-
in weise einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen
Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei der Ring in vorteilhafter Weise
mindestens ein Heterosauerstoff-, Heteroschwefel- oder Heterostickstoffatom enthält;
ii Yi einen Rest, wie er für farblose, farbige und
Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler typisch ist und im folgenden noch angegeben wird
und
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Carb-
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Carb-
2» amyl- oder Aminorest, wobei diese Reste durch die
verschiedensten Substituenten substituiert sein können, z. B. durch Alkyl- öder Arylreste, wobei der
Aminorest durch einen oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, oder einen
r> Amidorest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten
Benzamidorest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylamidorest
R1-N
N=C-R2
C—C—H
Il I
O Y1
worin Ri, R2 und Yi die für übliche bekannte
Zu den verwendbaren 5-Pyrazo!on-Farbkupplern gehören beispielsweise die gelbfarbigen, purpurrote
Farbstoffe erzeugenden Masken-Kuppler, beispielsweise 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, wie sie beispielsweise
näher aus der US-PS 29 83 608 bekannt sind. Besonders geeignete 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone,
die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind solche der im folgenden angegebenen
Formel:
N=C- NH-<f
R'"—N
O R'
Il I
NH-C—CH-O
worin bedeuten:
R'" einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, dessen
Kohlenstoffatome in den 2,4,6-Stellungen beispielsweise
substituiert, sein können, z. B. durch Halogen«
atome, d. h. R'" kann beispielsweise sein ein 2,4,6-Trichlorphenyl-, ein 2,4,6-Tribromphenyl-, ein
2,4,6-Trijodophenyl· oder ein 2,4,6-troifluorphenylrest;
R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkylrest mit in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens
einer der Substituenten X, G und Z ein Alkylrest ist und
R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit in der Regel I bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Klasse von farblosen hydrophoben, purpurrote Farbstoffe erzeugenden
Kupplern, die sich nach dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen, läßt sich durch die
folgende Formel wiedergeben;
2Μ2Ί 7/23.1
O R'
R'"—N
worin R'", R', X G und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei gilt, daß mindestens einer
der Substituenten X, G und Z die Bedeutung eines AlkylresteshaL
Bei den verwendbaren 5-Pyrazolon-Farbkupplern
kann es sich um sogenannte 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch um sogenannte 4-ÄquivaIent-FarbkuppIer
handeln. Die 2-Äquivalent-Farbkuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Farbkupplern durch
Ersatz eines der Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms in der 4-Stellung des Pyrazolon-Ringes durch
einen nicht chromophoren kuppelnden Rest ab. Beispiele für abkuppelnde Reste, die in 2-Äquivalent-Farbkupplern
vom Typ der purpurrote Farbstoffe liefernden 5-Pyrazolon-Farbkuppler vorliegen können,
sind der Thiocyanotest (vergl. beispielsweise die aus der
US-PS 32 52 924 bekannten Farbkuppler) und der Acyloxyrest vergl. beispielsweise die aus der US-PS
33 11 476 bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler). Andere
vorteilhafte Reste sind beispielsweise die Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyreste (vergl. beispielsweise die
US-PS 32 27 550) und das Chlor- sowie Fluoratom und der Sulforest
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Kuppler sind ferner die gelbe
Farbstoffe erzeugenden Kuppler mit einem offenkettigen Ketomethylenrest, d.h. Ketomethylen-Farbkuppler,
für die typisch ist, daß die Kupplungsreaktion am Kohlenstoffatom benachbart zum Ketonrest der folgenden
Formel einsetzt:
— C-C+-
+ kennzeichnet die Kupplungsposition.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von offenkettigen Ketomethylenkupplern läßt sich durch die folgende allgemeine
Formel Π wiedergeben:
45
O H
50
Rl*— C—C—Xi
OD
worin R), Xf und Yj Substituenten darstellen, wie sie für
offenkettige Ketomethylen·Farbkuppler typisch sind.
So kann beispielsweise Rj ein Rest der in Forme! J für Ri
angegebenen Bedeutung sein, wahrend Xi ein Cyano-
oder gegebenenfalls substituierter Carbamylrest ist und <*>
Y; ein Rest sein kann, wie er für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren abspaltende Kuppler typisch
ist.
Auch im Falle der offenkettigen Ketomethylen· Farbkuppler können 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch μ
4-Aquivalent-Farbkuppler verwendet werden.
Die gelbe Farbstoffe liefernden 2-Äquivalent-Farbkuppler
leiten sich von den entsprechenden 4-Äquiva-
X G
lent-Faxakupniern durch Ersatz des einen der beiden
;n Wasserstoffatome des a-KohlenMoffatomes (d.h. des
Methylenrestes) durch einen chromophoren abkuppelnden Rest, wobei dieser abkuppelnde Rest beispielsweise
bestehen kann aus einem Fluor- oder Chloratom oder einem Acyloxy-, Cyclooxjr- oder einem Thiocyanorest
ι j Typische geeignete 2-Äquivalent-Farbkuppler sind
beispielsweise die sogenannten «-Fluor-Farbkuppler des aus der US-PS 32 77 155 bekannten Typs, die
sogenannten «-Chlor-Farbkuppler des aus der, US-PS
27 78 658 bekannten Typs, die sogenannten Λ-Thio-
:n cyano-Farbkuppler des aus der US-PS 32 53 924
bekannten Typs, die sogenannten «-Acyloxy-Farbkuppier
des aus der US-PS 3447 328 bekannten Typs, die sogenannten «-Cyciooxy-Farbkuppler des aus der
US-PS 34 08 194 bekannten Typs und die sogenannten «-Alkoxy-Farbkuppler des aus der US-PS 32 27 550
bekannten Typs.
Zur Durchführung es Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise die verschiedensten üblichen
bekannten phenolischen (und «-naphtholischen)
in hydrophoben, farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren
freisetzenden Kuppler geeignet, beispielsweise solche, die sich durch die folgende Formel Hl
wiedergeben lassen:
OH
(HD
worin Rio, Rn, R12, R13 und Y3 für phenolische
Farbkuppler übliche Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten:
Rio und Rn Reste, wie für Ri angegeben, und darüber
hinaus jeweils ein Wasserst off atom oder einen Amino-, Carbonamido-, Sulfonar.ido-, Sulfamyl-
oder Carbamylrest oder ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest und
Ru und Ro gemeinsam die zur Vervollständigung eines
gegebenenfalls substituierten Benzolkernes erforderlichen Atome, wobei dieser durch Reste der für
Rio und Rn angegebenen Bedeutung substituiert sein kann und wobei ferner
R12 und Ro einzeln für die Reste stehen können, die für
farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende hydrophobe Kuppler typisch und bekannt
sind.
