JPH07117772B2

JPH07117772B2 - 電子写真用トナーの製法

Info

Publication number: JPH07117772B2
Application number: JP60212066A
Authority: JP
Inventors: 政芳大久保; 敏郎得能
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPS6273276A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真用トナーの製法に関するものであ
り、より詳細には、優れた定着性と電荷制御作用と流動
性とを有する球状粒子の形の電子写真用トナーの製法に
関する。

本発明は特に定着用樹脂の重合工程中で、着色剤を含有
し且つ粒径がトナーに適した範囲内にある球状電子写真
用トナーを一挙に製造する方法に関する。本発明はま
た、単に流動性に優れているだけでなく、種々の電子写
真的特性にも優れた電子写真用トナーの製法に関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題）電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的でト
ナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中に
着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合して
成る組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至30μｍの粒
径範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては所
望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン系
樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラックや
他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉
砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程か
ら成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られる
トナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のために
多大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コスト
を極めて高いものとしている。また、得られる粒子の形
状が不規則であるため、トナーの流動性が概して低く、
ブロッキングを発生し易いという欠点も認められる。

従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナーを直接製造す
ることについても、多くの提案が認められている。その
代表的なものは、水不溶性単量体に、これに可溶な重合
開始剤を溶解させ更に着色剤等の添加剤を加えて、この
組成物を適当な分散剤、例えば水溶性高分子、無機粉
末、界面活性剤等を配合した水溶液中に高速剪断撹拌に
より懸濁させ、これを重合することによって着色重合体
粒子を製造することからなっている。しかしながら、こ
の懸濁重合法では、単量体組成物の水中への懸濁状態に
よって最終トナーの粒子サイズが決定され、粒子の大き
さの分布が単量体組成物の水中への投入や撹拌状況によ
り、非常にブロードであり、単一粒子径のものを得るこ
とが困難である。また、一般にこの懸濁重合法では、数
10μｍから数mm程度の粗大な粒子しか生成せず、現像剤
のトナーとして有用な１乃至30μｍの粒度のものを得る
ことが困難である。勿論、分散剤の配合量を多くして、
生成トナーの粒子サイズを微細化することは可能である
が、この場合には分散剤がトナー中に含有されて、湿度
に敏感になり易い等、電子写真学的特性の劣化を招き易
い。これを防止するためには、格別の後処理操作が必要
で工程数が多く実際的でなくなる。

更に、粒子サイズの比較的均斉な重合体粒子を製造する
方法として、所謂乳化重合法が知られているが、この重
合法により得られる粒子の粒径が１μｍ以下の微細粒子
であったり、また重合後においては乳化剤等を取り除く
工程を必要とするなど重合工程中で直接トナー用の着色
樹脂を得ることは困難である。

従来、アミノ基や水酸基等の極性基を有するスチレン系
又はアクリル系の単量体と着色剤とを酸可溶性無機化合
物の存在下に懸濁重合させ，得られる懸濁液を酸処理し
て着色重合微粒子トナーを製造する方法も既に知られて
いる（特公昭51-14895号公報）。しかしながら、この方
法では、無機化合物を溶解除去するという面倒な操作が
必要であるばかりでなく、分散工程及び重合工程で重合
性単量体の一部は水相に溶解した状態で重合し、いわゆ
る乳化重合と同様に１μｍ以下の極く微細な重合体粒子
が副生するという欠点を有する。

（発明の骨子及び目的）本発明者等は先に、ラジカル重合性単量体及び着色剤を
反応媒質中に溶解乃至分散させ、ここでラジカル重合性
単量体及び反応媒質を、前記単量体は反応媒質中に溶解
するが、その生成重合体は反応媒質中に溶解しないよう
に選択するものとし、この重合系をラジカル重合開始剤
の存在下に重合させるときには、樹脂と着色剤との組成
物から成り、且つ平均粒径が１乃至30μｍの実質上球状
粒子のトナーが得られることを見出したが、今回、絶縁
性、定着性熱可塑性樹脂と成り得るラジカル重合性単量
体を先ず重合させ、この重合の途中の段階で電荷制御性
官能基を有するラジカル重合性単量体を添加して重合を
続行することにより、新規な重合組成を有する定着用媒
質から成る粒度の均斉な球状粒子から成るトナーが得ら
れること、及びこの球状トナーは優れた定着性と電荷制
御作用と流動性との組合せを有することを見出した。

