JPH03168650A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法などに使用される静電荷像現像用ト
ナーおよびその製造方法に関する。特に所望の帯電性を
有し、高温高湿な条件においても帯電性の低下しない、
静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に樹脂媒体中に着色剤、電荷制御剤などが分
散した５〜２０μ重の着色樹脂からなる。樹脂媒体とし
ては所望の帯電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチ
レン系樹脂などが使用され、着色剤としてはカーボンブ
ラックや他の有機系あるいは無機系の着色顔料が使用さ
れている。

電荷制御剤としてはニグロシン、モノアゾ染料アるいは
、サリチル酸またはナフトエ酸の金属錯体などが使用さ
れる。

近年、電子写真法などに用いられる画像形成装置は高画
質化が望まれおり、解像度の高い高画質の画像を違或す
るために、粒径が小さく、粒度分布の狭いトナーが求め
られている。このようなトナーを製造する方法として、
水と水混和性有機溶媒との混合媒体中で分散安定剤の存
在化に重合を行う分散重合法によって、粒径が小さく、
粒度分布が狭い樹脂粒子を得、これをトナーに用いる方
法が行われている。分散安定剤として、ポリカルボン酸
などのカルボキシル基を有する重合体を用いると、樹脂
粒子に付着した分散安定剤が摩擦帯電性を示し、樹脂粒
子の帯電性が向上することが知られている。しかし、樹
脂粒子表面に過剰のカルボキシル基が存在すると摩擦帯
電性が強くなり過ぎるという問題が生じる。さらに、カ
ルボキシル基などの親水性基は周囲の湿度によってその
帯電性が変化するという問題もある。このような問題を
解決する手段として、特開昭６１−２３８０６８号公報
には、樹脂粒子をアルコールなどと反応させて、樹脂粒
子表面のカルボキシル基の一部をエステル化して、帯電
性を制御する方法が開示されている。

しかしながらこの方法で用いられている反応は、エステ
ル化の反応率の低い平衡反応であるため、エステルの収
率を上げるためには大過剰のアルコールを要する。さら
に、反応の制御が困難で、所望量のカルボキシル基のみ
をエステルに変えることは非常に難しい。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、帯電性に優れ、さらに高温高湿の
環境下においても安定した帯電性を有する静電荷像現像
用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、
上記優れた特性を有する静電荷像現像用トナーの製造方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を主或分と
する球状樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーであっ
て、該樹脂粒子が分散重合によって調製され、該樹脂粒
子の表面に、分散安定剤である、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を構成成分として含有する重合体が存
在しており、該重合体および共重合体のカルボヰシル基
がアミンとの反応によってアミドを形成し、そのことに
より上記目的が達成される。好ましくは、前記アミンが
、ふっ素原子を有する。さらに、本発明の静電荷像現像
用トナーの製造方法は、結着樹脂を構成する単量体を、
水と水混和性有機溶媒との混合媒体中で、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸を構成成分として含有する重
合体からなる分散安定剤の存在下に分散重合させる工程
：および有機溶媒中で該樹脂粒子を塩化チオニル、三塩
化リンまたは五塩化リンと反応させ、次いでアミンおよ
び／またはアルコールと反応させて、該樹脂粒子の表面
に存在する該分散安定剤のカルボキシル基を、アミドお
よび／またはエステルにする工程；とを包含し、そのこ
とにより、上記目的が達戒される。

本発明に用いられる結着樹脂は、疎水性重合体を主或分
とする。この重合体を構或する単量体としては、疎水性
の、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル単量体、ビニルエーテル単量体、オレフィン系単
量体などが用いられる。ビニル芳香族単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、α−クロロスチレン、Ｏ−Ｓ嘗−、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼンがある。ア
クリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘ牛シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘヰ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ一ヒドロキシアクリル酸プロ
ビル、σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキ
シメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリ
ル酸エステルなどがある。ビニルエステル単量体として
は、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニルなど
がある。ビニルエーテル単量体としては、ビニルーｎ−
プチルエーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニルシク
ロヘ牛サンエーテルなどがある。オレフィン系単量体と
しては、エチレン、プロピレン、インプチレン、フテン
ー１、ベンテン−１、４−メチルベンテン−１などがあ
る。これら単量体の単独であるいは２種以上を併用して
用いる。

