JPS5950695B2 - 水性ポリマ−ラテックス組成物の製造プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性ポリマーラテックス組成物の製造プロセス
に関し、更に詳しくは（ａ）疎水性物質と（ｂ）水性ポ
リマーラテックス分散液とを含む水性ポリマーラテック
ス組成物の製造プロセスに関し、その製造過程で疎水性
物質（又は化合物）は水性ラテックス分散液の不連続相
又は分散相を構成するポリマー粒子中に吸収される。

このようにして疎水性物質がポリマー粒子中に吸収され
１こポリマーラテックス組成物を、以下、本明細書にお
いて充填（ｌｏａｄｅｄ）ラテックス組成物と呼ぶこと
がある。本発明は、ゼラチンのような親水性コロイドを
含む少くとも１つの層（この層中に充填ラテックス組成
物の形の１つ以上の疎水性化合物が分配される）で被覆
された写真基体から成る写真製品の製造に特に有用であ
る。

従来、写真製品の製造において、疎水性化合物、特に、
色素生成発色剤、紫外線吸収物質等のような非ポリマー
化合物をテラ千ン又はその他の親水性コロイドの層中に
かなり均一に分配させるいくつかの方法が、商業的に成
功裡に用いられてきた。

これらの方法のうち、最も簡単なものの１つは、固体又
は液体状の疎水性化合物…を適当な親水性コロイド溶液
又は乳濁液（ｉｌ）と先ず混合し、次に得られ１こ混合
液をコロイドミルのような高エネルギーミルを数回通過
させる事によつて（１１）中に（１）を機械的に分散さ
せることを含む。この方法は不良分散（他の慣用分散方
法と比較して）を生じ、この不良分散は、しばしば、不
安定である。また、所望程度の粒子の粉砕及び分散を達
成する為には、この方法では多量のエネルギーも消費さ
れる。このエネルギーの大量消費は、しばしば、熱の蓄
積又は望まし＜ない局部加熱を伴い、そして含有成分の
あるものの不望の化学的劣化を引き起す。疎水性化合物
を、親水性コロイド溶液又は分散液中に分布させるもう
１つの方法（この液は引き絖いて被覆され、乾燥されて
、疎水性化合物が分散した固体状親水性コロイド層を生
成する。）は米国特許第２３０４９４０号及び同第２３
２２０２７号に記載されている。

この方法は最初に、疎水性化合物を油中又は高沸点溶媒
中に溶解させて溶液を生成させ、次に得られた油状溶液
を親水性コロイド溶液又は分散液中へ分散させる事を含
む。この一般的方法の変形は、たとえば、米国特許第２
８０１１７１号記載方法のように、疎水性物質の油状溶
媒中への溶解を助ける工千ルアセテート又は低分子量ケ
トンのような低分子量の補助溶媒の使用を含む。バラス
ト化された色素生成発色剤化合物を組込んで含むカラー
写真要素の製造に対して、いわゆる発色剤溶媒と呼ばれ
るそのような油状で高沸点の溶媒の使用を含む方法が商
業的に広く行きわたつている。しカルながら、そのよう
な発色剤溶液の分散方法は、高エネルギーの微粉砕工程
を必要とし（所望程度の分赦と粒子升イズを得る為、）
かつ通常粉砕製品の成分中のあるものに、望ましくない
劣化をひきおこす。更に、そのような微粉砕工程は、時
間を浪費しかつ高価でもある。このように長年、バラス
ト化された色素生成発色剤のような疎水性化合物を写真
乳液並びにその他の親水性コロイド含有分散液及び溶液
の中に均一に分散させる為の改良方法を求める要求があ
つた。そのような改良方法は、少くとも、疎水性物質を
親水性コロイド含有物質及び層中に分散させた有用な分
散液を調製するために高エネルギーミルを用いる必要性
を排除しなければならない。本発明は、写真要素に見い
だされるような被覆又は層の中に、疎水性物質を分散さ
せたある種のポリマーラテツクスを使用する畢から成る
が、ラテツクスのこの使用はラテツクスの従来の使用と
実質的に異る。

ラテツクスの従来の使用は、たとえば、単に、被覆層の
ポリマー成分の一つの源としてのラテツクスの使用を含
むものであつた。

慣用のラテツクスはしばしば、通常、ゼラ千ン、ハロゲ
ン化銀及び一般的な写真添加剤を含む写真乳液中へ単に
混合されていた。従来、有機溶媒及び色素生成発色剤の
ような疎水性化合物を、被覆組成物の製造に際し、合成
ポリマーと共に用いる時には、疎水性物質とポリマーは
、しばしば、被覆組成物のその他の成分と合体させる前
に、予じめ溶媒に溶解させる（米国特許第３５１８０８
８号、同第２２６９１５８号及び同第３６１９１９５号
参照）。

トング（ＴＯｎｇ）の米国特許第２７７２１６３号では
、ある種のラテツクスを、米国特許２３７６６７９号に
フローリツヒ（ＦｒＯｈｉｉｃｈ）及びシユナイダ一（
Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）により記載された型のアルカリ可
溶性の、バラスト化された色素生成発色剤と共に用いて
いる。

そのような発色剤はアルカリ性溶液中に溶解させ、かつ
、アルカリの中和によつて溶液から沈殿させることがで
きる。トングにより用いられたラテツクスは、それが以
下に記載する充填可能な（１０ａｄａｂ１ｅ）ラテツク
スでないという点で本発明のラテツクスと異る。しかも
、本発明は、疎水性物質に関してトンクの疎水性物質よ
り非常に広く有用でもあり、かつ本プロセスは、トング
のプロセスに比較して、非常に多量の疎水性物質をポリ
マーラテツクス粒子に組み入れることを可能にする。本
発明は、均一に分散した疎水性物質を含む親水性コロイ
ド層製造の新規で有価なプロセス及びそのような親水性
コロイド層製造に有用な改良されたポリマーラテツクス
組成物の製造プロセスに関する。

本発明に従えば、疎水性物質を含む水性ポリマーラテツ
クス組成物を製造するにあたり、少なくとも２種のエテ
ンモノマ一から調製されかつポリマーの約２〜２５重量
弊がカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基
もしくはスルホネート基を有するモノマーから調製され
たポリマーの粒子１０重量％未満を分散させた水性ポリ
マーラテツクス分散液を、疎水性物質の水混和性有機溶
媒溶液と混合することによつて疎水性物質を前記ポリマ
ー粒子中に吸収せしめることを特徴とする水性ポリマー
ラテツクス組成物の製造プロセスが提供される。

本発明プロセスにより製造することができる新規なポリ
マーラテツクス組成物（充填ラテツクス組成物）は、分
散相又は不連続相が実質的に合成高分子の粒子であつて
、水混和性溶媒に溶解した疎水性化合物の溶液と充填可
能なラテツクスを−緒に混合することから成るプロセス
により、一以上の疎水性化合物を前記粒子中、全体に、
分布させた合成高分子の粒子から成るポリマーラテツク
スである。

