JPH11231566A - 画像形成用トナーに用いる重合体及び画像形成用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーに含有させたとき、トナーの粒子凝集
を抑え、画像形成における画質の向上を図ることができ
るとともに、耐久性に優れた画像形成用トナーに用いる
重合体及び画像形成用トナーを提供する。 【解決手段】 画像形成用トナーに用いる重合体は、ポ
リシロキサン基を含有するグラフト共重合体セグメント
Ａとポリシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢ
とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体より形成される。
セグメントＡは、ポリシロキサン基及び片末端にビニル
基を有する単量体又はポリシロキサン基及び両末端にビ
ニル基を有する単量体と、ビニル系単量体とから形成さ
れる。セグメントＢはビニル系単量体から形成される。
画像形成用トナーは、トナーの原体となる樹脂粒子に上
記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含有するものである。樹
脂粒子としては、平均粒径が０．５〜２５μｍのビニル
系樹脂粒子が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電子写真、静電
記録、静電印刷等に用いられる画像形成用トナーに用い
る重合体及び画像形成用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】画像形成用トナーを用いる一つの代表的
用途として電子写真が挙げられる。特に、この電子写真
システムにおいては、経時変化の抑制、高画質、高耐久
化のためのトナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充
分な着色力及び均一な帯電性能を持った現像剤が要求さ
れている。

【０００３】そこで、特開平４−２９６８７０号公報に
おいては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｐ）の比が１．００以上１．２０以下の範囲であり、Ｄ
ｖが１〜１０μｍである染料により着色されたトナーを
含フッ素シリコーンオイルで処理することが提案されて
いる。

【０００４】また、特開昭６１−１８９６５号公報で
は、小粒径で粒子径分布の狭いトナーの粒子上に、着色
剤や特性付与物質を付着させてコア−シェル構造として
いるものが提案されている。

【０００５】さらに、特公昭５１−１４８９５号公報に
おいては、着色顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成することが提案されてい
る。また、特開昭６１−２７３５５７号公報では、正荷
電性トナーと、そのトナーより摩擦帯電性が高く、粒径
３μｍ以下の正荷電性ケイ酸微粉末と、そのトナーより
低摩擦帯電性で前記ケイ酸微粉末より大きく、かつ前記
トナーより小さい粒径を有するマイクロディスパーザー
とからなる正荷電性現像剤が提案されている。

【０００６】加えて、特開平６−３２１９６６号公報で
は、トナー用分散剤として２〜１２量体のポリシロキサ
ンと、アセチレン誘導体とからなる組成物が提案されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−２９６８７０号公報に記載のトナーでは、環境条件
によって物性が変化しやすく、経時的に解像度等の画質
が低下するという問題があった。特開昭６１−１８９６
５号公報に記載のトナーでは、トナー粒子や特性付与物
質の物性により、電気的特性及び耐久性に劣るという問
題があった。さらに、特公昭５１−１４８９５公報に記
載のトナー粒子では、帯電制御剤の物性等により、帯電
劣化及び経時的な物性の低下を起こし易いという問題が
あった。

【０００８】また、特開昭６１−２７３５５７号公報に
記載の正荷電性現像剤では、経時的な物性の低下を起こ
し易いという問題があった。しかも、特開平６−３２１
９６６号公報に記載のトナーでは、所定のトナー用分散
剤が配合されているものの、トナー粒子が凝集しやす
く、充分な粒子安定性が確保されていない等の問題があ
った。このように、従来の画像形成用トナーには、上記
問題点に加え、トナーを付着させる必要のない他の基材
に対する離型性やクリーニング性も不充分であり、更な
る改良が求められている。

【０００９】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、トナーに含有させたとき、トナーの粒子
凝集を抑え、電気的特性を維持して画像形成における画
質の向上を図ることができるとともに、経時変化が起こ
り難く、耐久性に優れた画像形成用トナーに用いる重合
体及び画像形成用トナーを提供することにある。その他
の目的とするところは、他の基材に対する離型性やクリ
ーニング性を発揮できる画像形成用トナーに用いる重合
体及び画像形成用トナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、下記の特定構造の
ブロック共重合体をトナーに含有させることにより達成
できることを見い出した。

【００１１】すなわち、第１の発明の画像形成用トナー
に用いる重合体は、下記一般式（１）又は（２）で示さ
れる単量体の一種又は二種以上とビニル系単量体の一種
又は二種以上とから形成されるポリシロキサン基含有グ
ラフト共重合体セグメントＡと、ビニル系単量体の一種
又は二種以上から形成されるポリシロキサン基を含有し
ない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共
重合体とよりなるものである。

【００１２】

【化５】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
基、エチル基、フェニル基又は

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
_P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、Ｒ₄ はメチル
基、エチル基、水酸基、又はフェニル基、ｎは１以上の
整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕

【００１４】

【化７】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
基、エチル基、フェニル基又は

【００１５】

【化８】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
_P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、ｎは１以上の
整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕第２の発明の画像
形成用トナーは、トナーの原体となる樹脂粒子に第１の
発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有するものであ
る。

【００１６】第３の発明の画像形成用トナーは、第２の
発明において、前記樹脂粒子は、平均粒径が０．５〜２
５μｍのビニル系樹脂粒子である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。画像形成用トナーに用いる重合体
は、下記一般式（１）又は（２）で示される単量体の一
種又は二種以上とビニル系単量体の一種又は二種以上と
から形成されるポリシロキサン基含有グラフト共重合体
セグメントＡと、ビニル系単量体の一種又は二種以上か
ら形成されるポリシロキサン基を含有しない重合体セグ
メントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体とより形
成される。