分散安定剤としては、アクリル酸および／またはメタク
リル酸を構或或分として含有する重合体が用いられる。

例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−
（メタ〉アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビ
ニルエーテル共重合体、メタクリル酸一スチレン共重合
体が好ましい。分散安定剤は、上記単量体の重量に対し
て０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％
の量で添加される。

カルボキシル基と反応するアミンまたはアルコールは、
１〜１０個の炭素原子を有する第１級アミンまたはアル
コールである。好ましくは、これらのアミンまたはアル
コールは、少なくとも１個のふっ素原子を有する。ふっ
素原子を有するアミンまたはアルコールとともに、ふっ
素原子を持たないアミンまたはアルコールを併用するこ
とも可能である。

本発明の方法によれば、静電荷像現像用トナーは以下の
ようにして製造される。先ず、上記単量体を水と水混和
性有機溶媒との混合溶媒中で、上記分散安定剤の存在下
に分散重合させる。

水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソブロパノールなどの低級アルコール；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどの
ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類：酢酸エチルなどのエステル類：ジメチルホルム
アミドなどのアミド類が用いられる。この有機溶媒は使
用する単量体の種類に応じて適宜選択される。

水と上記水混和性有機溶媒との混合比は、使用する単量
体および有機溶媒の種類によって異なり、混合溶媒が単
量体を均一に溶解し得る組成比を選択する。一般に重量
比で４０：６Ｇ〜５　：９５、特に好ましくは３０：７
０〜１０　：　９０の範囲である。混合溶媒の使用量は
、単量体１００重量部当り５０〜ｓｏｏｏ重量部、特に
好ましくは５００〜２５００重量部である。

反応系内には、さらに重合開始剤として、水に不溶で、
単量体と相溶性のある重合開始剤を添加する。このよう
な開始剤としてはアゾビスインプチロニトリルなどのア
ゾ化合物；クメンヒドロベルオキシド、ジーｔ−プチル
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの過酸化物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に
制限されないが、一般に単量体の重量に対して、０．１
〜１０重１％である。このような開始剤を用いずに、γ
一線、加速電子線を用いて重合を開始させることも可能
である。あるいは紫外線と各種光増感剤とを組み合わせ
て重合を開始、してもよい。

必要に応じて、電荷制御剤などを結着樹脂内に含有させ
る目的で反応系内に添加してもよい。電荷制御剤として
は、例えば、ニグロシン、モノアゾ染料、および、サリ
チル酸またはナフトエ酸の金属錯体が用いられ得る。

樹脂を着色する目的で反応系内に着色剤を添加してもよ
い。着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、および
無機顔料が用いられ得る。

上記の単量体、重合開始剤、混合溶媒および必要に応じ
て電荷制御剤を混合した反応液を、４０℃〜９０℃の温
度で、１〜５０時間、緩やかに攪拌して系内を均一に保
ちながら、重合を行う。このとき酸素による重合の停止
反応を抑制するために反応系内を不活性ガスで置換する
ことが好ましい。得られた重合体をろ過し、必要に応じ
て水または適当な溶媒で洗浄し乾燥する。得られた樹脂
粒子は、粒径が１−１０μｍ程度で粒度分布の狭い粒子
である。

さらにこの粒子の表面には分散安定剤の一部が固定され
ている。

次に、上記の方法で得られた樹脂粒子を、有機溶媒中で
ビリジン存在下に塩化チオニル、三塩化リン、または五
塩化リンなどと反応させ、次いで上記アミンまたはアル
コールと反応させる。

