DE2541230C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex und Verwendung des Polymer-Latex zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex und Verwendung des Polymer-Latex zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

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DE2541230C2
DE2541230C2 DE19752541230 DE2541230A DE2541230C2 DE 2541230 C2 DE2541230 C2 DE 2541230C2 DE 19752541230 DE19752541230 DE 19752541230 DE 2541230 A DE2541230 A DE 2541230A DE 2541230 C2 DE2541230 C2 DE 2541230C2
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Description

(a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der folgenden Formel:
R R' O
H-C=C-C-O-R"
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R" einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(b) zu 2 bis 10 Gew.-% aus Einheiten eines hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest mit einem Molekulargewicht von höchstens 300 und
(c) zu 0,2 bis 10 Gew.-% aus Einheiten von einem oder mehreren härtbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren härtbaren Resten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von Strom (I) zu Strom (U) bei 1 :2 bis 2 :1 liegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den beladenen Poiymer-Latex mit mindestens 1 Gew.-% eines hydrophilen Kolloides, bezogen auf das Gewicht des beladenen Polymer-Latex, vermischt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer von I : 40 bis 3 :1 ausgeht.
6. Verwendung eines Polymer-Latex, der mit photographisch wirksamen Verbindungen beladen ist, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildende Polynitrtcilchen bus Teilchen eines mit einem
to hydrophoben Stoff beladenen Polymeren bestehen, wobei ein in einem Lösungsmittel gelöster hydrophober Stoff in dem Polymer-Latex ausgefällt wird.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um hydrophobe Verbindungen, insbesondere nicht-polymere Verbindungen, z. B. Farbkuppler und UV-absorbierende Verbindungen, in hydrophilen Kolloidschichten photographischer Materialien gleichförmig zu verteilen. Ein besonders einfaches Verfahren besteht in dei -mechanischen Dispergierung von hydrophoben Verbindungen in fester oder flüssiger Form in einer Lösung oder Emulsion eines hydrophilen Kolloides durch Vermischen der hydrophoben Verbindungen mit der Lösung oder Emulsion des Kolloides und mehrmaliges Hindurchführen durch eine Mühle, beispielsweise eine Kolloidmühle. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen weisen jedoch nur mäßige Eigenschaften auf. So ist insbesondere nachteilig an den nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen, daß sie oftmals instabil sind und daß vergleichsweise große Energiemengen verbraucht werden, um eine Teilchenzerkleinerung und Teilchendisperbierung zu erreichen. Das energieaufwendige Verfahren führt des weiteren oftmals zu einer beträchtlichen Wärmeentwicklung oder unerwünschten lokalisierten Überhitzungen sowie zu einem unerwünschten chemischen Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersionen.
Ein weiteres Verfahren zur Verteilung von hydrophoben Verbindungen in einer Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Kolloides, welche nach ihrer Herstellu lung unter Erzeugung einer festen hydrophilen Kolloidschicht auf einen Träger aufgetragen wird, in welcher eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen dispergiert sind, ist aus den US-PS 23 04 940 und 23 22 027 bekannt Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung von einer mehreren hydrophoben Verbindungen in einem hochsiedenden Lösungsmittel hergestellt, worauf die erhaltene Lösung in einer Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Kolloides dispergiert wird. Dieses Verfahren läßt sich durch Verwendung von
so sogenannten Hilfslösungsmitteln von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylacetat, oder einem Keton von vergleichsweise geringem Molekulargewicht dahingehend modifizieren, daß die Lösung der hydrophoben Verbindungen in dem hochsiedenden Lösungsmittel erleichtert wird. Ein derartiges modifiziertes Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 28 01 171 bekannt. Die Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln hat insbesondere bei der Herstellung von Farbphotographtschen Aufzeichnungsmaterialien große Bedeutung erlangt, und zwar insbesondere für die Einführung von Farbkupplern mit Ballastgruppen in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. In diesem Falle werden die verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel als sogenannte »Kupplerlösungsmittel« bezeichnet. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Dispergierung der auf diese Weise hergestellten Kupplerlösungen eine sehr energieaufwendige Mahlstufe erfordert, um den erwünschten
hohen Dispersioiugrad und die gewünschte Teilchengröße zu erreichen, was in der Regel zu einem gewissen unerwünschten Abbau von einigen Bestandteilen des dem Mahlprozeß unterworfenen Produktes führt. Auch ist ein solches Mahlverfahren sowohl zeitaufwendig als auch kostspielig.
Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Beschichtungsmassen und Schichten, beispielsweise Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die hydrophob= Stoffe enthalten, Polymer-Latices zu verwenden. So ist es beispielsweise aus den US-PS 3518 088, 22 69 158 und 36 19 195 bekannt, Polymer-Latices als Polymer-Lieferanten für die Herstellung von aus Polymeren aufgebauten Schichten zu verwenden. Bekannt ist beispielsweise das einfache Einmischen von üblichen Latices in photographische Emulsionen, die normalerweise aus Gelatine; Silberhalogenid und anderen üblichen photograpWischen Zusätzen aufgebaut sind. Wurden bisher organische Lösungsmittel und hydrophobe Verbindungen, beispielsweise farbbildende Kuppler, in Verbindung mit synthetischen Polymeren zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet, so wurden oftmals sowohl die Kuppler und die Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, bevor sie den übrigen Teilen der Beschichtungsmasse zugegeben wurden. Aus der US-PS 27 72 163 ist es des weiteren bekannt, bestimmte Latices in Verbindung mit alkalilöslichen, Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, beispielsweise des aus der US-PS 23 76 679 bekannten Typs, zu verwenden. Die Kuppler werden dabei in alkalischen Lösungen gelöst, wobei die Kuppler bei Neutralisation des alkalis aus den Lösungen ausgefällt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ?in einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung eines P» 7mer-Latex des eingangs erwähnten Typs anzugeben, das sich für die Dispergierung von hydrophoben Verbindungen, beispielsweise Bailastgruppen aufweisenden Farbkupplern, in ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Dispersionen oder Lösungen eignet Dabei sollte die Notwendigkeit der Verwendung einer energieaufwendigen Mahlstufe im Rahmen der Herstellung der Dispersionen der hydrophoben Stoffe vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Von dem aus der US-PS 27 72163 bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß ein »beladbarer« Latex verwendet wird, während bei dem bekannten Verfahren kein beladbarer Latex eingesetzt wird. Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung des weiteren dadurch, daß es nicht etwa nur auf die Verwendung von Farbkupplern als hydrophobe Stoffe verwendbar ist, sondern daß vielmehr die verschiedensten hydrophoben Verbindungen verwendbar sind. Schließlich ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Stoffen in Polymer-Latex-Teilchen einzuarbeiten, als dies nach dem aus der US-PS 27 72 163 bekennen Verfahren möglich ist
Bei den nach dem Verfahren dar Erfindung herstellbren »beladenen« Latices besteht die dispergierte oder diskontinuierliche Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren, in denen ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen »verteilt« vorliegen, wobei mit »verteilt« gemeint ist daß die hydrophoben Verbindungen an die Polymerteilchen gebunden sind, und zwar sowohl an die Oberfläche als auch im Inneren der Teilchen.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von »beladenen« Polymer-Latices für die Herstellung photographischer Materialien, in i welchem die Verbindung oder die Verbindungen, mit der bzw. denen die Polymerlatexteilchen beladen sind, aus photographisch wirkamen Verbindungen bestehen.
Es wird angenommen, daß viele der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Durchführung des Verfahrens der
Erfindung erzielt werden, direkt auf den besonderen physikalisch-chemischen Veränderungen beruhen, die bezüglich der hydrophoben Verbindung und der Polymerlatexteilchen beim Verfahren der Erfindung auftreten.
is Wird beispielsweise der wäßrige Latex mit der Lösung einer hydrophoben Verbindung in Aceton beispielsweise vermischt so wird die Acetonlösung hydrophiler oder Wasser-ähnlicher in ihrem Charakter, und zwar aufgrund der Einführung von Wasser in die Acetonlösung. Die Acetonlösung wird schließlich so hydrophil, daß die hydrophobe Verbindung nicht länger hierin in gelöstem Zustand verbleibt, & h. die hydrophobe Verbindung geht in den ungelösten Zustand (im Aceton) über. Zu diesem Zeitpunkt hat sich mit der Acetonlösung eine große Anzahl von beladbaren Polymer-Latexteilchen gemeinsam mit dem Wasser (im Latex) vermischt Diese Teilchen quellen dabei in Gegenwart des Acetons mindestens teilweise und werden dadurch aufnahmefähig für die hydrophobe Verbindung, die, wenn sie aus der »Lösung« im Aceton ausgefällt wurde, in noch nicht ganz geklärter Weise vorzugsweise von den beladbaren Polymer-Latexteilchen absorbiert wird.
Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist die »verdünnte Natur« des beladbaren Polymer-Latex, der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Werden beladbare Latices mit einem Gehalt in dispergieren Polymer-Teilchen von mehr als 10 Gew.-% verwendet, und zwar entweder im Rahmen eines kontinuierlichen Mischverfahren oder in der Weise, daß eine Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einen beladbaren Polymer-Latex eingemischt werden, treten normalerweise unerwünschte Agglomerationen des Latex auf.
Zu bemerken ist, daß in der Lösung des hydrophoben Stoffes in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls etwas Wasser enthalten sein kann, bevor die kontinuierliche Mischstufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt solange nur die Menge des vorhande-
so nen Wassers unter der Konzentration liegt, die zu einer Störung des beschriebenen Verfahrensablauf führen würde. Vorzugsweise liegt die Wasserkonzentration unterhalb der Konzentration, welche zu einem wolkigen Aussehen der Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel führen würde.