Zu den farblosen hydrophoben Farbkupplern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen,
gehören beispielsweise die nicht diffundierenden, farblosen, offenkettigen Ketomethylen-Farbkuppler,
5-Pyrazolon-Farbkuppler und phenolischen Farbkuppler,
wie sie durch die Formeln I, Il und III
wiedergegeben werden, in denen Yι und Yj jeweils für
einen nicht-chromophoren Rest des Typs stehen, der für farblose, Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler typisch ist,
beispielsweise für jeweils ein Wasserstoffatom oder einen abkuppelnden Rest, ζ. B. ein Halogenatom, >
beispielsweise ein Chlor- oder Flucratom oder einen Thiocyanorest oder einen Acyloxyrest, beispielsweise
einen Alkyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Heterocycloyloxyrest, der gegebenenfalls
substituiert sein kann, beispielsweise einen ι ο Pyridinyloxyrest, einen Tetrahydropyramyloxyrest oder
einen Tetrahydrochinoyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclooxyrest, einschließlich eines
Aryloxyreste, beispielsweise eines Phenoxy- oder. Naphthoxyrestes, oder eines Heterocyclooxyrestes, π
während Y3 ein Rest der für Yi und Y2 angegebenen
Bedeutung sein kann mit Ausnahme eines Aryloxyrestes, wobei gilt, daß Y3 zusätzlich such ein Cycloimidorest
sein kann, beispielsweise ein Maieimidorest, ein Succinimidorest, ein 1,2-Dicarboximidorest oder ein
Phthalimidorest, wenn R12 und R13 gemeinsam einen Benzolrest bilden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise ferner die verschiedensten
farblosen hydrophoben, blaugrünen Farbstoffe liefernden, phenolischen 2-Äquivalentkuppler. Diese 2-Äquivalent-Kuppler
leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Kupplern durch Substitution des Kohlenstoffatomes
in 4-Stellung des phenolischen oder naphtholischen Ringes mit einem nicht-chromophoren
abkuppelnden Rest ab. Zu den abkuppelnden Resten gehören beispielsweise der Acyloxyrest, d.h. die
Kuppler können beispielsweise aus di*n 4-Acylophenolen
und 4-Acyloxynaphtholen des aus der US-PS
33 11 476 bekannten Typs bestehen. D<t abkuppelnde a
Rest kann beispielsweise aus einem Cyclooxyrest bestehen, in welchem Falle die Kuppler beispielsweise
aus den 4-Cyclooxy-naphtholen des aus der US-PS
34 76 563 bekannten Typs bestehen können, oder aber der abkuppelnde Rest kann beispielsweise aus einem
Thiocyanorest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Thiophenole des aus der US-PS 32 53 294
bekannten Typs vorliegen können. Der abkuppelnde Rest kann schließlich beispielsweise aus einem cyclischen
Imidorest bestehen, in welchem Falle die Kuppler «
beispielsweise aus den 4-Cycloimidoderivaten von l-Hydrogen-2-naphthamiden bestehen können, wie sie
beispielsweise aus der US-PS 34 58 315 bekannt sind. Schließlich kann der abkuppelnde Rest beispielsweise
aus einem Chloratom bestehen, in welchem Falle » beispielsweise 4-Chlorphenole des aus der US-PS
24 23 730 bekannten Tpys vorliegen können. Des weiteren kann der abkuppelnde Rest beispielsweise aus
einem Alkoxyrest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Alkoxynaphtholen und 4-Alkoxyphenole des
aus der US-PS 32 27 550 bekannten Typs vorliegen können. Auch kann der abkuppelnde Rest aus einem
Sulforest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Sulfophenole und 4-Sulfonaphthole vorliegen.
Werden zur Durchführung es Verfahrens der f>°
Erfindung Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, in der Literatur auch als »(DIR)w-Kuppler
bekanntgeworden, verwendet, so lassen sich diese durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
Kupp-S-R
worin bedeuten:
worin bedeuten:
40
photographischen Kupplers und
R einen farblosen (chromophoren-freien) organisehen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozeß so lange nicht inhibiert als er an den Kupplerrest gebunden ist
R einen farblosen (chromophoren-freien) organisehen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozeß so lange nicht inhibiert als er an den Kupplerrest gebunden ist
Derartige Kuppler bilden bei Reaktion mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden
Farbentwiclderverbindungen ein farbloses, diffundierendes Mercaptan, welches den photographischen
Entwicklungsprozeß zu inhibieren vermag.
Typische DIR-Kuppler, die sich zur Durchführung des
Verfahrens der Erfindung eignen, lassen sich durch die Fortieln I, II und HI darstellen, in welchem Falle Yi, Y2
und Y3 jeweils einen Monothiorest darstellen, z. B. einen
ortho-. Nitro- oder einen ortho-Amino-substituierten Arylmonothiorest, z. B. einen 2-Nitrophenyl- oder einen
3-AminophenyIrest; einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Monothiorest (mit vorzugsweise einen
5- oder 6-g!iedrigen Ring mit mindestens einem
Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom
und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostick-Stoffatome), wobei der heterocyclische Monothiorest
beispielsweise bestehen kann aus einem Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-,
Thiazyl-, Thiadiazolyl-, Eenzoxazolyl-, Benzothiazolyl-,
Pyrimidyl-, Pyridinyl- oder Chinolinylrest, wobei diese
heterocyclischen Ringe des Monothiorestes gegebenenfalls substituiert sein können, und zwar durch die
verschiedensten Reste, beispielsweise Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, oder Nitro-,
kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige
Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, «-Chloracetylthio-
oder kurzkettige Alkylcarbamyl- oder AminoresL Typische Monothioreste dieses Typs sind beispielsweise
Arylthioreste, wie z. B. 2-Aminophenylthio- und 2-Nitrophenylthioreste sowie heterocyclische Thioreste,z.B.
2-Benzothiazolylthio-,
l-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-,
5-Phenyl-l^,4-oxadiazolyl-2-thio-,
2- Phenyl-5-( 13.4-oxadiazolylthio- und
2-Benzoxazolylthioreste.