【００１８】

【化９】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
基、エチル基、フェニル基又は

【００１９】

【化１０】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
_P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、Ｒ₄ はメチル
基、エチル基、水酸基、又はフェニル基、ｎは１以上の
整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕

【００２０】

【化１１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
基、エチル基、フェニル基又は

【００２１】

【化１２】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
_P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、ｎは１以上の
整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕 前記ポリシロキサン基を含有するグラフト共重合体セグ
メントＡ中には、ポリシロキサン基が低表面張力を有す
るため、選択的にトナーの表面に配向して、初期からの
トナーの粒子凝集を抑えるとともに、トナーを付着させ
ようとするもの以外の基材に対する離型性やクリーニン
グ性を発現する。さらに、ポリシロキサン基を含有しな
い重合体セグメントＢは、トナーの表面及び画像形成時
の被塗物となる基材に対する密着性や親和性を考慮した
ビニル系単量体を選択して用いることにより、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体が脱離しにくくなる。このため、トナ
ーの粒子凝集の抑制、離型性やクリーニング性の長期持
続性を発現することが可能となる。

【００２２】次に、グラフト共重合体セグメントＡを構
成するポリシロキサン基含有単量体について説明する。
例えば、片末端基にビニル基を有する前記一般式（１）
で表される単量体を用いた場合、片末端のみが固定化さ
れることによって、一方の末端基であるポリシロキサン
基部分が塗膜表面を自由に動くことができ、低表面張力
を持続的に発現することができる。

【００２３】また、両末端基にビニル基を有する前記一
般式（２）で表される単量体を用いた場合、一般式
（１）で表される単量体より両末端基が固定される分、
塗膜表面を自由に動くことができにくくなり、低表面張
力による性能が若干低下するが、一方で塗膜強度が高く
なる傾向がある。

【００２４】さらに、一般式（１）および（２）で表さ
れる単量体を併用した場合は、それぞれの単量体の効果
がバランスよく発現される傾向にあるが、この発明の目
的を達成するには、ポリシロキサン含有単量体の仕込量
に対して一般式（１）の割合が２５重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２５】このグラフト共重合体セグメントＡを形成
する単量体の一般式（１）又は（２）におけるＲ₂ ，Ｒ
₃ ，Ｒ₄ は、上記で規定した置換基の中で同一であって
も、異なっていてもよい。また、ポリシロキサン基の機
能を効果的に発揮させるためには、グラフト共重合体セ
グメントＡにポリシロキサン基を有する部分が枝状に結
合されていることが好ましい。

【００２６】一般式（１）で示されるポリシロキサン基
含有単量体は、市販品として入手することができる。例
えば、商品名サイラプレーンFM0711,FM0721,FM0725〔チ
ッソ（株）製〕等がこの化合物に相当する。

【００２７】ポリシロキサン基を含有するグラフト共重
合体セグメントＡ中に占める一般式（１）又は（２）で
表される単量体より形成されるポリシロキサンの含有量
は特に制限されないが、この発明の目的を達成するに
は、１０重量％以上であることが好ましい。また、グラ
フト共重合体セグメントＡ中に占めるポリシロキサン基
が８５重量％を越えると、高い重合転化率が得られにく
くなる。このため、グラフト共重合体セグメントＡ中に
占めるポリシロキサン基含有量単量体の好ましい範囲
は、１０〜８５重量％である。さらに好ましい範囲は、
２０〜７０重量％である。

【００２８】また、グラフト共重合体セグメントＡのポ
リシロキサン基の分子量が数平均分子量で３００以下で
はポリシロキサン基に由来する性能が得られなくなる傾
向にある。一方、数平均分子量が５００００を越えると
ポリシロキサン基の導入が困難となる傾向にある。従っ
て、その数平均分子量は５００〜４００００が好まし
く、１０００〜２００００がさらに好ましい。

【００２９】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の一方
の成分であるグラフト共重合体セグメントＡを形成する
ビニル系単量体（以下、この単量体を密着性付与成分−
１と称する）及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体の他方の成
分であるポリシロキサン基を含有しない重合体セグメン
トＢを形成するビニル系単量体（以下、この単量体を密
着性付与成分−２と称する）は、必要に応じて適宜選択
される。

【００３０】密着性付与成分−１と密着性付与成分−２
を種々選択することによって、トナーの表面及び画像形
成時の被塗物となる基材に対する密着性や親和性を発現
させ、ポリシロキサン基により初期からのトナーの粒子
凝集を抑えるとともに、他の基材に対する離型性やクリ
ーニング性を長時間にわたって保持することができる。
密着性付与成分−１および密着性付与成分−２として
は、製造の容易さ、ポリシロキサン基の導入のしやすさ
を考慮して以下に示すビニル系単量体を用いることがで
きる。なお、密着性付与成分１及び２には、同種のビニ
ル系単量体を用いても、異なるビニル系単量体を用いて
もよい。

【００３１】具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル〔以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステ
ルを総称して（メタ）アクリル酸エステルと略記す
る。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルな
どの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂
肪酸ビニルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４ジクロロスチレ
ン等のスチレン類、ビニルトルエン、ビニルピロリドン
等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水
酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸
基含有ビニル系単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化
ビニリデン；（メタ）アクリルニトリル；フマル酸ジブ
チル；無水マレイン酸；ドデシル無水マレイン酸；ドデ
シル無水コハク酸；（メタ）アクリル酸グリシジル；
（メタ）アリルグリシジルエーテル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和
カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロ
ライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級
アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミンエ
ステルのような三級アミン基を有するアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウ
ム塩並びに（メタ）アクリロニトリルが好適に用いられ
る。