Durch die Erfindung wird erreicht:
a) die gleichförmige Dispergierung der verschiedeneo sten hydrophoben Verbindungen in einer ein hydrophiles Kolloid aufweisende Schicht ohne Verwendung einer energieaufwendigen Mühle, wobei als in der Schicht verteilbare Verbindungen beispielsweise die folgenden hydrophoben organisehen Verbindungen zu nennen sind: hydrophobe Ballastgruppen aufweidende Farbkuppler, hydrophobe UV-Absorber, hydrophobe Filterfarbstoffe, hydrophobe Sensibilisierungsfarbstoffe, andere hy-
drophobe Farbstoffe, hydrophobe Farbstoffentwkklerverbindungen, hydrophobe Silberhalogeniden twicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe abüpaltende Verbindungen, d. h. sogenannte »dye releasing agent«, hydrophobe optische Aufheller, hydrophobe Antioxidationsmittel, hydrophob* SiI-berhalogcnidlösungsmittel, hydrophobe Pesticide, hydrophobe Miticide, hydrophobe Medikamente und Arzneimittel und dergleichen (welche in einem oder menreren mit Wasser mischbaren organisch«! Lösungsmitteln gelöst werden können. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung vorteilhafter Dispersionen derartiger hydrophober Verbindungen in ökonomischer Weise ohne einen unerwünschten Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersionen, im Vergleich zu üblichen Dispersionsmethoden, bei denen hoch en-irgieaufwendige Mühlen verwendet werden.
b) Diis Verfahren der Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung beladener Latices mit besonderen Eigenschaften. So lassen sich beispielsweise Latices herstellen, deren hydrophober Teil durch eine besondere Wirksamkeit gekennzeichnet ist So hat sich beispielsweise gezeigt, da3 im Falle der Herstellung von Farbkupplerdispersionen Dispersionen mit Farbkupplerteilchen hergestellt werden können, die kleiner sind als die Teilchen von Dispersionen, die in üblicher Weise hergestellt werden. In einem solchen Falle ist die Folge eine verbesserte Reaktion zwischen Farbkuppler und Entwicklerverbindung. Des weiteren hat sich gezeigt, daß beispielsweise im Falle von UV-Absorbern eine besondere Effektivität der UV-Absorber erreicht wird, die sich durch eine erhöhte UV-Absorption zu erkennen gibt, im Vergleich zu UV-Absorbern, die in üblicher bekannter Weise dispergiert wurden.
c) Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hydrophobe Verbindungen verwendet, die üblicherweise empfindlich gegenüber einer Luftoxidation sind, so läßt sich eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation erreichten, und zwar ganz offensichtlich deshalb, weil bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Verbindungen zum großen Teil in die Teilchen des beladbaren Polymeren eingeh-ut werden. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Verteilung von Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten, die bisher nicht in einer kurzen Zeitspanne ohne einen beträchtlichen Abbau durch so Lultoxidation in hydrophile Kolloidschichten eingebaut werden konnten. Beispiele für derartige Verbindungen, die gegenüber Luftoxidation empfindlich sind, sind beispielsweise aus organischen, aromatischer· Aminen bestehende Farbenwicklerverbindungen, beispielsweise p-Phenylendiamine, p-Aminophenole, bestimmte Pesticide und dergleichen.
d) Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es in vielen Fällen, beträchtlich größere Mengen an M hydrophoben Verbindungen in Teilehen von in Wasser unlöslichen Polymeren einzubauen, als dies bisher möglich war.
e) Dai Verfahren ermöglicht es des weiteren, in bestimmten Fällen eine hydrophobe Verbindung in eine Schicht einzuarbeiten, in die bisher die hydrophobe Verbindung nicht eingearbeitet werden konnte, weil sie mit den übrigen Bestandteilen der Schicht nicht verträglich wac oder zu reaktionsfähig (auf Grund dar ülJsemefoiiß Reaktionsfähigkeit der hydrcphui.cii VerbinJung mit anderen Bestandteilen der Schicht beispielsweise). In derartigen Fällen wird durch die Erfindung erreicht, daß auf die Verwendung von rneh; s'.s nur einer Schicht verzichtet werden kann, d. h. da3 eine Schicht verwendet werden kann, in Fällen, in denen bisher auf Grund der Unverträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit der einzelnen Komponenten mehrere Schichten erforderlich waren.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Verwendbar sind Lösungsmittel, die folgenden Eigenschaften entsprechen:
a) Lösungsmittel, von denen in destilliertem Wasser bei 200C mindestens 20 Volumenteile pro 80 Volumenteilen Wasser gelöst werden können (d. h. die mit Wasser »mischbar« sind;;
b) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) von über etwa -100C;
c) die mit dem im Einzelfalle zu verwendenden beladbaren Polymer-Latex chemisch nicht in nachteiliger Weise reagieren und
d) Lösungsmittel, die bei 200C nicht mehr als 5 Gew.-% der beladbaren Polymer-Teilchen lösen.
Bezüglich des Erfordernisses »c« ist zu bemerken, daß unter gewissen Bedingungen eine Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymer möglich sein kann, in der Regel jedoch nicht erwünscht oder vorteilhaft ist
Typische mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, ferner Alkohole, wie Äthylalkohol, Methylalkohol und Isopropylalkohol, ferner TeirahycWOfuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Mischungen hiervon. Von diesen Lösungsmitteln haben sich Aceton, Dimethylformamid und/oder Tetrahydrofuran als besonders vorteilhaft erwiesen, sofern die zu verwendende hydrophobe Verbindung hierin löslich ist
Unter einem »beladbaren Polymer-Latex« ist hier ein Latex zu verstehen, der gekennzeichnet ist durch:
a) Polymerteilchen, welche mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind (d. h. die Teilchen koagulieren nicht oder fallen nicht aus, wenn der Latex allmählich in die Lösung der hydrophoben Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eingemischt wird), wobei die Teilchen *ur Aufnahme der hydrophoben Verbindung befähigt sind oder sich in den Polymerteilchen hydrophobe Verbindungen verteilen lassen.
b) Der beladbare Öolymer-Latex ist vorzugsweise derart beschaffen, daß bei seiner Verwendung die Teilehan mit wäßrigen Gelatinelösungen (bei 25° C) mil r B. etwa 5 Gew.-% Gelatine und 5 Gew.-% Latex-wFeststoffbestandteilen« verträglich sind, wenn der l-awx zur Herstellung photographischer Materialien vrrwindet wird;
c) vorzugsweise liefert der Latex klare und transparente folien bei seiner Verwendung in wäßrigen Gektinelösungen mit gleichen oder äquivalenter.
Gewichtsmengen Gelatine und Latexpolymer, wenn der Latex zur Herstellung photographischer Materialien verwendet wird.
d) Der Latex weist eine kontinuierliche wäßrige Phase und eine diskontinuierliche oder dispergierte Phase auf, welche aus »beladbaren« Polymerteilchen oder zumindest im wesentlichen aus derartigen »beladbaren« Polymerteilchen besteht.
e) Der Polymerlatex entspricht dem im folgenden näher beschriebenen »Test für die Ermittlung eines beladbaren Polymerlatex«.
Beladbare Polymerlatices im Sinne der Erfindung sind beispielsweise alle die Polymer-Latices, deren polymere diskontinuierliche Phase, d. h. deren Teilchen aus einem Polymer bestehen, das hergestellt wurde durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei gilt, daß 2 bis 25 Gew.-% des Polymeren aus mindestens einem Monomeren erzeugt wurden, daß durch einen Carbonsäurerest, einen Carboxylatrest, einen Sulfonsäurerest oder einen Sulfonatrest gekennzeichnet ist und die eine wäßrige kontinuierliche Phase aufweisen, wobei die Polymer-Latices nicht koagulieren oder absitzen, wenn sie dem im folgenden beschriebenen Test unterworfen werden:
Test für die Ermittlung eines beladbaren Polymer-Latex
Bei 25° C werden langsam 250 ml eines Polymer-Latex mit ungefähr 12 bis 20 Gew.-% dispergierter Phase in ein gleiches Volumen-Aceton eingerührt Der Zusatz erfolgt dabei während einer Minute mit gleichförmiger Geschwindigkeit unter mäßigem Rühren des Acetons. Das Rühren wird dann eingestellt, worauf die erhaltene Mischung 10 Minuten lang bei 25° C stehen gelassen wird. Danach wird die Mischung betrachtet. »Beladbare Polymerlatices« sind solche, bei denen keine Koagulation oder kein Absitzen feststellbar ist.
Besonders vorteilhafte beladbare Polymerlatices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, deren dispergierte Phase beispielsweise aus Teilchen eines Polymeren besteht, das hergestellt wurde
a) zu 80 bis 95 Gew.-% aus einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Strukturformel:
R R'
H-C = C-C-O-R"
45
50
55
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R" einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. einen Alkyl- oder Cycloalkylrest
b) zu 2 bis 10 Gew.-% aus einem hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäurerest oder einem Suifonsäurerest oder einem Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest hiervon, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens 300 aufweist und
c) im Falle der Verwendung für photographische Zwecke in vorteilhafter Weise zu 0,2 bis IU Gew.-% aus einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Resten, welche quervernetzbar sind, durch Umsetzung mit einem üblichen photographischen Härtungsmittel, beispielsweise einem aldehydischen Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd oder Succinaldehyd oder einer Mucochlorsäure, einem Triazinchlorid, einem Vinylsulfon, z. B. Bisvinylsulfonylmethyläther, einem Aziridinhärter und dergleichen.
