JPH0664359B2 - カラートナー組成物の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラートナー組成物の調製方法に関するもの
であり、とくに分散重合により負又は正の極性を有する
カラートナー組成物の調製方法に関するものである。本
発明の一実施態様においては、カラートナー粒子は、モ
ノマー及び付着した立体安定剤（steric stabilizer）
の混合物を分散重合し、その後、染料溶液を重合生成物
中に拡散させて生成される。ついで、得られらた分散液
を、たとえば、噴霧乾燥或いは凍結乾燥により乾燥し、
着色したゼログラフィー用トナーが単離される。上述の
プロセスに従って得られたトナーの摩擦電気特性はその
表面に固定された立体安定剤によりコントロールされ
る。したがって、強く正に帯電したカラートナーはポリ
ビニルピリジン、ポリエチレンオキサイド及びセルロー
ス誘導体等の安定剤が選択された場合に得られる。他
方、負に帯電したカラートナーは、立体安定剤として、
たとえば、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、
これらの共重合体及びポリ無水マレイン酸などが用いら
れた場合に生成される。ヒドロキシプロピルセルロース
を含む選ばれた安定剤は、表面部位を変えてトナー組成
物上の帯電を修正することを可能とするために他の化合
物と反応させることができる。こうして変性された安定
剤は、公知の帯電促進添加物（charge enhancing addit
ives）と同様に作用する。本発明のプロセスにより得ら
れたトナー組成物は、静電像記録方法、とくに選ばれた
像部材（image member）が正或いは負に帯電しうるカラ
ー静電像形成方法において、像を現像するのに有用であ
る。

（先行技術） 黒色のトナー組成物を得るための重合方法はよく知られ
ている。米国特許第4,282,304号には、懸濁重合法が開
示されており、磁性粒子がまず開始剤と共にモノマーと
混合され、ついでこの混合物が水性媒体に懸濁せしめら
れ、各粒子内で反応がおこり、トナー組成物として用い
るのに必要なサイズの粒子が形成される。得られた粒子
は、水性媒体から、蒸発を含む種々の既知の方法で分散
される。この特許のプロセスで選ばれている安定剤化合
物は、メチルヒドロキシプロピルセルロース及び他の類
似した物質を含むが、これらの安定剤は、得られた重合
生成物に恒久的に付着されるものとは信じられていな
い。

また、インクジェット組成物及びその調製方法に係る米
国出願第553,598号には、インクジェットプリンティン
グ用の粒子を調製するための微懸濁（microsuspensio
n）プロセスが開示され、内部に油溶性染料を溶解した
モノマーを用い、このモノマー粒子をポリマー開始剤化
合物と混合する。その後、得られた溶液を、機械的に混
合し、水及び界面活性剤を加え、更に超音波振動にかけ
る。ついで、この溶液を約50℃乃至約100℃に加熱し
て、重合反応をおこさせ、界面活性剤粒子により安定化
した油溶性染料をポリマー粒子中に含有させる。得られ
たこれらの粒子の直径を約0.03ミクロン乃至約2.0ミク
ロンである。

更に、安定ポリマー分散液及びその製法に係る米国出願
第549,933号には、不可逆的にモノマー化合物に結合さ
れた非イオン性の両親媒性の立体安定剤を含む安定極性
分散液が開始されている。この出願に開示された安定剤
は、たとえば、ヒドロキシエチルセルロースのようなセ
ルロース化合物グラフトコポリマーを含んでいる。

また、正に帯電したトナー組成物も公知であり、たとえ
ば、米国特許3,893,935号は、静電トナー組成物の帯電
調整剤（charge control agent）としてある四球アンモ
ニウム塩を使用することを開示している。更に、米国特
許第4,338,390号は、正に帯電した現像剤と、溶融ブレ
ンドにより調製し、その内部に帯電促進添加物として、
有機硫酸塩及びスルホン酸化合物が組み込まれたトナー
組成物を開示している。同様に、米国特許第4,298,672
号には、樹脂の粒子を含む正に帯電したトナー組成物を
顔料粒子が開示され、また帯電促進添加物として、アル
キルピリジニウム化合物及びその水和物が開示されてい
る。帯電調整添加物（charge control additives）を含
むトナー組成物を開示した先行技術としては、他に、米
国特許第3,944,493号、同第4,007,293号、同第4,079,01
4号、同第4,394,430号などが挙げられる。

“分散系における重合の動力学（Kinetics of Polymeri
zation in Dispersed Systems）”（Levy他）Impac Mac
ro（1982年）第76頁には、スチレンとメチルメタクリレ
ートの分散重合の動力学及びこれらの界面活性剤に対す
る依存性が開示されている。

“一般法によるミクロンサイズ領域での単分散ポリマー
球（Monodisperse Polymeric Spheres in the Micron S
ize Range by a Single Step Process）"The British P
olymer Journal（1982年12月）第131〜136頁は、静電補
助安定剤として作用すると信じられている四級アンモニ
ウム塩と組み合わされたポリビニルピロリドン等の立体
安定剤を含むアルコール中で重合をおこなう一段法によ
るミクロンサイズ領域での単分散ポリスチレン球の調製
につき詳述している。四球アンモニウム塩の存在による
単分散性の改良の程度は、モノマーのタイプや界面活性
剤の性質及び量を含む多くの要素によって決まる。