本明細書で「分布」なる語は、ポリマー粒子の表面及び
内部の両方でポリマー粒子と協働することを意味する。
本発明のある製品は、前記のような充填ラテツクスの粒
子が分布する少なくとも一つの層で被覆された支持体で
ある。本発明プロセスにより製造しうる好ましいポリマ
ーラテツクス組成物（以下、写真用として有用な充填ラ
テツクス組成物と呼ぶ。）は（；）希薄な充填可能な水
性ポリマーラテツクスを（１１）水混和性有機溶媒に溶
解した疎水性化合物の溶液と共に連続的に混合する工程
から成るプロセスにより製造することができる。充填可
能なポリマーラテツクスという語は後で定義する。本発
明の実施により得られる数多くの価値ある結果は、希薄
な充填可能な水性ラテツクスを連続的に疎水性物質溶液
（水混和性溶媒に溶解）と混合する本発明プロセスの新
規な工程で起こる特有の物理化学的変化（疎水性物質及
びポリマーラテツクス粒子に関して）から直接生じるも
のと思われる。

即ち、水性ラテツクスを疎水性物質の溶液（たとえばア
セトンの溶液）と混合するので、アセトン溶液は、アセ
トン溶液中に水が組み込まれるために、その性質が一層
親水性又は水のようになる。アセトン溶液はそれから非
常に親水性になるので、疎水性物質は最早アセトン中に
溶存できなくなり、（アセトン中で）不溶状態に変化す
る。この時点まで、多数の充填可能なポリマーラテツク
ス粒子を水（ラテツクス状態の）と共にアセトン溶液で
混合した。これらの粒子は、アセトン存在下で明きらか
に少くともある程度膨潤し、それにより疎水性物質に対
して非常に受容的になるので、疎水性物質がアセトン溶
液から押出される（不溶状態になる）時、疎水性物質は
、未だ説明のされていない仕方で、充填可能なポリマー
ラテツクス粒子中へ優先的に吸収される。本プロセスの
実施に用いねばならない充填可能なポリマーラテツクス
の希薄な性質の重要性が特に注目される。

このようにして約１０重量％を越える分散ポリマー粒子
を含む充填可能なラテツクスが用いられる時には、連続
混合プロセス又は充填可能なポリマーラテツクス（ｂ）
中へ疎水性物質の溶液（ａ）を混合する事を含む方法の
いずれでも、通常、不望のラテツクスの集合又は凝集が
生じる。上述の望ましい機構を妨害するレベル未満、好
ましくは水混和性溶媒中に溶解した疎水性物質の溶液に
濁つた外観を引き起こすレベル未満の水分含量を保持す
る限り、多少の水分が水混和性溶媒中に溶解した疎水性
物質溶液中に、所望なら、本発明の連続混合プロセスの
開始前に、存在させることができる事は注目すべきであ
る。本発明の実施から得られる利益には以下のことが含
まれる。

（ａ）疎水性のバラスト化された色素生成発色剤、疎水
性紫外線吸収剤、疎水性フイルタ一色素（特に可視光用
の）、疎水性増感色素、その他の疎水性色素、疎水性色
素現像剤、疎水性銀現像剤、疎水性色素放出剤、疎水性
光沢剤、疎水性酸化防止剤、疎水性ハロゲン化銀溶媒、
疎水性農薬、疎水性殺だに剤、疎水性薬剤等（これらの
ものは、以下に記載の１つ以上の水混和性有機溶媒に溶
けうる）のような疎水性有機化合物を、高エネルギーミ
ルを使用する事なく親水性コロイド含有層に均一に分布
させる事ができる。

結果として、本発明プロセスにより、高エネルギーの微
粉砕を必要とする慣用の分散方法と比較して、不望の物
質の劣化が実質的に少なくかつかなり低コストで、十分
な分散液を得る事ができる。（ｂ）本発明プロセスによ
り製造することができる充填ラテツクス組成物のあるも
のは、たとえば疎水性物質部分がより効果的であるとい
う独自の特性を有する。

たとえば、写真要素のある色素発色剤の粒子サイズは、
慣用の写真要素のものより小さい。そのような場合には
、発色剤と現像剤との間の反応が改良される。これらの
充填ラテツクス組成物の疎水性部分のあるものはより効
果的である。たとえば、紫外線吸収剤は、慣用の方法で
用いられＴＳ時より本発明に従つて用いられた時の方が
紫外線吸収量が増大する。（ｃ） 一般に、非常に空気
酸化を受け易い疎水性化合物が本発明に従つて充填可能
なポリマーラテツクス粒子中に分布される時には、その
疎水性化合物が、充填可能なポリマー粒子中へ主に組み
入れられるので、顕著な耐酸化性をそれらに明きら刀）
に付与させることができる。このように本プロセスは、
実際問題として、過剰の劣化を起こさせる事なく非常に
短い時間内に以前は組み入れる畢ができなかつた物質を
親水性コロイド層中に分布させる手段を提供する。空気
酸化を受け易いそのような物質の例としては、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−アミノフエノールのような有機芳
香族アミン色素現像剤及び或る種の農薬等が含まれる。
（ｄ）多くの場合、本プロセスにより、以前に可能であ
つた量と比較してかなり多量の疎水性物質を水不溶性ポ
リマー粒子中へ組み入れる畢ができる。

（ｅ）ある場合には、本発明プロセスに従つて製造した
充填ラテツクス組成物の使用により、従来、疎水性物質
が非相溶性であるか又は反応性が高すぎた（たとえば、
層中の他の成分と疎水性物質との一般的な反応性により
）所定の層中へ疎水性物質を組み入れる畢が可能となる
。

そのような場合には、本発明の使用により、反応性が高
すぎて単一の層に含ませることができない物質を含む、
基体上の一を越える層の必要曲を排除することができる
。本発明の実施に有用な水混和性有機溶媒は、（ａ）
８０容量部の水に少くとも約２０容量部の溶媒程度まで
、２０℃の蒸留水に溶解する畢ができ（即ち、混和する
畢ができ）、（ｂ）約−１０℃を越える沸点（大気圧で
）を有し、（ｃ）本発明の実施に有用である充填可能な
ポリマーラテツクスと化学的に有害な反応をせず、かつ
、 （ｄ） ２０℃でそのような充填可能なポリマーラテツ
クスの約５重量％を越える量を溶解しない溶媒である。

本発明実施に有用な溶媒に対する上記（ｃ）の必要粂件
に関して溶媒とポリマーとの反応は、ある環境下で起り
得るが、それは好ましくない畢と考えられる。

有用な水混和性有機溶剤の典型的な例としては、アセト
ン、工千ルアルコール、メチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピカリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド及びこれらの混合物があげられるが
、これに制限されるものではない。これらの中で、アセ
トン、ジメ千ルホルムアミド及び／又はテトラヒドロフ
ランは問題の疎水性物質がそれらに可溶性である時好ま
しい。

「充填可能なポリマーラテツクス」という語は、本明細
書では以下のラテツクス組成物を意味する。

（ａ）水混和性溶媒と相溶性であるポリマー粒子（即ち
、水混和性有機溶媒中に溶解した疎水性物質の溶液中へ
ラテツクスを徐々に混合する時に、ポリマー粒子が凝固
又は沈殿しない）でありηゝつポリマー粒子中に疎水性
物質を分布させることのできるポリマー粒子を与えるも
の。（ｂ）ラテツクスが写真要素に用いられる時に、そ
れぞれ約５重量％ほどのゼラチンとラテツクスとの固形
分を含むゼラチン水溶液（２５℃）と好ましくは相溶性
であるもの。（ｃ）ラテツクスが写真要素に用いられる
場合、等重量のゼラチンとラテツクスポリマ一を含むゼ
ラ千ン水溶液を被覆し、乾燥した時に相溶性の（透明な
）皮膜を好ましくは形成するもの。