Die angegebenen Monomerenverhältnisse sind die relativen Verhältnisse der verschiedenen Monomeren, die der Polymerisation unterworfen werden, d. h. in einen Polymerisationsreaktor eingespeist werden und dabei einem üblichen über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren unterworden werden. In den erhaltenen Polymeren können die Verhältnisse der einzelnen Einheiten zueinander etwas von den Verhältnissen der Monomeren, die der Polymerisation unterworfen wurdeii, abweichen, und zwar in üblicher bekannter Weise. Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung »beladbare« Polymerlatices verwendet werden können, die aus 2,3,4 oder sogar fünf oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt werden können, haben sich doch solche als besonders vorteilhaft c-wiesen, die ausgehend von drei oder vier verschiedenen Monomererrtypen hergestellt werden, je nach den besonderen Eigenschaften, di* im Einzelfalle erwünscht sind. Ganz süsen«;;·· Hs; iic'.i güztigt, daß Polymerhiiccs, die in ihrer dispergierten Phase vergleichsweise weiche Polymerteilchen aufweisen, zur Verteilung von vergleichsweise größeren Konzentrationen an hydrophoben Verbindungen in den Teilchen geeignet sind. Wird andererseits ein besonders guter physikalischer Schutz der die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen enthaltenden Schichten (beispielsweise vor einem Abrieb) angestrebt, so sollten vergleichsweise harte, beladbare Polymerlatexteilchen verwendet werden. Dem mit der Herstellung von Polymeren über eine freie radikale verwendende Polymerisation vertrauten Fachmann ist bekannt, welche Typen und Mengen von Monocle1·"- zu verwenden sind, um entweder vergleichsweise weiche oder harte beladbare Polymerlatices herzustellen. Im Hinblick darauf, daß die Herstellung von Latices allgemein bekannt ist, kann hier auf die Wiedergabe von Einzelheiten verzichtet werden. Es genügt anzugeben, daß die bevorzugt verwendeten »beladbaren« Polymerlatices durch Polymerisationsverfahren erhalten werden, die durch freie Radikale eingeleitet werden, wobei die Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen dispergiert werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 29 14 499; 30 33 833; 35 47 899 und die CA-PS 7 04 778.
Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer beladbarer Polymer-Latices sind die folgenden Acrylestermonomeren: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate. Besonders vorteilhafte hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere mit
H CH,
(2) CHj=CH-C-O-(CHj)-SOjH+
(3) CHj=CH-C —O—(CH2),-SO3H+
CH3 (4) CHj=C-C-O-(CHj)4-SOjII+
CHj
(5^ CHj=C-C-O-(CHi)1-SOjH+
Il ο
CH3
(6) CHj=C-C-O-(CH2)J-SOjH+
Il ο
(7) CH2=C-SO3H+
Il
(8) CH2=CH-C
—N-H
CH3 (9) CH2=C-C-
Ν—
(10) CH2
CHj
-C-CH2-SO3H+ H
CH3
C-CH2-SO3H+
CH,
CH3
Il I
= CH—C—Ν—C
—N-H
;—(CH2V-SO3H+
einem Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest sind die folgenden:
O CH,
(1) CH2=CHC- N-C-CH2-SOjH+
CH = CH2
(11) [O
3OjH +
+ - Anstelle des Wasserstoffatoms kann beispielsweise ein Alkalimetallkation vorliegen, vorzugsweise ein Na- oder K- oder Ammoniumion.
Ganz allgemein lassen sich somit in vorteilhafter Weise hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere is der folgenden Formeln (A) und (B) verwenden:
R'
iA) CH,= C —C —O —R2—S0,M
oder
R'
(B) CH2=C-C —NH-R2—SO3M
worin bedeuten:
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
R2 einen Methylen-, Äthylen-, 2-MethyIäthy!en-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und
M ein Wasserstoffatom oder einen Ammoniumrest
oder ein Alkalimetalkation.
Die härtbaren oder quervernetzbaren, äthylenisch
ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise solche mit einem aktiven härtbaren Methylenrest. Beispiele für derartige, besonders vorteilhafte, quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind:
(12) N-Allylcyanoacetamid
(13) Äthylmethacryoylacetoacetat
(14) N-Cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazin
(15) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
(16) N-(3-Methylacryloyloxypropyl)cyanoacetamid
(17) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat
(18) N-^-Methacryloyloxymethyljcyanoacetamid
(19) Äthyl-Ä-acetoacetoxymethacrylat
(20) 2-Acetoacetoxypropylmethacrylat
(21) 3-Acetoacetoxy-2^-dimethylpropylmethacrylat
(22) N^MethacryloyloxymethylJacetoacetamid
(23) N-t-Butyl-N-methacryloyloxyäthylacetoacetamid
(24) 2-AcetoacetoxyäthylacryIat
(25) 2-Acetoacetoxy-2-methylpropyImethacrylat
uifd andere entsprechende quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere. Weitere geeignete quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere werden beispielsweise in den US-PS 34 59 790, 34 88 708, 28 08 331 und 29 40 956 beschrieben.
Unter einem »härtbaren Rest« ist ein Rest zu verstehen, der mit Formaldehyd oder einem anderen photographischen Härtungsmittel, z. B. einem Vinylsulfonhärtungsmittel reagiert, unter Ablauf einer quervernetzenden Reaktion, die sich durch einen Anstieg des Schmelzpunktes der hydrophilen Kolloidschicht zu erkennen gibt in welche der Latex eingearbeitet
worden ist. Typische »härtbare« Reste sind bekannt Sie bestehen beispielsweise aus primären Aminrcsten und aktiven Methylenresten.
Beispiele für beladbare Polymerlatices sind Latices mit einem »Feststoffgehalt« von mindestens etwa Gew.-% bis zu etwa 20 Gew.-%, aufgebaut aus den im folgenden angegebenen Komponenten. Die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die relativen Gewichtsverhältnisse, in denen die einzelnen Monomeren dem Polymerisationsverfahren unterworfen wurden, d.h. in den Reaktor, zum Zwecke der Herstellung der Latices eingespeist wurden:
A. 85 - Sek. Butylacrylat
10 — Natrium-3-methacryloyIoxypropan-
1-methyl-1-sulforiat 5 — 2- Acetoacetoxyäthylmethacrylat
B. 85 — n-Butyimethacryiat
10 — Natrium-3-methacryloyloxypropan-
1 -methyl- 1-sulfonat 5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
C. 70 - n-Butylmethacrylat
15 — Natrium-3-methacryloyloxypropan-
1-methyl-1-sulfonat 10 — Methylmethacrylat 5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacry!at
D. 85 - n-Butylacrylat
10 — Natrium-3-methylacryloyloxypropan-
1-methyl-1-sulfonat 5 — 2-Acetoacetoxyäthymethacrylat
E. 85 - n-Butylacrylat
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
F. 75 — n-Butylmethacrylat 10 — Methylmethacrylat 10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
G. 85 - n-Butylmethacrylat
10 — Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
H. 80 — n-Butylmethacrylat
10 — Natrium-2-acryIamido-2-m<;thyIprop<yi-
sulfonat
10 — Acrylsäure
I. 50 — n-Butylmethacrylat 40 — Styrol
10 — Natrium^-acrylamido-z-methylpropansuifonat
J. 40 — n-Buty!acrylsf
50 — 2-Acetoacetoxyäthy!methaerylai 10 — Natrium-2-acryiamido-2-methy!propansulfonat
K. 60 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 30 — n-Butylacrylat
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
L. 50 — N-Butylacrylat
40 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylst
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
M. 80 — η-Butylacrylat
20 — Natrium2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
N. 95 — n-Butylacrylat
5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
O. 90 - Styrol
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
P. 85 - Äthylacrylat
is 10 — S-Methacryloyloxypropan^-sulfonsäure,
Natriumsalz
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
Q. 85 - Methylacrylat
10 — .VMethacryloyloxypropan-l-sulfonsäure.
Natriumsalz
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
R. 85 - n-Butylacrylat
15 — 3-Methacryloyloxypropan-l-sulfonscure, Natriumsalz
S. 70 — n-Butylacrylat
20 — Natrium-3-methacryloylpropan-
1-sulfonat
10 — 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsali
T. 85 - Äthylacrylat
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacry!at
U. 50 — n-Butylmethacrylat
40 - Styrol
10 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
V. 70 - n-Butylacrylat
25 — Acrylamid
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
W. 85 - Methylactylai
i0 — Natrium-2-acrylamido-2-iTieth>!propan-
sulfonat
5 — 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
X. 85 — n-Butylmethacrylat
10 — 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansulfonat
Y. 85 — Äthylacrylat
!0 — 2-{Methacryloyloxy)äihyltrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methyipropansulfonat
Z. 85 — n-Butylacrylat
10 — 2-{MethacryIoyloxy)athyitrimethyl-
ammoniummethosulfat 5 — Natrium^-acrylamido^-methylpropansu'.fonat
AAJ5 — n-Butylacrylat
5 — p-Styrolsulfonsäure, Natriumsalz
BB.W) — n-Butylmethacrylat
10 — p-Styrolsulfonsäure, Nr.triumsalz.
Aus der vorstehenden Aufzählung ergibt sich, daß die verschiedensten Kombinationen von Monomeren zur Herstellung der beladbaren synthetischen Polymer-Latices verwendet werden können. Zu beachten ist jedoch, daß auch die verschiedensten Polymer-Latices bekannt sind, die keine »beladbaren Latices« im Sinne der Erfindung sind. Aus diesem Grunde hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Verwendung eines Latex den beschriebenen Test durchzuführen, um festzustellen, ob ein beladbarer Polymerlatex im Sinne der Erfindung vorliegt. Es wird des weiteren empfohlen, den beschriebenen Test zu Überwachungszwecken durchzuführen, und zwar im Hinblick auf die oftmals geringe Reprocluzierbarkeit von Ergebnissen bei der chargenweisen Herstellung von Polymerlatices.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von htladbaren Latices wird später vor den Beispielen ^äher beschrieben.
Zur !Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind, wie bereits dargelegt, die verschiedensten hydrophoben Verbindungen geeignet, welche bestimmten Löslichkeitskriterien unterliegen. Im Falle der Herstellung photofiraphischer Materialien sollen sie sich nach Möglichkeit in Schichten unterbringen lassen, die zu mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, bestehen.
Um zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet zu sein, sollen die hydrophoben Verbindungen:
a) vorzugsweise in destilliertem Wasser bei 25° C praktisch oder im wesentlichen unlöslich sein, d. h. vorzugsweise zu höchstens etwa 0,5 Gew.-% löslich sein,
b) in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (oder einer Mischung von verschiedenen Lösungsmiteln) löslich sein, und zwar ohne Notwendigkeit des Zusatzes von Alkali oder einer Säure, vorzugsweise zu mindestens etwa 5 Gew.-% und
c) aus Lösungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Zusatz eines gleichen Volumens Wasser ausfällbar sein.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit die verschiedensten hydrophoben Verbindungen geeignet, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Obgleich zur Durchführung des Verfahren« der Erfinrlung die verschiedensten hydrophoben Verbindungen verendet werden können, hat sich doch gezeijjt, daß bei Verwendung bestimmter Klassen oder Typen von hydrophoben Verbindungen Verfahrensprcdukte mit besonders vorteilhaften unerwarteten Eigenschaften erhalten werden können. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche hydrophoben Verbindungen, von denen sich über die Teilchen von beladbaren Polyr.ierlatices homogene Verteilungen erreichen lassen.
