JPH08179564A

JPH08179564A - 電子写真用負帯電トナー

Info

Publication number: JPH08179564A
Application number: JP6334617A
Authority: JP
Inventors: Masao Watanabe; 正夫渡辺; Kozo Suzuki; 康三鈴木; Hikoji Ueda; 彦二上田
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-07-12
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: US5612161A; JP3637618B2

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電の立ち上がり特性および特に高温高湿条
件下におけるトナー特性の安定化に優れ、トナー飛散、
カブリ等のない良好な画像の形成が可能であると共に、
カラートナーとした場合においても鮮明な色調のカラー
画像の形成が可能な電子写真用負帯電トナーを提供す
る。【構成】少なくとも結着剤、着色剤及び電荷制御剤か
らなる電子写真用トナーであって、該電荷制御剤が、特
定の化学式で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリ
ル酸モノマー類の１〜３０重量％と、これと共重合可能
な他のビニル系モノマーの９９〜７０重量％とからな
り、かつ該電荷制御剤が、前記結着剤１００重量部に対
して０．１〜１０重量部含有してなることを特徴とする
電子写真用負帯電トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾式電子写真法におい
て、静電荷潜像を可視像とする際に用いる電子写真用負
帯電トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】乾式電子写真法において、静電荷潜像を
可視像とする際に用いられるトナー粒子は、一般に結着
剤、着色剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉体、そ
の他添加剤を予備混合した後、溶融混練し、粉砕し、次
いで所望の粒子径となるように分級するなどの工程を経
て製造されている。

【０００３】これらトナー粒子は、二成分系現像剤とし
て用いる場合には磁性粉体と共に混合攪拌され、トナー
粒子同士の摩擦によって、また、一成分系現像剤として
用いる場合にはトナー粒子とスリーブ間などとの摩擦に
よってトナー粒子表面に電荷が蓄積され、静電荷潜像の
可視像化（現像）に供されるが、摩擦帯電によってトナ
ー粒子表面に蓄積される電荷は、静電荷潜像の形成に用
いられる光導電性感光体の種類によって正または負のい
ずれかの電荷とする必要があり、また、静電荷潜像をよ
り正確に可視像化し得るに充分な帯電量とする必要があ
ることから、電荷制御剤ないしは導電物質を結着剤中に
混合分散せしめるのが一般的である。

【０００４】従来、トナー粒子に負の電荷を付与せしめ
るための電荷制御剤としては、特公昭４５−２６４７８
号公報等に記載されているような、含金属錯塩染料等が
一般に用いられているが、該含金属錯塩染料は、構造が
複雑でかつ性質も不安定であるため、トナー製造時の溶
融混練、粉砕工程などにおける熱的、機械的影響を受け
て分解ないしは変質し易く、電荷制御性を低下させると
いう欠点があり、得られるトナーのトナー特性を著しく
低下させるという問題がある。

【０００５】また、含金属錯塩染料は、結着剤である熱
可塑性樹脂と良好に相溶せず、結着剤中に着色剤同様の
粒子分散状態でしか存在しないため、トナー製造の際の
粉砕工程で、あるいはトナー粒子表面に電荷を蓄積する
際の複写機内での流動摩擦等において、トナー粒子表面
層に存在する電荷制御剤が脱落して帯電量に変化を及ぼ
し、またトナー粒子個々の帯電量にバラツキを生じさせ
るなどの欠点があり、トナーの帯電状態を長期にわたっ
て安定に維持するのが難しいという問題がある。さらに
含金属錯塩染料は、一般には有色でかつ透明性にも乏し
いため、カラーコピー化に対応させて任意に着色しよう
とした場合、鮮明な色調のカラーコピーが得られないと
いう問題もある。

【０００６】上記負電荷制御剤としての含金属錯塩染料
等の問題点を改善するため、本出願人は、負電荷制御性
を有する重合性化合物とこれと共重合可能な重合性ビニ
ルモノマーとを共重合させ、得られた共重合体を負電荷
制御剤として結着剤中に含有せしめてなる電子写真用負
帯電トナーを発明し、先に特許出願した（特開昭６３−
１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報）。

