JPH01118505A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラムクロマトダラム、臨床診断または電子写
真用トナーに用いられる粒度分布の狭いブロッキングし
ない樹脂粒子およびその製造方法に関する。

（従来の技術およびその問題点） 樹脂粒子は近年種々の用途に使用され、その重要性を増
している。樹脂粒子は現在種々の方法で得られている。

一般的な方法として粉砕法がある。粉砕法の場合、熱可
塑性樹脂を溶融混練したのち微粉砕することにより得ら
れる。しかしながら、粉砕法は偏平度が大きく、真球に
近い樹脂粒子を必要とする用途に用いることができない
。

近年提案されている方法として、ソープフリー乳化重合
法またはシード乳化重合法がある。これらの方法によれ
ば球状の樹脂粒子が得られるものの、１μ〜数十μの粒
子を得るためには何回となく重合を繰り返さねばならず
、ブロッキングの可能性もある。また、粒子合成が電気
二重層による安定化のために粒子が強電筒をもち、その
ために使用用途が限定される。

＠濁重合法も考えられるが、得られた樹脂粒子の粒度分
布が広く、ブロッキングも起こり易い。

ブロッキングの防止は樹脂粒子の主要用途であるトナー
に用いる場合に特に重要である。トナーにおいて、ブロ
ッキング防止のために樹脂の分子量を大きくしたり、ガ
ラス転移誌度を高くしたりすることが提案されているが
、定着温度が高くコールドオフセットする。

本発明者等は粒度が単分散でありかつブロッキングしに
くい樹脂粒子、特に電子写真用トナーとして有用な樹脂
粒子を提供する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは従来より、生成する樹脂のＳＰ値よりも１
．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒中で、該有機溶
媒に可溶な分散安定剤の存在下に重合性単量体を添加し
て重合し樹脂粒子を合成する非水分散方法を研究してき
た。そして、ブロッキング防止や離型に効果が大きい珪
素元素やフッ素元素を粒子中に配合することによりブロ
ッキングを防止し得ることを見出した。

即ち、本発明は重量平均粒子径が１〜３０μで、粒子の
変形度が５／４より球に近いものが重量平均で８０％以
上を占める炭素元素を主体とする樹脂粒子であり、該樹
脂粒子が珪素元素を１０−１〜７重量％および／または
フッ素元素を１０−１〜２重量％含有する樹脂粒子を提
供する。

更に、本発明は生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ
値）よりも１．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒中
で、該有機溶媒に可溶でかつジアルキルシロキサン結合
および／またはフッ素原子を含有する分散安定剤の存在
下に重合性単量体を添加して重合した後、該有機溶媒を
除去することを特徴とする樹脂粒子の製造方法を提供す
る。

本発明による非水分散法は重合により生じた樹脂の溶解
パラメータよりも１．０以上大きい有機溶媒が用いられ
る。本明細書中において「溶解パラメータ」はＨ，バレ
ル（Ｂｕｒｒｅｌｌ）著ポリマー・ハンドブック（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ウィリー書インタ
ーサイエンス（Ｗｉｌｅｙ　−Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ）、第１Ｖ−３３７〜ＩＶ−３４８頁のものを採用
する。

使用し得る有機溶媒としてはケトン類、例えばアセトン
、シクロヘキサノン；ジオキサン；アセトニトリル；ジ
メチルホルムアミド；エーテルアルコール類、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル；アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノール；グリコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールなどがある。好ましくは有機溶媒中の５０重
量％以上、より好ましくは８０重量％以上がアルコール
系および（または）エーテルアルコール系溶媒で占めら
れる。

本発明の樹脂粒子に珪素元素あるいはフッ素元素を導入
するにはジアルキルシロキサン結合またはフッ素原子を
含有する分散安定剤の存在下に重合性単量体の重合を実
施する。従来から存在するポリシロキサン化合物やポリ
フッ化オレフィン類は、炭化水素系の非極性溶媒には可
溶であるが、本発明方法で粒子を合成する際の上記有機
溶媒、特にアルコール類やエーテルアルコール類可溶の
ものが少なかった。このため、本発明においてはアルコ
ール類やエーテルアルコール類に可溶な、ジアルキルシ
ロキサン結合を有するシリコン化合物を分散安定剤とし
て用いたり、公知の分散安定剤の中で水酸基を有するも
のにフルオロアルキルシランを反応する方法、珪素元素
またはフッ素元素重合性単量体を共重合して分散安定剤
とする方法などによって、初めて珪素元素および／また
はフッ素元素を含有する分散安定剤を作ることができる
。