【００３２】さらに、基材への密着性やポリシロキサン
基含有単量体との共重合性を考慮すると、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）
アクリレート；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ
−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等
のスチレン類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニ
ル系単量体などが好ましい。

【００３３】グラフト共重合体セグメントＡ中の密着性
付与成分−１の割合は、１５〜９０重量％の範囲が好ま
しく、３０〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。この
密着性付与成分−１の割合が、９０重量％を越えるとポ
リシロキサン基に基づく性能が低下し、１５重量％未満
ではポリシロキサンのグラフト共重合体セグメントＡへ
の転化率が低下する傾向にある。

【００３４】ポリシロキサン基を含有しない重合体セグ
メントＢ中に於いて、その組成は特に限定されるもので
はないが、トナーの成分との密着性を考慮することが好
ましい。例えば、トナーの成分と同様若しくは類似の単
量体組成とすることが好ましい。

【００３５】ポリシロキサン基を含有するグラフト共重
合体セグメントＡと、重合体セグメントＢとの比率は、
重量比で２５／７５〜９０／１０であることが好まし
く、３５／６５〜７５／２５であることがさらに好まし
い。グラフト共重合体セグメントＡが２５重量％未満で
は、ポリシロキサン基由来の性能が充分に発現されず、
９０重量％を越えるとブロック型の共重合体の効果が減
少し、トナーの表面及び画像形成時の基材に対する密着
性や親和性及びトナーの粒子凝集を抑える効果が低下す
る傾向にある。

【００３６】また、グラフト共重合体セグメントＡ中の
密着性付与成分−１とポリシロキサン基を含有しない重
合体セグメントＢ中の密着性付与成分−２との割合は、
重量比で５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０
〜７０／３０がさらに好ましい。この重量比が８０／２
０を越えると、ポリシロキサン基に基づくトナーの粒子
凝集を抑えるとともに他の基材に対する離型性やクリー
ニング性が低下し、重量比が５／９５未満ではポリシロ
キサンの重合体部分への転化率が低下する。

【００３７】次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルショ
ン重合法等の常法に従って行われる。例えば、溶液重合
法の場合、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし
て二段階の重合を行うことによって所望のＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体が得られる。この重合方法は、公知の製造
プロセス（例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公
平５−５９９４２号公報、特公平８−２６１６０号公報
に記載）により製造される。

【００３８】上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に
用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に
２個以上のペルオキシ結合を有する化合物である。ポリ
メリックペルオキシドとしては、特公平５−４１６６８
号公報記載の各種ポリメリックペルオキシドの一種又は
二種以上を使用することができる。

【００３９】そのようなポリメリックペルオキシドとし
ては、例えば、下記一般式（３）〜（５）で示されるも
のが挙げられる。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】 （式中、ｎは２〜２０の整数である。） 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方法をさらに詳細
に説明する。まず、第一工程としてポリメリックペルオ
キシドを重合開始剤として用い、ポリシロキサン基含有
単量体と密着性付与成分−１を構成する単量体を溶液中
で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合及び含
有ポリシロキサン基を含有する共重合体が得られる。次
に、第二工程として、第一工程で得られた溶液中に密着
性付与成分−２を構成する単量体を加えて重合を行う
と、ペルオキシ結合及びポリシロキサン基を含有する共
重合体中のペルオキシ結合において開裂することによ
り、効率よくＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

【００４３】なお、上記のような二段階重合において、
第一工程のポリシロキサン基含有単量体と密着性付与成
分−１を構成する単量体を第二工程に、そして第二工程
の密着性付与成分−２を構成する単量体を第一工程に用
いてもよい。

【００４４】ブロック共重合体の製造時の第一工程で用
いるポリメリックペルオキシドの量は、第一工程で用い
る単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部
であり、そのときの温度は４０〜１３０℃、重合時間は
２〜１２時間程度である。また、第二工程での重合温度
は通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度で
ある。

【００４５】この重合法で使用する有機溶剤としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピル
アルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアル
コール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロ
パノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロ
ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート、アセトン、２−ブタノ
ン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル
−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，
４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２
−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキ
サノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３
−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペン
チル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メ
チル、イソ酪酸エチル、２−メチル−酪酸メチル、カプ
ロン酸メチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、
イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ
ナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、イソパラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：
ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メ
チルクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、
（メタ）パラキシレンヘキサフロライド等があげられ
る。これらの溶剤は、一種又は二種以上が適宜選択して
使用される。

【００４６】これらの中で特に、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体を溶解又は、分散させるのに良好な溶媒として、エ
チルアルコ−ル、プロピルアルコール、２−プロピルア
ルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
セロソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−
メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、
イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イ
ソパラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，
ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、アセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。有機溶剤の
使用量は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の濃度が５〜７０
重量％、特に１０〜５０重量％の範囲になるように設定
することが好ましい。

【００４７】このようにして得られたＡ−Ｂ型ブロック
共重合体は、トナー粒子に含有され、実質上その表面に
被覆される。その場合の被覆方法としては、直接ブロッ
ク共重合体と混合撹拌する方法、ブロック共重合体を溶
剤に溶解し、そこにトナーの粒子を添加した後、トナー
の粒子を濾過する方法や、スプレー塗布するなどの方法
がある。ここで用いられる溶剤としては、前記ブロック
共重合体の合成に用いた溶媒が使用でき、好ましい溶剤
に関しても同様である。