Von besonderer Bedeutung hat sich das Verfahren der Erfindung für die homogene Verteilung von hydrophoben Verbindungen in ■ phctographischsn Schichten phoiographsscfeer Materialien erwiesen, d. h. für die homogene Verteilung von photographisch wirksamen hydrophoben Verbindungen-
Demzufolge eignen sich für die Durchfuhrung Jes Verfahrens der Erfindung insbesondere beispielsweise Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, Filterforbstoffe, UV-Abrorter, Farbstoffe abspaltende Verbindüngen, Entwickierverbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe. Derartige Verbindungen sine* bekannt und brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hers'eü^aren beladenen Polymer-Latices eignen skh beispielsweise zur Herstellung der verschiedensten photographischcn Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise für das BiIdübertragungsverfahren, für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf physikalischem Wege entwickelt werden, zur Herstellung von radiographisehen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Trocken-Entwicklungsprozeß, zur Herstellung von farbphotographUchen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Produkt Licensing index«, Baiiil 92, Dezember 1971, Seiten 107 — 110 und in der GB-PS 9 23 045.
Obgleich sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Latices eignet, die zur Herstellung photrsgraphischer Materialien verwendet werden, ist das Verfahren der Erfindung jedoch nicht auf die Herstellung von Latices für die Herstellung photographischer Materialien beschränkt, sondern anwendbar überall dort, so es auf eine vorteilhafte Verteilung eines hydrophoben Stoffen oder einer hydrophoben Verbindung in einem Polymer oder einem polymeren Stoff ankommt Obgleich oftmals eine gleichfönnige Verteilung einer hydrophoben Verbindung oder hydrophober Verbindungen in einer »Schicht« angestrebt wird, ist doch die Herstellung einer Schicht nicht notwendig, um die Vorteile, die die Erfindung bietet, ausnützen zu können. Dies bedeutet, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Latex nicht in jedem Falle auf ein Substrat aufgebracht werden muß. Dies gilt beispielsweise für die Fälle, in denen der hydrophobe Stoff beispielsweise aus einem hydrophoben Insketizid, Herbicid, Miticid, einem
Hormon, Vitamin oder einem Enzym besteht Dies bedeutet somit, daß die Endverwer iung eines
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, beladenen Polymerlatex nicht notwendigerweise darin besteht den Latex auf ein Substrat aufzubringen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmassen vom »Latex-Typ«, z. B. zur Herstellung von tetexförmigen Anstrichmitteln mit·: Farbig, bei deren Herstellung ein hydrophober UV-Absorber oder Oxidationsstabilisator in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden kann, durch einfaches Einmischen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Polymer-Latex in ein Anstrichmittel oder eine Farbe. Weitere Verwendungszwecke für nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte beladene Latices ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Konzentration an hydrophobem Stoff, der an die Latexteilchen gebunden sein ka»?v d. h. sich in inniger Verbindung mit diesen befindet, kann sehr verschieden sei?» und sehr gering sein, beispielsweise bei etva 2 Gewichtsteiien auf 100 Gewichteieik beladbsrss, festes Polymer liegen, bis zu beispielsweise 200 Gewichtsteiien oder r.och mehr aüi 500 G-vwidtestsale betedbsres fe'ra Polymer is -«s« beiadöaren Poiymer-Latex. Vorzugs-W:ie Hegt d&s Gewichtsverhältnis «on hydrophobem
Stoff zu Polymer in derartigen beladenen Latices bei etwa 1 :20 bis etwa 1:1.
Wie bereits dargelegt, eignet sich das Verfahren der Erfindung insbesondere zum Einarbeiten von hydrophoben, photographisch wirksamen Verbindungen in Schichten photograpläscher Materialien, beispielsweise zum Einarbeiten von hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, die mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen, in die Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Verwendbar im Rahmen des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten üblichen bekannten hydrophoben Kappler, die sich beispielsweise einteilen lassen in Ketomethylen-Farbkuppler, Pyrazolon-Farbkuppler und phenoiische sowie naphtholische Farbkuppler, die allgemein bekannt sind und die näher beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »Produkt Licensing Index«, Band 92, Seite 110, Dezember 1971.
Obgleich der Typ des verwendeten, Ballastgruppen aufweisenden hydrophoben Farbkupplers, der sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, beliebig sein kann, sollen im folgenden doch zur Veranschaulichung einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Kupplern näher erwähnt werden.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare 5-Pyrazolon-Farbkuppler sind solche der folgenden Formel I:
5-Pyrazolon-Farbkuppler üblichen Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten:
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugs-
in weise einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei der Ring in vorteilhafter Weise mindestens ein Heterosauerstoff-, Heteroschwefel- oder Heterostickstoffatom enthält;
ii Yi einen Rest, wie er für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler typisch ist und im folgenden noch angegeben wird und
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Carb-
2» amyl- oder Aminorest, wobei diese Reste durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein können, z. B. durch Alkyl- öder Arylreste, wobei der Aminorest durch einen oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, oder einen
r> Amidorest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylamidorest
R1-N
N=C-R2
C—C—H
Il I
O Y1
worin Ri, R2 und Yi die für übliche bekannte Zu den verwendbaren 5-Pyrazo!on-Farbkupplern gehören beispielsweise die gelbfarbigen, purpurrote Farbstoffe erzeugenden Masken-Kuppler, beispielsweise 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 29 83 608 bekannt sind. Besonders geeignete 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind solche der im folgenden angegebenen Formel:
N=C- NH-<f
R'"—N
O R'
Il I
NH-C—CH-O
worin bedeuten:
R'" einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, dessen Kohlenstoffatome in den 2,4,6-Stellungen beispielsweise substituiert, sein können, z. B. durch Halogen« atome, d. h. R'" kann beispielsweise sein ein 2,4,6-Trichlorphenyl-, ein 2,4,6-Tribromphenyl-, ein 2,4,6-Trijodophenyl· oder ein 2,4,6-troifluorphenylrest;
R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X, G und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z ein Alkylrest ist und
R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit in der Regel I bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Klasse von farblosen hydrophoben, purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern, die sich nach dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen, läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben;
2Μ2Ί 7/23.1
O R'
R'"—N
worin R'", R', X G und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z die Bedeutung eines AlkylresteshaL
Bei den verwendbaren 5-Pyrazolon-Farbkupplern kann es sich um sogenannte 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch um sogenannte 4-ÄquivaIent-FarbkuppIer handeln. Die 2-Äquivalent-Farbkuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Farbkupplern durch Ersatz eines der Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms in der 4-Stellung des Pyrazolon-Ringes durch einen nicht chromophoren kuppelnden Rest ab. Beispiele für abkuppelnde Reste, die in 2-Äquivalent-Farbkupplern vom Typ der purpurrote Farbstoffe liefernden 5-Pyrazolon-Farbkuppler vorliegen können, sind der Thiocyanotest (vergl. beispielsweise die aus der US-PS 32 52 924 bekannten Farbkuppler) und der Acyloxyrest vergl. beispielsweise die aus der US-PS 33 11 476 bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler). Andere vorteilhafte Reste sind beispielsweise die Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyreste (vergl. beispielsweise die US-PS 32 27 550) und das Chlor- sowie Fluoratom und der Sulforest
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Kuppler sind ferner die gelbe Farbstoffe erzeugenden Kuppler mit einem offenkettigen Ketomethylenrest, d.h. Ketomethylen-Farbkuppler, für die typisch ist, daß die Kupplungsreaktion am Kohlenstoffatom benachbart zum Ketonrest der folgenden Formel einsetzt:
— C-C+-
+ kennzeichnet die Kupplungsposition.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von offenkettigen Ketomethylenkupplern läßt sich durch die folgende allgemeine Formel Π wiedergeben:
45
O H
50
Rl*— C—C—Xi
OD
worin R), Xf und Yj Substituenten darstellen, wie sie für offenkettige Ketomethylen·Farbkuppler typisch sind. So kann beispielsweise Rj ein Rest der in Forme! J für Ri angegebenen Bedeutung sein, wahrend Xi ein Cyano- oder gegebenenfalls substituierter Carbamylrest ist und <*> Y; ein Rest sein kann, wie er für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren abspaltende Kuppler typisch ist.
Auch im Falle der offenkettigen Ketomethylen· Farbkuppler können 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch μ 4-Aquivalent-Farbkuppler verwendet werden.
Die gelbe Farbstoffe liefernden 2-Äquivalent-Farbkuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquiva-
X G
lent-Faxakupniern durch Ersatz des einen der beiden
;n Wasserstoffatome des a-KohlenMoffatomes (d.h. des Methylenrestes) durch einen chromophoren abkuppelnden Rest, wobei dieser abkuppelnde Rest beispielsweise bestehen kann aus einem Fluor- oder Chloratom oder einem Acyloxy-, Cyclooxjr- oder einem Thiocyanorest
ι j Typische geeignete 2-Äquivalent-Farbkuppler sind beispielsweise die sogenannten «-Fluor-Farbkuppler des aus der US-PS 32 77 155 bekannten Typs, die sogenannten «-Chlor-Farbkuppler des aus der, US-PS 27 78 658 bekannten Typs, die sogenannten Λ-Thio-
:n cyano-Farbkuppler des aus der US-PS 32 53 924 bekannten Typs, die sogenannten «-Acyloxy-Farbkuppier des aus der US-PS 3447 328 bekannten Typs, die sogenannten «-Cyciooxy-Farbkuppler des aus der US-PS 34 08 194 bekannten Typs und die sogenannten «-Alkoxy-Farbkuppler des aus der US-PS 32 27 550 bekannten Typs.