即ち、本発明の目的は、定着用樹脂が新規な重合組成物
から成る球状の電子写真用トナーの製法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、粒度の均斉さに優れており、しか
も優れた定着性と電荷制御作用と流動性との組合せを有
する電子写真用トナーの製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、トナーとしての用途に適した
粒度構成を有し且つトナーの電子写真学的特性に対する
阻害因子を実質上含まない電荷制御性着色樹脂球状粒子
を、樹脂の重合工程で直接製造し得る電子写真用トナー
の製造方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、重合工程中で着色樹脂の粒度
の制御が微粒子を含まず、トナーに適当な１乃至30μｍ
の範囲に安定に行われ、しかも粒度分布も均斉に保持さ
れるような電荷制御性着色トナーの製造方法を提供する
にある。

本発明の更に他の目的は、比較的簡単な手段で、上記特
性を有するトナー粒子が得られる方法を提供するにあ
る。

（発明の構成）本発明によれば、定着用樹脂と該樹脂中に分散した着色
剤との組成物から成る電子写真用トナーの製法におい
て、絶縁性、定着性熱可塑性樹脂となり得るラジカル重
合性単量体（Ａ）及び着色剤を反応媒質中に溶解乃至分
散させ、ここで該単量体（Ａ）及び反応媒質を、該単量
体（Ａ）は反応媒質中に溶解するが、その生成樹脂は反
応媒質中に溶解しないように選択するものとし、この重合系をラジカル重合開始剤の存在下に単量体
（Ａ）全体の30乃至99モル％が重合体に転化するように
重合させ、この重合系に、単量体（Ａ）当たり0.1乃至1
0モル％の電荷制御性官能基含有ラジカル重合性単量体
（Ｂ）を、連続的或いは一段乃至多段に添加して、重合
を続行させることを特徴とする電子写真用トナーの製法
が提供される。

（発明の特徴及び作用効果）本発明の特徴を、その理解が容易なように方法から先ず
説明する。

本発明では、ラジカル重合性単量体及び着色剤を反応媒
質（溶媒）中に溶解乃至分散させ、ラジカル開始剤の存
在下に重合を行わせるが、ここでラジカル重合性単量体
及び反応媒質として、該単量体は反応媒質中に溶解する
が、その生成重合体は反応媒質中に溶解しないような組
合せを用いることが重要な特徴の一つであり、この組合
せ条件下では、通常の乳化重合で得られる樹脂粒子より
は粒径が大で、通常の懸濁重合により得られる樹脂粒子
よりは粒径が微細であり、丁度トナー粒子に好適な粒度
範囲内にある着色樹脂が得られるという知見に基づくの
である。

一般に、溶液中で進行する重合は、溶液重合と呼ばれる
が、この溶液重合では生成する重合体が溶媒中に溶解す
るのに対して、本発明の方法では、生成重合体が、溶
媒、即ち反応媒質中に溶解しない点で区別される。

本発明において、上記重合法では、粒度範囲が前述した
特定の範囲内にありしかも粒度分布が比較的シャープな
着色粒子が生成する理由は、これに拘束されるものでは
ないが、次のようなものと考えられる。即ち、本発明の
重合系中では、重合初期においては反応媒質内で重合開
始が行われこの生長重合体鎖は重合系中に分散している
比表面積の大きな着色剤粒子と合体する。重合中期、即
ち重合体粒子が生成した後は、重合体粒子の界面、或い
は単量体が生成重合体粒子の内部に取り込まれ易い条件
下では重合体粒子の内部でも重合が開始されまたは連鎖
生長が生じるというように、重合形態が乳化重合と懸濁
重合との両面をもっていると信じらる。このために、生
成する着色重合体粒子は、乳化重合法による樹脂粒子と
懸濁重合法による樹脂粒子との中間で、トナー好適範囲
の粒度をもったものとなるものと思われる。また、重合
系中の重合体粒子の径をｒとした場合、重合体粒子の生
長速度はその表面積４πr²に逆比例すると考えられる。
一方、重合体粒子の体積（4/3）πr³は重合時間に比例
して増大する。従って、微細な重合体粒子では粒径の増
大速度が大きく、大きな重合体粒子ではその速度が小さ
く、その結果として粒度分布が比較的シャープで均斉な
粒度のものが得られることになる。更に、重合の進行と
共に成長する着色重合体粒子は反応媒質との間の界面張
力によって、ほぼ完全な球形に維持されるという利点が
ある。