（ｄ）充填可能なポリマー粒子から実質的に成る不連続
又は分散相と、水性連続相とを有するもの。（ｅ）以下
に記載する充填可能なポリマーラテツクス試験を通過す
るもの。充填可能なポリマーラテツクスは、（ｌ）少く
とも２種のエテンモノマ一から重合されたポリマーであ
つて、その約２〜約２５重量％がカルボン酸基、カルボ
キシレート基、スルホン酸基若しくはスルホネート基を
含むモノマーからつ＜られたポリマーから実質的に成る
ポリマー不連続相（粒子）と（１１）下記の試験を行つ
１こ時にポリマーラテツクスが凝固又は沈殿しない水性
連続相とを有するすべてのポリマーラテツクスを明きら
η、に含む（但し、充填可能なラテツクスをこれらのポ
リマーラテツクスに限定するものではない）。

充填可能なポリマーラテツクス試験 約１２〜２０重量弊の分散相を含む、２５０ｍｉのポリ
マーラテツクスを２５℃で徐々に等容積のアセトン中へ
攪拌しながら入れる。

この添加は安定し１こ均一速度で１分間にわ１こつて行
うべきであり、この添力目中アセトンは中程度に撹拌す
る。攪拌を中止し、得られ１こ混合物を約２５℃で１０
分間放置する。１０分後に混合物を観察する。

「充填可能なポリマーラテツクス」とは、これらの試験
条件下で、凝固又は沈殿が実質的に見られｒよいもので
ある。本発明の実施に好ましいポリマーラテツクスは、
分散相が以下のものから製造されるポリマーから実質的
に成る充填可能なラテツクスである。

（ａ）下記の構造を有する１つ以上のアクリルエステル
モノマー刀）ら誘導された、約７５〜約９８重量？、好
ましくは約８０〜約９５重量？の単位、（上式において
、Ｒは、水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｗは水素又
はメ千ル基及びｗは炭素数１〜６の脂肪族基を示す。

）（ｂ）カルボン酸基若しくはスルホン酸基又はそれら
のアンモニウム若しくはアルカリ金属塩を含む約２〜約
２５重量？、好ましくは約２〜約１０重量％の親水性エ
テンモノマ一であつて、好ましくは、そのエテンモノマ
一が高々約３００の分子量をもつもの、かつ （ｃ）本発明の写真用途のために、たとえば、ホルムア
ルデヒド若しくはサクシンアルデヒド又はムコハリツク
アシツドのようなアルデヒド物質、トリアジンクロライ
ド、ビスビニルスルホニルメチルエーテルのようなビニ
ルスルホン、アジリジン等のような写真用として便用で
きる硬化剤との反応によつて硬化物質を生成する、架橋
可能な１つ以上の基を含む、約０．２〜約１０重量？の
１つ以上の硬化性又は架橋性エテンモノマ一本明細書で
述べるモノマーの比率は、慣用のフリーラジアル重合プ
ロセスで重合反応器中へ装入する種々のモノマーの相対
的比率に立脚することに注目すべきである。

そのような反応からの製品は、合成ポリマーラテツクス
の製造分野の当業者に周知である種々な理由で、装入モ
ノマーに由来する比率である程度変化するであろう。充
填可能なポリマーラテツクスは、２種、３種、４種又は
それ以上の種類の異つたモノマーから製造する事ができ
るが、本発明の実施に用いるのが好ましいラテツクスは
一般に、本発明の最終被覆製品の所望の特性に依存して
３又は４種の異つた型のモノマーから成る。一般に比較
的軟かい粒子を分散相として含むポリマーラテツクスは
ラテツクス中で比較的より疎水性の物質を前記粒子中へ
分散させることができると考えられる。一方、疎水性物
質含有層の最良の物理的保護（例えば摩耗からの）が望
ましい場合、比較的硬い充填ポリマーラテツクス粒子を
使用すべきである。フリーラジカル重合方法によりポリ
マーを製造する分野の当業者は、本明細書記載の指針に
従つて比較的軟いか又は硬い充填ポリマーラテツクスを
製造するのに用いるモノマーの型及び量に熟知している
。そのような当業者は、前記プロセスによるラテツクス
製造方法についても知つている。それ故、前記の好まし
い充填可能なポリマーラテツクスが、１つ以上の適当な
界面活性剤を含む水性媒質中に分散したモノマーの、そ
のようなフリーラジカル開始反応により一般に調製され
る事を指摘することを除けば、そのような製造方法の詳
細を本明細書に記載する必要はない。たとえば、米国特
許第２９１４４９９号、同第３０３３８３３号、同第３
５４７８９９号及びカナダ国特許第７０４７７８号を参
照されたい。充填可能なポリマーラテツクスの製造に用
いるのに好ましい更に他のモノマーは、（１）メチル、
エチル、プロピル及びブ干ルアクリレート並びにメタク
リレートから成る群から選定されたアクリルエステルモ
ノマー、（１１）たとえば、次の構造を有する、好まし
くは末端炭素原子に結合したスルホン酸（又はそれの水
溶性塩）基を有するモノマー群から選定された親水性エ
テンモノマ一米 （Ｈのη、わりにアルカリ金属の力千オン、好ましくは
Ｎａ若しくはＫ又はアンモニウムイオンを置き換えるこ
とができる゜ ）親水性エテンモノマ一の好ましい升ブ
クラスの一般式はであり、（土式においてＲ１はメチル
又は水素、Ｒ２はメ千レン、工千レン、２−メチルエチ
レン、トリメ千レン、テトラメチレン又は２．２−ジメ
チルエチレンそしてＭはアンモニウム、水素又はアルカ
リ金属の力千オンである。

）並びに（１１１）活性メチレン硬化性基を含む硬化性
又は架橋性エテンモノマ一である。そのような好ましい
架橋性エテンモノマ一の例としては、（１２）Ｎ−アリ
ルシアノアセトアミド （１３）工千ルメタクリロイルアセトアセテート（１４
） Ｎ −シアノアセ干ル一 Ｎ’−メタクリロイルヒ
ドラジン（１５） ２ −アセトアセトキシエ千ルメタ
クリレート（１６）Ｎ −（ ３ −メ千ルアクリロイ
ルオキシプロピル）シアノアセトアミド（１７） ２
−シアノアセトキシエ千ルメタクリレート（１８）Ｎ−
（２ −メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトア
ミド（１９）エチルα−アセトアセトキシメタクリレー
ト（２０） ２ −アセトアセトキシプロピルメタクリ
レート（２１） ３ −アセトアセトキシ− ２．２−
ジメ千ルプロピルメタクリレート（２２）Ｎ−（メタク
リロイルオキシメチル）アセトアセトアミド（２３）
Ｎ − ｔ −ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエ千
ルアセトアセトアミド（２４） ２−アセトアセトキシ
エ千ルアクリレ一（２５） ２−アセトアセトキシ−２
−メ千ルプロピルメタクリレート及びその他これらに類
似の架橋性エテンモノマ一を含む。