DIR-Kuppler lassen sich beispielsweise nach dem aus der US-PS 32 27 554 bekannten Verfahren herstellen.
Die farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler, die sich zur Durchführung des
Verfahrens der Erfindung eignen, sind nicbt diffundierend.
Der Ausdruck »nicht diffundierend« besagt dabei, daß die Farbkuppler dabei in auf dem Gebiet der
Farbphotographie üblicher Weise nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise
Gelatineschichten, insbesondere während des Entwicklungsprozesses miteis wäßrigen alkalischen Lösungen
wandern. Die Bezeichnung »diffundierend« hat die entgegengesetzte Bedeutung.
Vorzugsweise sind die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren
freisetzenden Kuppler solche Kuppler, die Ballastgruppen aufweisen. Dies bedeutet,
daß die Kuppler einen organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß die
Kuppler im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundieren, auch nicht dann, wenn das Material in einer alkalischen
Entwicklungslösung entwickelt wird. Die organischen
Ballastgruppen wer J-n dabei derart ausgewählt, daß sie
keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Material ausüben.
Die Verwendung von farblosen, farbigen Kupplern sowie DIR-Kupplern in photographischen Aufzeicbnungsmaterialien
wird näher beispielsweise in den US-PS 32 27 554 und 37 03 375 beschrieben.
Ehe weitere Klasse von hydrophoben Verbindungen,
die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden läßt,
besteht aus UV-Absorbern oder UV-absorbierenden Verbindung:»?. Die Verwendung von UV-Absorbern zur
Herstellung photographischer Materialien ist bekannt und braucht daher nicht in allen Details erörtert zu
werden. Typische geeignete UV-Absorber werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift
»Produkt Uncensing Index«, Band 92, Seite 109 (1971)
wie auch in den US-PS 36 87 671, 37 06 700, 27 39 888, 36 52 2£4 und 34 68 897.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare hydrophobe UV-Absorber sind
beispielsweise:
A. substituierte 4-Thiazolidone der folgenden allgemeinen
Formel:
to
B.
R-N
C
/
/
C=O
C=CH-Ri
C=CH-Ri
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z. B.
einen Methyl-, Äthyl-, /J-Hydroxyäthyl-, 0-Diäthoxyäthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Lauryl- oder Cetylrest, einen Cycloaikylrest,
z. B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexvirest,
einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylrest oder einen o-, m- oder
p-Äthylphenylrest oder einen p-Isopropylphenylrest
oder einen p-Amylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Methoxyphenylrest oder
einen o-, m- oder p-Äthoxyphenylrest oder ?inen ß-Hydroxyäthylphcnylrest oder einen o-,
m- oder p-Chlorphenylest oder einen o-, m-
oder p-Hydroxyphenylrest oder einen o-Carbobutoxyphenylrest oder einen Diamylphenoxyacetoacetoxyphenylrest,
oder einen Aralkylrest, z. B. einen Benzyl-, /J-Phenyläthyl- oder
*-Phenyläthylre,st;
— Z ..
R, einen Arylrest, z.B. der für R angegebenen
Bedeutung und
Q ein divalentes, nicht-rsi?.ts!!tsch<?s Atom, z.B.
ein Sauerstoff- oder i&hwisiiuom tx^r eilten
iminorest, z. B. einen Imino-, Phenylimino-, o-,
m- oder p-Chlorpheriyliminorest oder einen o-,
m- oder p-Tolyliminorest oder einen o-, m-
oder p-Äthylphenyliminorest oder cinsn
p-Amylphenyliminorest oder einen 0-, m- oder
p-Äthoxyphenyliminorest
.i-^-HydiOxyphenyiJbenzotriazole der folgenden
allgemeinen Formel:
OH
Wie sie beispielsweise aus den US-PS 30 04 896; 32 53 921 und 36 87 671 bekannt sind, wobei
bedeuten:
P..1 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest, z. B.
ein Chlor- oder Bromatom und
Rn und R14 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Rn und R14 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Hydrophobe Methinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 52 284 beschrieben werden,
mit einem 5- bis ögliedrigen. Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs, wobei ein Kohlenctoffafom des
heterocyclischen Kerns durch einen der folgenden Reste substituiert ist:
einen (33-Bisalkylsulfonyl)allylidenrest,
einen 5,5-Bis(alkylsulfonyl) 2,4-penta-
dienylidenrest,
einen 33- Diaryloxysulfony lallylidenrest
oder einen 5,5-Diaryloxsulfonyl-
2,4-pentaldienylidenrest.
Hydrophobe Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 34 86 897 bekannten Typs, die
der folgenden Formel entsprechen:
I R/m SOjR2
worin bedeuten:
π und /»jeweils gleich 1 oder 2;
einen monocyclischen Arylrest ode.- einen
Aralkylrest;
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryirest;
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryirest;
einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen
d-e zur Vervollständigung eine*. 5- cxler
6gücdrigen '.eterocyclischen Kerrcs eriortier-
!•chen Atome, vorzugsweise die zur Ver.oll-
ständigung eines der folgenden Kerne erforderlichen Atome: eines Thiazol-, eines Benzothiazole
eines Naphthothiazol-, eines Thianaphtheno-7',6'A5-thiazol-, eines Oxazol-, eines
Benzoxazol-, eines Naphthoxazol-, eines s Selenazol-, eines Benzoselenazol-, eines Naphthoselenazol-,
eines Thiazolin-, eines 2-Pyridin-, eines 4-Pyridin-, eines 2-Chinolin-, eines
4-Chinolin-, eines 1-Isochinolin-, eines 3-lsochinolin-,
eines 3,3-Dialkylindolenin-, eines to
Imidazol-, eines Benzimidazol- oder eines Naphthimidazolkernes.
E. Hydrophobe Aminoallylidennitrile der folgenden allgemeinen Formel:
R, CN
N-CH = CH-CH = C
R2 G
worin bedeuten:
Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen
Cycloalkylrest, mit der Ausnahme, daß nicht sowohl Ri als auch R2 Wasserstoffatome sein
können, wobei ferner gilt, daß Ri und R2 die
gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können oder gemeinsam die
Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Aminorestes erforderlich sind, beispielsweise
eines Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidono- oder Piperazinorestes und
G einen Elektronen abziehenden Rest, z. B. einen Rest einer der folgenden Formeln:
— CN
— C —R —C —OR
40
oder
45
-SO2R
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt. Hydrophobe
Aminoallylidenitrile können beispielsweise auch in Form einer Bis-Typ-Struktur vorliegen.