上記のエステル化法では、一般に、有機溶媒としてベン
ゼンなどの芳香族系の溶媒が使用されているが、本発明
の方法に用いた場合は樹脂粒子が溶解するため好ましく
ない。本発明の方法では、有機溶媒として炭素数が７〜
ｌ７の飽和脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。特
に、ヘブタン、オクタンあるいはノナンが好ましく用い
られる。

溶媒の使用量は、樹脂粒子ｌＯＯ重量部に対して５０〜
１０００重量部である。

上記有機溶媒中に樹脂粒子を分散させ、塩化チオニル、
三塩化リンまたは五塩化リンを添加し、還流しながら攪
拌してカルボ牛シル基を塩化カルボニル基とする。この
混合物を濾過して樹脂粒子を分離し、再度ビリジンを添
加した上記の有機溶媒中に分散させる。さらに反応混合
液に上記アミンおよび／またはアルコールを添加し、冷
却しながら反応させる。この反応は化学量論的に進行し
、アミンまたはアルコールの添加量を調節することによ
って所望量の塩化カルボニル基をアミド化またはエステ
ル化することができる。残存する塩化カルボニル基は空
気中の水分と反応してカルボ牛シル基にもどる。このよ
うにして、樹脂粒子の表面を改質した後、樹脂粒子を濾
過し、乾燥すると、本発明の静電荷像現像用トナーが得
られる。アミンまたはアルコールとしてふっ素原子を含
まない化合物を用いた場合、生成するアミドまたはエス
テルは帯電性がないので、カルボキシル基に由来する帯
電性を低減させることができる。アミンまたはアルコー
ルとしてふっ素原子を含む化合物を用いた場合、樹脂粒
子に導入されたふっ素原子は、樹脂粒子に帯電性を付与
する。さらにこのふっ素原子を有する官能基は疎水性で
あり、高温高湿下でも優れた帯電性を示す。アミンまた
はアルコールとして、ふっ素原子を含むものと含まない
ものとの混合物を用いた場合は、その混合比に比例する
割合のアミンまたはアルコールが反応するので、所望量
のふっ素原子を樹脂粒子に導入することが可能である。

本発明の方法によれば上記のように所望量めカルボキシ
ル基をアミドおよび／またはエステルとすることによっ
て、トナー粒子の摩擦帯電性を調節することができる。

さらにアミンまたはアルコールとしてふっ素原子を有す
る化合物を用いることによって、耐湿性に優れた摩擦帯
電性をトナー粒子に付与することが可能であり、ふっ素
原子を有する化合物と有さない化合物を併用することに
よって、所望の摩擦帯電性をトナー粒子に付与すること
が可能である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が小さく、粒度
分布が狭い粒子からなり、上記のように所望の摩擦帯電
性を有する。さらに本発明の静電荷像現像用トナーは、
高温高湿の条件下でも安定した摩擦帯電性を示す。した
がって本発明の静電荷像現像用トナーは、高画質画像形
成装置用のトナーとして好適に用いられ得る。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

ｉ敷轟上 イソプロビルアルコール２２５ｇと水１５ｇとの混合媒
体にアクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体３ｇを溶
解し、これにスチレン５５ｇ１　　メタクリル酸プチル
５ｇ１　および過酸化ベンゾイル２．５ｇを加え、１１
のセバラブルフラスコ中で窒素気流下５０ｒｐｍで撹拌
しながら７０℃で１２時間反応させて分散重合を行った
。このエマルションを濾過、洗浄、乾燥させて白色の粉
末を得た。この粒子の粒径を表１に、粒径分布を第１図
に示す。第１図に示す体積基準粒径とは、粒子を同体積
の球に換算して得られる粒径であり、表１に示す体積基
１２５％粒径０２５および７５％粒径Ｉ）ｙｓとは、体
積基準粒径の大きい粒子から積算して２５％および７５
％の粒子が含まれる粒径である。モして０２５／ＤＴ５
の値は粒度分布の分散の度合いを示す。