本発明では、絶縁性、定着性熱可塑性樹脂となり得るラ
ジカル重合性単量体（Ａ）を途中まで重合させ、次いで
電荷制御性官能基（以下、極性基とも呼ぶ）を有するラ
ジカル重合性単量体（Ｂ）をこの系に添加して重合を続
行させることが第二の特徴である。

即ち、反応系中に最初から電荷制御性官能基含有単量体
（Ｂ）を共存させて重合を行う場合には、初期段階で生
成した重合体微粒子が前記官能基電荷に基づく表面の静
電反発力により、重合系中で分散安定化し、微粒子同志
の適度な凝集、合体が起こりにくくなり、重合末期まで
着色剤とも合体せず、電荷制御性官能基を有する重合体
微粒子が、このような官能基を含まないか、或いは含ん
だものとしてもその濃度の著しく低い重合体トナー粒子
中に混在することになる。トナーとしての用途には、こ
のような未着色樹脂微粒子を除去する必要があり、トナ
ー粒子中の極性基の含有量が配合量に比して減少するた
め、期待した程の帯電性付与効果が得られないという欠
点がある。また、帯電性付与効果も各粒子毎に不均一と
なるという欠点もある。また、上述した極性基含有単量
体（Ｂ）は、比較的高価であることから、経済的にも不
利となる。

本発明によれば、絶縁性、定着性樹脂となり得る単量体
（Ａ）を先ず重合させて、着色剤を包含した重合体粒子
を生成させ、次にこの系中に極性基含有単量体（Ｂ）を
添加して重合を続行させることにより、極性基含有単量
体（Ｂ）がトナー粒子中に効率よく取り込まれる形で重
合と粒子の球状化とが進行し、その結果として未着色重
合体微粒子の残存量を極めて少ないレベルに抑制し、し
かもトナーとして有用な着色粒子中に極性基含有単量体
を効率よく、しかも一様な濃度で含有させることが可能
となる。また、未着色微細粒子の分離、除去工程を省略
できると共に、高価な極性基含有単量体の使用量も節約
できる等、経済的にも有利となる。

もちろん、前記した重合形態が維持できる状態であれ
ば、極性基含有単量体（Ｂ）の一部を重合初期に添加し
ても本質的に本発明の内容と一致することは言うまでも
ない。

本明細書において、重合組成物とは、複数種の重合体の
単純なブレンド物とは異なり、重合により得られる組成
物として定義され、この重合組成物には、複数種の重合
体成分の混合物、これらのブロック共重合体、或いはそ
れらの組合せが包含される。

本発明のトナーにおける定着用媒質は、前述した重合法
にも関連して、絶縁性、定着性樹脂となり得る単量体
（Ａ）から成る樹脂成分Ｉと、該単量体（Ａ）及び、電
荷制御性官能基含有単量体（Ｂ）の共重合樹脂成分IIと
を、混合物の形で含有していることが重要な特徴であ
り、これらの一部はブロック乃至グラフト共重合体の形
で結合していてもよい。即ち、前記樹脂成分Ｉは、下記
式 −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− から成る重合体連鎖から成るものであり、一方樹脂成分
IIは、下記式 −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− から成るランダム共重合体連鎖から成るものであり、樹
脂成分Ｉの一部と共重合樹脂成分IIの一部とはブロック
乃至グラフト共重合体の形で存在している。

即ち、共重合樹脂成分IIが上述した連鎖構造を有するた
め、この成分IIは樹脂成分Ｉに対して親和性に富んでい
るので、本発明の球状トナー粒子は、粒子毎に樹脂組成
が著しく均質であるという特徴がある。しかも比較的少
量の単量体（Ｂ）で十分な電荷制御作用が行われると共
に、定着性も良好であり、湿度敏感性もなく、更に均斉
な粒度を有し、流動性にも優れているという利点があ
る。

