JPS6128688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマー微粒子の製造法に関するもの
であり、特に一種あるいは二種以上のポリマーを
溶解したポリマー溶液を油相として、水性媒体相
中に両相の粘度及び界面張力を調整して分散した
後、油滴中の溶媒を除去することによる均質で形
状や粒径が均一な球状のポリマー微粒子の製造法
に関するものである。 従来よりポリマー微粒子を得る方法はいくつか
知られている。例えば懸濁重合法に於いては、優
れた分散安定剤を選択し、重合開始剤の量、重合
温度、撹拌速度、単量体／水比等を適当に調節す
ることにより、粒径が1000〜10μ程度のポリマー
微粒子を得ることは可能であるが、10μ以下の粒
径の均一なポリマー微粒子を得ることは極めて困
難である。 上記の懸濁重合法によりポリマー微粒子を合成
する場合において油相を水中に懸濁する際の安定
化方法としては水溶性高分子分散安定剤を用いる
方法と難溶性無機微粉末分散安定剤を用いる方法
とがある。しかしながら水溶性高分子分散安定剤
を用いる方法では10μ以下の均一な粒径のポリマ
ー微粒子を得ることは極めて困難であり従来の技
術中にも殆んど見当らない。又難溶性無機微粉末
の分散安定剤を用いた場合においても、その技術
的困難さは全く同様であり、極めて限られた条件
下に於ける合成法が知られている。例えば特公昭
47−51830号の明細書中には先ず炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛、燐酸マグネシウム等の分散安定剤
およびエチルセルローズ等の流動化剤をモノマー
中に加え混練した後、水性媒体中において懸濁さ
せ重合して10μ以下のポリマー微粒子を合成する
方法を確立している。しかしながら、この方法に
よれば厖大な量の分散安定剤を使用するとともに
混練工程および酸処理による分散安定剤の除去工
程等の煩雑さは否めない。しかも限られた条件下
においてその合成法が確立されているだけである
のでモノマーの反応性に大きく影響され限られた
モノマーにしか適用できない場合が多い。 一方乳化重合法によれば乳化剤（界面活性剤）
の量、重合開始剤の量、重合温度、撹拌速度等を
適当に調節することにより、２〜0.01μ程度の粒
径の均一なポリマー微粒子を得ることは可能であ
るが、２μ以上のポリマー微粒子を得ることは殆
ど不可能に近い。 その他、ポリマーを機械的に粉粋・分級するこ
とにより、ポリマー微粒子を得る方法がある。し
かしながら、この方法によれば、得られるポリマ
ー微粒子の粒径分布は不均一で、且つ不定形な粒
子であつて、球状粒子は得られない。 又、ポリマーを水に不溶な有機溶剤に溶解し、
微細なノズルから高圧下で水媒体中に噴射せ、球
状粒子を得る方法においては、得られるポリマー
微粒子は不均一であり、しかも大掛りな装置を必
要とする等その欠点とするところはきめめて大で
ある。総じて10μ〜１μの範囲の均一なポリマー
微粒子を経済的に合成し得る一般的方法は皆無で
ある。 しかしこのようなポリマー微粒子は写真感光材
料用添加剤（最上層又はバツク層に接着防止の目
的で添加）、イオン交換樹脂、粉体塗装用粉末、
着色剤（顔料によつて容易に着色できる）、潤滑
材バインダー、化粧品パウダー、液体クロマト用
のカラム充填材、粒度分布測定器の較正用標準粒
子等その用途は極めて広い。 従つて本発明の目的は均質で、且つ形状や粒径
が均一な球状のポリマー微粒子の製造法を提供す
ることにある。 本発明者等は一種又は二種以上のポリマーを水
に不溶又は水に殆んど溶解せず且つ水より沸点が
低いか、又は水と共沸した際に沸点が水より低い
溶媒に溶解したポリマー溶液を、分散安定剤と分
散安定補助剤を含む水性媒体中に両者の粘度及び
界面張力を調整して分散し、次いで油滴中の熔媒
を除去することによつて平均粒径が１〜10μの均
一な球状のポリマー微粒子を得ることができた。
その後遠心分離し、乾燥することによつて粉末状
のものも得られた。 先に述べた懸濁重合法では、水性媒体中に分散
されたモノマー滴（液体）がポリマー（固体）に
成長して行く重合過程でモノマー滴の粘性が極度