Zur Durchführung es Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise die verschiedensten üblichen bekannten phenolischen (und «-naphtholischen)
in hydrophoben, farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler geeignet, beispielsweise solche, die sich durch die folgende Formel Hl wiedergeben lassen:
OH
(HD
worin Rio, Rn, R12, R13 und Y3 für phenolische Farbkuppler übliche Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten:
Rio und Rn Reste, wie für Ri angegeben, und darüber hinaus jeweils ein Wasserst off atom oder einen Amino-, Carbonamido-, Sulfonar.ido-, Sulfamyl- oder Carbamylrest oder ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest und
Ru und Ro gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolkernes erforderlichen Atome, wobei dieser durch Reste der für Rio und Rn angegebenen Bedeutung substituiert sein kann und wobei ferner
R12 und Ro einzeln für die Reste stehen können, die für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende hydrophobe Kuppler typisch und bekannt sind.
Zu den farblosen hydrophoben Farbkupplern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, gehören beispielsweise die nicht diffundierenden, farblosen, offenkettigen Ketomethylen-Farbkuppler, 5-Pyrazolon-Farbkuppler und phenolischen Farbkuppler, wie sie durch die Formeln I, Il und III
wiedergegeben werden, in denen Yι und Yj jeweils für einen nicht-chromophoren Rest des Typs stehen, der für farblose, Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler typisch ist, beispielsweise für jeweils ein Wasserstoffatom oder einen abkuppelnden Rest, ζ. B. ein Halogenatom, > beispielsweise ein Chlor- oder Flucratom oder einen Thiocyanorest oder einen Acyloxyrest, beispielsweise einen Alkyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Heterocycloyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise einen ι ο Pyridinyloxyrest, einen Tetrahydropyramyloxyrest oder einen Tetrahydrochinoyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclooxyrest, einschließlich eines Aryloxyreste, beispielsweise eines Phenoxy- oder. Naphthoxyrestes, oder eines Heterocyclooxyrestes, π während Y3 ein Rest der für Yi und Y2 angegebenen Bedeutung sein kann mit Ausnahme eines Aryloxyrestes, wobei gilt, daß Y3 zusätzlich such ein Cycloimidorest sein kann, beispielsweise ein Maieimidorest, ein Succinimidorest, ein 1,2-Dicarboximidorest oder ein Phthalimidorest, wenn R12 und R13 gemeinsam einen Benzolrest bilden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise ferner die verschiedensten farblosen hydrophoben, blaugrünen Farbstoffe liefernden, phenolischen 2-Äquivalentkuppler. Diese 2-Äquivalent-Kuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Kupplern durch Substitution des Kohlenstoffatomes in 4-Stellung des phenolischen oder naphtholischen Ringes mit einem nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ab. Zu den abkuppelnden Resten gehören beispielsweise der Acyloxyrest, d.h. die Kuppler können beispielsweise aus di*n 4-Acylophenolen und 4-Acyloxynaphtholen des aus der US-PS
33 11 476 bekannten Typs bestehen. D<t abkuppelnde a Rest kann beispielsweise aus einem Cyclooxyrest bestehen, in welchem Falle die Kuppler beispielsweise aus den 4-Cyclooxy-naphtholen des aus der US-PS
34 76 563 bekannten Typs bestehen können, oder aber der abkuppelnde Rest kann beispielsweise aus einem Thiocyanorest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Thiophenole des aus der US-PS 32 53 294 bekannten Typs vorliegen können. Der abkuppelnde Rest kann schließlich beispielsweise aus einem cyclischen Imidorest bestehen, in welchem Falle die Kuppler « beispielsweise aus den 4-Cycloimidoderivaten von l-Hydrogen-2-naphthamiden bestehen können, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 58 315 bekannt sind. Schließlich kann der abkuppelnde Rest beispielsweise aus einem Chloratom bestehen, in welchem Falle » beispielsweise 4-Chlorphenole des aus der US-PS 24 23 730 bekannten Tpys vorliegen können. Des weiteren kann der abkuppelnde Rest beispielsweise aus einem Alkoxyrest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Alkoxynaphtholen und 4-Alkoxyphenole des aus der US-PS 32 27 550 bekannten Typs vorliegen können. Auch kann der abkuppelnde Rest aus einem Sulforest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Sulfophenole und 4-Sulfonaphthole vorliegen.
Werden zur Durchführung es Verfahrens der f>° Erfindung Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, in der Literatur auch als »(DIR)w-Kuppler bekanntgeworden, verwendet, so lassen sich diese durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
Kupp-S-R
worin bedeuten:
40
Kupp einen photographischen Kupplerrest, S einen Monothiorest in Kupplungsposition des
photographischen Kupplers und
R einen farblosen (chromophoren-freien) organisehen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozeß so lange nicht inhibiert als er an den Kupplerrest gebunden ist
Derartige Kuppler bilden bei Reaktion mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwiclderverbindungen ein farbloses, diffundierendes Mercaptan, welches den photographischen Entwicklungsprozeß zu inhibieren vermag.
Typische DIR-Kuppler, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, lassen sich durch die Fortieln I, II und HI darstellen, in welchem Falle Yi, Y2 und Y3 jeweils einen Monothiorest darstellen, z. B. einen ortho-. Nitro- oder einen ortho-Amino-substituierten Arylmonothiorest, z. B. einen 2-Nitrophenyl- oder einen 3-AminophenyIrest; einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Monothiorest (mit vorzugsweise einen 5- oder 6-g!iedrigen Ring mit mindestens einem Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostick-Stoffatome), wobei der heterocyclische Monothiorest beispielsweise bestehen kann aus einem Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazolyl-, Eenzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- oder Chinolinylrest, wobei diese heterocyclischen Ringe des Monothiorestes gegebenenfalls substituiert sein können, und zwar durch die verschiedensten Reste, beispielsweise Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, oder Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, «-Chloracetylthio- oder kurzkettige Alkylcarbamyl- oder AminoresL Typische Monothioreste dieses Typs sind beispielsweise Arylthioreste, wie z. B. 2-Aminophenylthio- und 2-Nitrophenylthioreste sowie heterocyclische Thioreste,z.B.
2-Benzothiazolylthio-,
I -Phenyl-5-tetrazolylthio-,
l-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-,
5-Phenyl-l^,4-oxadiazolyl-2-thio-,
2- Phenyl-5-( 13.4-oxadiazolylthio- und
2-Benzoxazolylthioreste.
DIR-Kuppler lassen sich beispielsweise nach dem aus der US-PS 32 27 554 bekannten Verfahren herstellen.
Die farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind nicbt diffundierend. Der Ausdruck »nicht diffundierend« besagt dabei, daß die Farbkuppler dabei in auf dem Gebiet der Farbphotographie üblicher Weise nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, insbesondere während des Entwicklungsprozesses miteis wäßrigen alkalischen Lösungen wandern. Die Bezeichnung »diffundierend« hat die entgegengesetzte Bedeutung.
Vorzugsweise sind die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler solche Kuppler, die Ballastgruppen aufweisen. Dies bedeutet, daß die Kuppler einen organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß die Kuppler im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundieren, auch nicht dann, wenn das Material in einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt wird. Die organischen
Ballastgruppen wer J-n dabei derart ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Material ausüben.
Die Verwendung von farblosen, farbigen Kupplern sowie DIR-Kupplern in photographischen Aufzeicbnungsmaterialien wird näher beispielsweise in den US-PS 32 27 554 und 37 03 375 beschrieben.
Ehe weitere Klasse von hydrophoben Verbindungen, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden läßt, besteht aus UV-Absorbern oder UV-absorbierenden Verbindung:»?. Die Verwendung von UV-Absorbern zur Herstellung photographischer Materialien ist bekannt und braucht daher nicht in allen Details erörtert zu werden. Typische geeignete UV-Absorber werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift »Produkt Uncensing Index«, Band 92, Seite 109 (1971) wie auch in den US-PS 36 87 671, 37 06 700, 27 39 888, 36 52 2£4 und 34 68 897.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare hydrophobe UV-Absorber sind beispielsweise:
A. substituierte 4-Thiazolidone der folgenden allgemeinen Formel:
to
B.
R-N
C
/
C=O
C=CH-Ri
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, /J-Hydroxyäthyl-, 0-Diäthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylrest, einen Cycloaikylrest, z. B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexvirest, einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylrest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenylrest oder einen p-Isopropylphenylrest oder einen p-Amylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Methoxyphenylrest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenylrest oder ?inen ß-Hydroxyäthylphcnylrest oder einen o-, m- oder p-Chlorphenylest oder einen o-, m- oder p-Hydroxyphenylrest oder einen o-Carbobutoxyphenylrest oder einen Diamylphenoxyacetoacetoxyphenylrest, oder einen Aralkylrest, z. B. einen Benzyl-, /J-Phenyläthyl- oder *-Phenyläthylre,st;
— Z ..
R, einen Arylrest, z.B. der für R angegebenen Bedeutung und
Q ein divalentes, nicht-rsi?.ts!!tsch<?s Atom, z.B. ein Sauerstoff- oder i&hwisiiuom tx^r eilten iminorest, z. B. einen Imino-, Phenylimino-, o-, m- oder p-Chlorpheriyliminorest oder einen o-, m- oder p-Tolyliminorest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenyliminorest oder cinsn p-Amylphenyliminorest oder einen 0-, m- oder p-Äthoxyphenyliminorest
.i-^-HydiOxyphenyiJbenzotriazole der folgenden allgemeinen Formel:
OH
Wie sie beispielsweise aus den US-PS 30 04 896; 32 53 921 und 36 87 671 bekannt sind, wobei bedeuten:
P..1 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest, z. B. ein Chlor- oder Bromatom und
Rn und R14 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Hydrophobe Methinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 52 284 beschrieben werden, mit einem 5- bis ögliedrigen. Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs, wobei ein Kohlenctoffafom des heterocyclischen Kerns durch einen der folgenden Reste substituiert ist:
einen (33-Bisalkylsulfonyl)allylidenrest,
einen 5,5-Bis(alkylsulfonyl) 2,4-penta-
dienylidenrest,
einen 33- Diaryloxysulfony lallylidenrest
oder einen 5,5-Diaryloxsulfonyl-
2,4-pentaldienylidenrest.
