JPH03168653A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は電子写真法などに使用される静電荷像現像用ト
ナーおよびその製造方法に関する。特に解像度および定
着性に優れ、製造の容易な着色トナーおよびその製造方
法に関する。

（従来の技術） 電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に樹脂媒体中に着色剤、電荷制御剤などが分
散した５〜２０μｍの着色樹脂からなる。近年、電子写
真法などに用いられる画像形戊装置は高画質化が望まれ
おり、解像度の高い高画質の画像を達成するために、粒
径が小さく、粒度分布の狭いトナーが求められている。

樹脂媒体としては所望の帯電性と結着性とを備えた樹脂
、例えばスチレン系樹脂などが使用され、着色剤として
はカーボンブラックや他の有機系あるいは無機系の着色
顔料が使用されている。電荷制御剤としてはニグロシン
、モノアゾ染料あるいは、サリチル酸またはナフトエ酸
の金属錯体などが使用される。このような静電荷像現像
用トナーは従来、樹脂媒体、着色剤および電荷制御剤を
溶融混練し、混練組成物を粉砕し、分級する方法で製造
されている。しかしながら、この粉砕、分級による方法
は、トナーの収率が極めて悪く、着色剤などの高価な材
料が無駄になり、そして、装置コストも高いため、製品
価格を低減できないという問題点がある。

そこで、あらかじめ分級によって粒度を揃えた樹脂粒子
を水性媒体中に分散させ、分散性の染料によって着色す
る方法が提案されている（特開昭６３−１０６６６７号
公報）。この方法によれば、着色した樹脂粒子を容易に
得ることができ、染料の種類を変えることによって、容
易に種々の色のトナーを得ることが可能となる。しかし
、この方法でも、分級の処理が必要なため製造工程が煩
雑である。

そして、分級を行っても粒度分布が十分に狭い粒子を得
ることは困難である。特に画像の高画質化に適した粒径
の小さい単分散の粒子を得ることは困難である。

一方、水と水混和性有機溶媒との混合媒体中で分散安定
剤の存在化に重合を行う分散重合法によれば、粒径が小
さく、単分散の粒子が得られることが知られている。分
散重合によって得られた樹脂粒子を油溶性染料で染色し
たトナーが特開昭６１−２２８４５８号公報に開示され
ている。この方法によれば高画質化に適した粒度分布の
トナーを得ることができる。しかし、この方法では、着
色されたポリマ一粒子を水性媒体から分離する工程にお
いて、通常の濾過装置ではポリマー粒子同士が融着する
ため、凍結乾燥を行う必要があり、製造工程が煩雑であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、粒径が小さく、単分散の粒度分布
を有し、高画質画像形戊装置に適した、着色トナーを提
供することにある。本発明の池の目的は、粒径が小さく
、単分散の粒度分布を有し、高画質画像形成装置に適し
た、着色トナーを容易に製造する方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を主成分と
する球状樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーであっ
て、該粒子の体積平均粒径が４〜８μｍで、４μ日以下
の粒径を有する粒子が１０重量％以下の割合で含有され
、該粒子が分散重合法によって調製され、分散性染料に
よって着色されており、そのことにより上記目的が達成
される。好ましくは、前記結着樹脂が、構或成分として
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルを３０重量％〜９０重量％の割合で含有する。さらに
、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記結
着樹脂を構成する単量体を、水と水混和性有機溶媒との
混合媒体中で分散安定剤の存在下に分散重合させて、球
状の樹脂粒子を得る工程；および、該樹脂粒子と前記分
散性染料とを水性媒体中に分散させ、該樹脂のガラス転
移点〜ガラス転移点＋４０℃の温度に加温して該樹脂粒
子を染色する工程；とを包含し、そのことにより上記目
的が違或される。

本発明に用いられる結着樹脂は、疎水性重合体を主戊分
とする。この重合体を構成する単量体としては、疎水性
の、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル単量体、ビニルエーテル単量体、オレフィン系単
量体などが用いられる。ビニル芳香族単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、α一クロロスチレン、Ｏ−、Ｉ−％　ｐ−クロロスチ
レン、ｐ一エチルスチレン、ジビニルベンゼンがある。

アクリル系単量体としては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル（（メタ）アクリル酸エステルとする）
が用いられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸へキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロビル、σ−
ヒドロキシアクリル酸プチｈｌｌＪ−ヒドロ牛シメタク
リル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テルなどがある。ビニルエステル単量体としては、ぎ酸
ビニル、酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルなどがある。