【０００７】上記の共重合体系負電荷制御剤は、結着剤
である合成樹脂との相溶性に優れているので、含金属錯
塩染料等の場合のような、電荷制御剤の離脱による帯電
量の変化ないしは帯電量のバラツキといった問題がな
く、またカラーコピー化に対応させて任意かつ鮮明な色
調に着色できるなどの長所を有しているが、負電荷制御
性を有する重合性化合物としてアクリルアミドメチルプ
ロパンスルホン酸を用いているため、高温高湿時のトナ
ー特性、特に帯電量の減衰が比較的大きく、鮮明な画像
を長期にわたって安定に形成させることが難しいという
問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来の電子写真用負帯電トナーにおける上述のよう
な問題点の解決を目的とするもので、帯電の立ち上がり
特性とその安定性に優れると共に、トナー飛散、カブリ
等のない良好な画像が形成でき、特に高温高湿時の使用
においてもトナー特性の低下といった問題の発生しない
電子写真用負帯電トナーを提供すべく検討を進めた結
果、特定の化学式を有するスルホアルキル（メタ）アク
リル酸モノマーと、これと共重合可能なビニルモノマー
との共重合体を用いると、上記目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明によって提供され
る電子写真用負帯電トナーは、少なくとも結着剤、着色
剤及び電荷制御剤からなる電子写真用トナーであって、
該電荷制御剤が、下記一般式（１）

【００１０】

【化１】（式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を表わし、Ｒ₂ はＣ₂Ｈ₄
またはＣ₃Ｈ₆ を表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ か
ら選ばれた１種を表わす）または、下記一般式（２）

【００１１】

【化２】（式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を表わし、Ｒ₂ はＣ₂Ｈ₄
またはＣ₃Ｈ₆ を表わし、ＭはＣａまたはＭｇを表わ
し、ｎは１または２であり、ｍは２−ｍである）で表わ
されるスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類の
１〜３０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系モ
ノマーの９９〜７０重量％との共重合体からなり、かつ
該電荷制御剤が前記結着剤１００重量部に対して０．１
〜１０重量部含有してなることを特徴とする。

【００１２】上記構成からなる本発明の電子写真用負帯
電トナー（以下、本発明トナーという）は、上記一般式
（１）または（２）で表わされるスルホアルキル（メ
タ）アクリル酸モノマー類の１〜３０重量％と、これと
共重合可能な他のビニル系モノマーの９９〜７０重量％
との共重合体を負電荷制御剤としたことを大きな特徴と
するものであり、該共重合体において、スルホアルキル
（メタ）アクリル酸モノマー類の共重合比が１重量％未
満では、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させるこ
とが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくな
る。これとは反対に、スルホアルキル（メタ）アクリル
酸モノマー類の共重合比が３０重量％を超えると、得ら
れるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時
安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり
透明性が損なわれるようになる。従って、該共重合体に
おいては、スルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー
類２〜２０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系
モノマー９８〜８０重量％の共重合比とするのが好まし
い。

【００１３】本発明において用いることのできる上記一
般式（１）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリル
酸モノマー類の具体例としては、スルホエチルアクリル
酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル
酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエ
チルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル
酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、ス
ルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアク
リル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウム
などであり、上記一般式（２）で表されるスルホアルキ
ル（メタ）アクリル酸モノマー類の具体例としては、ス
ルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタク
リル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウ
ム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであ
り、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種
以上の組み合わせで使用できる。

【００１４】上記に例示したスルホアルキル（メタ）ア
クリル酸モノマー類の中でも、共重合のし易さ、および
電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの
共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルア
クリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、ス
ルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタ
クリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリ
ウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムから選ばれ
た少なくとも１種を用いるのが好ましい。

【００１５】上記スルホアルキル（メタ）アクリル酸モ
ノマー類との共重成分として用いることのできる他のビ
ニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、
重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可
能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリル
アミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これ
らビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくと
も１種を用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用
いるのが好ましい。

【００１６】特に、本発明においては、上記のスルホア
ルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチ
ルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル
酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムか
ら少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマ
ーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選択した少なくとも１種を共重合せしめてな
る共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、か
つ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性
を安定化させることができるので、かかるモノマー組成
からなる共重合体を電荷制御剤とするのが好ましい。

【００１７】本発明トナーにおける電荷制御剤を得るた
めの上記スルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類
と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーの共重合
体の製造方法としては、特に制限するものではなく、公
知のラジカル重合方法を採用することができる。具体的
には、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法などであり、特に、適宜の重合開始剤の存在下、有機
溶媒中で重合反応を進める溶液重合法が適している。そ
の際の重合開始剤としても特別な制限はなく、ラジカル
重合反応において通常使用される公知の開始剤（例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチ
ルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルな
ど）が使用できる。

【００１８】本発明トナーに用いる場合の上記共重合体
の分子量、ガラス転移温度などについても特別な制限は
ないが、結着剤中に透明状態で混和させることができ、
かつ最終的に得られるトナーに良好な保存安定性および
帯電特性を長期にわたって維持させることができる点
で、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）５，０００〜
５００，０００、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）
３０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。