Hydrophobe Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 34 86 897 bekannten Typs, die der folgenden Formel entsprechen:
I R/m SOjR2
worin bedeuten:
π und /»jeweils gleich 1 oder 2;
R ein Wasserstoffatom oder einen Atkylrest oder
einen monocyclischen Arylrest ode.- einen
Aralkylrest;
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryirest;
einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen
Üxazolyl-, Beniorazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylrest und
d-e zur Vervollständigung eine*. 5- cxler 6gücdrigen '.eterocyclischen Kerrcs eriortier-
!•chen Atome, vorzugsweise die zur Ver.oll-
ständigung eines der folgenden Kerne erforderlichen Atome: eines Thiazol-, eines Benzothiazole eines Naphthothiazol-, eines Thianaphtheno-7',6'A5-thiazol-, eines Oxazol-, eines Benzoxazol-, eines Naphthoxazol-, eines s Selenazol-, eines Benzoselenazol-, eines Naphthoselenazol-, eines Thiazolin-, eines 2-Pyridin-, eines 4-Pyridin-, eines 2-Chinolin-, eines 4-Chinolin-, eines 1-Isochinolin-, eines 3-lsochinolin-, eines 3,3-Dialkylindolenin-, eines to Imidazol-, eines Benzimidazol- oder eines Naphthimidazolkernes.
E. Hydrophobe Aminoallylidennitrile der folgenden allgemeinen Formel:
R, CN
N-CH = CH-CH = C
R2 G
worin bedeuten:
Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Cycloalkylrest, mit der Ausnahme, daß nicht sowohl Ri als auch R2 Wasserstoffatome sein können, wobei ferner gilt, daß Ri und R2 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Aminorestes erforderlich sind, beispielsweise eines Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidono- oder Piperazinorestes und
G einen Elektronen abziehenden Rest, z. B. einen Rest einer der folgenden Formeln:
— CN
— C —R —C —OR
40
oder
45
-SO2R
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt. Hydrophobe Aminoallylidenitrile können beispielsweise auch in Form einer Bis-Typ-Struktur vorliegen.
Weitere Beispiele für andere hydrophobe Stoffe oder Verbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung alle üblichen bekannten hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe geeignet sind, beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und Oxonolfarbstoffe, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Produkt Licensing Index«, Band 92, Seiten 108 bis 109 vom Dezember 1971 sowie in den US-PS 27 51 298 und 35 06 443.
£λιτ Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich des weiteren außer Farbkupplern die verschiedensten anderen bekannten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, wie sie beispielsweise für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden und beispielsweise beschrieben werden in der CA-PS 6 02 607 und in den US-PS 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941, 37 25 062, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 437 und 36 35 707 sowie den BE-PS 7 757 959, 7 57 960,7 88 268 und 8 10 195.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise übliche bekannte hydrophobe Entwicklerverbindungen sowie die sogenannten »Schiffschen Basen« von derartigen Entwicklerverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, die »hydrophob« im Sinne des Verfahrens der Erfindung sind und die des weiteren in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Beispiele für hydrophobe Entwicklerverbindungen werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 110 (1971). Beispiele für geeignete hydrophobe Entwicklerverbindungen sind substituierte Hydrochinone, wie sie beispielsweise in dem Buch von Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, Verlag The Macmillan Company (1966) auf Seite 285 näher beschrieben werden. Eine andere Klasse von Entwicklerverbinotingen, sie sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise eignet, besteht aus substituierten Ascorbinsäure!!, beispielsweise der Isopropylidenascorbinsäure und der Aminophenylascorbinsäijre.
Andere in vorteilhafter Weise verwendbare hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise die hydrophoben Bis-/?-naphthole, z. B. des aus den US-PS 36 72 904 und 37 51 249 bekannten Tvps. £u erwUhr^n sind des weiteren die hydrophcbc;, p-Phenylendiamine. Aus Schiffsciien Basen bestehende Entwicklerverbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind die Reaktionsprodukte von Aldehyden mit Amino-Entwicklerverbindungen, z. B. p-Aminophenole und p-Phenylendiamine, welche im Sinne der Erfindung hydrophob sind die beschriebenen Löslichkeitseigenschaften aufweisen.
Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrcpbcben Verbindungen besteht aus sogenannten »bieichb» -en« Farbstoffen, die sich für den sogenannten Silber-Farbstoff-BIeich-Prozeß eignen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das Buch von J. S. Friedman, »History of Color Photography«, Seiten 405 bis 429 (1944), und die Arbeit von A. Meyer, »Journal of Photographic Science«, B?~d 13, Seiten 90 -97 (1965).
Zu geeigneten »bleichbaren Farbstoffen« gehören Azo-, Azoxy-, Xanthen-, Azin- und Phenylmethanfarbstoffe, ferner Nitrosokomplexe sowie Indigofarbstoffe, Chinone, nitrosubstituierte Farbstoffe, Phthalocyanine und Formazan-Farbstoffe. Dies bedeutet, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte beiadene Latices, die mit einem oder mehreren bleichbaren Farbstoffen beladen sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten verwendet werden können, die in üblicher bekannter Weise dem Silber-Farbstoff-Ausbleichprozeß unterworfen werden können. Photographische Materialien, die unter Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beiadenen Latex hergestellt worden sind, lassen sich leicht von entsprechenden, in konventioneller Weise hergestellten photographischen Materialien
25 26
unterscheiden, die Schichten aus physikalischen Mi- Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung
schlingen aus einem Polymer und einem hydrophoben hergestellten Latices erzielen lassen, beruhen ganz
Stoff anstelle eines »beladsnen Latex« gemäß dem offensichtlich auf der extrem kleinen Teilchengröße der Verfahren der Erfindung aufweisen, da die beladenen erhaltenen beladenen Latexteilchen in hydrophilen Teilchen der nach dem Verfahren der Erfindung 5 Kolloidschichten, beispielsweise Gelatine enthaltenden
hergestellten Latices ihre Identität auch dann noch photographischen Emulsionsschichten,
beibehalten, wenn die Schichten, in denen sie enthalten Während die Größe von Teilchen von Kup'plerdisper-
sind getrocknet worden sind Dies bedeutet, daß bei sionen, hergestellt durch Lösung von farbbildenden
Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung Kupplern in einem hochsiedenden Lösungsmittel und
hergestellten Latex die hydrophoben Verbindungen in to Dispergierung in der Emulsion mittels einer Kolloid-
den Teilchen des Polymeren praktisch oder nahezu mühle, in üblichen photographischen Emulsionen in
gleichförmig verteilt vorliegen und daß diese Verteilung typischer Weise einem Teilchendurchmesser von 03 bis
auch beibehalten wird, wenn die beladenen Latexteil- 0,9 Mikron entspricht, lassen sich nach dem Verfahren
chen in einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid der Erfindung beladene Polymer-Latices herstellen,
sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen, z. B. 15 deren Teilchen durch einen Durchmesser gekennzeich-
Silberhalogenid, dispergiert werden. net sind, der um eine Größenordnung geringer ist als der
Dies bedeutet, daß die festen Teilchen eines nach dem Durchmesser der Teilchen, die nach einem herkömmli-Verfahren der Erfindung hergestellten Latex ihre chen Verfahren hergestellt worden sind, und der bei Identität als Tdiehen des Latex auch dann beibehalten, etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron, vorzugsweise bei 0,02 bis wenn waörige üeschichtungsmassen mit den Latexteii- m etwa ö,öS Mikron iiegi, und daß, obgleich die chen auf ein Substrat oder einen Schichtträger Latexteilchen etwas »aufgequollen« sein können, durch aufgetragen und hierauf in üblicher bekannter Weise die Einführung einer vergleichsweise großen Menge an aufgetrocknet worden sind. Die Identifizierung von hydrophobem Stoff in die Teilchen.
Produkten, die unter Verwendung von nach dem So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der mittlere Verfahren der Erfindung hergestellten Latices herge- 25 Durchmesser von beladenen Latexteilchen bei etwa stellt worden sind, beruht somit auf (a) der Feststellung, 0,186 Mikron lag, nachdem in die Teilchen eine etwa ob Teilchen von einem Latex vorliegen und (b) ob die gleiche Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbhydrophobe Verbindung physikalisch an die Polymer- stoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockenteilchen gebunden bleibt (in diesen verteilt vorliegt), gewicht des Polymer im Latex eingeführt worden war, gegebenenfalls in Form einer festen Lösung der 30 gegenüber einem mittleren Durchmesser von nur 0,117 hydrophoben Verbindung im Polymer. Die Isolierung Mikron im Falle der unbeladenen Teilchen..
der Teilchen, die Bestimmung der Zusammensetzung Die sehr geringe Teilchengröße von nach dem des Polymeren, die Feststellung, ob sich die Polymerteil- Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Farbkuppchen von einem Latex herleiten und die Bestimmung des lern beladenen Latices ist ganz offensichtlich minde-Typs und der Menge der hydrophoben Verbindung in 35 stens teilweise mit ein Grund für die Feststellung dafür, den Teilchen ist für den analytischen Chemiker ohne daß die Verwendung derartiger Latices zur Herstellung Schwierigkeiten möglich. photographischer hydrophiler Kolloidschichten zu einer
Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, daß beträchtlich gleichförmigeren Verteilung des Farbstof-
bestimmte hydrophobe Verbindungen zu einer Verän- fes in der Schicht führt, als dies nach üblichen bekannten
derung der Glasübergangstemperatur (Tg) des belade- 40 Verfahren möglich ist.