“高分子電解質の安定化ラテックス第１部、調製（Poly
electrolyte Stabilized Latices Part1,Prepartion"
（Corner）Elsvier Scientific Publishing Compary、
（1981）、第119〜129頁には、特定の高分子電解質の安
定化ラテックス、とくにポリアクリル酸等の高分子電解
質を含んだアルコール／水混合液中でスチレンを重合す
ることにより調製したポリスチレンラテックス分散液が
開示されている。ラテックス粒子は、これに不可逆的に
結びつけられた高分子電解質分子により、立体的にかつ
静電的に安定化されると信じられている。最終的な粒子
サイズに対するスチレン濃度；高分子電解質のタイプ；
分子量及び濃度；アルコール／水比及び開始剤濃度の影
響；界面電荷密度について論じられている。

“ポリマーオリゴマー粒子による水性分散液中における
低分子量化合物の吸収（Absorption of Low Molecular
Weight Compounds in Aquesns Dispersions by Polmer-
Oligomer Particles）"2a,Makromol Chem.180、（197
9）、第737〜744頁には、吸収能力の増大に伴なうポリ
マー粒子生成のための二段膨潤法が開示されている。

米国特許第3,591,537号には、スチレンの分散重合中に
ヒドロキシエチルセルロースを分散安定剤として用いる
強化ポリビニル芳香族化合物の製造についての開示があ
る。

米国特許3,767,603号には、スチレンを含むビニルモノ
マーを重合して合成樹脂乳化物を得る乳化重合において
乳化剤としてヒドロキシブチルヒドロキシエチルセルロ
ースを使用することが開示されている。

米国特許第3,941,729号には、スチレンモノマーの懸濁
重合のための懸濁剤としてヒドロキシエチルセルロース
を使用することが開示されている。

米国特許第4,077,804号には、スチレンモノマーを含む
油溶性有機相がポリビニルアルコール或いはヒドロキシ
エチルセルロース等の懸濁剤を含む水性相に加えられ、
重合が行なわれた後、第二のモノマーが第一のモノマー
中に拡散せしめられ、第二のモノマーの重合が行なわれ
るトナーの懸濁重合プロセスが開示されている。

ヨーロッパ特許公開第0010986号には、本質的に水不溶
性開始剤或いは開始剤混合物を、所望により本質的に水
不溶性液体溶媒と開始剤或いは開始剤混合物との溶液を
乳化温度で形成し、開始剤の融点以上でかつ分解温度以
下の温度で乳化する第一ステップと、望ましいモノマー
と、所望により更に乳化剤と所望量の水を加え、重合と
開始させる第二ステップより成るポリマーラテックスの
調製プロセスが開示されている。

また、次のような先行技術が見出されている。

特開昭57−168254号には、トナー粒子の表面に存在する
官能基、たとえば、水酸基、カルボキシル基などを重合
又は縮合することにより、トナー粒子の表面特性を改良
することが開示されている。

米国特許第4,134,760号には、トナー物質として用いら
れた機能性ポリマーの摩擦帯電ポテンシアルを化学的に
改良することの制御が開示されている。より詳細には、
モノマー及び／又はポリマーを系統的に化学的に改良し
て、アミン、アミド、アルコール、エステル及びウレタ
ンの間の構造−摩擦電気特性関係をつくり出す構造効果
を与えることが示されている。（第４欄第25行以降）こ
れらの物質の摩擦電子特性は、アシル化剤の量及びタイ
プを制御することによって連続的に調整され得る。（第
５欄、第40行以降）キャリアー粒子がその特定の外側塗
布層に側鎖のヒドロキシ及びアミノ成分の化学的変質を
施すことにより改良される点を除いて、同様の教示は、
米国特許第4,152,279号においてもなされている。

米国特許第4,299,903号は、帯電調整剤又は添加物が、
重合時における湿潤剤として、かつついで帯電調整剤と
して作用する正に帯電したトナー組成物の調製方法を開
示している。

米国特許第3,770,692号には、着色重合微小球トナーの
製造方法が開示されている。懸濁重合によりまずポリマ
ー粒子が形成され、ついで、油溶性染料溶液が湿潤剤と
共に懸濁重合系へ加えられる。（第２欄、第１〜５行）
染料溶液を含む粒子系は、染料が粒子に十分吸収される
に足りる時間以上にわたり撹拌される。粒子はついで洗
浄され、未吸収の染料は取除かれる。その後、粒子は単
離される。（第１欄、第49〜61行）第２欄第68行〜第３
欄第４行には、使用しうるポリマーについての開示があ
る。

米国特許第4,448,871号には、α−β不飽和重合性モノ
マーを分散安定剤の存在下で懸濁重合させて重合体粒子
を形成する重合プロセスが開示されている。安定剤とし
ては、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウムから成る群より選ばれるものに特定
されている。