具体的にはジアルキルシロキサン結合を有する分散安定
剤は以下のものが挙げられる：［式中、Ｒ１はアルキル
基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ８は水素、アルキル基また
はシリル基、Ｒ４はアルキル基、Ｒはメチル基またはメ
トキシ基を示し、ａｑ　ｂｚ　ｎＳｍ５　ｋｑ　Ｑｓ　
ｐおよびＸは正の整数を示す。］ フッ素元素を有する分散安定剤は水酸基を有する高分子
化合物とフルオロアルキルシランとの縮合反応により得
てもよい。水酸基を有する高分子化合物の例としては水
酸基含有ポリアクリル酸、　、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ビニルピロリドン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。フルオロ
アルキルシランの例としては、 ＣＰ３ＣＨｔＣＨｔＳｌ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ　３ＣＩ
−ＩｔＣＨａｓ　ｔｃＱｓ、ＣＦａ（ＣＦｔ）ｓｃＨｔ
ｃＨ＊ｓｉｃ＆＊、ＣＦ３（ＣＦｔ）ｓｃＨｔｃＨｔｓ
ｌ（ＯＣＨＪｓ。

ＣＦ３（ＣＦｔ）７ｃＨｔｃＨｔｓｉｃ１２ｓ、ＣＦ　
３（ＣＦ　ｔ）７０　ＨｔＣＨｔＳ　ｔ（ＯＣＨｓ）３
、ＣＦ　３（ＣＦ　り？ＣＨｔＣＨｔＳ　ｆｃ　ＨｓＣ
Ｑｔ、ＣＦ　３（ＣＦ　り７ＣＨ２ＣＨｔＳ　ｉＣＨｓ
（ＯＣＨｓ）を等が挙げられる。

分散安定剤は珪素元素またはフッ素元素を含有するポリ
マーであってもよい。このポリマーは通常の重合性単量
体と珪素元素またはフッ素元素含有重合性単量体との共
重合により得てもよい。重合性単量体の例としては（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリル酸アミド、芳香族ビニル化合物、ビニルピロ
リドン等が挙げられる。

珪素元素含有重合性単量体の例としては一般式［式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はア
ルキル基またはフェニル基を示し、ｎは１〜５の整数を
示す。］ が挙げられる。その具体例としては、 が挙げられる。

フッ素元素含有重合性単量体の例としては、−般式： ％式％） ［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨｓ、Ｒ１は炭素数１〜３の
アルキレン基を示し、ｎは１−１３の整数を示す。コ　
これらの分散安定剤は全重合性単量体に対して通常１〜
２０重量％で用いられるが、所望の粒子径、変形度、安
定した重合性、着色剤の分散性および耐ブロッキング性
や耐オフセット性などを考慮すれば、この範囲に限定さ
れるものでない。また、分散安定剤中の珪素元素および
／またはフッ素元素の含有量も限定されるものではない
が、有機溶媒への溶解性、安定した重合性や耐ブロッキ
ング性、耐オフセット性などをバランスさせるためには
珪素元素であれば１〜３５重量％、フッ素元素であれば
１Ｏ−１〜ｌＯ重量％であることか望ましい。そして、
これらの両元素は分散安定剤の中で共存してもよく、ま
た、他の分散安定剤が併用されてもよい。これらは所望
の性質を得るために選定される。

重合に用いられる重合性単量体としては、大別して次の
ようなグループがある。

アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレートなど。

ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ−上、ヒ
ドロキシ−ブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。

重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。

重合性ニトリル；例えばアクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなど。

グリシジル（メタ）アクリレート。

スチレン系化合物；例えばスチレン、ビニルトルエンな
ど。

α−オレフィン；例えばスチレン、プロピレンなど。

ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など。

ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンなど。

上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化合物を
反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含有単量
体とイソシアネート化合物との反応生成モノマーや、カ
ルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物との
反応生成モノマーなど。

負電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグル
ープがある。

カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど
。

リン酸基含有単量体；例えばアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。

スルホン酸基含有単量体：例えば２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。

正電荷を与える重合性単量体含窒素アルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート；例えばジメチルアミノエヂ
ルアクリレート、ジエチルアミノメタクリレートなど。

上記重合性単量体の他に得られた粒子のガラス転移温度
および分子量を調整するために多エチレン性単量体を配
合してもよい。多エチレン性単量体の例としてはエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ｌ、
３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ｌ、４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｌ
、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート
、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキ
シジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、１．１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリアクリレート、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．
１−１−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、！、１゜ｌ−トリスヒドロキシメチルプロパンジア
クリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１．１−）リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、シリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、メタ−ジイソプロ
ペニルベンゼン、パラ−ジイソプロペニルベンゼンまた
はこれらの混合物が例示される。これらの多エチレン性
単量体は、通常全単量体に対して０〜５０重量％で使用
されるが、５０重量％を越えて使用されてもよい。