Weitere Beispiele für andere hydrophobe Stoffe oder Verbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung eignen, sind beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe. Dies bedeutet,
daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung alle üblichen bekannten hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoffe
und Filterfarbstoffe geeignet sind, beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und Oxonolfarbstoffe,
wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Produkt Licensing Index«,
Band 92, Seiten 108 bis 109 vom Dezember 1971 sowie
in den US-PS 27 51 298 und 35 06 443.
£λιτ Durchführung des Verfahrens der Erfindung
eignen sich des weiteren außer Farbkupplern die verschiedensten anderen bekannten Bildfarbstoffe erzeugenden
Verbindungen, wie sie beispielsweise für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden
und beispielsweise beschrieben werden in der CA-PS 6 02 607 und in den US-PS 34 43 939, 34 43 940,
34 43 941, 37 25 062, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 437 und 36 35 707 sowie den BE-PS 7 757 959,
7 57 960,7 88 268 und 8 10 195.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in besonders vorteilhafter Weise des
weiteren beispielsweise übliche bekannte hydrophobe Entwicklerverbindungen sowie die sogenannten »Schiffschen
Basen« von derartigen Entwicklerverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen
sich alle üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, die »hydrophob« im Sinne des Verfahrens der Erfindung
sind und die des weiteren in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Beispiele
für hydrophobe Entwicklerverbindungen werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift
»Product Licensing Index«, Band 92, Seite 110 (1971).
Beispiele für geeignete hydrophobe Entwicklerverbindungen sind substituierte Hydrochinone, wie sie
beispielsweise in dem Buch von Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, Verlag The
Macmillan Company (1966) auf Seite 285 näher beschrieben werden. Eine andere Klasse von Entwicklerverbinotingen,
sie sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise eignet,
besteht aus substituierten Ascorbinsäure!!, beispielsweise der Isopropylidenascorbinsäure und der Aminophenylascorbinsäijre.
Andere in vorteilhafter Weise verwendbare hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise die
hydrophoben Bis-/?-naphthole, z. B. des aus den US-PS
36 72 904 und 37 51 249 bekannten Tvps. £u erwUhr^n
sind des weiteren die hydrophcbc;, p-Phenylendiamine.
Aus Schiffsciien Basen bestehende Entwicklerverbindungen,
die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind die Reaktionsprodukte von
Aldehyden mit Amino-Entwicklerverbindungen, z. B. p-Aminophenole und p-Phenylendiamine, welche im
Sinne der Erfindung hydrophob sind die beschriebenen Löslichkeitseigenschaften aufweisen.
Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrcpbcben Verbindungen besteht aus
sogenannten »bieichb» -en« Farbstoffen, die sich für den
sogenannten Silber-Farbstoff-BIeich-Prozeß eignen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise
auf das Buch von J. S. Friedman, »History of Color Photography«, Seiten 405 bis 429 (1944), und die Arbeit
von A. Meyer, »Journal of Photographic Science«, B?~d
13, Seiten 90 -97 (1965).
Zu geeigneten »bleichbaren Farbstoffen« gehören Azo-, Azoxy-, Xanthen-, Azin- und Phenylmethanfarbstoffe,
ferner Nitrosokomplexe sowie Indigofarbstoffe, Chinone, nitrosubstituierte Farbstoffe, Phthalocyanine
und Formazan-Farbstoffe. Dies bedeutet, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte beiadene
Latices, die mit einem oder mehreren bleichbaren Farbstoffen beladen sind, zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten verwendet werden können, die in üblicher bekannter Weise
dem Silber-Farbstoff-Ausbleichprozeß unterworfen werden können. Photographische Materialien, die unter
Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beiadenen Latex hergestellt worden sind,
lassen sich leicht von entsprechenden, in konventioneller Weise hergestellten photographischen Materialien
25 26
unterscheiden, die Schichten aus physikalischen Mi- Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung
schlingen aus einem Polymer und einem hydrophoben hergestellten Latices erzielen lassen, beruhen ganz
hergestellten Latices ihre Identität auch dann noch photographischen Emulsionsschichten,
beibehalten, wenn die Schichten, in denen sie enthalten Während die Größe von Teilchen von Kup'plerdisper-
sind getrocknet worden sind Dies bedeutet, daß bei sionen, hergestellt durch Lösung von farbbildenden
hergestellten Latex die hydrophoben Verbindungen in to Dispergierung in der Emulsion mittels einer Kolloid-
den Teilchen des Polymeren praktisch oder nahezu mühle, in üblichen photographischen Emulsionen in
gleichförmig verteilt vorliegen und daß diese Verteilung typischer Weise einem Teilchendurchmesser von 03 bis
auch beibehalten wird, wenn die beladenen Latexteil- 0,9 Mikron entspricht, lassen sich nach dem Verfahren
chen in einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid der Erfindung beladene Polymer-Latices herstellen,
sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen, z. B. 15 deren Teilchen durch einen Durchmesser gekennzeich-
Dies bedeutet, daß die festen Teilchen eines nach dem Durchmesser der Teilchen, die nach einem herkömmli-Verfahren
der Erfindung hergestellten Latex ihre chen Verfahren hergestellt worden sind, und der bei
Identität als Tdiehen des Latex auch dann beibehalten, etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron, vorzugsweise bei 0,02 bis
wenn waörige üeschichtungsmassen mit den Latexteii- m etwa ö,öS Mikron iiegi, und daß, obgleich die
chen auf ein Substrat oder einen Schichtträger Latexteilchen etwas »aufgequollen« sein können, durch
aufgetragen und hierauf in üblicher bekannter Weise die Einführung einer vergleichsweise großen Menge an
aufgetrocknet worden sind. Die Identifizierung von hydrophobem Stoff in die Teilchen.