【００４８】また、用いられるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体は、トナー粒子（樹脂粒子）に対し好ましくは０．０
１〜５０重量％で、さらに好ましくは０．０５〜３５重
量％、特に好ましくは０．１〜２５重量％である。０．
０１重量％未満では、トナーの表面に性能を発揮するに
充分な量のブロック共重合体を付着させることができ
ず、５０重量％を越えると定着性を低下させる傾向とな
る。そして、溶液として用いる場合は、その溶液濃度
は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０
重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％であ
る。０．０１重量％未満では、トナーの表面に性能を発
揮するに充分な量のブロック共重合体を付着させること
ができず、５０重量％を越えると重合体量が多すぎるた
めトナーがブロッキングしてしまう。

【００４９】前記トナーとは、一般にトナーと呼ばれる
物全てを含み、特に限定されるものではないが、例えば
トナーの原体となる樹脂粒子のみ、さらにそれに所定の
添加物が加えられている組成物をいう。

【００５０】トナーの原体となる樹脂粒子としては、付
加重合及び縮合重合より得られる樹脂が挙げられ、例え
ばラジカル重合よりビニル系単量体から形成されるビニ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が
挙げられる。また、その平均粒径は好ましくは０．５〜
２５μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍである。さら
に、トナーの原体となる樹脂粒子への添加物として、着
色剤、磁性粉、低軟化点物質、荷電制御剤やその他必要
な添加剤を含んでも良い。

【００５１】樹脂粒子の中で、ビニル系樹脂について述
べる。このビニル系樹脂粒子を得る方法は特に限定され
るものではないが、乳化重合法、懸濁重合法等により直
接得る方法と、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、
溶液重合法、塊重合法等の方法により重合した後、機械
的に粉砕する方法や、スプレードライヤーで微粒化する
方法等がある。中でも、懸濁重合法、乳化重合法又は分
散重合法を使用する方法が好ましい方法として挙げられ
る。

【００５２】このビニル系樹脂粒子を形成する単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メ
タ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステ
ル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルス
チレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン
類、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニ
ル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニ
ル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビ
ニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビ
ニル系単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデ
ン；（メタ）アクリルニトリル；フマル酸ジブチル；無
水マレイン酸；ドデシル無水マレイン酸；ドデシル無水
コハク酸；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）ア
リルグリシジルエーテル；スチレンスルホン酸のような
スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミンエステルのような三
級アミン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、が好ましい物とし
て挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの
低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレー
ト；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルス
チレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン
類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体
が挙げられる。これらの単量体は単独若しくは混合して
用いることができるが、特にスチレン系単量体を単独又
は他の単量体と混合して用いることが好ましい。

【００５３】これらの単量体から形成される好ましい樹
脂を例示すると、例えばスチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸プロピル
共重合体、スチレン−アクリル酸プロピル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、ｏ−メチルスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、ｏ−メチルスチレン−
アクリル酸メチル共重合体、ｏ−メチルスチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、ｏ−メチルスチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、ｏ−メチルスチレン−メタクリル
酸プロピル共重合体、ｏ−メチルスチレン−アクリル酸
プロピル共重合体、ｏ−メチルスチレン−メタクリル酸
ｎ−ブチル共重合体、ｏ−メチルスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体、ｐ−メチルスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、ｐ−メチルスチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、ｐ−メチルスチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、ｐ−メチルスチレン−アクリル酸エチル共
重合体、ｐ−メチルスチレン−メタクリル酸プロピル共
重合体、ｐ−メチルスチレン−アクリル酸プロピル共重
合体、ｐ−メチルスチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル
共重合体、ｐ−メチルスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、ｐ−エチルスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、ｐ−エチルスチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ｐ−エチルスチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、ｐ−エチルスチレン−アクリル酸エチル共重合体、
ｐ−エチルスチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、
ｐ−エチルスチレン−アクリル酸プロピル共重合体、ｐ
−エチルスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
ｐ−エチルスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等
が挙げられる。その組成比は、スチレン系単量体／その
他のビニル系単量体は、重量比で５／９５〜９０／１０
が好ましく、３５／６５〜８５／１５がさらに好まし
い。着色剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、カーボンブラック、鉄黒、藍染ＳＯＴ染料ブラ
ック１、藍染ＳＯＴ染料ブラック４、藍染ＳＯＴ染料ブ
ラック６、藍染ＳＯＴ染料ブラック８、オイルカラーブ
ラックＨＢＢ、オイルカラーブラック＃８０３、オイル
カラーブラックＥＢ、オイルカラーブラックＥＸ、カヤ
ロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．モーダンレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベント
レッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベント
レッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、カド
ミウムレッド、パーメネントレッド４Ｒ、ウォッチング
レッドカルシウム塩、藍染ＳＯＴ染料スカーレット１、
藍染ＳＯＴ染料レッド１、藍染ＳＯＴ染料レッド２、藍
染ＳＯＴ染料レッド３、スーダン染料レッド２９０、ス
ーダン染料レッド３８０、スーダン染料レッド４６０、
スーダン染料ブルー６７０、ダイアレジンレッドＣＧ、
ダイアレジンレッドＳ、ダイアレジンレッドＨＳ、ダイ
アレジンレッドＡ、ダイアレジンレッドＫ、ダイアレジ
ンレッドＨ５Ｂ、オイルカラースカーレット＃３０８、
オイルカラーレッド５Ｂ、スミプラストレッドＦＢ、ス
ミプラストレッド３Ｂ、カヤセットレッドＢ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダン
ブルー７、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビ
クトリアブルーレーキ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、フタロシアニンブル
ー、ファーストスカイブルー、藍染ＳＯＴ染料ブルー
１、藍染ＳＯＴ染料ブルー２、ダイアレジンブルーＪ、
ダイアレジンブルーＧ、ダイアレジンブルーＮ、ダイア
レジンブルーＫ、ダイアレジンブルーＰ、ダイアレジン
ブルーＨ３Ｇ、ダイアレジンブルー４Ｇ、オイルカラー
ブルーＢＯＳ、オイルカラーブルーＩＩＮ、スミプラス
トブルーＧＰ、スミプラストブルーＯＲ、カヤセットブ
ルーＡ２Ｒ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．
ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
６、黄鉛、ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベント
グリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、ピグ
メントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイ
ナルイエローグリーンＧ、藍染ＳＯＴ染料グリーン１、
藍染ＳＯＴ染料グリーン２、藍染ＳＯＴ染料グリーン
３、ダイアレジングリーンＣ、オイルカラーグリーンＢ
Ｇ、オイルカラーグリーン＃５０２、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ
ー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１０５、カドミウムイエロー、
ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイ
エローＮＣＧ、藍染ＳＯＴ染料イエロー１、藍染ＳＯＴ
染料イエロー３、藍染ＳＯＴ染料イエロー４、スーダン
染料イエロー１４６、スーダン染料イエロー１５０、ダ
イアレジンイエロー３Ｇ、ダイアレジンイエローＦ、ダ
イアレジンイエローＨ２Ｇ、ダイアレジンイエローＨ
Ｇ、ダイアレジンイエローＨＣ、ダイアレジンイエロー
ＨＬ、オイルカラーイエロー３Ｇ、オイルカラーイエロ
ーＣＧ−Ｓ、オイルカラーイエロー＃１０５、スミプラ
ストイエローＦＬ７Ｇ、スミプラストイエローＧＣ、タ
ートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオ
レンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントオレンジ６６、モリブデンオレンジ、パ
ーメネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、藍
染ＳＯＴ染料オレンジ１、藍染ＳＯＴ染料オレンジ２、
藍染ＳＯＴ染料オレンジ３、スーダン染料オレンジ２２
０、ダイアレジンオレンジＨＳ、ダイアレジンオレンジ
Ｇ、オイルカラーオレンジＰＳ、オイルカラーオレンジ
ＰＲ、オイルカラーオレンジ＃２０１、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット３７、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、藍染ＳＯＴ染
料バイオレット１、ダイアレジンバイオレットＤ、キナ
クリドン、ローダミンレーキ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラ
ウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９、藍染ＳＯＴ染
料ブラウン２、ダイアレジンブラウンＡ、オイルカラー
ブラウンＧＲ、オイルカラーブラウン＃４１６等が挙げ
られる。これらの着色剤の中でも、油溶性の着色剤が好
ましい。これら着色剤の使用量としては、樹脂粒子１０
０重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、１〜２
０重量部がさらに好ましい。