nen Polymeren führen können, wenn die hydrophoben Es ist des weiteren anzunehmen, daß der besonder;
Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration physikalisch-chemische Zustand der Farbkuppler in
vorliegen, je nach den relativen Konzentrationen von derartigen mit Farbkupplern beladenen Polymerlatices
hsbdbarem Polymer und hydrophober Verbindung und zu einigen, bis jetzt noch unerklärten vorteilhaften
ihren entsprechenden 7£-Werten. Die Tatsache, daß 45 Ergebnissen beiträgt So muß es beispielsweise als
hydrophobe Verbindungen den »natürlichen« oder überraschend angesehen werden, daß photographische
»erwarteten« T^-Wert der diskontinuierlichen Phase Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten, her-
von einigen beladbaren Polymerlatices beeinflussen gestellt unter Verwendung von nach dem Verfahren der
oder verändern können, ist Beweis dafür, daß in den Erfindung hergestellten mit Kupplern beladenen Lati-
beladenen Latices die hydrophobe Verbindung über die 50 ces, unter Verwendung von Farbentwicklerverbindun-
Polymerteilchen, die die dispergierte Phase des Latex gen entwickelt werden können, die keine organischen
bilden, verteilt vorliegt 'lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol, ent-
Da der 7g·-Wert einer homogenen Kombination von halten. Dies ist deshalb überraschend, weil bisher die Verbindungen zwischen den Tg-Werten der reinen Verwendung organischer Lösungsmittel als notwendig Verbindungen liegt, folgt, daß nicht sämtliche beladenen 55 angesehen wurde, um eine wirksame Entwicklung Latices, die nach dem Verfahren der Erfindung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu erreihergestelit wurden, Tg-Werte aufweisen, welche sich chen, die Farbkuppler in Abwesenheit eines hochsiedenvon den »natürlichen« Tg-Werten der beladbaren den Kupplerlösungsmittels enthalten.
??»ex-PoIymeren um mindestens etwa 5° C unterschei- Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das den. Es n« ·* ~u ;°Hnch gezeigt daß ein großer Anteil 60 Verfahren der Erfindung erreicht wird, ist in der besonders vorteilhafter, beiaütiiii ror-^rlatices, die Verminderung der Druck- und/oder Beanspruchungssich nach dem Verfahren der Erfindung hsr»w"-- Empfindlichkeit bestimmter photographischer Materialassen, die Abweichung vom natürlichen Tg-Wert Iien zu sehen. Das Problem der Druck- und Beansprumindestens mehrere Centigrade beträgt, so daß die chungsempfmdlichkeit wird näher beispielsweise erör-Abweichung des Tg-Wertes für die Identifizierung von 65 tert in J. Soc. Phot, Japan, 22(3), Seiten 135 bis 138 nach dem Verfahren der Erfindur.g hergestellter, !.atices (1959); J. Phot ScL, Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973): J. verwendet werden kann. Phot Sei, Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973), und
Einige der vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Research Disclosure, Band 116, Seiten 135 bis 137(1973).
So hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices anstelle von nach üblichen Verfahren hergestellten Lösungen von hydrophoben Verbindungen bei der Herstellung photographischer Materialien derartige Probleme vermindert oder gar eliminiert werden können. So hat «ich beispielsweise gezeigt, daß Farbstoffe, die mittels eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex in eine photographische Schicht eingeführt wurden, nicht mehr so leicht längs Bruchstellen eines photographischen Materials wandern, das einer Druckbeanspruchung unterworfen wurde.
Ein weiterer Vorteil, der sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichen läßt, beruht auf der überraschend großen Menge an hydrophoben Verbindungen, die in die Latexteilchen eingearbeitet werden kann.
Obgleich Verfahren zur Herstellung von Latices Kai/αηηΐ CmH1 narh Hpnen hydrophobe Stoffe, z. B. Plastifizierungsmittel, Entwicklerverbindungen und alkalilösliche Farbkuppler in die Latices eingearbeitet werden, sind bei diesem bekannten Verfahren die Mengen an hydrophoben Stoffen, die eingearbeitet werden, doch vergleichsweise sehr gering, im Vergleich zu den Mengen, die nach dem Verfahren der Erfindung in beladbare Polymer-Latexteilchen eingearbeitet werden können. Auch ermöglicht das Verfahren der Erfindung eine drastische Verminderung der Zeitspanne, die dazu erforderlich ist, um hydrophobe Stoffe in den Latex einzuarbeiten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 35 18 088, 34 38 920 und 27 72 163.
So ist es beispielsweise aus der US-PS 34 38 920 bekannt, flüssige Weichmacher oder Plastifizierungsmittel in einen Polymer-Latex einzuarbeiten, in dem der ölige Weichmacher oder das ölige Plastifizierungsmittel mit dem Latex mehrere Stunden lang vermischt wird. Dieses Verfahren führt zur Einführung von vergleichsweise geringen Mengen an Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, wobei es außerordentlich zeitaufwendig ist. Demgegenüber lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise 'τ\ die Polymerteilchen des Latex große Mengen an hydrophoben Verbindungen einführen, beispielsweise Gewichtsmengen, die über der Gewichtsmenge der unbeladenen Latexteilchen liegen, und zwar in einer extrem kurzen Zeitspanne.
So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise beladene Latices herstellen, die beispielsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.% hydrophobe Verbindung, z. B. Fa1 bkuppler. bezogen auf das Trockengewicht des biirdenen Latex, enthalten. Dabei gilt, daß die hydrophobe Verbindung gleichförmig in die beladenen Polymerteilchen eingeführt worden ist.
Das Verfahren der Erfindung ist, wie bereits dargelegt wurde, nicht mit dem aus der US-PS 27 72 163 bekannten Verfahren zu vergleichen, bei dem ein hydrophober Stoff mti einem polymeren Hydrosol vermischt wird Das aus der US-PS 27 72 ids bekannte Verfahren, das die Dispergierung von in Alkali 'löslichen Farbkupplern in photographischen Emulsionen betrifft (d. h. Kupplern, die zunächst in einer stark alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, gelöst werden müssen, damit sie dispergiert werden können), erfordert, daß die Kuppler in einer alkalischen Mischung von Äthylalkohol und Wasser gelöst werden, bevor ein polymeres Hydrosol mit der erhaltenen Lösung vermischt werden kann. Der bei düm bekannten Verfahren verwendete Alkohol dient dabei dem Zweck, die Lösung der spfc.'ellen in Alkali löslichen Kuppler in der wäßrigen alkalischen Lösung zu erleichtern. Bei
dem bekannten Verfahren wird dann die Mischung aus Latex, Kuppler und Lösungsmittel neutralisiert, und zwar entweder gerade vor oder nach dem Einmischen der Mischung in eine photographische Emulsion. Das aus der US-PS 27 72163 bekannte Verfahren ist beschränkt auf (a) den Typ des zu verwendenden hydrophoben Kupplers, der alkalilöslich zu sein hat und (b) die Menge an Kuppler, die in den Latex eingeführt werden kann. Abgesehen hiervon unterscheidet sich das bekannte Verfahren der Einführung von in Alkali löslichen Kupplern in ein Hydrosol wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Tatsächlich werden bei dem aus der US-PS 27 72 163 bekannten Verfahren keine »beladbaren Polymer-Latices« im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet. Auch ist das
bekannte Verfahren auf die Verwendung solcher Kuppler beschränkt, die sich in hoch alkalischen Lösungsmitteln lösen lassen. Demgegenüber ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch universal anwendbar, was die Auswahl der hydrophoben
2=> Stoffe oder Verbindungen anbelangt, da praktisch alle hydrophoben Verbindungen, die in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ohne Zuhilfenahme von zusätzlichem Alkali verwendet werden können.
Wie bereits dargelegt, ist der »Feststoffgehalt« der beladbaren Polymer-Latices, die mit einer Lösung eines oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht oder vermischt werden, sehr wichtig. So muß ein zur
π Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbarer, beladbarer Polymer-Latex weniger als 10 Gew.-% Polymerteilchen enthalten, d. h. die dispergierte Phase des Latex muß weniger als 10 Gew.-% des Latex ausmachen. Werden Latices verwendet, deren dispergierte Polymerphase mehr als 10 Gew.-% des Latex ausmacht, so haben die anfallenden Latices eine starke Tendenz zur Koagulierutig oder zum Absitzen beim Stehenlassen oder bei der Aufbewahrung, d. h. sie sind durch einen hohen Grad an Instabilität gekenn-
41) zeichnet.
\n vorteilhafter Weise liegen die relativen Volumina des verdünnten beladbaren Polymerisat« und der Lösung des hydrophoben Stoffes oder der hydrophoben Stoffe (gelöst in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch), die in kontinuierlicher Weise miteinander vermischt werden, bei 1 :2 bis 2:1. In besonders vorteilhafter Weise werden etwa gleiche Volumina an Lösung von hydrophobem Stoff und verdünntem beladbarem
Polymer-Latex verwendet
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann der Strom (!) aus dem verdünnten beladbaren Latex in kontinuierlicher Weise mit dem Strom (II), bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit &. Wasser tr.isejjbarcT· organischen Lösungsmittel, in jeder geeigneten Weise vermischt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden Ströme in einem Rohr oder einer Leitung miteinander in Kontakt gebracht, wobei für eine ausreichende Bewegung der Teilströme gesorgt wird, so daß eine gleichförmige Mischung der beiden «Ströme« innerhalb einer kurzen Zeitspanne, vorzugsweise innerhalb von etwa 20 Sekunden erreicht wird.
2541
G-mäQ ei..er weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden »Ströme« kontinuierlich in den gewünschten Anteilen in einem Behälter dosiert, in dem die erhaltene Mischung kontinuierlich gerührt wird, wobei ein Teil der erhaltenen Mischung J aus dem Behälter abgezogen wird, wobei in vorteilhafter Weise etwa das gleiche Volumen abgezogen wird, das in Form der Teilströme in den Behälter eingeführt wird.
Obgleich beladbare Polymer-Latices mit Vergleichsweise geringen Konzentrationen an Polymerteilchen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, hat sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die dispergierte Phase des Stromes (I) etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% des Latex ausmacht, d. h. wenn der Latex zu etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% aus beiadbaren Polymerteilchen besteht. Des weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Strom (II) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% gelöste hydrophobe Verbindung oder Verbindungen enthält.