これらの物質のあるものは、米国特許第３４５９７９０
号、同第３４８８７０８号、同第２８０８３３１号及び
同第２９４０９５６号に記載されている。「硬化性基」
なる語は、ホルムアルデヒド、又はビニルスルホン硬化
剤のようなその他の写真硬化剤と反応して前記ラテツク
スを組込んだ親水性コロイド層の融点の上昇によつて示
されるような架橋反応を起すことのできる基を意味する
。写真要素製造の当業者に周知の典型的な「硬化性基」
は、第１級アミンと活性メチレン基である。充填可能な
ポリマーラテツクスの典型的な例は、少くとも約２重量
？〜約２０重量％の固形分含量を有しかつ下記の成分か
ら成るラテツクスを含むが、これに限定されるものでは
ない。

下記のモノマーの相対重量比は、ラテツクス製造のさい
反応器へ装入されたモノマーの量比である。Ａ８５：Ｓ
ｅｃ−ブ子ルアクリレート １０：ナトリウム３−メタクリロイルオキシプロパン一
１−メチル−１−スルホネート ５：２−アセトアセトキシエ手ルメタクリレート Ｂ８５：ｎ−ブチルメタクリレート １０：ナトリウム３−メタクリロイルオキシプロパン一
１−メチル−１−スルホネート ５：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｃ７Ｏ：ｎ−ブ手ルメタクリレート １５：ナトリウム３−メタクリロイルオキシプロパン一
１−メチル−１−スルホネート １０：メ干ルメタクリレート ５：２−アセドアセトキシエ千ルメタクリレート Ｄ８５：ｎ−ブ千ルアクリレート １０：ナトリウム３−メチルアクリロイルオキシプロパ
ン−１−メ干ル一１−スルホネート ５：２−アセトアセトキシエ干ルメタクリレート Ｅ８５：ｎ−ブチルアクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート５：２−アセトアセトキシエ干ルメタ
クリレート Ｆ７５：ｎ−ブチルメタクリレート １０：メ千ルメタクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート５：２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート８５：ｎ−ブチルメタクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２ーメ千ルプロ
パンスルホネート５：２−アセトアセトキシエ手ルメタ
クリレート ８０：ｎ−ブ干ルメタクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート１０：アクリル酸 ５０：ｎ−ブチルメタクリレート ４０：スチレン １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メ手ルプロ
パンスルホネート４０：ｎ−ブチルアクリレート ５０：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１０
：ナトリウム２−アクリルアミド−２ーメ手ルプロパン
スルホネート[メ@６０：２−アセトアセトキシエチノレ
メタクリレート３０：ｎ−ブ千ルアクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート５０：Ｎ−ブチルアクリレート ４０：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１０
：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メ手ルプロパン
スルホネートその他の有用な充填可能なラテツクスポリ
マ一ｔ次のものを含む。

４８０：ｎ−ブ千ルアクリレート ２０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メ手ルプロ
パンスルホネートＱ９５：ｎ−ブチルアクリレート ５：ナトリウム２−アクリルアミド−２ーメ手ルプロパ
ンスルホネート ） ９０：スチレン １０：ナトリウム２−アクリルアミド２−メ．千ルプロ
パンスルホネートＰ８５：エチルアクリレート １０：３ −メタクリロイルオキシプロパン一１−スル
ホン酸・ナトリウム塩５：２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート Ｑ８５：メチルアクリレート １０：３ −メタクリロイルオキシプロパン一１−スル
ホン酸・ナトリウム塩５：２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート Ｒ８５：ｎ −ブチルアクリレート １５：３ −メタクリロイルオキシプロパン一１−スル
ホン酸・ナトリウム塩Ｓ７Ｏ：ｎ −ブ千ルアクリレー
ト ２０：ナトリウム３−メタクリロイルオキシプロパン一
１−スルホネート１０：２ −アクリルアミド− ２
−メチルプロパンスルホン酸・ナトリウム塩Ｔ８５：工
千ルアクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート５：２−アセトアセトキシエ千ルメタ
クリレート Ｕ５Ｏ：ｎ −ブチルメタクリレート ４０：ス千レン １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートＶ７Ｏ：ｎ −ブチルアクリレート ２５：アクリルアミド ５：２−アセトアセトキシエ千ルメタクリレート Ｗ８５：メ千ルアクリレート １０：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート５：２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｘ８５：ｎ−ブ千ルメタクリレート １０：２ −（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチ
ルアンモニウムメトスルフエート ５：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート Ｙ８５：エチルアクリレート １０：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ千ノ
レアンモニウムメトスノレフエート ５：ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート Ｚ８５：ｎ −ブ千ルアクリレート １０：２ −（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチ
ルアンモニウムメトスルフエート ５：ナトリウム２−アクリルアミド− ２ −メチルプ
ロパンスルホネートＡＡ９５：ｎ −ブチルアクリレー
ト ５：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩ＢＢ９Ｏ：ｎ
−ブチルメタクリレート １０：ｐ −ス干レンスルホン酸ナトリウム塩前記記述
から、多数のモノマーの組合せを、本発明に従つた充填
可能な合成ポリマーラテツクスの製造に用いることがで
きることが明らかである。

しかしながら上記の充填可能なラテツクスでないポリマ
ーラテツクスが多数ある畢を指摘せねばならない。この
為に、与えられたラテツクスを「充填可能」だと推定す
る前に、ラテツクスを前記した「充填可能なポリマーラ
テツクス試験」方法によりラテツクスを試験する畢が望
ましい。この試験の使用は、ポリマーラテツクスの工業
的製造のさい時々バツチ間の再現性が比較的低くなる事
がおきるのでコントロール操作としても望ましい。充填
可能なラテツクスを製造する好ましい方法は実施例に先
立つて後述される。本発明の実施に好都合に便用できる
疎水性化合物は、少くとも約２０重量％のゼラチンのよ
うな親水性コロイドから成る層に混合又は分散させた場
合に写真要素に有用であり、かつ、ある溶解度基準に合
致する、すべての疎水性化合物を含む。

そのような疎水性化合物は、（ａ） ２５℃で蒸留水に
実質的に不溶性である（好ましくは、高々約０．５重量
弊可溶の）疎水性化合物、（ｂ）特別のアルカリ又は酸
を必要とすることな＜上記し１こ本発明の実施に好都合
に使用できる水混和性有機溶媒又はその混合物の少くと
も一種に可溶性であり、そして好ましくは、実際問題と
して少くとも約５重量％程度可溶性の疎水性化合物及び
（ｃ）水混和性溶媒中の溶液η、ら、等容積までの水の
添加によつて沈殿してくる疎水性化合物でなければなら
ない。