Produkten, die unter Verwendung von nach dem So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der mittlere Verfahren der Erfindung hergestellten Latices herge- 25 Durchmesser von beladenen Latexteilchen bei etwa stellt worden sind, beruht somit auf (a) der Feststellung, 0,186 Mikron lag, nachdem in die Teilchen eine etwa ob Teilchen von einem Latex vorliegen und (b) ob die gleiche Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbhydrophobe Verbindung physikalisch an die Polymer- stoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockenteilchen gebunden bleibt (in diesen verteilt vorliegt), gewicht des Polymer im Latex eingeführt worden war, gegebenenfalls in Form einer festen Lösung der 30 gegenüber einem mittleren Durchmesser von nur 0,117 hydrophoben Verbindung im Polymer. Die Isolierung Mikron im Falle der unbeladenen Teilchen..
der Teilchen, die Bestimmung der Zusammensetzung Die sehr geringe Teilchengröße von nach dem des Polymeren, die Feststellung, ob sich die Polymerteil- Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Farbkuppchen von einem Latex herleiten und die Bestimmung des lern beladenen Latices ist ganz offensichtlich minde-Typs und der Menge der hydrophoben Verbindung in 35 stens teilweise mit ein Grund für die Feststellung dafür, den Teilchen ist für den analytischen Chemiker ohne daß die Verwendung derartiger Latices zur Herstellung Schwierigkeiten möglich. photographischer hydrophiler Kolloidschichten zu einer
Produkten, die unter Verwendung von nach dem So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der mittlere Verfahren der Erfindung hergestellten Latices herge- 25 Durchmesser von beladenen Latexteilchen bei etwa stellt worden sind, beruht somit auf (a) der Feststellung, 0,186 Mikron lag, nachdem in die Teilchen eine etwa ob Teilchen von einem Latex vorliegen und (b) ob die gleiche Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbhydrophobe Verbindung physikalisch an die Polymer- stoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockenteilchen gebunden bleibt (in diesen verteilt vorliegt), gewicht des Polymer im Latex eingeführt worden war, gegebenenfalls in Form einer festen Lösung der 30 gegenüber einem mittleren Durchmesser von nur 0,117 hydrophoben Verbindung im Polymer. Die Isolierung Mikron im Falle der unbeladenen Teilchen..
der Teilchen, die Bestimmung der Zusammensetzung Die sehr geringe Teilchengröße von nach dem des Polymeren, die Feststellung, ob sich die Polymerteil- Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Farbkuppchen von einem Latex herleiten und die Bestimmung des lern beladenen Latices ist ganz offensichtlich minde-Typs und der Menge der hydrophoben Verbindung in 35 stens teilweise mit ein Grund für die Feststellung dafür, den Teilchen ist für den analytischen Chemiker ohne daß die Verwendung derartiger Latices zur Herstellung Schwierigkeiten möglich. photographischer hydrophiler Kolloidschichten zu einer
bestimmte hydrophobe Verbindungen zu einer Verän- fes in der Schicht führt, als dies nach üblichen bekannten
derung der Glasübergangstemperatur (Tg) des belade- 40 Verfahren möglich ist.
nen Polymeren führen können, wenn die hydrophoben Es ist des weiteren anzunehmen, daß der besonder;
vorliegen, je nach den relativen Konzentrationen von derartigen mit Farbkupplern beladenen Polymerlatices
hsbdbarem Polymer und hydrophober Verbindung und zu einigen, bis jetzt noch unerklärten vorteilhaften
ihren entsprechenden 7£-Werten. Die Tatsache, daß 45 Ergebnissen beiträgt So muß es beispielsweise als
hydrophobe Verbindungen den »natürlichen« oder überraschend angesehen werden, daß photographische
»erwarteten« T^-Wert der diskontinuierlichen Phase Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten, her-
von einigen beladbaren Polymerlatices beeinflussen gestellt unter Verwendung von nach dem Verfahren der
oder verändern können, ist Beweis dafür, daß in den Erfindung hergestellten mit Kupplern beladenen Lati-
beladenen Latices die hydrophobe Verbindung über die 50 ces, unter Verwendung von Farbentwicklerverbindun-
bilden, verteilt vorliegt 'lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol, ent-
Da der 7g·-Wert einer homogenen Kombination von halten. Dies ist deshalb überraschend, weil bisher die
Verbindungen zwischen den Tg-Werten der reinen Verwendung organischer Lösungsmittel als notwendig
Verbindungen liegt, folgt, daß nicht sämtliche beladenen 55 angesehen wurde, um eine wirksame Entwicklung
Latices, die nach dem Verfahren der Erfindung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu erreihergestelit
wurden, Tg-Werte aufweisen, welche sich chen, die Farbkuppler in Abwesenheit eines hochsiedenvon
den »natürlichen« Tg-Werten der beladbaren den Kupplerlösungsmittels enthalten.
??»ex-PoIymeren um mindestens etwa 5° C unterschei- Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das den. Es n« ·* ~u ;°Hnch gezeigt daß ein großer Anteil 60 Verfahren der Erfindung erreicht wird, ist in der besonders vorteilhafter, beiaütiiii ror-^rlatices, die Verminderung der Druck- und/oder Beanspruchungssich nach dem Verfahren der Erfindung hsr»w"-- Empfindlichkeit bestimmter photographischer Materialassen, die Abweichung vom natürlichen Tg-Wert Iien zu sehen. Das Problem der Druck- und Beansprumindestens mehrere Centigrade beträgt, so daß die chungsempfmdlichkeit wird näher beispielsweise erör-Abweichung des Tg-Wertes für die Identifizierung von 65 tert in J. Soc. Phot, Japan, 22(3), Seiten 135 bis 138 nach dem Verfahren der Erfindur.g hergestellter, !.atices (1959); J. Phot ScL, Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973): J. verwendet werden kann. Phot Sei, Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973), und
??»ex-PoIymeren um mindestens etwa 5° C unterschei- Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das den. Es n« ·* ~u ;°Hnch gezeigt daß ein großer Anteil 60 Verfahren der Erfindung erreicht wird, ist in der besonders vorteilhafter, beiaütiiii ror-^rlatices, die Verminderung der Druck- und/oder Beanspruchungssich nach dem Verfahren der Erfindung hsr»w"-- Empfindlichkeit bestimmter photographischer Materialassen, die Abweichung vom natürlichen Tg-Wert Iien zu sehen. Das Problem der Druck- und Beansprumindestens mehrere Centigrade beträgt, so daß die chungsempfmdlichkeit wird näher beispielsweise erör-Abweichung des Tg-Wertes für die Identifizierung von 65 tert in J. Soc. Phot, Japan, 22(3), Seiten 135 bis 138 nach dem Verfahren der Erfindur.g hergestellter, !.atices (1959); J. Phot ScL, Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973): J. verwendet werden kann. Phot Sei, Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973), und
So hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices
anstelle von nach üblichen Verfahren hergestellten Lösungen von hydrophoben Verbindungen bei der
Herstellung photographischer Materialien derartige Probleme vermindert oder gar eliminiert werden
können. So hat «ich beispielsweise gezeigt, daß Farbstoffe, die mittels eines nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Latex in eine photographische Schicht eingeführt wurden, nicht mehr so leicht längs
Bruchstellen eines photographischen Materials wandern, das einer Druckbeanspruchung unterworfen
wurde.