米国特許第4,282,304号には、磁性トナー粒子を分散重
合のテクニックにより形成する方法が開示されている。
モノマー／不連続相が安定剤を含む水性溶液に添加され
るプロセスが開示されている。（第２欄、第25〜27行
目）どんな“適当な”ビニルモノマーもこのプロセスに
用いることができるとされている。（第２欄第34行〜第
３欄第６行） 米国特許第3,959,153号には、電気写真現像剤を製造す
る方法が開示されている。この方法は懸濁重合を用いて
いる。用いられる重合液は、少なくとも一つのビニルタ
イプモノマー、重合開始剤及び安定剤から成っている。
重合液は、懸濁重合に先立って混合される。

（解決すべき問題点） 溶融ブレンドを含め、トナー組成物を調製する従来の方
法の重大な欠点は、帯電制御添加物（Charge directing
additives）が顔料粒子で処理しているときに、トナー
樹脂に導入されるため、ほとんどの添加物がトナー粒子
の核に混入されてしまうという点にある。したがって、
混入された付加物は、その量が過剰でないならば、得ら
れたトナー粒子の帯電特性に実質的な影響を与えること
ができない。また、多くの先行技術のプロセスでは、約
10ミクロン以下の直径のトナー粒子は、多量の微粒子を
取除かない限り、容易に得ることはできない。更に、先
行技術においては、溶融ブレンド操作の際に、顔料分散
液中でのトナー処理が不均一になることがときどきおこ
り、その結果、たとえば、そのトナーを透明画（transp
arency）を調製するために選択したときにも、不透明に
なってしまうということがあった、本発明の分散重合プ
ロセスは係る欠陥を実質的に取除くものである。

カナートナー組成物を分散重合プロセスにより生成する
ことがかくして要請される。より詳細に述べると、選ば
れた極性、すなわち、正の極性か負の極性かのいずれか
を有するカラートナー組成物を、分散重合プロセスで選
ばれた安定剤を化学的に付加することにより生成するこ
とが要請されていた。更には、正又は負に帯電したカラ
ートナー組成物を簡単かつ経済的に、しかも得られた帯
電促進添加物成分が保持され、いくつかの先行技術の帯
電促進添加物のようにトナーがまつわりつかれないよう
に生成することが引続き要請をされていた。また、帯電
促進添加物の作用を、分散重合プロセスのために選ばれ
た安定剤化合物がおこなって、直径が５乃至20ミクロン
の適当なサイズのカラートナー組成物を生成することも
引続き要請されていた。また、得られるカラートナー組
成物が単分散粒子サイズ分布を持ち、選ばれた染料が、
非常に高い、望ましい均一さをもって、トナー粒子内に
分子的に溶解されるような分散重合プロセスが要請され
ている。更に、帯電制御（charge directing）化合物、
すなわち安定剤が化学的にかつ恒久的にトナー粒子の表
面に結合されているカラートナー組成物を分散重合プロ
セスにより得ることも要請されていた。また、その組成
物が低融点をもったカラーゼログラフィックトナーを分
散重合プロセスにより得ることも要請されていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述したいくつかの欠点を克服したカ
ラートナー組成物のためのプロスを提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、正又は負に帯電したカラートナー
粒子を得る分散重合プロセスを提供することにある。

本発明の他の目的は、選ばれた安定剤が帯電促進添加物
として使用するようにトナーポリマーに化学的に付着さ
れる分散重合プロセスを提供することにある。

本発明の他の目的は、選ばれた安定剤がトナー粒子の表
面に化学的にかつ恒久的に結合されているカラートナー
組成物を生成するための分散重合プロセスを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、選ばれた安定剤が、その方面が帯
電促進添加物部位として機能するように化学的に変位せ
しめられる分散重合プロセスを提供することにある。

本発明の他の目的は、選ばれた安定剤が、その表面が帯
電促進添加物部位として機能するように所望により、ア
ルカリハライド、カルボン酸及び脂肪族アルコールによ
り、化学的に変性され得るカラートナー組成物を得るた
めの分散重合プロセスを提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、染料がトナー粒子中にきわ
めて高い均一性をもって、分子的に分散しているカラー
ゼログラフィックトナーを得るためのプロセスを提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、低融点、すなわちある場合には、
約80℃乃至約120℃の融点を有するカラートナーを得る
ための分散重合プロセスを提供することにある。

また、本発明の別の目的は、正又は負に帯電した像部材
と共に静電像記録プロセスにおける像を現像するのに用
いるために選択され得る乾燥したカラートナー組成物を
得るための分散重合プロセスを提供することにある。