このように本明細書で用いる「疎水性化合物」又は「疎
水性物質」という語は、上記溶解度基準に適合する任意
の有用な化合物を意味する。

この定義に適合する任意の疎水性物質の特定な同一性は
、本発明の一般的なプロセスの態様の成功裡の実施に関
して重要ではないが、或る類又は型の疎水性物質の使用
により予期せぬ有価な有用性をもつ製品が得られる事が
見い出された０その結果、これら特定な類の疎水性物質
の充填可能なポリマーラテツタス粒子中への均一分布（
本プロセスにより製造しうる）により本発明の好ましい
態様が呈される。そのような均一分布はしばしば、「写
真用として有用な充填ラテツクス組成物」と本明細書で
呼ばれる。本発明のこの態様に有用な好ましい疎水性化
合物は、バラスト化した色素生成発色剤、フイルタ一色
素、紫外線吸収化合物、色素放出剤、現像剤及び増感色
素である。これらの物質のすべては上記溶解度試験によ
れば疎水性であり、写真要素に有用である。そのような
物質は写真化学者に周知であり、本明細書で詳細に述べ
る必要はないであろう。本発明プロセスがその調製にお
いて特に有用である写真物質は、「プロタグトライセン
シングインデックス（ＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｌｎ
ｇＩｎｄｅｘ）、第９２巻、１９７１年、１２月、第１
０７頁〜第１１０頁」及び英国特許第９２３０４５号に
記載されているような、たとえば画像転写物質、物理的
現像物質、ラジオグラフ物質、乾燥現像システム、色素
生成物質等を含む。

この好ましい態様は写真工業に有用であるが、本発明は
、写真物質の製造に限られず、疎水性物質をポリマー物
質中へ分布させることが望ましいと思れる場合にはいつ
でも有用である。疎水性物質をポリマー物質中へ分布さ
せた層は、基体上に存在するのが好ましくかつ最終的に
は基体上で用いるのが好ましいが、基体はある場合には
必要でない。たとえば、有用な疎水性物質は、疎水性殺
虫剤、除草剤、殺だに剤、ホルモン、ビタミン酵素等（
これらは上記要件に合致する）を含む。そのょうな物質
を充填させたポリマーラテツクスの最終的な使用には基
体が含まれない事は了解されるだろう。たとえば本プロ
セスは、ラテツクス塗料のようなラテツクス型表面被覆
組成物の製造に有用であり、たとえば、ラテツクス塗料
において疎水性Ｕ吸収剤又は化学安定剤（抗酸化）は、
本発明に従つて製造した１つの適当に選定された充填ポ
リマーラテツクス組成物の十分量と単に混合することに
よつて被覆組成物中へ組み入れることができる。充填ラ
テツクス組成物のその他の用途は本明細書中の例示中で
論じられている。更に他の用途も本明細書の開示から明
らかとなるであろつＯ上記の写真用として有用な充填ラ
テツクス組成物の例は、上記のような好ましい充填可能
なポリマーラテツクスから成る組成物を含み、そのラテ
ツクス粒子は、上記のような１つ以上の疎水性物質（ラ
テツクス中に均一に分布した）を含む。

一般にラテツクス粒子と一体となつて存在しうる疎水性
物質の量は充填可能なポリマーラテツクス中の充填可能
な固体ポリマー１００重量部当り約２重量部より低い最
小量から約２００重量部又はそれ以上の範囲とする事が
できる。そのような充填ラテツクス組成物中の疎水性物
質対ポリマーの重量比は、それぞれ、約１：４０〜約３
：１、好ましくは約１：２０〜約１：１である。写真業
界についていえば、特に好ましい疎水性物質は、酸化さ
れた有機芳香族第１級アミノ色素現像剤と反応して色素
を生成することができる疎水性のバラスト化された色素
生成発色剤を含む。

ケトメチレン、ピラゾロン、フエノール又はナフトール
化合物として分類される、そのような発色剤の例は、通
常の写真化学者に周知であり、プロタグトライセンシン
グインデックス、第９２巻、第１１０頁（１９７１年１
２月）に詳細に述べられている。本発明の実施に使用し
うる任意の疎水性バラスト化発色剤は、米国特許第２９
８３６０８号、同第３２５２９２４号、同第３３１１４
７６号、同第３２７７５５０号、同第３２７７１５５号
、同第２７７８６５８号、同第３２５３９２４号、同第
３４４７９２８号、同第３４０８１９４号、同第３４７
６５６３号、同第３２５３２９４号、同第３４５８３１
５号、同第２４２３７３０号、同第３２７７５５４号及
び同第３７０３３７５号に記載されている。

本発明の実施に有用な他の類の疎水性物質は、プロタグ
トライセンシングインデックス、第９２巻、第１０９頁
（１９７１年）、並びに米国特許第３６８７６７１号、
同第３７０６７００号、同第２７３９８８８号、同番３
６５２２８４号、同第３４６８８９７号、同第３００４
８９６号及び同第３２５３９２１号に記載されているよ
うな疎水性紫外線吸収化合物である。

本発明の実施に使用することができる疎水性色素が米国
特許第３６５２２８４号、同第３４８６８９７号、同第
２７５１２９８号及び同第３５０６４４３号並びにプロ
タグトライセンシングインデックス、第９２巻、第１０
８〜１０９頁（１９７１年１２月）に記載されている。

本発明の実施に有用な色素画像生成物質は、カナダ国特
許第６０２６０７号、米国特許第３４４３９３９号、同
第３４４３９４０号、同第３４４３９４１号、同第３７
２５０６２号、同第３４１５６４４号、同第３４１５６
４５号、同第３４１５６４６号、同第３６４７４３７号
及び同第３６３５７０７号並びにペルキー特許第７５７
９５９号、同第７５７９６０号、同第８１０１９５号及
び同第７８８２６８号に記載されている。本発明の実施
に使用可能な多くの疎水性現像剤は、プロタグトライセ
ンシングインデックス、第９２巻、第１１０頁（１９７
１年）並びに米国特許第３８０１３２１号、同第３６７
２８９６号、同第３６７９４２６号、同第３６７２９０
４号及び同第３７５１２４９号に記載されている。

本発明プロセスにより製造可能な充填ラテツクス組成物
を含む有価なフイルム製品は、ラテツクス含有層を乾燥
した後でさえ、ラテツクスから明らかに導び力）れたと
いう同一性を本発明フイルム製品のポリマ一粒子が保持
するという事実により、ポリマーと疎水性物質との物理
的混合物を含む慣用のフイルム製品力）ら容易に同定で
きかつ区別できる。このように、疎水性物質は、そのよ
うな組成物中でポリマー粒子中にほとんど全く均一に分
布し、たとえ充填ラテツクス粒子がハロゲン化銀等のよ
うなその他の物質を含む１つ以上の親水性コロイド層に
分散されたとしても、外見上はそのような粒子に分布し
たままである。このように、本発明プロセスにより製造
することができる充填ラテツクス組成物の固体粒子は、
ラテツクス含有水性被覆組成物を慣用に従つて基体又は
支持体上に被覆し、乾燥した後でさえ、ラテツクスに由
来した粒子であるという同一性を明ら力）に保持する。
この事は、本発明組成物を区別し同定するのを容易かつ
確実にする。本発明に従つて調製した製品の同定は、（
ａ）粒子が明ら力）にラテツクスから得られたこと及び
（ｂ）疎水性物質が、分析される（多分、ポリマー中の
疎水性物質の固体溶液として）被覆物品中でポリマー粒
子との物理的協働関係（ポリマー粒子中での分布）を保
持する事を決定する事を含む。粒子の単離、ポリマーの
同一性の測定、ポリマーがラテツクスに由来するもので
あることの確認並びに粒子中の疎水性物質の同一性、存
在及び量の測定は熟練した分析化学者の能力範囲内であ
る。これに関して、本発明プロセスで製造できる充填ラ
テツクス組成物中に十分なレベルで（充填可能なポリマ
ー及び疎水性物質の相対的な濃度並びにそれらのそれぞ
れのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存する）疎水性物質が
存在する時、ある種の疎水性物質が充填可能なポリマー
物質のＴｇに変化を及ぼすことができる事は特に興味深
い。