（以下余白） 表１ 体積平均粒径Ｄ　ｓｓ　　　　　７．　１５μ璽体積基
準２５％粒径Ｄ　２１１　　　７．　６９μ重体積基準
７５％粒径Ｄ　ｙｓ　　　６．　６５μ論Ｄ　ａｓ／　
Ｄ　ｔｓ　　　　　　　　１．　１６オクタン２００　
ｇに十分に乾燥させた上記のポリマー粒子５０ｇを分散
し、この分散液にビリジン２．５ｇを加えてさらに塩化
チオニル３．５ｇを振り混ぜながら滴下した。この混合
物を還流しながら約３０分間反応させた。この反応物を
濾過、オクタンで洗浄した後に再度ピリジン２．５ｇを
含んだオクタン２００ｇに分散し、２．　２．　２−　
｝リフルオロエタノールＩｇを冷却しながら滴下した。

この反応物からポリマー粒子を濾別し、乾燥した。

このようにして得られた粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した結果、顕
著なＦｌｓビークが観測されたことからトリフルオロエ
タノールが確実にエステル化していることが確認できた
。

上記の化学処理を施したポリマー粒子５０ｇ，黒色染料
（日本化薬株式会社製カヤロンポリエステルブラックＥ
Ｘ−ＳＦ２００）　６　ｇおよびドデシル硫酸ナトリウ
ム０．１ｇを水ｓｏｏ　ｇに分散し、ＩＡのフラスコに
いれて８５℃で撹拌しながら５時間染色を行なった。こ
れを濾過、洗浄、乾燥して黒色のトナーを得た。

上記のトナーとフエライトキャリアとを混合し、現像剤
を作製した。この現像剤の帯電量をブローオフ法によっ
て測定したところ、−２５．２μＣ／ｇであった。さら
に、この現像剤を三田工業一社製ＤＣ−１２０５に搭載
して複写試験を行なったところ、高温高湿（３５℃、Ｒ
Ｈ８５％）および低温低湿（１０℃、ＲＨ４５％）にお
いても鮮明な画像が得られた。

罠凰園主 ノナン２００ｇに実施例１で合成したポリマー粒子５０
ｇを十分に乾燥して分散させ、この分散液にピリジン２
．５ｇを加えてさらに三塩化リン４，Ｏｇを振り混ぜな
がら滴下した。この混合物を還流しながら約３０分間反
応させた。この反応物を濾過、ノナンで洗浄した後に再
度ピリジン２．５ｇを含んだノナン２００ｇに分散し、
ｌ−アミノ−３−（フルオロメチル）ベンゼン１ｇを冷
却しながら滴下した。

この反応物からボリマー粒子を濾別し、乾燥させた。

得られた粒子を実施例１と同様にＥＳＣＡで分析した結
果、実施例１と同程度のＦｌ．ピークが観測されたこと
から１−アミノー３−（フルオロメチル）ベンゼンが確
実にアミド化していることが確認できた。

上記のボリマー粒子５０ｇ、赤色染料（ダイヤセリトン
・ファスト・レッド２Ｂ）６ｇおよびドデシル硫酸ナト
リウム０．１ｇを水５００ｇに分散し、１４のフラスコ
にいれて８５℃で撹拌しながら５時間染色を行なった。

これを濾過、洗浄、乾燥して赤色のトナーを得た。

上記のトナーとフエライトキャリアとを混合し、現像剤
を作製した。この現像剤の帯電量をブローオフ法によっ
て測定したところ、−１８．６μＣ／ｇであった。さら
に、この現像剤を三田工業四社製ＤＣ−１２０５に搭載
して複写試験を行なったところ、高温高湿（３５℃、Ｒ
Ｈ８５％）および低温低湿（ＩＱ’ｃ，　Ｒｌ｛４５％
）においても鮮明な画像が得られた。