Ein weiterer Vorteil, der sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichen läßt, beruht auf der
überraschend großen Menge an hydrophoben Verbindungen, die in die Latexteilchen eingearbeitet werden
kann.
Obgleich Verfahren zur Herstellung von Latices Kai/αηηΐ CmH1 narh Hpnen hydrophobe Stoffe, z. B.
Plastifizierungsmittel, Entwicklerverbindungen und alkalilösliche Farbkuppler in die Latices eingearbeitet
werden, sind bei diesem bekannten Verfahren die Mengen an hydrophoben Stoffen, die eingearbeitet
werden, doch vergleichsweise sehr gering, im Vergleich zu den Mengen, die nach dem Verfahren der Erfindung
in beladbare Polymer-Latexteilchen eingearbeitet werden können. Auch ermöglicht das Verfahren der
Erfindung eine drastische Verminderung der Zeitspanne, die dazu erforderlich ist, um hydrophobe Stoffe in
den Latex einzuarbeiten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 35 18 088,
34 38 920 und 27 72 163.
So ist es beispielsweise aus der US-PS 34 38 920
bekannt, flüssige Weichmacher oder Plastifizierungsmittel in einen Polymer-Latex einzuarbeiten, in dem der
ölige Weichmacher oder das ölige Plastifizierungsmittel mit dem Latex mehrere Stunden lang vermischt wird.
Dieses Verfahren führt zur Einführung von vergleichsweise geringen Mengen an Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel,
wobei es außerordentlich zeitaufwendig ist. Demgegenüber lassen sich nach dem Verfahren der
Erfindung beispielsweise 'τ\ die Polymerteilchen des
Latex große Mengen an hydrophoben Verbindungen einführen, beispielsweise Gewichtsmengen, die über der
Gewichtsmenge der unbeladenen Latexteilchen liegen, und zwar in einer extrem kurzen Zeitspanne.
So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise beladene Latices
herstellen, die beispielsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.% hydrophobe Verbindung, z. B. Fa1 bkuppler.
bezogen auf das Trockengewicht des biirdenen Latex, enthalten. Dabei gilt, daß die hydrophobe Verbindung
gleichförmig in die beladenen Polymerteilchen eingeführt worden ist.
Das Verfahren der Erfindung ist, wie bereits dargelegt wurde, nicht mit dem aus der US-PS 27 72 163
bekannten Verfahren zu vergleichen, bei dem ein hydrophober Stoff mti einem polymeren Hydrosol
vermischt wird Das aus der US-PS 27 72 ids bekannte Verfahren, das die Dispergierung von in Alkali 'löslichen
Farbkupplern in photographischen Emulsionen betrifft (d. h. Kupplern, die zunächst in einer stark alkalischen
Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, gelöst werden müssen, damit sie dispergiert werden
können), erfordert, daß die Kuppler in einer alkalischen
Mischung von Äthylalkohol und Wasser gelöst werden, bevor ein polymeres Hydrosol mit der erhaltenen
Lösung vermischt werden kann. Der bei düm bekannten Verfahren verwendete Alkohol dient dabei dem Zweck,
die Lösung der spfc.'ellen in Alkali löslichen Kuppler in
der wäßrigen alkalischen Lösung zu erleichtern. Bei
dem bekannten Verfahren wird dann die Mischung aus Latex, Kuppler und Lösungsmittel neutralisiert, und
zwar entweder gerade vor oder nach dem Einmischen der Mischung in eine photographische Emulsion. Das
aus der US-PS 27 72163 bekannte Verfahren ist beschränkt auf (a) den Typ des zu verwendenden
hydrophoben Kupplers, der alkalilöslich zu sein hat und (b) die Menge an Kuppler, die in den Latex eingeführt
werden kann. Abgesehen hiervon unterscheidet sich das bekannte Verfahren der Einführung von in Alkali
löslichen Kupplern in ein Hydrosol wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Tatsächlich werden bei
dem aus der US-PS 27 72 163 bekannten Verfahren keine »beladbaren Polymer-Latices« im Sinne der
vorliegenden Erfindung verwendet. Auch ist das
bekannte Verfahren auf die Verwendung solcher Kuppler beschränkt, die sich in hoch alkalischen
Lösungsmitteln lösen lassen. Demgegenüber ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch universal
anwendbar, was die Auswahl der hydrophoben
2=> Stoffe oder Verbindungen anbelangt, da praktisch alle
hydrophoben Verbindungen, die in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ohne
Zuhilfenahme von zusätzlichem Alkali verwendet werden können.
Wie bereits dargelegt, ist der »Feststoffgehalt« der beladbaren Polymer-Latices, die mit einer Lösung eines
oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht
oder vermischt werden, sehr wichtig. So muß ein zur
π Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbarer,
beladbarer Polymer-Latex weniger als 10 Gew.-% Polymerteilchen enthalten, d. h. die dispergierte
Phase des Latex muß weniger als 10 Gew.-% des Latex ausmachen. Werden Latices verwendet, deren
dispergierte Polymerphase mehr als 10 Gew.-% des Latex ausmacht, so haben die anfallenden Latices eine
starke Tendenz zur Koagulierutig oder zum Absitzen beim Stehenlassen oder bei der Aufbewahrung, d. h. sie
sind durch einen hohen Grad an Instabilität gekenn-
41) zeichnet.