本発明の実施に有用である充填可能なポリマーラテツク
スのあるものの不連続相の本来の又は予期Ｔｇに、ある
種の疎水性物質が影響又は変化を与えることができる事
は、そのような写真用として有用な充填ラテツクス組成
物において、そのような組成物の分散相を構成するポリ
マー粒子中に疎水性物質が分布している証拠である。均
一な配合の物質のＴｇは、それぞれ純粋な物質のＴｇの
間でなければならないので、本発明プロセスに従つて製
造した充填ラテツクス組成物の必ずしもすべてが、充填
可能なラテツクスポリマ一の本来のＴｇと少くとも約５
℃だけ異るＴｇを示すわけではない。

し刀）しながら、大比率の、本発明プロセスにより製造
可能な好ましい充填ポリマーラテツクス組成物に対して
は、少くとも数度の、本来のＴｇからの逸脱は、組成物
を本発明に従つて製造したと確認する１つの手段として
用いる畢ができる。本発明の実施からの有価な結果のあ
るものは、得られた、ゼラチン含有写真乳液等の親水性
コロイド層に分散した疎水性物質の充填ラテツクス分散
液の粒子サイズが非常に小さい故と考えられる。

慣用の写真乳液中の発色剤分散粒子（色素生成発色剤は
高沸点溶媒中に溶解しかつ高エネルギーコロイドミルに
より乳液中へ分散される）のサイズは典型的には直径約
０．３〜約０，９ミクロン又はそれ以上であるが、本発
明プロセスにより製造された、好ましい、写真用として
有用な充填ポリマーラテツクス組成物の粒子は、たとえ
ラテツクス粒子が、比較的大きい割合の疎水性物質を組
み入れる事によつてある程度膨潤したとしても、直径が
約０．０２〜約０．２ミクロン、好ましくは約０．０２
〜０．０８ミクロンの範囲内の小さなオーダーのもので
ある。たとえば、充填可能なラテツクスを含む１つの実
験において、充填ラテツクス粒子の平均の直径は、ラテ
ツクス中のポリマーの乾燥重量に対して等重量のシアン
色素生成発色剤と組み入れる事により約０６１８６ミク
ロンまで膨潤した（最初の平均直径０．１１７ミクロン
）。そのような非常に小さな粒子サイズは、本発明プロ
セスにより製造できる充填可能なポリマーラテツクス／
色素生成発色剤組成物の使用により、従来観察されたよ
り遥かに均一な色素分布を有する写真親水性コロイド層
が生成するという観察に対する少なくとも部分的な理由
であろう。

そのような発色剤充填ポリマーラテツクス組成物中の色
素生成発色剤物質の特定な物理化学的状態は、そのよう
な有価な結果を生む未説明の方法に或る程度寄与する。
たとえば、発色剤充填ポリマーラテツクス組成物（そし
て本質的には慣用の、高沸点でない発色剤溶媒）を含む
乳液層を含有する写真要素が、ベンジルアルコールのよ
うな有機溶媒を含まないカラー現像組成物を用いて現像
できる事は驚くべきことと思う。従来、高沸点発色剤溶
媒の不存在下で、色素生成発色剤を含む写真要素を効果
的に現像するのに有機溶媒の使用が必要だと悟じられて
いたので、この事は非常な驚きである。本発明プロセス
のもう１つの有価な態様は、ある種の写真製品の圧力及
び／又は応力感度の緩和又は軽減に関する。この種の問
題は、Ｊ．ＳＯｃ．ＰｈＯｔ．（日本写真学会誌）、日
本、第２２巻３月号、第１３５〜１３８頁（１９５９年
）、Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ．、第２１巻、第３２−３８
頁（１９７３年）、Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ．、第２１巻
、第２２１〜２２６頁（１９７３年）及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃ−１０ｓｕｒｅ，第１１６巻、第１３５〜
１３７頁（１９７３年）に記載されている。そのような
問題が存在する写真製品の製造において、慣用の疎水性
物質溶液のかわりに疎水性物質充填ラテツクス組成物を
用いる事により、そのような問題が軽減又は除去さえで
きる。

たとえば、ラテツクス分散液として組み入れられた色素
は、圧力及び／又は応力を受ける写真要素中の破断線に
そつて容易には移行しない。本発明プロセスのもう１つ
の有価な態様は、ポリマーラテツクス粒子中へ驚く程大
量の疎水性物質を組み入れることができることに関する
。

可塑剤、現像物質及びラテツクスと一体となつて協働す
るアルカリ可溶性色素生成発色剤のような疎水性物質を
有するラテツクスを製造する方法は従来存在してはいた
が、その方法によりラテツクス中に組み入れられた疎水
性物質の相対量は、本発明プロセスにより充填可能なポ
リマーラテツクス粒子中へ組み入れることのできる量と
比較して非常に小さかつた。疎水性物質をラテツクス中
に組み入れるのに必要な時間も、本発明プロセスにより
非常に減じられた（米国特許第３５１８０８８号、同第
３４３８９２０号及び同第２７７２１６３号）。たとえ
ば液体可塑剤は、従来は、何時間もの長い間ラテツクス
と油状可塑剤とを共に混合する畢によつてポリマーラテ
ツクス粒子中へ組み入れられていた（米国特許第３４３
８９２０号）。この方法によれば、非常に長いプロセス
で、比較的少量の可塑剤の組み入れが行われた。これに
対して、本プロセスは、所望ならポリマーラテツクスの
重量と等しい重量を越える量の疎水性物質の組み入れ（
ラテツクス粒子中への）を、しかも所望なら、非常に短
い操作時間で行うことができる。本発明プロセスにより
製造できる好ましい充填ポリマーラテツクス組成物は、
充填ラテツクス組成物の乾燥重量当り、約２５〜約６０
重量％の疎水性物質（１ことえば、色素生成発色剤）を
含む。そのような好ましい組成物では、疎水性物質は充
填ポリマーラテツクス粒子中へ均一に組み入れられ、そ
の結果、本発明の実施からの多くの有価な結果を得る事
ができる。本明細書で前に参照したトングのプロセス（
米国特許第２７７２１６３号）により、疎水性物質とポ
リマーヒドロゾルとを混合する更にもう１つの先行技術
が例示されている。