【００５４】磁性粉としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
金属粉末やマグネタイト、フェライト等が挙げられる。
低軟化点物質としては、特に限定されるものではない
が、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワッ
クス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワク
ス、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、高級アルコール、エス
テルワックス等が挙げられる。その使用量としては、樹
脂粒子１００重量部に対し１〜３５重量部が好ましく、
５〜２５重量部がさらに好ましい。

【００５５】荷電制御剤としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ニグロシン系染料、アジン系染
料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、
グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合
物、含金属サリチル酸系化合物、含金属ジカルボン酸系
化合物、含金属フタロシアニン系化合物、含金属モノア
ゾ系染料化合物、ジアルキル錫化合物、尿素誘導体、ス
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸
共重合体等が挙げられる。その添加量としては、樹脂粒
子１００重量部に対し０．０５〜３５重量部が好まし
く、０．２〜２０重量部がさらに好ましい。

【００５６】その他の添加剤としては、酸化チタン、酸
化アルミニウム、カーボンブラック、フッ化カーボン、
疎水性シリカ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、等の微粒子、チタン
酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、
酸化クロム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フッ化ビニリデ
ン、ポリテロラフルオロエチレンが挙げられる。その添
加量としては、樹脂粒子１００重量部に対し０．０５〜
３５重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がさらに好
ましい。

【００５７】これらのトナーの原体となる樹脂粒子への
前記添加剤の添加方法としては、従来の一般的処方によ
り行うことができ、特に限定されない。例えば、これら
添加剤の存在下で樹脂粒子の形成又は重合を行う方法、
樹脂粒子と添加剤を機械的に混合する方法、溶媒中に樹
脂粒子と添加剤を分散させてスプレー乾燥させる方法、
溶媒中に添加剤を溶解させ、そこへ樹脂粒子を分散させ
て濾過又は遠心分離する方法等が挙げられる。

【００５８】以上の実施形態により発揮される効果につ
いて説明する。 ・ 実施形態の画像形成用トナーに用いる重合体又は画
像形成用トナーによれば、重合体をトナーに含有させた
とき、ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セグメン
トＡは、ポリシロキサン基が低表面張力を有するため、
選択的に表面に配向する。このため、トナー粒子同士の
凝集を抑えることができるとともに、電気的特性を維持
して画像形成における画質の向上を図ることができる。

【００５９】・ 実施形態の画像形成用トナーに用いる
重合体又は画像形成用トナーによれば、重合体をトナー
に含有させたとき、表面に位置するグラフト共重合体セ
グメントＡは、そのポリシロキサン基が低接着性と低表
面張力を有する。このため、画像形成時にトナーを付着
させようとするもの以外の基材に対する離型性やクリー
ニング性を発揮することができる。