Von dem erhaltenen Latex kann dann ein Teil oder sämtliches Tiit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel entfernt werden, ohne daß dadurch die vorteilhaften Eigenschaften des beladenen Latex beeinträchtigt werden. Die Entfernung des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann in vorteilhafter Weise erreicht werden durch Abdampfen unter den verschiedensten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 4O0C, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Vorzugsweise wird mindestens etwa die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels entfernt, wodurch besonders vorteilhafte beladene Latices erhalten werden. Derartige Latices, beispielsweise für die Herstellung photographischer Schichten geeignete Latices, behalten ihre »Latexw-Charakteristika bei, d. h. sie weisen eine kontinuierliche wäßrige Phase auf, welche gegebenenfalls etwas mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmittel als etwa 30 Gew.-% der kontinuierlichen Phase, und eine dispergierte Phase aus den beladenen Latexteilchen, in denen die hydrophobe Verbindung praktisch vollständig eingearbeitet vorliegt
Wie bereits dargelegt, kann das organische Lösungsmittel und/oder etwas Wasser von der zunächst erhaltenen Mischung aus beladenem Latex und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel entfernt werden, was zu Latices führt, die durch einen höheren »Feststoffgehalt« gekennzeichnet sind.
Soll die Stabilität des hergestellten beladenen Latex so noch weiter verbessert werden, um die Tendenz des Latex sich allmählich bei längerer Aufbewahrung abzusetzen zu vermindern., se kann der Latex mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides, beispielsweise Ge'aij?f, vermischt werden. Eine bevorzugt verwendete Mindestkonzentration an hydrophilem Kolloid liegt dabei bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beladenen Latex, obgleich in vorteilhafter Weise auch höhere Konzentrationen an hydrophilem Kolloid verwendet werden können, um besonders stabile Latices herzusteilen.
Gegebenenfalls kann ein siabüisierter beladener Latex cks beschriebenen Typs direkt auf einen geeigneten Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden aufgebracht werden. Daraufhin kann eine wesentliche Menge (im allgemeinen mindestens etwa die He'fte, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 30 Gew.-%) des Wassers aus der 230
erhaltenen feuchten Schicht entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen.
Außer dem hydrophilen Kolloid und den Teilchen des beladenen Latex können in derartigen Beschichtung massen noch die verschiedensten anderen Bestandteile vorliegen, wie sie beispielsweise in Beschichtungsmassen zur Herstellung photographische" Materialien verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Beschichiungsmassen beispielsweise photosensitive Süborhalogcnidteilchen aufweisen können, ferner Sensibilisie rungsfarbstoffe, Antischleiermittel und Besehichtungshilfsmittel, d.h. alle üblicherweise zur Herstellung photographischer Schichten verwendeten Stoffe können mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden, unter der Herstellung der verschiedensten Beschichtungsmassen, deren Endzusammensetzung von dem Verwendungszweck der Beschichtungsmassen abhängt.
Ganz allgemein lassen sich geeignete Beschichtungimassen mit derartigen zusätzlichen Stoffen dadurch herstellen, daö wäßrige Dispersionen ÜN'D/ÖDER Lösungen der zu verwendenden Stoffe oder Verbindungen in einfacher Weise in den erforderlichen Verhältnissen mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden. vorzugsweise eine kurze Zeitspanne, bevor die erhaltene Beschichtungsmasse oder photographische Emulsion a,if einen Träger oder ein Substrat aufgetragen wird.
Zur Beschichtung von photographischen Schichtträgern beispielsweise können die üblichen bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden, die üblicherweise zum Auftragen photographischer Emulsionen auf Schichtträger angewandt werden, wobei zwecks näheret Einzelheiten bezüglich der anwendbaren Beschichtungsverfahren und Schichtträger verwiesen wird auf die Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Seite 109, Dezember 1971.
Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung und die Weiterverarbeitung der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Latices zu Schichten, die mindestens ein hydrophi.es Kolloid enthalten, kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa O0C bis etwa 40cC oder darüber, wobei lediglich Sorge dafür zu tragen ist, daß ein Absitzen oder Gelieren der Beschichl/.^gsmasss verhindert oder begünstigt wird. Ganz allgemein hai es sich ais besonders vorteilhaft erwiesen, die Mischstufen des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen von etwa 25° C oder darüber durchzuführen.
Es hat sich gezeigt, daß in bestimmten Fäüen. gewöhnlich dann, wenn h?!adbars Peiymerlatices, die vergleichsweise hsüc roiymerteilchen aufweisen (d. h. bciadbare Latices mit vergleichsweise hohen Tg-Werten), die Latexteilchen empfänglicher für hydrophobe Verbindungen gemacht werden können, wenn bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von !*iw3 300C oder darüber während der Mischstufe des Verfahrens der Erfindung gearbeitet wird.
Im folgenden soll zunächst die beispielsweise Herstellung eines nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren beiaäbaren Polymer-Lstex beschri-ebcn werden.
in cir?e Lösung aus:
1 g eines Natriumsalzes eines A&yiarySpolyaihcrsulfates (Triton 770),
C',5 g Kaliuinperosyäisuifai cnu
0,1 g Nainusf :.r&sjlfit
in 200 ml Wasser einer Temperatur von 950C in einem Polymerisationsgefäß wurden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kontinuierlichem Rühren gleichzeitig eingemischt: eine Mischung aus 85 g sec-Butylacrylat und 5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, eine Mischung aus 10 gS-Methacryloyloxypropan-lsulfonsäure, Natriunisalz und 0,15 g Natriumpyrosulfit sowie 100 ml Wasser von 95° C. Nach beendeter Zugabe wurde noch 70 Minuten lang gerührt, wobei die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 95"C gehalten wurden. Der erhaltene Latex wurde dann abgekühlt und 16 Stunden lang gegen fließendes destilliertes Wasser in einem üblichen Dialysiergerät dialysiert Auf diese Weise wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 93% erhalten. Der Latex war »beladbar« in Obereinstimmung mit dem zur Ermittlung beladbarer Latices beschriebenen Test
Durch Veränderung der relativen Mengen an monomeren Reaktionskomponenten und Wasser können beladbare Latices mit verschiedenem Feststoffgehalt hergestellt werden.
Es wurde des weiteren untersucht, ob der Latex, der in der US-PS 27 72 163 verwendet wurde, ein »beladbarer« Latex im Sinne der folgenden Erfindung war.
Dazu wurden in einen Behälter 100 Volum teile Aceton gebracht, worauf in den Behälter unter Rühren allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 20 Sekunden ein wäßriger Latex eingetragen wurde, der hergestellt A) wurde durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 58,8% n-Butylacrylat 253% Styrol und 16% 30 B) Methacrylamid, gemäß Beispie? 1 der US-PS 27 72 163 und der US-PS 27 39 ί 37. Der »Feststoffgehalt« des Latex lag bei 11,8%. Innerhalb weniger Minuten war ein großer Anteil des Latex agglomeriert und aus der Suspension ausgefallen, woraus sich ergab, daß der Latex kein »beladbarer Polymer-Latex« im Sinne der Erfindung war.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel
In einem Versuch zur Bestimmung ct&j Effektes des »Feststoffgehaltes« eines beladbaren Polymer-Latex, hergestellt, wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben, wurden Proben von Latices mit verschiedenen Feststoffgehalten hergestellt und in einem kontinuierlichen Verfahren getestet Die Polymerteilchen der Latices bestanden aus einem Copolymeren aus sea-Butylacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methyI-propan-l sulfonat und 2-AcetoacetoxyäthyImethacrylat im Verhältnis 85 :10 :5.
In einen Behälter mit einem Rührer wurden zwei Ströme gleicher Volumina gleichzeitig derart eingeführt, daß die beiden Ströme an einer Stelle aufeinandertrafen, an der die Blätter des Rührers mit mäßiger Geschwindigkeit umliefen. Dadurch wurde eine rasche Vermischung der beiden Ströme erreicht
Die beiden Ströme bestanden aus:
einem Strom (I) eines wäßrigen Latex des beschriebenen Typs und
einem Strom (H), bestehend aus einer lOgew.-%igen Lösung eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers der folgenden Formel:
OH
—NH(CH2J4-O—< O J)-CjH11-I
gelöst in einer Mischung von gleichen Volumina Aceton und Tetrahydrofuran.
In jedem Falle erfolgte die kontinuierliche Vermischung bei Raumtemperatur. Die erhaltenen Mischungen wurden ohne weiteres Rühren 5 Tage lang aufbewahrt, wobei die Stabilität der Mischungen periodisch durch Ermittlung der Trübung festgestellt wurde. Trübungsänderungen erfolgen bei einem Abbau des Latex.
Es wurden Latices mit Feststoffgehalten von 15%, 12^% und 10% getestet Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Zu beachten ist dabei, daß die Proben mit den geringeren Konstanten vergleichsweise stabiler sind.
Tabelle I
Stabilität von beladenen Latices in Abhängigkeit vom Gehalt an beladbaren Latex-Feststoffen
% Feststoffgehalt des Latex
Konstante*
50
12,5
2.6X10-J
0,2 XlO-J
* Erhöhung der THibung, gemessen pro Stunde.
23O24?/233

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildende Polymerteilchen aus Teilchen eines mit einem hydrophoben Stoff beladenen Polymeren btsichcs, wobei ein in einem Lösungsmittel gelöster hydruj/uober Stoff in dem Polymer-Latex ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom (I) eines verdünnten wäßrigen Polymer-Latex mit weniger als 10 Gew.-% dispergierten Latexteilchen, die aus einem Polymer bestehen, das durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurde, wobei mindestens 2 bis 25 Gew.-% des Polymeren aus Einheiten eines Monomeren mit einem Carbonsäure-, Carboxylate Sulfonsäure- oder Sulfonatrest bestehen, mit einem Strom (II), bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt .
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex aus einem Polymer besteht, der aufgebaut ist aus:
DE19752541230 1974-09-17 1975-09-16 Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex und Verwendung des Polymer-Latex zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Expired DE2541230C2 (de)

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