重合は通常重合開始剤を用いて実施される。重合開始剤
としては、通常のものが使用されてよい。

例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２°−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２゜２°−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２
．２°−アゾビスイソブチレート、２，２°−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２．２’
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
）、２゜２°−（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ジヒドロクロリド、４．４’−アゾビス（４−シ
アノペンタノイック酸）過硫酸塩、などのアゾ化合物が
ある。これらの１種もしくは２種以上の混合で使用され
る。使用量は通常全草ｍ体に対して０゜１〜１０％好ま
しくは０．２〜７％の範囲で選定される。

本発明の樹脂粒子は必要に応じて着色してもよい。着色
は重合時に着色剤を配合することにより実施される。着
色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料のいずれも用
いることができ、カーボンブラック、シンカジャーレッ
ド、ジスアゾイエロー、カーミソ６Ｂ、ダイレクトエロ
ー、ダイレクトブルー、フタロシアニンブルー、キナク
リドンレッド、アゾ系金属コンプレックスグリーン、ア
ジン化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、オレイン
酸変性アジン化合物のニグロシンや四級アンモニウム塩
化合物、ハロゲン化フタロシアニングリーン、フラバン
ストンエロー、ペリレンレッド、銅、亜鉛、鉛、鉄など
の含金属アゾ系化合物などが列挙される。これらは所望
の含有量、好ましくは３〜５０重量％で用いられるが、
その際、顔料表面にポリマーグラフトしておくとより安
定して着色剤を複合した樹脂粒子が合成できる。このグ
ラフト化の方法は従来公知の方法がとられてよく、例え
ば特開昭５５−２３１３３号の方法がある。これらの使
用量は付与する帯電量や隠蔽性により大きく変化するが
、通常３〜５０重量％が好ましい。また、有機染料を用
いる場合は、油溶性が望ましく炭化水素系有機溶媒のよ
うな非極性溶媒への溶解度が大きいほど好ましい。さら
に好ましくはラジカル重合性の二重結合を有する染料で
あり、これらは水酸基やチオール基、第１級または第２
級アミノ基のような活性水素を有する染料と（メタ）ア
クリル酸イソシアネートアルキルや（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートの反応によって容易に得られる。この
場合には色材が共重合するため粒子中に均一に分布し、
色調、画質が均一になりやすい。さらに、着色剤として
顔料を用いる場合には、粒子形成ポリマーあ−るいは分
散安定剤と電荷的に異符号の顔料を用いることにより粒
子中への顔料の分布が均一になりかつ細かく分散される
。

重合に際し、耐ブロツキング性や耐オフセット性、クリ
ーニング性が改善されるために必ずしも必要ではないが
、要すれば、他の添加剤、例えば磁性粉（マグネタイト
、フェライト等）やポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス等を配合してもよい。

重合条件は通常５０〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気
で行なわれるのが一般的であるが、これに限定されない
。

（発明の効果） 本発明の非水分散法では、粒径分布の狭い、球型に近い
粒子および所望により着色剤や磁性粉を含むトナー、電
気泳動粒子が一工程で得られる、また、粒子を形成する
樹脂は任意の重合性単重体を用いることができるので、
所望の性能（電気抵抗値、流動性、非凝集性等）を得や
すい。

本発明方法では分散安定剤として凝集エネルギーが小さ
く、界面張力を低くする珪素元素やフッ素元素を含むた
め、微粒子であってもブロッキングすることなく、ガラ
ス転移温度の低い樹脂粒子を実用化することができる。

また、この粒子をベースにして着色剤を包含することに
より電子写真用トナーあるいは液体現像剤として用いる
ときに感光体やキャリヤーとの付着を起こしにくく、定
着ロールとの離型性も良いので耐オフセット性やクリー
ニング性が改善され、画質の優れた画像を得ることがで
きる。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

但し、本発明はこれら実施例に限定されない。

参考例！　（ジメチルシロキサン結合を有するシリコン
化合物の合成） 構造式 ％式％ で表わされるアルコール性水酸基含有ポリシロキサン１
０．０９をよく乾燥したクロロホルム３０゜ＯｍＱ、ピ
リジン２０．Ｏ＊Ｃに溶解し、塩化４−トルエンスルホ
ニル３．４９を反応温度で１０℃以下に保ちながら加え
た後、−晩室温で攪拌した。クロロホルム、ピリジンを
減圧留去し、エーテル抽出した。得られた有機層を留去
して、粘稠なポリシロキサンのスルホン酸エステル化物
を得た。この開始剤ポリシロキサン４．０９と２−メチ
ル−２−オキサゾリン８．０９をアセトニトリル８．０
１に溶解し窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させた。