更に、本発明の目的は、狭いサイズ分布と約５乃至約20
ミクロンの直径を有する乾燥カラートナー組成物を調製
することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの及びほかの目的は、選ばれた安定剤が
トナーポリマーに化学的にかつ恒久的に結合する分散重
合プロセスを用いることにより達成される。より詳細に
は、本発明の一実施態様における分散重合プロセスは、
立体安定剤の存在下で、モノマー又はモノマーの混合物
の重合をおこない、ついでその中に染料溶液を拡散さ
せ、しかる後に得られた混合物に、乾燥カラーゼログラ
フィックトナー組成物を単離するために、凍結乾燥を含
む処理を更におこなうことより成る。

本発明の一つの特定の重要な実施態様においては、モノ
マーを溶解した溶媒を用い、このモノマー溶液に、ヒド
ロキシセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンオキサイド、
ポリスチレンスルホン酸、ポリ無水マレイン酸より成る
群から選ばれる立体安定剤を加え、モノマーを重合させ
て単分散粒子を形成し、たとえば、１重量％未満の量の
安定剤を生成したポリマー粒子に恒久的に結合させ、所
望により、その後アルキルハライド、カルボン酸及び脂
肪族アルコールより成る群から選ばれた組成物と反応さ
せて安定剤の表面を変性させる。この分散物には、赤
色、青色、黄色、シアン、マゼンタ、黒色或いはこれら
の混合物を含む種々の公知の染料が混合された染料液を
導入する。更に引続いて、こうして得られた溶媒とカラ
ーポリマー粒子との混合物に噴霧乾燥又は凍結乾燥を含
む処理を加え、選ばれた安定剤に従って正又は負に帯電
した乾燥カラーゼログラフィックトナーを得る。

立体安定剤は、ポリマー粒子の表面に存在し、これに恒
久的に結合している。理論によって限定されることは好
ましいことではないが、立体安定剤は、その両親媒性か
ら考えて、ポリマー粒子の表面に存在していると信じら
れている。溶媒に溶解しない、重合モノマーと同一の安
定剤のグラフトされた側鎖の塊又は部分はポリマー中に
固定され、そのためアンカーとして働くことになる。他
方、溶媒に溶解するグラフトした安定剤の部分は、単離
ステップに先立ってポリマー粒子の表面をおおう。

本発明のプロセスのために選ばれるモノマーの例には、
たとえば、スチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフ
タレン等のような種々の好ましいビニルモノマー；ビニ
ルクロライド、ビニルブロマイド等のビニルハライド；
ビニルアセテート；メチルアクリレート、エチルアクリ
レート及びブチルアクリレートドデシルアクリレート、
フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート及び他の類似し
たモノマー等のモノカルボン酸を含むビニルエステル； モノマーの混合物；スチレンとブタジエンを種々の割合
で含むモノマーの混合物を含むジオレフィン；及びビニ
ルシロキサンモノマーが含まれる。

本発明の分散プロセスのために、セルロース誘導体、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアセ
タール、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルアミン、及びポリビニルアミドを含む種々の立体安定
剤を選択することができる。安定剤の特定の例には、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エチルセルロース及びセルロースプロピオネー
ト；ポリアクリル酸、ポリヒドロキシ−エチルアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートの
ポリマー、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシエチルメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレートのポリマー、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリメチレンビニルエーテル２−ビニ
ルピリジンのポリマー、４−ビニルピリジンのポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、これらを構成するモノマー
のコポリマー；及びマレイン酸と無水マレイン酸のコポ
リマーが含まれる。したがって、たとえば、強く正に帯
電したカラートナーは、ポリビニルピリジン、ポリエチ
レンオキサイド及びセルロース誘導体が立体安定剤とし
て選ばれた場合に得ることができ、他方、負に帯電した
カラートナーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホ
ン酸及びポリ無水マレイン酸を安定剤として用いた場合
に得られる。

本発明は実施態様における任意のプロセスのために選ば
れ得る変性のための化合物の特定の例には、エチルブロ
マイド、プロピルブロマイド、セチルブロマイド、セチ
ルクロライド、セチルイオダイド等；酢酸、無水酢酸、
安息香酸及びこれらに類似した酸；エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ドデカノール等が含まれる。変性
のための化合物は、変性されるべきモノマー又はコモノ
マー粒子の重量を基準として、0.1乃至1.0重量％の量が
組み込まれる。変性プロセスは、独立に実施することも
できるし、或いはモノマーの重合の直前に溶媒混合物中
において実施することができる。また安定剤は、樹脂モ
ノマーの重合の直前に溶媒中で、そのモノマーより調製
することもできる。