笈敷園主 ノナン２００ｇに実施例１で合或したポリマー粒子５０
ｇを十分に乾燥させて分散し、この分散液にピリジン２
．５ｇを加えてさらに五塩化リン５．０ｇを振り混ぜな
がら投入した。この混合物を還流しながら約３０分間反
応させた。この反応物を濾過、ノナンで洗浄した後に再
度ピリジン２．５ｇを含んだノナン２００ｇに分散し、
２．２．２−トリフルオロエタノール０，６ｇとエタノ
ール０．３ｇの混合物を冷却しながら滴下した。この反
応物からポリマー粒子を濾別し、乾燥した。

得られた粒子を実施例１と同様にＥＳＣＡで分析した結
果、実施例ｌのおおよそ半分のＦｌｓビークが観測され
た。

上記のポリマー粒子５０ｇを実施例ｌと同様にして黒色
に染色し黒色のトナーを得た。上記のトナーとフエライ
トキャリアとを混合し、現像剤を作製した。この現像剤
の帯ｉｎをブローオフ法によって測定したところ、−１
６．６μＣ／ｇであった。さらに、この現像剤を三田工
業■社製ＤＣ−１２０５に搭載して複写試験を行なった
ところ、高温高湿（３５℃、ＲＨ８　５％）および低温
低湿（１０℃、ＲＨ４　５％）においても鮮明な画像が
得られた。

友災鮭上 実施例１で合成したポリマー粒子を化学処理せずに実施
例１と同じ処方および条件で染色し、黒色のトナーを作
製した。

上記のトナーとフエライトキャリアとを混合し、現像剤
を作製した。この現像剤の帯電量をブローオフ法によっ
て測定したところ、−４０．３μＣ／ｇであった。さら
に、この現像剤を三田工業一社製ＤＣ−１２０５に搭載
して複写試験を行なったところ、常温常湿（２０℃、Ｒ
Ｈ８５％）では画像濃度が若干低いがある程度良好な画
像が得られた。しかしながら高温高湿（３５℃、Ｒ｝１
８５％）ではトナー飛散が発生し、画像力ブリが顕著で
粗悪な画像であった。

以上の実施例および比較例より、本発明によれば、トナ
ーの帯電性が良好に制御でき、常温常湿下はもちろんの
こと、高温高湿下においても良好な画像が得られること
がわかる。

（発明の効果） 本発明の静電荷像現像用トナーは、このように適切な摩
擦帯電性を有し、高温高湿の条件下でも帯電性が低下し
ない。さらに、細線再現性などの解像度および定着性に
優れる。したがって、本発明の静電荷像現像用トナーは
、高画質画像形成装置用のトナーとして好適に用いられ
得る。本発明の方法によれば、静電荷像現像用トナーの
摩擦帯電性を調節することができ、上記優れた特性を有
するトナーを容易に製造することが可能である。

４．　　　の．　な！ａ 第１図は、実施例で得られたポリマー粒子の粒度分布を
表わす図である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂を主成分とする球状樹脂粒子からなる静電
   荷像現像用トナーであって、 該樹脂粒子が分散重合によって調製され、該樹脂粒子の
   表面に、分散安定剤であるアクリル酸および／またはメ
   タクリル酸を構成成分として含有する重合体が存在し、
   該重合体のカルボキシル基がアミンとの反応によってア
   ミドを形成している、静電荷像現像用トナー。 ２、前記アミンが、ふっ素原子を有する、請求項１に記
   載の静電荷像現像用トナー。 ３、結着樹脂を構成する単量体を、水と水混和性有機溶
   媒との混合媒体中で、アクリル酸および／またはメタク
   リル酸を構成成分として含有する重合体からなる分散安
   定剤の存在下に分散重合させる工程；および 有機溶媒中で該樹脂粒子を塩化チオニル、三塩化リンま
   たは五塩化リンと反応させ、次いでアミンおよび／また
   はアルコールと反応させて、該樹脂粒子の表面に存在す
   る該分散安定剤のカルボキシル基を、アミドおよび／ま
   たはエステルにする工程；とを包含する、 静電荷像現像用トナーの製造方法。 ４、前記有機溶媒が、７〜１７個の炭素原子を有する飽
   和脂肪族炭化水素である、請求項３に記載の方法。