\n vorteilhafter Weise liegen die relativen Volumina
des verdünnten beladbaren Polymerisat« und der
Lösung des hydrophoben Stoffes oder der hydrophoben Stoffe (gelöst in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch), die in kontinuierlicher Weise miteinander vermischt werden,
bei 1 :2 bis 2:1. In besonders vorteilhafter Weise werden etwa gleiche Volumina an Lösung von
hydrophobem Stoff und verdünntem beladbarem
Polymer-Latex verwendet
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann der Strom (!) aus dem verdünnten beladbaren Latex in
kontinuierlicher Weise mit dem Strom (II), bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit
&. Wasser tr.isejjbarcT· organischen Lösungsmittel, in jeder
geeigneten Weise vermischt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden Ströme in einem Rohr oder
einer Leitung miteinander in Kontakt gebracht, wobei für eine ausreichende Bewegung der Teilströme gesorgt
wird, so daß eine gleichförmige Mischung der beiden «Ströme« innerhalb einer kurzen Zeitspanne, vorzugsweise
innerhalb von etwa 20 Sekunden erreicht wird.
2541
G-mäQ ei..er weiteren vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung werden die beiden »Ströme« kontinuierlich in den gewünschten Anteilen in einem Behälter
dosiert, in dem die erhaltene Mischung kontinuierlich gerührt wird, wobei ein Teil der erhaltenen Mischung J
aus dem Behälter abgezogen wird, wobei in vorteilhafter Weise etwa das gleiche Volumen abgezogen wird,
das in Form der Teilströme in den Behälter eingeführt wird.
Obgleich beladbare Polymer-Latices mit Vergleichsweise geringen Konzentrationen an Polymerteilchen
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, hat sich doch als besonders
vorteilhaft erwiesen, wenn die dispergierte Phase des Stromes (I) etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% des Latex
ausmacht, d. h. wenn der Latex zu etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% aus beiadbaren Polymerteilchen besteht. Des
weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Strom (II) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% gelöste
hydrophobe Verbindung oder Verbindungen enthält.
Von dem erhaltenen Latex kann dann ein Teil oder
sämtliches Tiit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel
entfernt werden, ohne daß dadurch die vorteilhaften Eigenschaften des beladenen Latex beeinträchtigt
werden. Die Entfernung des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann in vorteilhafter Weise
erreicht werden durch Abdampfen unter den verschiedensten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen
unterhalb etwa 4O0C, vorzugsweise bei vermindertem
Druck. Vorzugsweise wird mindestens etwa die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels entfernt,
wodurch besonders vorteilhafte beladene Latices erhalten werden. Derartige Latices, beispielsweise für
die Herstellung photographischer Schichten geeignete Latices, behalten ihre »Latexw-Charakteristika bei, d. h.
sie weisen eine kontinuierliche wäßrige Phase auf, welche gegebenenfalls etwas mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmittel als etwa 30
Gew.-% der kontinuierlichen Phase, und eine dispergierte Phase aus den beladenen Latexteilchen, in denen
die hydrophobe Verbindung praktisch vollständig eingearbeitet vorliegt
Wie bereits dargelegt, kann das organische Lösungsmittel
und/oder etwas Wasser von der zunächst erhaltenen Mischung aus beladenem Latex und mit
Wasser mischbarem Lösungsmittel entfernt werden, was zu Latices führt, die durch einen höheren
»Feststoffgehalt« gekennzeichnet sind.
Soll die Stabilität des hergestellten beladenen Latex so noch weiter verbessert werden, um die Tendenz des
Latex sich allmählich bei längerer Aufbewahrung abzusetzen zu vermindern., se kann der Latex mit einer
wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides, beispielsweise Ge'aij?f, vermischt werden. Eine bevorzugt
verwendete Mindestkonzentration an hydrophilem Kolloid liegt dabei bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des beladenen Latex, obgleich in vorteilhafter Weise auch höhere Konzentrationen an hydrophilem
Kolloid verwendet werden können, um besonders stabile Latices herzusteilen.
Gegebenenfalls kann ein siabüisierter beladener
Latex cks beschriebenen Typs direkt auf einen
geeigneten Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden aufgebracht werden. Daraufhin
kann eine wesentliche Menge (im allgemeinen mindestens etwa die He'fte, vorzugsweise jedoch
mindestens etwa 30 Gew.-%) des Wassers aus der 230
erhaltenen feuchten Schicht entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen.
Außer dem hydrophilen Kolloid und den Teilchen des beladenen Latex können in derartigen Beschichtung
massen noch die verschiedensten anderen Bestandteile vorliegen, wie sie beispielsweise in Beschichtungsmassen
zur Herstellung photographische" Materialien verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Beschichiungsmassen
beispielsweise photosensitive Süborhalogcnidteilchen
aufweisen können, ferner Sensibilisie rungsfarbstoffe, Antischleiermittel und Besehichtungshilfsmittel,
d.h. alle üblicherweise zur Herstellung photographischer Schichten verwendeten Stoffe können
mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden, unter der
Herstellung der verschiedensten Beschichtungsmassen, deren Endzusammensetzung von dem Verwendungszweck
der Beschichtungsmassen abhängt.
Ganz allgemein lassen sich geeignete Beschichtungimassen
mit derartigen zusätzlichen Stoffen dadurch herstellen, daö wäßrige Dispersionen ÜN'D/ÖDER
Lösungen der zu verwendenden Stoffe oder Verbindungen in einfacher Weise in den erforderlichen Verhältnissen
mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden. vorzugsweise
eine kurze Zeitspanne, bevor die erhaltene Beschichtungsmasse oder photographische Emulsion a,if einen
Träger oder ein Substrat aufgetragen wird.
Zur Beschichtung von photographischen Schichtträgern beispielsweise können die üblichen bekannten
Beschichtungsmethoden angewandt werden, die üblicherweise zum Auftragen photographischer Emulsionen
auf Schichtträger angewandt werden, wobei zwecks näheret Einzelheiten bezüglich der anwendbaren
Beschichtungsverfahren und Schichtträger verwiesen wird auf die Zeitschrift »Product Licensing Index«,
Band 92, Seite 109, Dezember 1971.
Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung und die Weiterverarbeitung der nach dem Verfahren der
Erfindung erhältlichen Latices zu Schichten, die mindestens ein hydrophi.es Kolloid enthalten, kann bei
verschiedenen Temperaturen erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa O0C bis etwa 40cC oder
darüber, wobei lediglich Sorge dafür zu tragen ist, daß ein Absitzen oder Gelieren der Beschichl/.^gsmasss
verhindert oder begünstigt wird. Ganz allgemein hai es
sich ais besonders vorteilhaft erwiesen, die Mischstufen des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen von
etwa 25° C oder darüber durchzuführen.