ビニルエーテル単量体としては、ビニル−ｎ−ブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンエーテルなどがある。オレフィン系単量体としては、
エチレン、ブロビレン、インブチレン、フテンー１、ペ
ンテン−１，　４−メチルペンテン−１などがある。こ
れら単量体の単独であるいは２種以上を併用して用いる
。特に、（メタ）アクリル酸エステルを他の単量体と併
用して用いることによって、樹脂の染色性が向上する。

（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、重合して得ら
れる共重合体に３０〜９０重量％の（メタ）アクリル酸
エステル成分を含有するように調整されることが好まし
い。

本発明に用いられる分散性染料としては、アゾ染料、ア
ントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、フタ
ロシアニン染料などの水分散性の染料が用いられる。染
料は、用いる結着樹脂に対して高い親和性を有し、樹脂
粒子を堅牢に染色し得ることが好ましい。したがって染
料は、樹脂の化学組成に応じて最適に選択される。さら
に、染料は、粒子径が５μ国以下、特に、２μｍ以下で
ある微細な粉末であることが好ましい。このような微細
な染料粒子は例えばボールミルやサンドミルを用いて得
ることができる。

本発明の方法によれば、静電荷像現像用トナーは以下の
ようにして製造される。先ず、上記単量体を水と水混和
性有機溶媒との混合溶媒中で、分散安定剤の存在下に分
散重合させる。

水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、インプロパノールなどの低級アルコール；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプチルケトンなどの
ケトン類：テトラヒド口フラン、ジオキサンなどのエー
テル類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルム
アミドなどのアミド類が用いられる。この有機溶媒は使
用する単量体の種類に応じて適宜選択される。

水と上記水混和性有機溶媒との混合比は、使用する単量
体および有機溶媒の種類によって異なり、混合溶媒が単
量体を均一に溶解し得る組成比を選択する。一般に重量
比で４０：６０〜５：９５、特に好ましくは３０：７０
〜１０：９０の範囲である。混合溶媒の使用量は、単量
体１００重量部当り５０〜５０００重量部、特に好まし
くは５００〜２５００重量部である。

分散安定剤としては、上記の混合溶媒に可溶な高分子系
の分散安定剤、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、（メタ）
アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ア
クリル酸一ビニルエーテル共重合体、メタクリル酸−ス
チレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエ
チレンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコールなどが好ましい。ノニオン性ある
いはアニオン性界面活性剤を用いることもできる。分散
安定剤は、単量体に対して０．ｌ〜２０重量％、特に好
ましくはｌ〜ｌＯ重量％の量で添加される。

反応系内には、さらに重合開始剤として、水に不溶で、
単量体と相溶性のある重合開始剤を添加する。このよう
な開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ジーｔ−プチル
ベルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの過酸化物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に
制限されないが、一般に単量体に対して、０．１〜１０
重皿％である。このような開始剤を用いずに、γ一線、
加速電子線を用いて重合を開始させることも可能である
。あるいは紫外線と各種光均感剤とを組み合わせて重合
を開始してもよい。

必要に応して、電荷制御剤などを結着樹脂内に含有させ
る目的で反応系内に添加してもよい。電荷制御剤として
は、例えば、ニグロシン、モノアゾ染料、サリチル酸ま
たはナフトエ酸の金属錯体などが用いられる。

上記の単量体、重合開始剤、混合溶媒および必要に応じ
て電荷制御剤を混合した反応液を、４０゜Ｃ〜９０℃の
温度で、１〜５０時間、緩やかに攪はんして系内を均一
に保ちながら、重合を行う。このとき酸素による重合の
停止反応を抑制するために反応系内を不活性ガスで置換
することが好ましい。

得られた重合体をろ過し、必要に応じて水または適当な
溶媒で洗浄し乾燥すると、所望の樹脂粒子が得られる。

この樹脂粒子は、体積平均粒径が４〜８μｍ１好ましく
は５〜８μｍである。さらにこの樹脂粒子は、粒径が４
μ１以下の粒子を、粒子全体の重量に対してｌＯ重１％
以下の割合で含有し、好ましくは、粒径が４μ鶏未満の
粒子を含有しない。

次に、上記の方法で得られた樹脂粒子と前記分散性染料
とを水性媒体中に分散させ、該樹脂のガラス転移点〜ガ
ラス転移点＋４０゜Ｃの温度に加温して該樹脂粒子を染
色する。

水性媒体としては通常水が用いられる。しかし、樹脂粒
子および染料の分散性が悪い場合は、適当な有機溶媒を
少量添加してもよい。水性媒体の使用量は樹脂粒子１０
０重量部に対して５００重量部以上とする。