立体安定剤が含まれている水性溶媒に分散されたモノマ
ー或いはコモノマーからなる上述の混合物は、約55℃乃
至約85℃の温度で重合され、約５乃至約20ミクロンのサ
イズのポリマー粒子が得られる。そして、立体安定剤
は、ポリマー粒子の表面に恒久的に結合される。その
後、有機溶媒と、赤色、青色、黄色、シアン、マゼンタ
或いはこれらの混合物を含む種々の公知の染料から成る
染料溶液が得られた混合物中に拡散せしめられる。選ば
れる染料の特定の例には、オイルブルーＡ（Oil Blue
A）、パサイックオイルグリーン（Passaic. Oil Glee
n）、スーダンレッド（Sudan Red）、スーダンイエロー
146（Sudan Yellow 146）、デュポンオイルブルーＡ（d
upont Oil Blue A）、パサイックオイルレッド2144（Pa
ssaic Oil Red 2144）、オイルイエロー（Oil Yello
w）、スーダンレッド7B（sudan Red 7B）、オイルピン
ク312（Oil Pink 312）、ピラクロームピンクLX1900（R
ylachrome Pink LX1900）、スーダンブラックＢ（Sudan
Black B）、セレスブルーＲ（Ceres Blue R）、スーダ
ンディープブラック（Sudan Deep Black）、セレスブラ
ックBN（Ceres Black BN）、シアンサビニルブルーGLS
（Savinyl Blue GLS）を含む染料混合物、マゼンタスー
ダンレッド460（Sudan Red 460）及び黄色染料スーダン
イエロー146（Sudan Yellow 146）がある。染料は、有
機溶媒中に、約１乃至約50重量％、好ましくは、約15乃
至約25重量％の割合で存在している。

本発明のプロセスのために選択することができる有機溶
媒の例には、メチレンクロライド、トルエン、シクロヘ
キサン、ブチルアセテート等が含まれ、メチルクロライ
ドが好ましい。染料は、約１乃至約50ミリリットル、好
ましくは、約５乃至約15ミリリットルの溶媒に対して１
グラムの割合で溶解せしめられる。染料の溶解は、溶媒
と染料から成る有機混合物を単純に撹拌しておこなう。
反応混合物からの溶媒の蒸発後、染料はポリマー粒子中
に保持されることになる。

染料溶液は、本発明の目的が達せされる範囲で適当な量
を重合した粒子に加えることができるが通常ポリマー粒
子の重量の約10乃至約500重量％加えられる。染料溶液
を重合した混合物に加えると、粒子中に当初染料が存在
せず、ポリマー濃度が高いためにエントロピー希釈効果
（entropic dilution effect）が生じ、これにより染料
が溶媒からポリマー粒子内に拡散する。この拡散プロセ
スの効率及び完了は、染料、溶媒及びポリマー粒子の濃
度、用いられている染料のタイプ、処理されている粒子
の性質及びプロセスが実施されている温度を含む多くの
要因により決定される。

トナー粒子を得るために、染料溶液の拡散の結果得られ
た着色した粒子と溶媒との混合物は、更に噴霧乾燥或い
は凍結乾燥を含む処理を受け、トナー粒子は約５乃至約
20ミクロンの直径を有するものとなる一つの実施態様に
おいては、染料粒子と溶媒との懸濁液をつくり、沈降を
防止するために連続的に撹拌し、蠕動ポンプにより噴霧
乾燥入口ノズルへ移送することにより噴霧乾燥が実施さ
れる。霧状になった懸濁液は、乾燥室中で120℃で乾燥
され生成物サイクロンに集められる。このようにして単
離されたトナー粒子は、たとえば、光導電性像部材上に
存在する静電潜像を現像するためにただちに選び出され
得る。

かくして、本発明のプロセスにより、摩擦電荷値が約＋
５乃至約＋15マイクロクーロン／グラム、好ましくは、
約＋15乃至約＋30マイクロクーロン／グラムの正に帯電
したトナー組成物が得られる。同様に、摩擦電荷値が約
−５乃至約−50マイクロクーロン／グラム、好ましく
は、約−15乃至約−30マイクロクーロン／グラムの負に
帯電したカラートナー粒子を得ることができる。

本発明のプロセスにより得られたトナー粒子と混合する
ために選ばれ得るキャリアー粒子の例には、トナー粒子
と反対の極性の電荷を摩擦電気的に得る能力をもったも
のが含まれる。したがって、現像組成物のためのキャリ
ヤー粒子としては、正に帯電したトナー粒子がキャリヤ
ー粒子に付着し周囲をおおうように、負の極正のもつも
のが選ばれる。トナー粒子が負に帯電しているときは、
正の極正をもつものが選ばれる。キャリヤー核の例に
は、メチルメタクリレート、ガラス、スチール、ニッケ
ル、鉄、フェライトなどで、フッ素重合体、ターポリマ
ー、とくにスチレン、メチルメタクリレート及びビニル
トリエトキシシランのターポリマー及びその他の類似物
質を含むポリマーにより被覆されているものが含まれ
る。

キャリヤー粒子の直径は、変わり得るが、一般的には、
現像プロセス中に静電像に付着するのを防止するのに十
分な密度と慣性を有するように約50乃至約100ミクロン
の直径を有している。キャリヤー粒子は、種々の適当な
組み合わせで、トナー粒子と混合され得る。しかし、ト
ナーに対して約１重量部乃至約10重量部から約200重量
部混ぜられているときに最も良い結果が得られる。