Es hat sich gezeigt, daß in bestimmten Fäüen. gewöhnlich dann, wenn h?!adbars Peiymerlatices, die
vergleichsweise hsüc roiymerteilchen aufweisen (d. h.
bciadbare Latices mit vergleichsweise hohen Tg-Werten),
die Latexteilchen empfänglicher für hydrophobe Verbindungen gemacht werden können, wenn bei
vergleichsweise hohen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von !*iw3 300C oder darüber während der
Mischstufe des Verfahrens der Erfindung gearbeitet wird.
Im folgenden soll zunächst die beispielsweise Herstellung eines nach dem Verfahren der Erfindung
verwendbaren beiaäbaren Polymer-Lstex beschri-ebcn
werden.
in cir?e Lösung aus:
1 g eines Natriumsalzes eines A&yiarySpolyaihcrsulfates (Triton 770),
1 g eines Natriumsalzes eines A&yiarySpolyaihcrsulfates (Triton 770),
C',5 g Kaliuinperosyäisuifai cnu
0,1 g Nainusf :.r&sjlfit
0,1 g Nainusf :.r&sjlfit
in 200 ml Wasser einer Temperatur von 950C in einem
Polymerisationsgefäß wurden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kontinuierlichem Rühren
gleichzeitig eingemischt: eine Mischung aus 85 g sec-Butylacrylat und 5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat,
eine Mischung aus 10 gS-Methacryloyloxypropan-lsulfonsäure,
Natriunisalz und 0,15 g Natriumpyrosulfit sowie 100 ml Wasser von 95° C. Nach beendeter Zugabe
wurde noch 70 Minuten lang gerührt, wobei die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 95"C
gehalten wurden. Der erhaltene Latex wurde dann abgekühlt und 16 Stunden lang gegen fließendes
destilliertes Wasser in einem üblichen Dialysiergerät dialysiert Auf diese Weise wurde ein Latex mit einem
Feststoffgehalt von 93% erhalten. Der Latex war
»beladbar« in Obereinstimmung mit dem zur Ermittlung beladbarer Latices beschriebenen Test
Durch Veränderung der relativen Mengen an monomeren Reaktionskomponenten und Wasser können
beladbare Latices mit verschiedenem Feststoffgehalt hergestellt werden.
Es wurde des weiteren untersucht, ob der Latex, der in
der US-PS 27 72 163 verwendet wurde, ein »beladbarer« Latex im Sinne der folgenden Erfindung war.
Dazu wurden in einen Behälter 100 Volum teile Aceton gebracht, worauf in den Behälter unter Rühren
allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 20 Sekunden ein wäßriger Latex eingetragen wurde, der hergestellt A)
wurde durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 58,8% n-Butylacrylat 253% Styrol und 16% 30 B)
Methacrylamid, gemäß Beispie? 1 der US-PS 27 72 163 und der US-PS 27 39 ί 37. Der »Feststoffgehalt« des
Latex lag bei 11,8%. Innerhalb weniger Minuten war ein
großer Anteil des Latex agglomeriert und aus der Suspension ausgefallen, woraus sich ergab, daß der
Latex kein »beladbarer Polymer-Latex« im Sinne der Erfindung war.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
In einem Versuch zur Bestimmung ct&j Effektes des
»Feststoffgehaltes« eines beladbaren Polymer-Latex, hergestellt, wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben,
wurden Proben von Latices mit verschiedenen Feststoffgehalten hergestellt und in einem kontinuierlichen
Verfahren getestet Die Polymerteilchen der Latices bestanden aus einem Copolymeren aus sea-Butylacrylat,
Natrium-2-acrylamido-2-methyI-propan-l sulfonat und 2-AcetoacetoxyäthyImethacrylat im Verhältnis
85 :10 :5.
In einen Behälter mit einem Rührer wurden zwei Ströme gleicher Volumina gleichzeitig derart eingeführt,
daß die beiden Ströme an einer Stelle aufeinandertrafen, an der die Blätter des Rührers mit mäßiger
Geschwindigkeit umliefen. Dadurch wurde eine rasche Vermischung der beiden Ströme erreicht
einem Strom (I) eines wäßrigen Latex des beschriebenen Typs und
einem Strom (H), bestehend aus einer lOgew.-%igen
Lösung eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers der folgenden Formel:
OH
—NH(CH2J4-O—<
O J)-CjH11-I
gelöst in einer Mischung von gleichen Volumina Aceton und Tetrahydrofuran.
In jedem Falle erfolgte die kontinuierliche Vermischung bei Raumtemperatur. Die erhaltenen Mischungen
wurden ohne weiteres Rühren 5 Tage lang aufbewahrt, wobei die Stabilität der Mischungen
periodisch durch Ermittlung der Trübung festgestellt wurde. Trübungsänderungen erfolgen bei einem Abbau
des Latex.
Es wurden Latices mit Feststoffgehalten von 15%,
12^% und 10% getestet Es wurden die in der folgenden
Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Zu beachten ist dabei, daß die Proben mit den geringeren
Konstanten vergleichsweise stabiler sind.
Stabilität von beladenen Latices in Abhängigkeit vom
Gehalt an beladbaren Latex-Feststoffen
% Feststoffgehalt des Latex
Konstante*
50
12,5
2.6X10-J
0,2 XlO-J
0,2 XlO-J
* Erhöhung der THibung, gemessen pro Stunde.
23O24?/233
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildende Polymerteilchen
aus Teilchen eines mit einem hydrophoben Stoff beladenen Polymeren btsichcs, wobei ein in
einem Lösungsmittel gelöster hydruj/uober Stoff in
dem Polymer-Latex ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom (I)
eines verdünnten wäßrigen Polymer-Latex mit weniger als 10 Gew.-% dispergierten Latexteilchen,
die aus einem Polymer bestehen, das durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch
ungesättigten Monomeren erhalten wurde, wobei mindestens 2 bis 25 Gew.-% des Polymeren aus
Einheiten eines Monomeren mit einem Carbonsäure-, Carboxylate Sulfonsäure- oder Sulfonatrest
bestehen, mit einem Strom (II), bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffen in einem mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt .
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex aus einem Polymer besteht, der
aufgebaut ist aus:
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