上記水性媒体に樹脂粒子および分散性染料を分散させる
。染料は、樹脂粒子がトナーとして実用的に十分な色濃
度を有するように樹脂粒子のｆ’ｆｆｉに対して２重量
％以上用いることが好ましく、特に４重１％以上用いる
ことが好ましい。さらに必要に応じて電荷制御剤、流動
化剤、充填剤などを添加してもよい。

上記分散液を攪はんしながら、樹脂のガラス転移点〜ガ
ラス転移点＋４０’Ｃの温度に加温する。分散液の温度
がガラス転移点より低いと、樹脂粒子を所望の色濃度に
染色することが困難であるか、あるいは、染色に長時間
を要する。分散液の温度がガラス転移点＋４０゜Ｃより
も高い場合は、樹脂粒子が相互に融着して塊状物を形或
する。

以上のようにして、樹脂粒子を染色した後、樹脂粒子を
ろ過し、乾燥すると、本発明の静電荷像現像用トナーが
得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記のように体積平
均粒径が４〜８μ１の微細な粒子から或り、細線再現性
などの解像度および定着性に優れる。

さらに本発明の静電荷像現像用トナーは、４μｍ以下の
粒径を有する粒子を粒子全体の重量に対して１０重量％
以下の割合で含有するために、小さい粒子の帯電不足に
よって生じる、かぶりおよびトナーの飛散といった問題
が少ない。一般に、高画質画像形成装置用の微小粒子ト
ナーは、より高濃度に染色されていることが要求される
が、結着樹脂の構成成分として（メタ）アクリル酸エス
テルを３０重量％〜９０重量％の割合で含有する本発明
の静電荷像現像用トナーは、染色性に優れ、温和な条件
下で高濃度の染色を行うことが可能である。したがって
本発明の静電荷像現像用トナーは、高画質画像形成装置
用のトナーとして好適に用いられ得る。

本発明の方法によれば、このような優れた特性を有する
トナーが容易に製造される。さらに本発明の方法では、
粉砕、分級の処理が不要なため、トナーの収率が高く、
着色剤などを無駄にすることがないので、上記優れた特
性を有するトナーを安価に製造することが可能である。

さらに染料の種類を変えることによって種々の色のトナ
ーが得られるので、少量多品種のトナーを製造すること
が容易である。

（実施例〉 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明がこれ
に限定されるものではない。

実ｌ辻ＬＬ：」一 表１に示す組或で、イソブロビルアルコールと水との混
合媒体にポリアクリル酸を溶解させ、これにスチレン、
メタクリル酸メチル、スチレンスルホン酸ナトリウムお
よびアゾピスイソブチロニトリルを加え、ＳＯＯＭのセ
パラブルフラスコ中で窒素気流下５０ｒｐｍで撹拌しな
がら７０℃で１２時間反応させて重合を完了せしめた。

このエマルションを濾過、洗浄、乾燥して白色のボリマ
ー粒子を得た。

これらのメタクリル酸メチルの含有量が異なる３柱類の
粒子の体積平均粒径、４μｍ以下の粒子の重墳％、ガラ
ス転位点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を表２に示した。

全ての粒子は体積平均粒径が５．８から６．５μ懐の範
囲にあり、４μ鴨以下の粒子は存在しなかった。また、
ＴｇおよびＴ園も非常に似かまった値であった。

上記のボリマー粒子のそれぞれについて、ポリマー粒子
ＳＯｇ、キノン系青色分散染料（三井東圧染料株式会社
製　ＳＰＲ　Ｂｌｕｅ　１）　６　ｇおよび水系分散安
定剤を水ｓｏｏ　ｇに分散し、ｌｉＬのフラスコにいれ
て８５℃で撹拌しながら５時間染色を行なった。

これを濾過、洗浄乾燥して青色の粒子を得た。このよう
にして染色した３種類の粒子をテトラヒド口フランに溶
解し、これを分光光度計によって吸光度を測定すること
によってポリマー粒子中の染料含有量を算出した。その
結果を表３に示した。

１００％ポリスチレンによって構成されている実施例ｌ
の粒子の場合、上記の条件で染色処方に添加した染料の
約２０％程度が粒子に導入された。それに対してメタク
リル酸メチルを５０％含む実施例３の粒子では添加した
染料の殆どが粒子中に導入された。

上記で得られた染色粒子をそれぞれフエライトキャリア
と混合、撹拌して現像剤を作製し、三田工業■社製ＤＣ
−１２０５に搭載して複写試験を行なったところ、いず
れの現像剤においても良好な青色画像が得られた。特に
実施例３の粒子は実施例ｌの粒子に比べて着色性が強く
高濃度の画像が得られた。