本発明におけるトナーと現像組成物は、一般に正に帯電
している無機光受容体、有機光受容体及び層状の光受容
体を含む静電像記録プロセス（electrostatographic im
aging process）におけるカラー像の現像に使用するた
めに選択される。選ばれる無機の像部材には、セレン、
セレン−ヒ素、セレン−テルル等のセレン合金など；硫
化カドミウム；ハロゲンドープで処理したセレン物質；
及びハロゲンドープで処理したセレン合金が含まれる。
有機の像部材としては、ピリリウム染料、ポリビニルカ
ルバゾール及び類似の化合物が含まれる。層状の感光性
像部材の例としては、輸送（transport）層及び光生成
層から成るものが挙げらる。（米国特許第4,265,990号
参照） これらの部材のために選択された生成層の例としては、
三方晶系セレン、メタルフタロシアニン、フタロシアニ
ン及びバナジルフタロシアニンが挙げられる。一方、電
荷輸送層の例には、前記米国特許第4,265,990号に記載
されているアリルアミン等が含まれる。

（実施例） 本発明の種々の態様を更に明らかにするために、以下に
実施例を掲げるが、これらの実施例は、例証のためのも
のであって、本発明の範囲を制限するものではないこと
を銘記すべきである。部及びパーセントは、とくに指示
しない限り、それぞれ重量部及び重量パーセントを示
す。

実施例Ｉ ポリスチレン粒子を調製するため、まず125ミリリット
ルのメチルセルソルブと87.5ミリリットルのエタノール
に、安定剤であるポリアクリル酸、3.8グラムを撹拌し
ながラ、68℃で溶解した。安定剤の溶解後、38ミリリッ
トルのスチレンと1.5グラムのベンゾイルパーオキサイ
ドを加えた。温度を68℃に保っていたところ、10分以内
に反応混合物は、濁り、重合反応が開始したことが認め
られた。48時間後、直径5.6ミクロン、幾何学的偏差（g
eometric standard deviation）が1.19であり、立体安
定剤が恒久的に付着した単分散ポリスチレン粒子より成
る生成物が得られた。

ついで、これらの生成粒子は、遠心分離によっ溶解より
単離された。その後、粒子を水に再分散した。この公定
を２度繰り返し、ついで、凍結乾燥によってポリマー粒
子を水相より単離した。過剰のポリアクリル酸立体安定
剤を水洗によって除去した。しかし、ポリマー粒子上に
存在することを確かめるため、公知のファラデーケージ
プロセスで摩擦電荷を測定したところ、−25マイクロク
ーロン／グラムであり、恒久的に付着せしめられた安定
剤がポリマー粒子表面に存在していることが確認され
た。粒子の表面を水酸化ナトリウムで滴定したところ、
粒子の１重量％未満が安定化されていたことが判明し
た。

その後、５乃至30重量％のアセトンを含む0.25重量％の
ドデシル硫酸ナトルウム水溶液に、得られたポリマー粒
子を分散した。分散は、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液
中に、安定化したポリマー粒子を入れ、１分間超音波処
理しておこなった。粒子の破損は認められない一方で、
この処理は、ポリマー粒子の塊を分散するのに十分なも
のであった。

50ミリリットルのメチレンクロライドにパサイックオイ
ルレッド2144（Passaic Oil Red 2144）を１重量％の濃
度に溶解して成る染料溶液に、0.25％ドデシル硫酸ナト
リウム水溶液100ミリリットルを加えた。この混合液を
５分間超音波処理し、均一なエマルジョンを得た。この
エマルジョン上記ポリマー粒子分散液を加え、12時間撹
拌後、粒子を沈降させ、溶媒を除去した。染料ポリマー
粒子を、第二の0.25％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液
200ミリリットル中に撹拌しながら分散した。ついで撹
拌された分散液上に空気を吹いて、得られた粒子よりメ
チレンクロライドを除去した。その後赤色のカラートナ
ー組成物を生成するために、メチレンクロライドを除去
して得た粒子を微粒子分散液の遠心分離により凍結乾燥
し、脱イオン水中に再分散した。この工程を２回繰り返
し、再分散した懸濁液を凍らせた。凍った混合物を10ミ
リトルの真空下におき、水を除去し、赤色のトナー組成
物を得た。この組成物は、約97重量％のポリスチレン、
２重量％の赤色染料及び１重量％未満のポリスチレンに
恒久的に付着したポリアクリル産安定剤を含み、その直
径は5.6ミクロン、幾何学的標準偏差は1.19で摩擦電荷
は約−25マイクロクーロン／グラムであった。

こうして調整したトナー組成物を、正に帯電したセレン
光受溶体を共にゼログラフィック像テスト機に組み込ん
だ。静電画像の形成に続いて、現像、紙への転写がなさ
れ、その上に赤色の融着（fusing）画像がすぐれた解像
力で形成された。