アルカリ可溶性色素生成発色剤（即ち、分散させる為に
水酸化ナトｊウムのような強アルカリを含む溶液に最初
に溶解させなければならない発色剤）を写真乳液中に分
散させる事を指向したトングの方法は、この発色剤をポ
リマーヒドロゾルを得られた溶液と混合する前に水と工
手ルアルコールとのアルカリ性混合液に溶解させる事を
必要とした。トングにより用いられたアルコールは、水
性アルカリ中での発色剤の溶解を速める為に特定なアル
カリ可溶性発色剤を完全に浸潤させるものであつた。ト
ングは、次に、ラテツクス、発色剤及び溶媒の混合物を
写真乳液に混合する直前力）直後で中和した。トングの
方法は明らかに、（ａ）彼が使用しえた疎水性発色剤物
質の型（それはアルカリ可溶性でなければならない）及
び（ｂ）ラテツクス粒子が協働する事ができた発色剤の
量の両方に関して限定されていた。そして、アルカリ可
溶性発色剤物質をヒドロゾル粒子中へ組み入れる。トン
グの方法は本発明プロセスとは勿論著しく異つている。
トングにより用いられたポリマーラテツクスは、上に述
べた記載及び試験に従えば充填可能なポリマーラテツク
スではない。トングの方法によれば、更に、高アルカリ
性溶媒に最初に溶解できる発色剤物質に限定される。こ
れに対し、本プロセスは、疎水性物質のすべてがアルカ
リを更に添加することなく、１つ以上の水混和性溶媒に
事実上可溶性なので、写真乳液に有用な疎水性物質に対
してほとんど普遍的に有用なことは明らかである。本発
明プロセスに関して、水混和性溶媒に溶解した疎水性物
質の溶液と混合する充填可能なポリマーラテツクスの固
形分濃度は、非常に重要である。

本発明の実施に有用なポリマーラテツクスは１０重量？
未満のポリマー粒子（即ち、ラテツクスの分散相）を含
まねばならない。約１０重量％を越える分散ポリマー粒
子を含むラテツクスを用いる時には、得られた混合物は
、放置又は貯蔵のさいに凝固又は沈澱する傾向が強く、
望ましくない不安定さを示す。本発明の充填ラテツクス
組成物の製造のさい、連続方法で混合し几、（１）希釈
した充填可能なポリマーラテツクスと（１１）疎水性物
質の溶液（水混和性溶媒に溶解）との相対体積は、一般
に、約１：４〜約４：１、好ましくは約１：２〜約２：
１、更に好ましくは希釈した充填可能なポリマーラテツ
クス１部当り疎水性溶液の約１部（容量）とすべきであ
る。

Ｚ譬 本発明の本質的な処理程中、希薄な充填可能なポリマー
ラテツクスから成る第一の流れを、記載した任意の、い
くつかの操作方法で第二の流れ（水混和性溶媒に溶解し
た疎水性物質を含む。

）と連続的に混合する事ができる。たとえば、二つの流
れは、十分な攪拌が行われる単一管中で一緒に混合され
、短い時間内、好ましくは約２０秒以内で「流れ」のか
なり均一な混合が得られる。本発明の構成成分である「
流れ」を混合するもう１つの手段は、得られた混合物を
連続的に攪拌する容器中へ流れ（望ましい割合で）を連
続的に計量して入れそして得られた混合物の一部を注入
流と大体同じ速度（体積）で容器から抜き出すことを含
む。比較的低レベルのポリマー粒子を含む、充填可能な
ポリマーラテツクスを本発明の実施に用いる事ができる
が、前記第一の流れの分散相が、約４から約９重量％の
充填可能なポリマー粒子を含む事が一般に好ましい。同
様に、前記第二の流れは約２から約１０重看？の溶解疎
水性物質を含む事が好ましい。一般に、本明細書で前に
記載し几ように、写真用として有用な充填ラテツクス組
成物を最初に製造し１こ後、水混和性有機溶媒の一部又
は全部を、そのような充填ラテツクス組成物の有用性を
害する事なく、組成物から任意に除去する事ができる。

水混和性有機溶媒の除去は、任意の広範囲に変化する条
件下（たとえば、約４０℃未満の温度）、好ましくは減
圧下で蒸発させる事により好適に達成できる。好ましく
は、水混和性溶媒の少くとも約半分を除去して、本明細
書で前に記載した、好ましい有用分散ラテツクス組成物
の１つを生成させる。水混和性溶媒除去後の充填ポリマ
ーラテックス組成物はそのラテツクスの分散相のポリマ
ー粒子中に分布し１こ、少なくとも約０．５％の疎水性
物質を含む。そのような好ましい写真用として有用な充
填ラテツクス組成物はそのラテツクス特性を保持する。
即ち、それらは、水混和性有機溶媒を任意的に含む水性
連続相と（しかし、水混和性有機溶媒の量は前記連続相
の約３０重量？以下が好ましい。）、疎水性物質が分散
相のポリマー粒子中へ墨実上完全に組み入れられている
充填ラテツクス粒子から成る分散相とを有している。本
願明細書で前述したように、有機溶媒及び／又は多少の
水は、充填ラテツクス＋水混和性溶媒の最初の混合物か
ら任意的に除去する事ができ、高固形分含量の充填ラテ
ツクス組成物が得られる。充填ラテツクス組成物の安定
性を改良してラテツクスが長い貯蔵に際し徐々に沈澱す
る傾向を阻止する事が所望ならば、組成物をゼラチンの
ような親水性コロイドの水溶液と混合する事ができる。
生成混合物中の親水性コロイドの好ましい最小量は、充
填ラテツクス組成物重量当り約１重量？であるが、所望
なら、もつと多量の親水性コロイドを使用して安定なラ
テツクス製品を生成させる事ができる。たとえばゼラチ
ン／充填ラテツクス被覆組成物におけるゼラチンとラテ
ツクスポリマ一との乾燥重量に基づく重量比は約１：２
０〜約２０：１とする事ができる。所望なら、上に述べ
たような安定な充填ラテツクス製品を慣用手段によつて
適当な支持体上に直接被覆する事ができる。

次に得られた被覆湿潤層の水の実質量（一般に少くとも
約半分、しかし好ましくは少くとも約８０重量％）をこ
の被覆湿潤層から除去し（好ましくは蒸発によつて）、
所望の被覆基体製品を生成させる。親水性コロイドや写
真用として有用な充填ラテツクス粒子の他に、そのよう
な被覆組成物中には多くのその他の物質が存在する事が
できる。たとえば感光性ハロゲン化銀粒子、増感色素、
かぶり防止剤及び被覆助剤を任意の上記の写真用として
有用な充填ラテツクス組成物と混合して最終被覆基体製
品上の生成被覆の所望の組成に依存して、ある種の目的
に有用な被覆組成物を製造することができる。一般に、
そのような付加物質を含む有用な被覆組成物を調製する
為に、付加物質の水性分散及び／又は溶液を、好ましく
は生成被覆組成物又は写真乳液が基体上に被覆される短
時間前に、写真用として有用な充填ラテツクス組成物の
１つと適当な割合で単に混合する事ができる〇慣用の写
真支持体上に慣用の写真乳液を被覆する為に使用できる
被覆用ホツパ一及び／又はその他の装置の使用を含む任
意の被覆技術を、そのような被覆組成物の１つ以上の層
を支持体へ適用する為に用いる事ができる。

有用な被覆技術及び支持体は、プロタグトライセンシン
グインデックス、第９２巻、第１０９頁、（１９７１年
１２月）に記載されている。本発明プロセスのインピビ
シヨン工程は、一般に、約２５℃又はそれ以上の温度で
行うのが好ましいが、充填ラテツクス組成物を製造しか
つ生成組成物を少くとも１つの親水性コロイドを含む層
に組み入れる本プロセスは、約０℃〜約４０℃又はそれ
以上の範囲の温度で実施する事ができ、その際被覆組成
物の沈澱又はゲル化を、所望又は必要な場合に、防止し
たり又は助長したりすることに単に任意を払う必要があ
るだけである。