【００６０】・ 実施形態の画像形成用トナーに用いる
重合体又は画像形成用トナーによれば、ポリシロキサン
基を含有しない重合体セグメントＢとして画像形性時の
被塗物となる基材に対する密着性や親和性を有するビニ
ル系単量体により、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が基材か
ら脱離しにくくなる。このため、画像形成用重合体をト
ナーに含有させたとき、トナーの経時変化が起こり難
く、耐久性に優れている。従って、トナーの粒子凝集の
抑制、他の基材に対する離型性、クリーニング性等の特
性を長期にわたって持続させることができる。

【００６１】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施
形態を更に具体的に説明する。 （実施例１） １）ペルオキシ結合含有共重合体の合成 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７
０℃に加熱した。それに、２−ブタノン５７ｇと、メタ
クリル酸−ｔ−ブチル５６ｇと下記（６）に示すポリシ
ロキサン含有単量体（数平均分子量＝１００００）２４
ｇと、下記（３）に示すポリマーパーオキサイド６ｇと
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに４時間重
合反応を行った。

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】 次に、エバポレーターを用いて重合体溶液から２−ブタ
ノンを常温で減圧除去した。そして得られた重合体の固
体を粉砕した。さらに、得られた粉体のうち２０ｇを前
記反応槽に仕込んだ。それにｎ−ヘキサン３００ｇを加
えて室温で２０時間攪拌し、未反応のポリシロキサン含
有単量体を抽出する操作を行った。

【００６４】分別して取り出した微粉末は、ＮＭＲ（核
磁気共鳴スペクトル）分析の結果、メタクリル酸−ｔ−
ブチルとポリシロキサン基含有単量体の重量比率が約７
５／２５からなる重合体であることが判明した。また、
この微粉末は活性酸素量が０．１４％であり、ペルオキ
シ結合を有することが示された。ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン
換算の数平均分子量は２５０００であった。

【００６５】２）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成 前記１）で得た、未反応ポリシロキサンを除去したペル
オキシ結合含有共重合体の微粉末１４ｇ、メタクリル酸
−ｔ−ブチル７ｇ、トルエン２９ｇ混合溶解後、窒素置
換したアンプル中に仕込んだ。そして、これを攪拌しな
がら７０℃で４時間、さらに８０℃で４時間反応させ
て、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を合成した。得られた重
合体溶液は無色透明であった。ＧＣ（ガスクロマトグラ
フィー）による残存メタクリル酸−ｔ−ブチルの測定か
ら、重合転化率が９８％であることが明らかとなった。

【００６６】得られた重合体溶液をメタノール中で再沈
して充分に精製、乾燥した後、得られた重合体をボール
ミルで粉砕し、微粒子粉体とした。この粉体についてＮ
ＭＲ分析を行った結果、メタクリル酸−ｔ−ブチルとポ
リシロキサン基含有単量体の重量比が約８２／１７であ
ることが示された。これらの結果から、得られた重合体
は、ポリメタクリル酸−ｔ−ブチルにポリシロキサンが
枝状にグラフトした共重合体セグメントＡと、ポリメタ
クリル酸−ｔ−ブチルから形成された重合体セグメント
ＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体であり、両重合
体部分の重量比が約６７／３３であることが明らかとな
った。

【００６７】３）トナーの調製 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比で８／
２）共重合体１００重量部、酸化チタン０．３重量部及
びオイルカラーブラック＃８０３ ３重量部の割合でそ
れぞれ配合されている平均粒径７．３μｍのトナー１０
０重量部に対し、前記２）で得られたＡ−Ｂ型ブロック
共重合体３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い
撹拌することにより目的とするトナーを得た。 （実施例２）実施例１の（Ａ）において、式（６）で示
される単量体の仕込量を２４ｇの代わりに、１６ｇと
し、下記式（７）で示される単量体（数平均分子量＝５
０００）１６ｇを仕込む他は、すべて実施例１と同じ方
法でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成した。

【００６８】

【化１８】 ペルオキシ結合含有共重合体の合成において、未反応ポ
リシロキサンを除去後に分析を行った結果、ペルオキシ
結合含有共重合体におけるメタクリル酸−ｔ−ブチルと
ポリシロキサン基含有単量体の重量比率は約７５／２５
であった。

【００６９】また、活性酸素量は０．１４％、数平均分
子量は３７０００であった。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体の合成において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
合成後に分析した結果から、ポリメタクリル酸−ｔ−ブ
チルにポリシロキサンが枝状にグラフトした共重合体セ
グメントＡと、ポリメタクリル酸−ｔ−ブチルから形成
された重合体セグメントＢとよりなるＡ−Ｂ型ブロック
共重合体であり、セグメントＡとセグメントＢの両重合
体部分の重量比の約６７／３３であることが明らかとな
った。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分子量
は４７０００であった。

【００７０】次に、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート
（重量比で８５／１５）共重合体１００重量部、シリカ
０．３重量部及びオイルカラーブラック＃８０３ ３重
量部の割合でそれぞれ配合されている平均粒径８．１μ
ｍのトナー１００重量部に対し、得られたＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを
用い撹拌することにより目的のトナーを得た。 （実施例３） （Ａ）ペルオキシ結合含有共重合体の合成 実施例１と同じ反応器に、トルエンを４００ｇ仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
トルエン１７０ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル１８０ｇ、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル６０ｇ、前記式（３）に示すポリマーパ
ーオキサイド３０ｇからなる混合液を２時間かけて仕込
み、さらに４時間重合反応を行った。