【００１９】本発明トナーに用いることのできる結着剤
としては、従来より電子写真用の結着剤として用いられ
ている種々の合成樹脂のいずれも使用できる。具体例と
しては、ポリスチレンや（メタ）アクリル酸エステルの
単独重合体もしくはこれらの共重合体樹脂、ビスフェノ
ール型ジオールおよびグリコールからなる群から選ばれ
た少なくとも１つのジオール成分と、フタル酸、イソフ
タル酸、テルフタル酸などのジカルボン酸またはトリメ
リット酸とから合成されるポリエステル樹脂などが挙げ
られる。

【００２０】本発明トナーにおいて、上記電荷制御剤の
使用量は、結着剤１００重量部に対して０．１〜１０重
量部であり、使用量が０．１重量部より少ないとトナー
帯電の立上がりが悪くなり、トナー飛散が多く、トナー
のボタ落ちといった欠点が生じるようになり、１０重量
部より多くなると、トナーの吸湿性が強くなり、帯電量
の経時変化が大きくなる。

【００２１】本発明トナーにおいては、所望の色調のト
ナー粒子とするため公知慣用の種々の有機顔料、無機顔
料、体質顔料および染料などの着色剤が使用される。使
用し得る着色剤の具体例としては、黒色顔料（カーボン
ブラック、アセチレンブラック、ランブラック等）、黄
色顔料（黄鉛、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ハンザーイエロー、ベンジジン
イエロー、パーマネントイエロー等）、赤色顔料（ベン
ガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド、レーキ
レッド、ブリリアントカーミン等）、青色顔料（紺青、
コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカ
イブルー、インダスレンブルー等）、緑色顔料（クロム
グリーン、マラカイトグリーンレーキ等）、白色顔料
（亜鉛華、酸化チタン等）、体質顔料（炭酸バリウム、
クレー、シリカ、タルク、アルミナホワイト等）などの
顔料類、ベンチジンイエロー、ハンザイエロー、クロモ
フタルイエーなどの染料類が挙げられ、これらの着色剤
は１種または２種以上の組み合わせで使用できる。

【００２２】本発明トナーは、公知の種々の方法によっ
て製造することができる。その一例としては、上記結着
剤、電荷制御剤、着色剤の所定量、および必要に応じて
その他種々のトナー用添加剤の慣用量を、混合、溶融混
練、粉砕の各工程を経て５〜２０μｍの平均粒子径とな
るように分吸して製造する方法、またはメイン樹脂以外
の原材料（電荷制御剤、着色剤、………等）を、メイン
樹脂を構成するモノマーに分散させ、メイン樹脂の重合
時に形成されるトナー粒子中にこれら原材料を取り込ん
で製造する重合トナー法、トナー構成材料を適宜な有機
溶媒中に溶解ないし分散させ、スプレードライなどの装
置を用いて造粒して製造する方法などである。

【００２３】本発明トナーは、例えば適当なキャリアと
配合して二成分系現像剤として用いることができる。キ
ャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合に
は樹脂コートしたガラスビーズやスチール球等が、磁気
ブラシ現像方式を実施する場合にはフェライトや微粉
鉄、あるいはいわゆるバインダー型キャリア等が用いら
れる。また、本発明のトナー自体を絶縁性磁性トナーと
して製造し、これを一成分系現像剤として用いて磁気ブ
ラシ現像方式を実施してもよい。さらに、インプレッ
ション現像方式を実施する場合のトナーとして使用して
もよい。

【００２４】以上、本発明を、電子写真用負帯電トナー
について説明してきたが、本発明において用いられる荷
電制御剤は、それ自体で得意な電気特性を有する共重合
体であるので、この特性が応用できるそれ以外の種々の
用途、例えば、電子写真用キャリアの表面コート剤、粉
体塗料の樹脂バインダーなどとし使用しても良い。この
場合の共重合体は、それ自体単独で用いてもよく、他の
適宜な樹脂とブレンドして用いても良い。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の各成分の共重合比ないし混合
比は特にことわりのない限り重量比で示した。

【００２６】実施例１電荷制御剤の製造攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２
ｌフラスコにメタノール３００ｇおよびメチルエチルケ
トン１００ｇを仕込み、さらにスルホエチルメタクリル
酸アンモニウム５部、スチレン８５部、アクリル酸−２
−エチルヘキシル１０部からなるモノマー混合物６００
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを仕込み、
攪拌、窒素導入下７０℃で１０時間溶液重合をおこな
い、重合反応終了後に減圧加熱炉に移してメタノール、
メチルエチルケトンを脱溶剤して共重合体を得（重量平
均分子量＝４０,０００、Ｔｇ＝７０℃）、この共重合
体を電荷制御剤とした。

【００２７】トナーの製造スチレン・アクリル共重合樹脂１００部、上記で得た電
荷制御剤５部、カーボンブラック（三菱化成工業社製、
ＭＡ＃１００）５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工
業社製）３部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製
作所社製）にて溶融混練し、ジェットミルで微粉砕後、
分級して平均粒径１０μｍのトナーを製造した。