ある環境下では、充填可能なポリマーラテツクスが比較
的硬いポリマー粒子（即ち、比較的高いＴｇを有する充
填可能なラテツクス粒子）を含む場合には、約３０℃以
上のような比較的高温を本プロセスのインビビジヨン工
程のさい使用するなら、ラテツクス粒子を疎水性物質に
対して一層受け入れやすくすることができる。

本発明の好ましい充填可能なラテツクスを製造する１つ
の方法を以下に例示する。

重合フラスコ中の、２００ｄの水に１ｇのトライトンJ
モV０（ロームアンドハース社市販のアルキルアリール
ポリエーテルスルフエート・ナトリウム塩界面活性剤）
、０．５ｇのカリウムパーオキシジスルフエート及び０
．１ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを溶解した９５℃の溶液
中に、８５ｇ０）Ｓｅｃーブ干ルアクリレートと５ｇの
２−アセトアセトキシエ干ルメタクリレートとの混合物
、１０ｇの３−メタクリロイルオキシプロパン一１−ス
ルホン酸・ナトリウム塩と０．１５ｇのピロ亜硫酸ナト
リウムとの混合物並びに９５℃の水１００ＷＬｉ！を２
０分間にわたつて連続的に攪拌しながら同時に混合した
。

添加完了後反応物を９５℃の温度に保持しながら７０分
間攪拌を継続した。生成ラテツクス製品を冷却し、次に
慣用の透析器中で蒸留水の流れに対して約１６時間透析
した。生成ポリマーラテツクスの固形分％は９．５％で
あつた。このラテツクスは前述の充填可能なポリマーラ
テツクス試験に従えば「充填可能」であつた。モノマー
反応物と水との相対量を変化させる事によつて、種々の
固形分含量の充填可能なラテツクスを製造できる。トン
グの米国特許第２７７２１６８号により用いられたラテ
ツクスが前述の試験に従つて「充填可能」か否かを決定
する為に次の試験を実施した。

１００容量部のアセトンを含む攪拌された容器中へ、米
国特許第２７７２１６３号及び同第２７３９１３７号の
実施例１のように、５８．８％のｎ−ブチルアクリレー
ト、２５．２％のス子レン及び１６％のメタクリルアミ
ドの混合物の乳化重合により製造した分散相粒子を含ん
で成る水性ラテツクスを約２０秒にわたつて徐々に混合
した。

ラテツクスの固形分含量は１１．８％であつた。２〜３
分以内に大部分のラテツクスは懸濁液力）ら凝集し、そ
して沈降した。

この事は、トングの例のラテツクスが本発明に従つた充
填可能なポリマーラテツクスではないことを示す。実施
例 上に記載したようにして製造した充填可能なポリマーラ
テツクスの固形分含量の影響を測定する為に、種々の固
形分含量のＳｅｃ−ブチルアクリレート（８５）、ナト
リウム２−アクリルアミド−２−メ千ループロパン一１
−スルホネート（１０）及び２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート（５）の共重合体ラテツクスのサンプ
ルを連続プロセスで以下のようにして試験した。

： 二つの等体積の流体の流れを、容器中の、撹拌機
の羽根がかなりの高速で回転をしている点に、（２つの
流れ中の物質を迅速に混合する為）同時に、導いた。

これらの流れの組成は以下のＡ．Ｂの通りであつた。′
） Ａ．第１の流れは充填可能なポリマーラテツクスを
含む水性ラテツクスであつた。

Ｂ．第２の流れは、等体積のアセトンとテトラヒドロフ
ランの混合溶媒中に溶解した１０重量％のシアン色素生
成発色剤溶液から成るものであつＴＳＯそれぞれの場合
、連続混合は室温で行つた。

生成混合物は集積され、５日間攪拌せずに、貯蔵した。
その間中混合物の安定性を、濁度を測る事により、定期
的に検査した。濁度変化はラテツクスの劣化によつて生
じる。１５％、１２．５％及び１０％の固形分を含むラ
テツクスサンプルを試験し、次の結果を得た。

第１表で低い速度定数を示すサンプルが比較的安定であ
る事に注意されたい。本発明に従えば、更に疎水性のバ
ラスト化された色素成発色剤が組み入れられており、か
つ、ゼラチンを含む少くとも一つの層で被覆されている
支持体を製造する方法が提供される。この方法は （ａ）疎水性物質が色素生成発色剤である疎水性物質充
填ラテツクス粒子（粒子中でポリマーと均一に協働する
色素生成発色剤を含む）を含む相溶性混合物を先ず前記
本発明方法により調製し、（ｂ）次に水混和性有機溶剤
の少くとも約半分を該相溶性混合物から除去し、（ｃ）
この相溶性混合物とゼラチンの水溶液とを混合して安定
化させた発色剤充填ラテツクス被覆組成物を形成し、（
ｄ）更に、この安定化ラテツクス被覆組成物の層を支持
体上に被覆し、そして（ｅ）この層から水を除去する事
により該支持体上に固体層を形成する事から成る。

前記充填可能なポリマーとしては好ましくは、実質土、
下記構造、（上式においてｎは約８０から約９６であり
、ｍは約２から約１０でありかつｐは約２から約１０で
、Ｎ，ｍ及びｐの合計は１００であり、Ｍは水素、アン
モニア又はアルカリ金属のカチオンを示す。

）をもつ三元共重合体が用いられる。上記の方法におい
て、この発色剤充填ラテツクス組成物中の色素生成発色
剤の量は、この組成物中の発色剤充填ラテツクスの重量
当り約２０〜約６０重量％とされる。

本発明に従えば、更に、疎水性の写真用として有用な物
質を写真支持体上の親水性コロイド層に分散させて成る
写真層を製造する方法が提供される。

この方法は（ａ）（１）先ず１０重量％未満の分散した
ラテツクス粒子を含む希薄な充填可能なポリマーラテツ
クス刀）ら成る第１の流れと、（４）水混和性有機溶媒
に溶解した疎水性写真用有用物質の溶液から成る第２の
流れとを共に連続混合する事により相溶性混合物を調製
し、（ｂ）この相溶性混合物から少くとも約半分の前記
水混和性有機溶媒を除去して写真用として有用な疎水性
物質がポリマー粒子中に分散している写真用として有用
な充填ラテツクス組成物を製造し、（ｃ）この写真用と
して有用な充填ラテツクス組成物を親水性コロイドの水
溶液と混合し、（ｄ）その後（ｃ）から得られた混合物
の湿潤層を写真用支持体に用い、（ｅ）この湿潤層から
水を除去する事により前記支持体に乾燥層を生成させる
事から成る。

本発明をその好ましい態様を参照して特に詳細に説明し
たが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、種々の
変化や変形が可能なことが理解されよう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性物質を含む水性ポリマーラテックス組成物を
   製造するにあたり、少なくとも２種のエテンモノマーか
   ら調製されかつポリマーの約２〜２５重量％がカルボン
   酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基もしくはスル
   ホネート基を有するモノマーから調製されたポリマーの
   粒子１０重量％未満を分散させた水性ポリマーラテック
   ス分散液を、疎水性物質の水混和性有機溶媒溶液と混合
   することによつて疎水性物質を前記ポリマー粒子中に吸
   収せしめることを特徴とする水性ポリマーラテックス組
   成物の製造プロセス。