に増大して次第に分散・合一がスムーズに行なわ
れなくなり、その結果塊状又は不均一な粒子にな
つてしまう。これは懸濁重合の大きな宿命であ
り、不可避の事実である。所が本発明に於ては、
上記方法により撹拌し分散せしめたポリマー溶液
の滴径はポリマー溶液の濃度、ポリマー溶液／水
性媒体比、分散安定剤の種類及び量、温度、撹拌
速度、水性媒体のPH等によつてポリマー油滴の分
散・合一過程での動的平衡状態の後に定まる。動
的平衡は通常10〜20分後に成立する。しかるにこ
の分散過程での液滴の粘性は常に一定であり懸濁
重合におけるように塊状粒子の発生や不均一粒子
の生成は全く見られず、従つてその滴径分布も極
めて均一であることが大きな特徴である。又、通
常の懸濁重合では重合時間が４〜15時間要するの
に比べ本発明においては分散・加熱時間を合わせ
ても２〜３時間で可能である。 本発明に於て、ポリマー溶液の滴径を決める要
因としては、ポリマー溶液の濃度が大となれば粒
径は大、ポリマー溶液／水性媒体比が大となれば
粒径は大、分散安定剤及び分散安定補助剤の量が
大となれば粒径は小、ポリマー溶液の温度が大と
なれば粒径は小、水性媒体の温度を大とすれば粒
径は大、撹拌速度を大とすれば粒径は小になるこ
とが定性的に確認されている。又、水性媒体のPH
については用いる分散安定剤の種類によつて異な
るため、一義的には決められないが、石灰処理ゼ
ラチンのような両性電解質ポリマーを用いた場合
には、PH4.9前後の等電点付近で粒径は最も大に
なり、このPH値から酸性側又はアルカリ性側に遠
ざかるにつれ粒径は小になる。しかしながら、こ
れらは他の条件が一定で、一つの要因のみを変化
させた場合の事実であり実際にはこれらの要因が
複雑にからみ合うので個々の場合の好ましい値を
ここに記すことはできない。 すなわち、本発明に於いて上に記された個々の
要因を適宜変化せせることにより油相（ポリマー
溶液相）／水相（水媒体相）との界面張力、油相
及び水相の粘度等が決定され、生成ポリマー微粒
子の形状や粒径が均一な10〜１μの任意の大きさ
をもつ球状のポリマー微粒子が生成される。しか
も生成されたポリマー微粒子の形状は溶媒除去に
よつても全く変化することがなく球状のポリマー
が得られる。 本発明に用いられるポリマーは目的とするポリ
マー微粒子の出発原料であり、水に不溶か或いは
水に殆ど溶解せず且つ、沸点が水より低いか又は
水と共沸した際の沸点が水より低い溶媒に溶解可
能なポリマーなら何でも良く、例えばスチレン、
ｏ−およびｐ−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン等のモノマーからなるポリマ
ー又は上記モノマーと他のモノマーとのコポリマ
ー等が挙げられる。特に好ましくはメチルメタク
リレート重合体、又はその共重合体、エチルアク
リレート重合体、又はその共重合体、スチレン重
合体、又はその共重合体、アクリルニトリル／酢
ビ共重合体等が挙げられる。又ポリマーを適当に
ブレンドすることによつて得られた任意の硬度・
比重・屈折率等を有するポリマー粒子をも使用す
ることができる。又、上記ポリマー溶液中に染
料・顔料・可塑剤・帯電防止剤・紫外線吸収剤等
の添加剤を必要に応じて加えることも可能であ
る。 本発明に用いられる溶媒は水に不溶か或いは水
に殆ど溶解せず且つ水より沸点が低いか又は水と
共沸して水より沸点の低い溶媒で上記ポリマーを
溶解すればどのような溶媒でもよく、例えばジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１・１
−ジクロルエタン、１・２−ジクロルエタン、
１・１・１−１トリクロルエタン、酢酸エテル、
ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ブチルアルコール等が挙げられる。
特、にジクロルメタン、四塩化炭素、１・２−ジ
クロルエタン、１・１・１−トリクロルエタン等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。 本発明に用いられる分散安定剤は通常水性媒体