【００２８】トナーの評価上記で得られたトナーについて、下記の方法で評価し、
その結果を後記表１に示した。（１）帯電性トナーとキャリア（還元鉄粉）を３：１００の比率で混
合し、２０℃・６５％ＲＨの条件下、一定時間（１０
分、６０分、３時間）摩擦帯電させた後、東芝ケミカル
社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて帯電量（−
μｃ／ｇ）を測定した。（２）高温高湿特性上記（１）と同様にトナーとキャリア（還元鉄粉）を
３：１００の比率で混合し、３５℃・８５％ＲＨの高温
高湿雰囲気下で６０分間摩擦帯電させ、上記同様にして
帯電量（−μｃ／ｇ）を測定し、この時の帯電量をＣ1
とした。一方上記（１）における６０分摩擦帯電後の帯
電量をＣ0とし、次式によって帯電量残存率（％）を求
め、この時の帯電量残存率が９０％以上のものを高温高
湿特性良好とした。帯電量残存率（％）＝（Ｃ1／Ｃ0）×１００（３）電子写真特性上記で得たトナーについて、市販の負帯電トナー用複写
機を用いて複写テストを行い、カブリおよび感光体の汚
れ等を目視により観察し、次の評価基準で評価した。カブリ： ○；異常なし、×；地汚れあり感光体汚れ： ○；異常なし、×；トナー付着有り

【００２９】実施例２〜１１、および比較例１〜７スルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、ス
ルホエチルメタクリル酸アンモニウム（ＳＥＭＡ）、ス
ルホエチルメタクリル酸ソーダ（ＳＥＭＳ）、スルホプ
ロピルメタクリル酸カリウム（ＳＰＭＫ）、スルホプロ
ピルアクリル酸カリウム（ＳＰＡＫ）、ジスルホエチル
アクリル酸カルシウム（ＤＳＡＣ）、スルホエチルアク
リル酸ヒドロキシカルシウム（ＳＡＨＣ）を用い、これ
と共重合可能なビニル系モノマーとしてスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸
ブチル（ＢＡ）を用い、また、比較のため負電荷制御性
化合物としてアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
（ＡＡＰＳ）を用い、下記表１〜３の処方（実施例２〜
６は表１に、実施例７〜１１および比較例１は表２に、
比較例、２〜７は表３）にしたがって、上記実施例１と
同様にそれぞれの電荷制御剤を製造した。次いで、下記
表１〜３の処方に従って、上記で得た電荷制御剤の所定
量を、結着剤１００重量部に添加し、実施例１同様にト
ナーを製造し、得られたそれぞれのトナーについて同様
に評価し、その結果を表１〜３にあわせて示した。ま
た、各実施例および比較例の電荷制御剤のそれぞれにつ
いてのＭｗおよびＴｇを測定し、その測定結果もあわせ
て同表に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によって提供される電子写真用負
帯電トナーは、電荷制御剤として特定の化学式を有する
スルホアルキル（メタ）アクリル酸系モノマーと、これ
と共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を特定の
比率で含有させて構成しているので、これによって安定
した負帯電特性が得られ、環境変化によっても帯電量の
変化が小さく、優れた電子写真特性を有するものであ
る。また、結着剤と負電荷制御剤の混合においても無色
ないし淡色透明状態が得られるので、カラートナー化し
た場合には、鮮明な色調のカラー画像の形成が可能な着
色トナーが得られるなど、きわめてすぐれた効果を有す
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着剤、着色剤及び電荷制御
剤からなる電子写真用トナーであって、該電荷制御剤
が、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を表わし、Ｒ₂ はＣ₂Ｈ₄
またはＣ₃Ｈ₆ を表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ か
ら選ばれた１種を表わす）または、下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を表わし、Ｒ₂ はＣ₂Ｈ₄
またはＣ₃Ｈ₆ を表わし、ＭはＣａまたはＭｇを表わ
し、ｎは１または２であり、ｍは２−ｎである）で表わ
されるスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類の
１〜３０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系モ
ノマーの９９〜７０重量％との共重合体からなり、かつ
該電荷制御剤が、前記結着剤１００重量部に対して０．
１〜１０重量部含有してなることを特徴とする電子写真
用負帯電トナー。
【請求項２】上記一般式（１）または（２）で表わさ
れるスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類が、
スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリ
ル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、ス
ルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピル
アクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリ
ウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
電子写真用負帯電トナー。
【請求項３】共重合可能な他のビニル系モノマーが、
スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種である請
求項１記載の電子写真用負帯電トナー。
【請求項４】アクリル酸アルキルエステルおよびメタ
クリル酸アルキルエステルが、炭素原子数１〜１８個の
アルキル基を有するアルキルエステルである請求項３記
載の電子写真用負帯電トナー。