トナーの供給がなくなるまで実質的に背景は得られなか
った。

実施例II 温度コントローラ、温度レコーダ、機械的撹拌機、水冷
却装置、窒素雰囲気に保つための窒素の入口及び加熱マ
ントルを備えた12リットルの反応容器に、1.2リットル
の変性エタノールと3.0リットルのメチルセルソルブの
混合物を加えた。反応容器を10分間窒素でパージした。
分子量250,000のポリアクリル酸、「ポリサイエンス（P
olyscience）」90グラムを反応混合物に加え、ゆっくり
68℃に加熱した。その後、ベンゾイルオキサイド36グラ
ム、0.149モルを900ミリリットル、7.85モルのスチレン
中に溶解した。溶解が完了したとき、スチレン溶液を反
応容器に撹拌を一定に保ちながら加えた。得られた混合
物は５分で濁り、重合反応が開始したことが認められ
た。反応混合物を68℃で42時間にわたり撹拌し、スチレ
ンモノマーの重合反応を完了させた後、撹拌しながら６
時間かけてゆっくり冷却し、30℃とした。撹拌をやめ、
ポリスチレン粒子を16時間沈降させ、上澄みを反応容器
からくみ出し、上澄みを３リットルのメタノールで置き
変えた。得られた懸濁液を３時間撹拌し、粒子を沈降さ
せた。メタノールを取除き、メタノールを用いて洗浄を
くり返した。取られた粒子を４リットルの0.25％ドデシ
ル硫酸ナトリウム（SDS）溶液で３回洗浄し、最後に、
２リットルのSDS溶液で再懸濁させた。懸濁液を撹拌し
ながら、これに60ミリリットルのアセトンをゆっくり加
えた。ポリアクリル酸安定剤が恒久的に付着した重合し
たポリスチレン粒子が得られた。

バサイックオイルレッドＡ（Passaic Oil Red A）染
料、4.8グラムを720ミリリットルのメチレンクロライド
に溶解し、ホワットマン（Whatman）濾紙＃４の２層で
濾過した。この染料溶液をついで12に分けた。各部分を
200ミリリットルのSDS溶液と混合し、５分間超音波処理
した。12の染料エマルジョンを別々に上述のようにして
調製されたポリスチレン粒子懸濁液に加え、16時間撹拌
した。撹拌を中断し、着色した粒子を沈降させた。上澄
みをくみ出し、粒子を３リットルのSDS溶液で２回洗浄
した。その後着色した粒子を３リットルのSDS溶液中で
再び懸濁させ、撹拌を続けながら混合物上に16時間空気
を通し、残っているメチレンクロライドを除去した。最
後に、粒子を４リットルの水で２回水洗し、実施例Ｉと
同様の工程をくり返して凍結乾燥した。こうして、直径
12ミクロン、幾何学的標準偏差1.14、染料含有量0.7
％、摩擦電荷−20マイクロクーロン／グラム、付着安定
剤量１重量％未満の赤色単分散ポリスチレントナー粒子
657グラムを得た。

このトナー組成物を実施例Ｉと同様にゼログラフィック
像テスト機に組み込んだところ、トナーがなくなるま
で、優れた解像力の赤色画像が得られた。

実施例III 変性エタノール600ミリリットル及び水48ミリリットル
を機械的撹拌機、温度計、水冷却装置及びガス入口を備
えた１リットルの３つ口丸底フラスコに入れた。サイエ
ンティフィックポリマープロダクツ（Scientific Polym
er Products）より入手可能な分子量250,000のポリアク
リル酸10.5グラムをエタノールと水との混合液に加え、
フラスコを窒素でパージした。そしてポリアクリル酸溶
液をゆっくり68℃に加熱した。

ベンゾイルパーオキサイド、4.5グラム、0.0185モル
を、共重合比60:40のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体120ミリリットルに溶解した。その後、こ
のモノマー溶液を反応フラスコに加えたところ、５分以
内に混合液は濁った。ついで、反応混合物を68℃で16時
間撹拌し、その後撹拌しながら、室温まで冷却した。得
られた直径20ミクロン未満のコポリマー粒子を遠心分離
にかけ、500ミリリットルの混合比50:50のメタノール／
水混合液中に再び懸濁させた。懸濁液を３時間撹拌し、
ついで、メタノール／水混合液で１回、水で２回洗浄し
た。実施例Ｉと同様にして凍結乾燥し、87グラムのコポ
リマー粒子を得た。この粒子12グラムを125ミリリット
ルの0.25％SDS溶液中に懸濁させた。ついで、0.30グラ
ムのスーダンイエロー150（Sudan Yellow 150）を10ミ
リリットルのメチレンクロライドに溶解し、ガラスウー
ルで濾過して第二の0.25％SDS溶液50ミリリットル中へ
加えた。この混合物を４分間超音波処理し、染料エマル
ジョンを得た。この後、12グラムコポリマー粒子懸濁液
25ミリリットルを125ミリリットルのエーレンメイヤー
（Ehrenmeyer）フラスコに注ぎ、１ミリリットルのアセ
トンを撹拌しながら混合物に加えた。そして染料エマル
ジョンを撹拌されたコポリマー粒子懸濁液に加え、16時
間撹拌を続けた。着色した粒子を遠心分離にかけ、つい
でSDS溶液で３回洗浄した。次に黄色の粒子を100ミリリ
ットルのSDS溶液中に再び懸濁させ、約30トルの減圧下
で16時間撹拌し、粒子中に残存しているメチレンクロラ
イドを除去した。最後に、コポリマーを約97重量％、恒
久的にコポリマーに付着せしめられた安定剤を１重量％
未満、黄色染料を約２重量％含んだ着色したトナー粒子
を水で２回洗浄し、凍結乾燥して、1.9グラムのあざや
かな黄色のトナー粒子を得た。この黄色トナーは、約−
20マイクロクーロン／グラムの負の摩擦電荷と10ミクロ
ンと20ミクロンの間の直径を有していた。