電荷制御性官能基含有単量体（Ｂ）は単量体（Ａ）当た
り0.1乃至10モル％、特に0.5乃至５モル％という著しく
少量でトナーに対し十分な電荷制御作用が得られる。上
記範囲よりも少ないと電荷制御作用が、本発明内の場合
よりも低下する傾向があり、一方上記範囲を越えると、
湿度敏感性となって、高湿度での帯電特性の低下、流動
性の低下等を招き易い。単量体（Ａ）の30乃至99モル
％、特に50乃至95モル％が樹脂線分Ｉに組込まれ、一方
１乃至70モル％、特に５乃至50モル％が共重合樹脂線分
IIに組込まれていることも重要であり、これらの範囲外
では、球状粒子中に単量体（Ｂ）が取込まれる効率が低
くなる。

かくして、本発明により得られる着色粒子は、分級操作
等が不要で原料のロスも少なく、生産性に極めて優れて
おり、また粉体としての流動性や耐ブロッキング性、更
には定着性、電荷性制御作用等に優れており、更に分散
剤や活性剤の使用量を抑制することにより、実質上トナ
ーの電子写真学的特性に対する阻害要因もないという顕
著な利点を有している。

（発明の好適実施態様の説明）原料本発明において、使用する単量体（Ａ）はラジカル重合
性のものであり、しかも生成重合体がトナーに要求され
る定着性を有するものであり、エチレン系不飽和を有す
る単量体の１種又は２種以上の組合せが前述した制限の
もとに使用される。このような単量体の適当な例は、ビ
ニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単
量体、モノオレフィン系単量体等である。

ビニル芳香族単量体としては、式式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子
であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である、
のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンの単独又は２種以上の組合せを挙げる
ことができ、更に前述した他の単量体としては以下のも
のが夫々挙げられる。

式式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
或いはビニルエステル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である、のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

式式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基で
ある、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等。

本発明においては、ラジカル重合性単量体（Ａ）はその
生成重合体が該単量体自体によく溶解するようなもので
あることが、着色剤樹脂粒子の粒度を均斉化する上で特
に望ましい。このような単量体としては、モノビニル芳
香族単量体、特にスチレン類、或いは、アクリル系単量
体、更にこれらの組合せを挙げることができる。

着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔料や
染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエローＧ、
ハンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジ
ンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエロ
ーNCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダン
スレンプリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンプリリアントオレンジGK。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロ
ンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレ
ッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ロ
ーダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカ
ーミン3B。

紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Fe
₃O₄）、三二酸化鉄（γ‐Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O
₄）、酸化鉄イツトリウム（Y₃Fe₅0₁₂）、酸化カドミウ
ム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリウム（Gd₃Fe₅0₁₂）、酸化
鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオ
ジウム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂
O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉（Fe）、コバル
ト粉（Co）、ニッケル粉（Ni）等が知られているが、本
発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意の
ものを用いることことができる。

一方、電荷制御性官能基含有単量体（Ｂ）としては、ス
ルホン酸、リン酸、カルボン酸型のアニオン性基、或い
は１級−、２級−、又は３級−アミノ基や第４級アンモ
ニウム基のようなカチオン性基等の電解性基を有するラ
ジカル重合性単量体が挙げられ、その適当な例は、次の
通りである。

スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロ
ロ２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テ
トラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、アミノスチレ
ン、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアク
リレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、γ−
Ｎ−（Ｎ′、Ｎ′−ジエチルアミノエチル）アミノプロ
ピルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロピル
メタクリレート。

本発明においては、トナーに含有させることが望ましい
添加剤成分を、重合に先立って重合系中に配合しておく
ことができる。例えば、トナーにオフセット防止効果を
付加するために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤を
含有させることができる。

重合法本発明によれば、前記単量体を溶解するが、その生成重
合体は溶解しないような有機溶媒を反応媒質として使用
する。更に、この有機溶媒はトナー中への残留溶媒によ
る悪影響を防止するために易揮発性のものであることが
望ましい。具体的な溶媒名は単量体及びその重合体の種
類によって決定されるべきものであるが、一般的に言っ
て、好適な有機溶媒として，アルコール類、セロソルブ
類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができ、更にこ
れら同志を或いはこれらと互いに相溶しあう他の有機溶
剤、或いは水等との混合溶媒として用いることができる
が、勿論これに限定されない。アルコール類としては、
メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコ
ール、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等、ケトン類としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン等が使用され、炭化水
素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン等を挙げることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単量体と媒体の混合液に可溶なも
のが使用される。この他にγ−線、加速電子線のような
イオン化放射線や紫外線と各種光増感剤との組合せも使
用される。