表１ スｆレバｇ） メタクリル酸メチル（ｇ） ６０ ０ ４５ １５ ３０ ３０ イソフ゜口七゜ルアルコール（ｇ） 水（ｇ） アソ″ヒ゛スイ１フ゛チ０ニトリル（ｇ）本“リ１クリ
ル酸 ２４０ ０ ２．５ ３ 表２ 実施例ｌ 実施例２ 実施例３ Ｔｇ ９２ ９１ ９８ Ｔｍ １４３ １５２ １５４ 表３ 実施例ｌ 実施例２ 実施例３ 染料含有ｆｆｉ（％） １．３ ７．８ ９．７ ４および比 １　〜　２ 表４に示す組成で、 イソプロビルアルコールと 水との混合媒体にポリアクリル酸を溶解させ、これにス
チレン、 アクリル酸メチル、 スチレンスル ホン酸ナトリウムおよびアゾビスイソブチロニトリルを
加え、５００ｍａのセパラブルフラスコ中で窒素気流下
ＳＯｒｐ−で撹拌しながら７０’Ｃで１２時間反応させ
て重合を完了せしめた。このエマルションを濾過または
遠心分離後、洗浄、乾燥して白色のボリマー粒子を得た
。得られた粒子の体積平均粒径はそれぞれ６．１．　　
３．１およびＩＯ．６であった。

上記のポリマー粒子のそれぞれについて、ボリマ一粒子
５０ｇ、アゾ系黒色分散染ｆ４（三井東圧染料株式会社
製　ＳＰＲ　ｂｌａｃｋ　＃２００）　６　ｇおよび水
系分散安定剤を水５００ｇに分散し、ＩＬのフラスコに
いれて８５℃で撹拌しながら５時間染色を行なった。こ
れを濾過、洗浄乾燥して黒色粒子を得た。

上記の黒色のポリマー粒子のそれぞれについてフエライ
トキャリアを混合、撹拌してトナー濃度が２ｗｔ％の現
像剤を作製し、三田工業■社製ＤＣ−　１２０５に搭載
して複写試験を行なった。実施例４の粒子は、画像濃度
、解像度（７本／一）ともに良好で、カブリのない鮮明
画像が得られた。一方、比較例ｌの粒子はトナー飛散が
顕著で、鮮明画像を得ることが困難であった。そしてト
ナー濃度をｌｗｔ％に減少させた場合、飛散は解消する
ものの、低濃度画像しか得られなかった。比較例２の粒
子においては、画像濃度的には問題なかったが解像度が
４本／閣と低下した。

表４ 実施例４　比較例ｌ　比較例２ スチレン（ｇ） アクリル酸メチル（ｇ） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ イソフ゜ロヒ゜ルアルコール（ｇ） 水（ｇ） １６０ ８０ １５５ ８５ １６５ ７５ 本゜リメタクリル酸（ｇ） ３ ３ ３ 表５ 解像度 ７ ４ （発明の効果〉 本発明の静電荷像現像用トナーは、このように細線再現
性などの解像度および定着性に優れ、さらに、かぶりお
よびトナーの飛散といった問題が少ない。したがって本
発明の静電荷像現像用トナーは、高画質画像形成装置用
のトナーとして好適に用いられ得る。

本発明の方法によれば、このような優れた特性を有する
トナーが容易に製造される。さらに本発明の方法では、
上記優れた特性を有するトナーを安価に製造することが
可能である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂を主成分とする球状樹脂粒子からなる静電
   荷像現像用トナーであって、 該粒子の体積平均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下の粒
   径を有する粒子が１０重量％以下の割合で含有され、該
   粒子が分散重合法によって調製され、分散性染料によっ
   て着色されている、 静電荷像現像用トナー。 ２、前記結着樹脂が、構成成分としてアクリル酸エステ
   ルおよび／またはメタクリル酸エステルを３０重量％〜
   ９０重量％の割合で含有する、請求項１に記載の静電荷
   像現像用トナー。 ３、結着樹脂を構成する単量体を、水と水混和性有機溶
   媒との混合媒体中で分散安定剤の存在下に分散重合させ
   て、球状の樹脂粒子を得る工程；および 該樹脂粒子と分散性染料とを水性媒体中に分散させ、該
   樹脂のガラス転移点〜ガラス転移点＋４０℃の温度に加
   温して該樹脂粒子を染色する工程；とを包含する、 静電荷像現像用トナーの製造方法。