中で親水性コロイドを有するものがよい。例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン
等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロ
ジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セル
ローズ誘導体（例えばカルボキシメチルセルロー
ズのアルキルエステル、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ等）、合成高
分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、
ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリス
チレンスルホン酸塩等、又はこれらのモノマーを
少なくとも一つ有する共重合体等）が挙げられ
る。中でもゼラチン・ゼラチン誘導体、カゼイ
ン、蛋白質誘導体の如く、両性電解質ポリマーの
場合その効果は顕著である。これらの分散安定剤
は単独で用いても又２種以上混合して使用しても
よい。 本発明に用いられる分散安定補助剤としては通
常界面活性剤が用いられる。 界面活性剤としてサポニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；などが使用される。 これらの界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第2271623号、同第2240472号、同第2288226号、
同第2676122号、同第2676924号、同第2676975
号、同第2691566号、同第2727860号、同第
2730498号、同第2742379号、同第2739891号、同
第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3294540号、同第3415649
号、同第3441413号、同第3442654号、同第
3475174号、同第3545974号、西ドイツ特許公開第
1942665号、英国特許第1077317号、同第1198450
号等の明細書をはじめ、小田良平他著「界面活性
剤の合成とその応用」（慎書店1964年版）；A.W.
ペリイ著「サーフエス アクテイブ エージエン
ツ」インターサイエンスパブリケーシヨンインコ
ーポレイテイド1958年版）；T.P.シスリー著
「エンサイクロペデイア オブ サーフエスアク
テイブ エージエンツ、第２巻」（ケミカルパブ
リツシユカンパニー1964年版）；「界面活性剤便
覧」第６刷（産業図書株式会社、昭和41年12月20
日）などの成書に記載されている。 これらの界面活性剤は単独または混合して添加
しも良い。特に好しくは、式Ｒ−Ｏ−SO₃Mある
いは式Ｒ（−OCH₂CH₂）−_lOSO₃M（式中Ｒは炭素
数８〜30のアルキル基、Ｍはアルカリ金属または
アンモニウム基、ｌは20までの正の整数を示す）
で表わされるように通常のアルカノールの硫酸エ
ステルおよび式

【式】 あるいは （式中R′は水素原子または炭素数１〜18のアルキ
ル基、R″は炭素数１〜18のアルキル基、Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウム基、ｍは０〜20ま
での正の整数、ｎは３又は４を示す）で表わされ
るようなアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性
剤が挙げられる。 ここに本発明の一般的製造法を述べる。 先ず、ポリマーを水に不溶か又は水に殆んど溶
解せず、且つ水より沸点が低いか又は水と共沸し
て水より沸点が低い溶媒に溶解する。この際得ら
れるポリマー微粒子の物性は使用するポリマーの
物性によつて決まるため、硬さ・比重・屈折率等
の物性を考えポリマーを選択し、必要に応じて二
種以上のポリマーをブレンドしても良い。又、分
散安定剤、分散安定補助剤（通常界面活性剤）を
それぞれ水に溶解する。 次に、溶解した分散安定剤及び分散安定補助剤