本発明によれば、先ず単量体（Ａ）を重合系に仕込み、
重合を開始させる。

単量体の仕込み量は、反応媒質中に単量体が反応媒質当
たり１乃至50重量％、特に５乃至30重量％となるような
ものがよい。着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配
合すればよく、一般に単量体仕込み量当たり１乃至30重
量％、特に３乃至20重量％の範囲が適当である。また、
磁性材料を顔料に用いる場合には一般に単量体仕込み量
当たり５乃至300重量％、特に、10乃至250重量％が適当
である。

アゾ化合物、過酸化物等の開始剤の配合量は、所謂触媒
適量でよく、一般に仕込単量体当たり0.1乃至10重量％
の量で用いるのがよい。重合温度及び時間は、公知のそ
れでよく、一般に40乃至100℃の温度で１乃至50時間の
重合で十分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均
質な反応が生ずるような穏和な撹拌でよく、また酸素に
よる重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活
性ガスで置換して重合を行ってもよい。

単量体（Ａ）及び重合開始剤は全量を仕込んでもよく、
また一部を仕込み、残りの一部を段階的或いは連続的に
後から供給してもよい。

本発明によれば、単量体（Ａ）の重合の途中の段階、即
ち単量体（Ａ）の重合率が30乃至99％、特に50乃至95％
に到達した段階で単量体（Ｂ）を重合系に添加する。単
量体（Ｂ）の添加は一段で行ってもよく、或いは多段で
行ってもよく、更には連続的に行ってもよい。単量体
（Ｂ）を単独で添加する代わりに、単量体（Ａ）との混
合物の形で添加し得ることは当然である。

単量体（Ｂ）を単量体（Ａ）の重合途中で添加すること
により、単量体（Ｂ）は生長途中にある単量体（Ａ）の
重合体粒子に効率良く吸収させることが可能となる。

反応後の重合生成物は前述した粒度範囲の粒状物の形で
得られるので、生成粒子を濾過し、必要により前記溶剤
で洗浄し、乾燥して、トナー用着色粒子とする。

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブラ
ック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

また、トナーの製造において、必要に応じて分散安定剤
を用いることもできる。そのような分散安定剤として
は、媒体中に可溶の高分子例えば、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルピロリドン、ポリ（ハイドロオキシステアリン
酸−ｇ−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重
合体やノニオン性或いはイオン性界面活性剤などが適宜
使用される。

本発明を次の例で説明する。

実施例１エタノール800mlにポリアクリル酸8gを溶解し、これに
スチレン80g、メタクリル酸−ｎ−ブチル20g、カーボン
ブラック（Printex L:デグサ社製）5g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル1gを加え、１のセパラブルフラスコ中
で窒素気流下150r.p.m.で撹拌しながら80℃にて反応さ
せ、重合率が80％に達した時点で２−アシッドホスホオ
キシエチルメタクリレート1gを加え、15時間かけて重合
を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ
約10μｍの球形黒色粒子であった。重合物を沈降分離
し、エタノールで３回洗浄した後、乾燥させて96gのト
ナーを得た。なお、沈降分離の際少量の重合体粒子がな
お上澄みに残存しており、洗浄過程でこれらを除去した
ために収率が低下したものと思われる。このトナーの粒
度分布は、表１にコールターカウンターにより測定した
結果を記したように、シャープなものであり、その平均
粒子径は、10.4μｍであった。このトナーを鉄粉キャリ
ア（EFV250/400:日本鉄粉社製）と混合し、ブローオフ
法により帯電量を測定し表２の値を得た。このトナーを
mitaDC-211複写機に入れてコピーしたところ、鮮明な画
像が得られ、現像器内でのトナー飛散はほとんどなかっ
た。