【００７１】この重合転化率は９６％であり、得られた
重合体の数平均分子量は１４０００であった。 （Ｂ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た重合体溶液５０ｇを前記と同じ反応装
置に仕込んだ。これに窒素ガスを吹き込みながら、式
（７）で示される単量体（数平均分子量＝１００００）
１８ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル６ｇ、メタクリル酸
−ｎ−ブチル６ｇ、トルエン４５ｇの組成の混合物を３
０分かけて仕込み、さらに７０℃で３時間重合反応を行
った。反応終了後、重合体の含有量は３９．２％であっ
た。得られた重合体溶液をメタノール中で再沈して充分
に精製、乾燥した後、得られた重合体をボールミルで粉
砕し、微粒子粉体とした。 （Ｃ）トナーの調製 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比で８／
２）共重合体１００重量部、酸化チタン０．３重量部及
びオイルカラーブラック＃８０３ ３重量部の割合でそ
れぞれ配合されている平均粒径７．３μｍのトナー１０
０重量部に対し、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い撹拌することに
より目的のトナーを得た。 （実施例４）実施例３の（Ｂ）の前記式（７）で示され
るポリシロキサン含有単量体を数平均分子量５０００の
ものに変える以外は、実施例３と同じ条件によってＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を合成し、同様にして目的のトナ
ーを得た。 （実施例５）実施例３の（Ｂ）の前記式（７）で示され
るポリシロキサン含有単量体を数平均分子量５００００
のものに変える以外は、実施例３と同じ条件によってＡ
−Ｂ型ブロック共重合体を合成し、同様にして目的のト
ナーを得た。 （実施例６）実施例３の（Ｂ）のポリシロキサン含有単
量体１８ｇを数平均分子量１００００の前記式（７）で
示される単量体９ｇおよび前記化学式（６）で示される
単量体９ｇに変える以外は、実施例３と同じ条件によっ
てＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成し、同様にして目的
のトナーを得た。 （実施例７） （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成 実施例１と同じ反応装置に、２−ブタノンを１７０ｇ仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。そ
れに、２−ブタノン１８５ｇと、メタクリル酸−ｔ−ブ
チル８０ｇと前記式（７）に示すポリシロキサン含有単
量体（数平均分子量＝１００００）８０ｇと、前記式
（３）に示すポリマーパーオキサイド１５ｇとからなる
混合液を２時間かけて仕込み、さらに４時間重合反応を
行った。次に、実施例１と同じ操作により、未反応ポリ
シロキサンを除去し、ペルオキシ結合含有重合体の微粉
末を得た。分別して取り出した微粉末は、ＮＭＲ分析の
結果、メタクリル酸−ｔ−ブチルとポリシロキサン基含
有単量体の重量比率が約５５／４５からなる重合体であ
った。 （Ｂ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末５４ｇをトルエンに溶解させて４０重量％に調整し
た。この重合体溶液を上記（Ａ）と同じ反応装置に仕込
み、窒素を吹き込みながら７０℃で、メタクリル酸−ｔ
−ブチル２７ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２７ｇ、ト
ルエン５４ｇの混合物を３０分かけて仕込んだ。これを
７０℃で５時間、８０℃で３時間加熱し、重合反応を行
った。得られた重合体について、重合転化率を測定した
結果、重合転化率は９７％、重合体中のポリシロキサン
基含有単量体の含有率は５１％であった。 （Ｃ）トナーの調製 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比で８／
２）共重合体１００重量部、酸化チタン０．３重量部及
びオイルカラーブラック＃８０３ ３重量部の割合でそ
れぞれ配合されている平均粒径７．３μｍのトナー１０
０重量部に対し、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い撹拌することに
より目的のトナーを得た。 （実施例８）実施例７の（Ａ）のポリシロキサンを前記
式（６）で示されるポリシロキサン４０ｇ及び前記式
（７）で示されるポリシロキサン４０ｇに変える以外
は、実施例７と同じ条件によってＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を合成し、同様な操作により目的のトナーを得た。 （実施例９）実施例１のトルエンをイソプロピルアルコ
ール（以下ＩＰＡと略す）に代えて重合し、ＩＰＡで１
５％濃度となる様に希釈して、トナー１００重量部に対
し得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体溶液２００重量部
を添加し、撹拌後濾過して乾燥した。そして、ボールミ
ルで処理することにより目的のトナーを得た。 （実施例１０）実施例２のトルエンをＩＰＡに代えて重
合し、ＩＰＡで１０％濃度となる様に希釈して、トナー
１００重量部に対し得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
溶液２００重量部を添加し、撹拌後濾過して乾燥した。
そして、ボールミルで処理することにより目的のトナー
を得た。 （実施例１１）実施例３のトルエンをＩＰＡに代えて重
合し、ＩＰＡで５％濃度となる様に希釈して、トナー１
００重量部に対し得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体溶
液２００重量部を添加し、撹拌後濾過して乾燥した。そ
して、ボールミルで処理することにより目的のトナーを
得た。 （実施例１２）実施例５のトルエンをＩＰＡに代えて重
合し、ＩＰＡで１％濃度となる様に希釈して、トナー１
００重量部に対し得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体溶
液２００重量部を添加し、撹拌後濾過して乾燥した。そ
して、ボールミルで処理することにより目的のトナーを
得た。 （実施例１３）実施例７のトルエンをＩＰＡに代えて重
合し、ＩＰＡで１０％濃度となる様に希釈して、トナー
１００重量部に対し得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
溶液２００重量部を添加し、撹拌後濾過して乾燥した。
そして、ボールミルで処理することにより目的のトナー
を得た。 （実施例１４）実施例３に於いて、トナー１００重量部
に対し、得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体５重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌することによ
り目的とするトナーを得た。 （実施例１５）実施例３において、トナー１００重量部
に対し、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体０．２重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌することによ
り目的とするトナーを得た。 （比較例１、シリコーン単独の化合物を用いた場合）反
応硬化型シリコーンゴムとしてＫＥ４５Ｓ（信越化学工
業（株）製）を実施例１のブロック共重合体の代わりに
用いて、実施例１と同様な操作によりトナーを調製し
た。 （比較例２、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ではなく、シリ
コーンを側鎖に有するグラフト共重合体を用いた場合）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６
５℃に加熱した。それに、２−ブタノン５７ｇと、メタ
クリル酸メチル４８ｇと前記（６）に示すポリシロキサ
ン含有単量体（数平均分子量＝１００００）３２ｇと、
パーブチルピバレート１ｇとからなる混合液を２時間か
けて仕込んだ。そして、８時間重合反応を行ってポリシ
ロキサン基含有グラフト共重合体を得た。