実施例IV 1.2リットルの変性エタノール及び105グラムの純水を２
リットルの丸底フラスコに加えた。68℃に加熱した後、
立体安定剤としてビニルピロリドン−コービニルアセテ
ートのポリマー20グラムを撹拌した混合液に加えた。立
体安定剤溶液を窒素雰囲気下で１時間撹拌し、9.0グラ
ムのベンゾイルパーオキサイド、144ミリリットルのス
チレンモノマー及び96ミリリットルのｎ−ブチルメタク
リレートモノマーより成る溶液をこれに加えた。得られ
た反応混合物は５分未満で濁って見え、68℃に15時間保
ったところ、ますます乳白色の外観を呈し、重合反応が
おこっていることが認められた。ついで温度を75℃に上
げ、５時間で重合反応が完了した。

室温に冷却した後、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレー
トより成るコポリマー粒子を遠心分離し、上澄みをデカ
ンテーションして分離した。ついで、コポリマー粒子を
0.25％のSDS溶液１リットルに、30ミリリットルのアセ
トンの存在下で再分取した。この混合物に、200ミリリ
ットルのメチレンクロライドの有機相及び0.25％の第二
のSDS水溶液500ミリリットル中に分散された10グラムの
スーダンレッド7B（Sudan Red 7B）より成るエマルジョ
ンを加えた。分散液を、オプティカルマイクロスコープ
で膨潤した粒子が着色されるのが測定されるまで数時間
にわたり撹拌し、ついで遠心分離した。再び上澄みをデ
カンテーションにより分離し、染料コポリマー粒子を１
リットルの水に細分取した。メチレンクロライドを粒子
から完全に蒸発せしめ、粒子の遠心分離及び１リットル
の水への細分散の後、染料コポリマー粒子を凍結乾燥し
た。得られたトナーは、コポリマーが96重量％、赤色染
料が2.8重量％、恒久的に付着せしめられた安定剤が１
重量％未満の割合で含んでいた。これらのトナー粒子
は、マゼンタ色で、直径が6.6ミクロン、幾何学標準偏
差が1.15で、摩擦電荷は＋20マイクロクーロン／グラム
であった。

実施例Ｖ 実施例IVと同様にポリマー粒子を調整した。これらの粒
子は次のようにして染色された。ポリマー粒子を遠心分
離にかけ、30ミリリットルの変性エタノール中に再分散
させた。この懸濁液に、パサイックオイルレッド2144
（Passaic Oil Red 2144）４グラム、トルエン150ミリ
リットル及びエタノール150ミリリットルから成る溶液
を加えた。この混合液を撹拌しながら、オプティカルマ
イクロスコープで凝集した膨潤粒子が着色するのが検出
されるまで、水を滴下した。ついでトルエンを回転蒸発
（rotary evaporation）で蒸溜して混合物より除き、得
られた粒子を遠心分離かけ、上澄みをデカンテーション
で分離し、300ミリリットルの脱イオン水に再び分散し
た。得られた赤色生成物の一部を凍結乾燥し、赤色トナ
ーを得た。残部は噴霧乾燥し、第二の赤色トナーを得
た。これらのトナーは、摩擦電荷＋20マイクロクーロン
／グラム及び約５ミクロン乃至約15ミクロンの直径を有
していた。

当業者は、本件明細書の開示に基づき本発明の他の変形
例を考え出し得るであろうが、かかる変形例もまた本発
明の範囲に含まれるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル エル ヘア カナダ国 エル６エル ４テイ２ オンタ リオ オークヴイル コールダー ドライ ブ 167 (72)発明者 ランドルフ エドワード ブランストン カナダ国 オンタリオ ミシソーガ ボン ナー ロード 402‐2360 (56)参考文献 特開 昭57−154253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−154738（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−6587（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】直径が約５から約20ミクロンの粒子から成
   るカラートナー組成物を分散重合により得る方法であっ
   て、正又は負のいずれかに帯電したカラートナー組成物
   を調製するのに適した安定剤をモノマー又はコモノマー
   溶液に与え、得られる混合物を重合し、油溶性染料を溶
   解した有機溶媒より成る染料溶液をこれに加え、染料溶
   液をポリマー粒子内に拡散させ、ついで、安定剤が化学
   的かつ恒久的に付着していて、該付着した安定剤により
   正または負のいずれかに帯電したトナーポリマー粒子を
   分離することを含む上記カラートナー組成物の調製方
   法。