比較例１エタノール800mlにポリアクリル酸8gを溶解し、これに
スチレン80g、メタクリル酸−ｎ−ブチル20g、２−アシ
ッドホスホオキシエチルメタクリレート1g、カーボンブ
ラック（Printex L:デグサ社製）5g及びアゾビスイソブ
チロニトリル1gを加え、１のセパラブルフラスコ中で
窒素気流下150r.p.m.で撹拌しながら80℃にて反応さ
せ、時間かけて重合を完了せしめた。重合物を光学顕微
鏡で観察したところ約10μｍの球形黒色粒子であった。
重合物を沈降分離し、エタノールで３回洗浄した後、乾
燥させて80gのトナーを得た。なお、沈降分離の際少量
の重合体粒子がなお上澄みに残存しており、洗浄過程で
これらを除去したために収率が低下したものと思われ
る。このトナーの粒度分布は、表１にコールターカウン
ターにより測定した結果を記したように、シャープなも
のであり、その平均粒子径は9.5μｍであった。このト
ナーの帯電量は表２に示したように、実施例１で得られ
たトナーに比べ低かった。このトナーをmitaDC-211複写
機に入れコピーしたところ鮮明な画像が得られたが、現
像器内で若干トナーが飛散していた。

実施例２メタノール780mlにポリアクリル酸8gを溶解し、これに
スチレン20g、メタクリル酸−ｎ−ブチル5g、カーボン
ブラック（Printex L:デグサ社製）5g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル1gを加え、１のセパラブルフラスコ中
で65℃に昇温し窒素気流下150r.p.m.で撹拌しながら、1
0時間かけてスチレン60g、メタクリル酸−ｎ−ブチル15
gを滴下した。滴下終了後の重合率は約70％に達してい
た。ここに５％のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液
20ml、アゾビスイソブチロニトリル0.5gを加えさらに10
時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を光学顕微
鏡で観察したところ約10μｍの球形黒色粒子であった。
重合物を沈降分離し、メタノールで３回洗浄した後、乾
燥させて106gのトナーを得た。収率は100％であった。
このトナーの粒度分布は、表１にコールターカウンター
により測定した結果を記したように、シャープなもので
あり、その平均粒子径は9.7μｍであった。このトナー
をブローオフ法により帯電量を測定し表２の値を得た。
このトナーをmitaDC-211複写機に入れコピーしたところ
鮮明な画像が得られ、現像器内でのトナー飛散はほとん
どなかった。

比較列２メタノール780mlにポリアクリル酸8gを溶解し、これに
スチレン80g、メタクリル酸−ｎ−ブチル20g、スチレン
スルホン酸ナトリウム水溶液（５％）20ml、カーボンブ
ラック（Printex L:デグサ社製）5g及びアゾビスイソブ
チロニトリル1.5gを加え、１のセパラブルフラスコ中
で65℃に昇温し窒素気流下150r.p.m.で撹拌しながら、
重合物を光学顕微鏡で観察したところ約10μｍの球形黒
色粒子であった。重合物を沈降分離し、メタノールで３
回洗浄した後、乾燥して90gのトナーを得た。なお、沈
降分離の際、少量の重合体粒子がなお上澄みに残存して
おり、洗浄過程でこれらを除去したために収率が低下し
たものと思われる。このトナーの粒度分布は、表１にコ
ールターカウンターにより測定した結果を記したよう
に、シャープなものであり、その平均粒子径は10.0μｍ
であった。このトナーの帯電量は表２に示したように、
実施例２で得られたトナーに比べ低かった。このトナー
をmitaDC-211複写機に入れコピーしたところ鮮明な画像
が得られたが現像器内でトナーが飛散していた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−189350（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−111543（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−189355（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−121048（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−76752（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−99741（ＪＰ，Ａ) 特公平６−95230（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着用樹脂と該樹脂中に分散した着色剤と
の組成物から成る電子写真用トナーの製法において、絶
縁性、定着性熱可塑性樹脂となり得るラジカル重合性単
量体（Ａ）及び着色剤を、反応媒質中に溶解乃至分散さ
せ、ここで該単量体（Ａ）及び反応媒質を、該単量体
（Ａ）は反応媒質には溶解するが、その生成樹脂は反応
媒質中に溶解しないように選択するものとし、この重合系をラジカル重合開始剤の存在下に単量体
（Ａ）全体の30乃至99モル％が重合体に転化するように
重合させ、この重合系に、単量体（Ａ）当たり0.1乃至1
0モル％の電化制御性官能基含有ラジカル重合性単量体
（Ｂ）を、連続的或いは一段乃至多段に添加して、重合
を続行させることを特徴とする電子写真用トナーの製
法。