【００７２】得られたグラフト共重合体の固形分は４
０．５ｗｔ％であった。得られた重合体溶液をメタノー
ル中で再沈して充分に精製、乾燥した後、得られた重合
体をボールミルで粉砕し、微粒子粉体とした。実施例１
と同様な操作によりトナーを調製した。 （比較例３、シリコーンを有さない重合体を用いた場
合）比較例２で用いたグラフト共重合体を分子量約５０
０００のポリメタクリル酸メチルに代えて同様にトナー
を調製した。

【００７３】以上の実施例１〜１５及び比較例５により
得られたトナーを、条件Ａ（温度５℃、湿度１０％で６
ヶ月間保存）ないし条件Ｂ（温度３５℃、湿度８５％で
６ヶ月間保存）で保存した後、それぞれ条件Ｃ（温度５
℃、湿度１０％）ないし条件Ｄ温（度３５℃、湿度８５
％）で、市販の電子複写機を用いて複写作業を行った。
その結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】 ここでいう初期とは、製造直後のトナーを用いたことを
いう。画像の濃度、画像の汚れ、画像の解像度を総合的
に判断し、以下のランク付けをした。

【００７５】 ◎：全てにおいて非常に良好 ○：かなり良好であるが、一部において通常の範囲で良
好 △：全てにおいて通常の範囲で良好 □：ほぼ通常の範囲で良好だが、一部に不具合が見られ
る ×：かなりの部分において不具合が見られる 上記表の結果から、実施例１〜１５は、条件Ａ、Ｂのい
ずれにおいても経時変化が起こり難く、安定した画質を
保持することは明らかである。これに対して比較例１〜
３では、条件Ｂにおいて著しい経時変化が起こり、使用
に耐えない物であることが明らかとなった。

【００７６】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記グラフト共重合体セグメントＡを形成するビニ
ル系単量体と重合体セグメントＢを形成するビニル系単
量体として、同一の単量体を含有するように構成した請
求項１に記載の画像形成用トナーに用いる重合体。

【００７７】このように構成した場合、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を効率良く得ることができ、第１の発明の効
果を効果的に発揮させることができる。 ・ 前記グラフト共重合体セグメントＡのポリシロキサ
ン基の部分の数平均分子量が５００〜４０００である請
求項１に記載の画像形成用トナーに用いる重合体。

【００７８】このように構成した場合、ポリシロキサン
基に由来する低表面張力、低接着性等の機能を有効に発
揮させることができる。 ・ 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、重合開始剤とし
てポリメリックペルオキシドを用いた二段階の重合方法
により得られたものである請求項１に記載の画像形成用
トナーに用いる重合体。

【００７９】このように構成した場合、目的とするＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を効率良く、しかも確実に得るこ
とができる。

【００８０】

【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、次のような効果を奏する。第１の発明の画像形
成用トナーに用いる重合体及び第２の発明の画像形成用
トナーによれば、重合体をトナーに含有させたとき、ト
ナーの粒子凝集を抑え、電気的特性を維持して画像形成
における画質の向上を図ることができる。しかも、画像
形成用トナーの経時的変化を抑制して、耐久性を向上さ
せることができる。加えて、画像形成用トナーの付着不
要な基材に対する離型性やクリーニング性を発揮するこ
とができる。

【００８１】第３の発明の画像形成用トナーによれば、
第２の発明の効果に加え、画像を形成したときの画質を
より確実に向上させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表される
   単量体の一種又は二種以上とビニル系単量体の一種又は
   二種以上とから形成されるポリシロキサン基を含有する
   グラフト共重合体セグメントＡと、ビニル系単量体の一
   種又は二種以上から形成されるポリシロキサン基を含有
   しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック
   共重合体よりなる画像形成用トナーに用いる重合体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
   基、エチル基、フェニル基又は 【化２】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
   _P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
   は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
   は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、Ｒ₄ はメチル
   基、エチル基、水酸基、又はフェニル基、ｎは１以上の
   整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ はメチル
   基、エチル基、フェニル基又は 【化４】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、フェニル基、又はＣ
   _P Ｈ_2P+1、Ｒ₆ はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍ
   は１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ₃
   は水素原子、フェニル基又はＣ_Q Ｈ_2Q+1、ｎは１以上の
   整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕
2. 【請求項２】 トナーの原体となる樹脂粒子に請求項１
   に記載のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有する画像形成
   用トナー。
3. 【請求項３】 前記樹脂粒子は、平均粒径が０．５〜２
   ５μｍのビニル系樹脂粒子である請求項２に記載の画像
   形成用トナー。