水溶液を通常の撹拌可能な容器に入れ所定の温度
まで上げる。この時の温度は使用する溶剤の沸点
より低ければ良い。所定の温度になつた時、予め
溶解しておいたポリマー溶液を投入し、激しく20
〜60分間撹拌する。又、水性媒体中に分散させる
方法としては撹拌可能な容器で分散させる代わり
に通常用いられる乳化器を用いて分散しても良
い。 一般に分散安定剤の濃度、分散安定補助剤の濃
度ポリマー溶液の濃度、水性媒体の温度等によ
り、水性媒体相、油相の粘度及び両相間の界面張
力が決定され、それによつてポリマー油滴中の滴
径が決まる。このポリマー油滴の滴径に応じてポ
リマー微粒子の粒径が決まる。20〜60分間分散し
た後この溶液をゆるやかに撹拌しながら徐々に使
用した溶媒の沸点以上にまで上げポリマー油滴中
の溶媒を除去する。ポリマー油滴中の溶媒がほぼ
除去された時点でポリマー油滴は固体となり、そ
れ以後全く形状及び大きさを変えることがない。
その後に遠心分離し、乾燥すればポリマー微粒子
が粉末として得られる。 次に本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。 実施例 １ 500mlのビーカーに１・２−ジクロルエタン375
ｇを加え撹拌している中にポリメチルメタクリレ
ート125ｇ（平均分子量1.1×10⁵軟化点90℃）を
徐々に投入し、予め室温で溶解しておく。又、
100mlのビーカーに水50mlを入れ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.5ｇを投入し、60℃
に加熱して予め溶解しておく。又、500mlビーカ
ーに水450mlを加えゼラチン40ｇを投入し、30分
膨潤後、60℃に加熱し溶解する。次に溶解したゼ
ラチン水溶液とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水溶液を櫂形撹拌羽根をもつジヤケツト付
２セパラブルフラスコ中に投入し毎分60回転で
撹拌する。この時、30℃の温水をジヤケツト内に
循還することにより、フラスコ内の温度を30℃ま
で下げる。フラスコ内の温度が30±１℃になつた
ところで予め溶解しておいたポリマー溶液を投入
し、毎分1000回転で30分間撹拌した後、毎分60回
転でゆつくり撹拌しながら２時間加熱し、１・２
−ジクロルエタンを除去した。これを遠心分離
し、乾燥後、コールターカウンター粒度分布測定
器（コールターエレクトロニクス社製）により平
均径おびその標準偏差を求めた。（下記第１表参
照） 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の条件で分散安定補助剤を変更
して実験を行つた。その結果を実施例１の結果と
共に下記第１表に示す。

【表】 上記第１表の結果より実施例１、２、３、４、
５、６の方法において分散安定補助剤の量を極く
僅か変えるだけで粒子サイズを任意に調節できる
ことを示している。又、フラスコえのスケール、
ポリマーの付着は全く見られなかつた。 実施例 ７〜11 実施例１と同様の条件で分散安定剤及び分散安
定補助剤を変更して実験を行つた。その結果を下
記第２表に示す。

【表】 第２表に示したような分散安定剤、分散安定補
助剤を用いても本発明のポリマー微粒子が得られ
ることが判明した。 実施例 12〜14 次にポリマーおよび溶媒を下記第３表のように
変え実施例１と同様に実験を行つた。

【表】

【表】 上表の結果よりも判明するように第３表に示し
たポリマーおよび溶媒を使用した場合においても
本発明のポリマー微粒子が得られることが判明し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一種又は二種以上のポリマーを水に不溶又は
   水に殆んど溶解せず且つ水より沸点が低いか又は
   水と共沸した際の沸点が水より低い溶媒に溶解
   し、該ポリマー溶液を、分散安定剤と分散安定補
   助剤を含む水性媒体中に両者の粘度及び界面張力
   を調整して分散し、油滴中の溶媒を除去すること
   を特徴とする均質且形状・粒径の均一な平均粒径
   が１〜10μの球状のポリマー微粒子の製造法。