反応液の加熱残分（１０５℃ｘ　３　ｈｒｓ）は理論通
りであり、２−メチル−２−オキサゾリンがｌＯＯ％％
式％たことを確認した。冷却後、水酸基型アニオン交換
樹脂でトシレートアニオンを除去して、流動性のほとん
どない透明淡黄色ポリマーとしてポリ（Ｎ−アセチルエ
チレンイミン）グラフトポリシロキサンを得た。このも
のの蛍光Ｘ線による珪素元素含有量は８，１重量％であ
った。

参考例２　（フッ素元素含有分散安定剤の合成）温度計
、コンデンサー、酸素導入管、攪拌羽根を備えたＩＱの
セパラブルフラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース
を６０重量部とジオキサン５６０重量部、ジブチル錫ジ
ラウレート０．０３重量部を加え、８０℃に昇温した、
内容物が完全に溶けたことを確認した後、ＣＦ３（ＣＦ
！１）７ＣＨＩＣＨｔＳ　ｌ（ＯＣＨａ）３で示される
フルオロアルキルシランの６．８重量部をジオキサン２
０重量部に溶解し３０分間かけて滴下した。同温度で４
時間保った後、減圧にしてジオキサンを回収し不揮発分
２０％のフッ素元素含有ヒドロキシプロピルセルロース
のジオキサン溶液をつくった。このものの蛍光Ｘ線によ
るフッ素元素含有量は５．７重量％であった。

参考例３　（フッ素元素含有分散安定剤の合成）参考例
２と同じ装置を用い、重合度２０００、ケン化度２６％
、末端メルカプト基濃度３Ｘ１０−＠モル／９のポリ酢
酸ビニル（Ｘ−５８２１、シラン社製）９０重量部とジ
オキサン４８０重量部、ジブチル錫ジラウレート０，０
４重量部を加えて８０℃に昇温した。内容物か完全に溶
けたことを確認した後、ＣＦ　ｓ（ＣＦ　り５ＣＨｔＣ
ＨｔＳ　ｉ（ＯＣＨａ）３で示されるフルオロアルキル
シランの６．９重量部をジオキサン３０重量部に溶解し
、３０分間かけて滴下した。度温度で４時間保った後、
減圧にしてジオキサンを回収し不揮発分２５％のフッ素
元素含有ポリ酢酸ビニルのジオキサン溶液をつくった。

このものの蛍光Ｘ線によるフッ素元素含有量は３．５重
量％であった。

参考例４　（フッ素元素含有分散安定剤の合成）メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル１００重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル１４５重量部、アクリル酸４５重量部、お
よびチオール酢酸６．１重里部を反応容器にとり、内部
を充分に窒素置換したのち、内温を６０℃にあげ、２，
２°−アゾビスイルブチロニトリル０．３重量部を含む
アクリル酸１０重量部を加えて重合した。２時間後の重
合率が３５．２％であった。重合後トルエン中に投入し
てポリマーを析出沈澱させ、メタノール／トルエン系で
３回再沈精製を繰り返して未反応アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
を除去した。次に、このポリマー９０９をメタノール１
００９に溶解し、ｌＮメタノール塩酸５０酎を加えて４
０°Ｃで５時間反応させた。続いて、トルエンに投入し
、析出沈澱したポリマーを濾別後、乾燥、水／アセトン
系で２回再沈精製を行ない、片末端にメルカプト基を有
するポリアクリル酸を得た。

このメルカプト基含有ポリアクリル酸１２０重量部とジ
オキサン４８０重景部、ジブチル錫ジラウレー）０．０
２重量部を加えて、８０℃に昇温した。内容物が完全に
溶けたことを確認した後、ＣＦ３（ＣＦｔ）ｔｃＨｔｃ
Ｈ＊５ｉ（ＯＣＨｓ）３で示されるフルオロアルキルシ
ランの１０．３重量部をジオキサン３０重量部に溶解し
、３０分間かけて滴下した。同温度で４時間保った後、
減圧にしてジオキサンを回収し、不揮発分５０％のフッ
素元素含有ポリアクリル酸のジオキサン溶液を作成した
。

このものの蛍光Ｘ線によるフッ素元素含有量は４゜４重
蛍％であった。

参考例５　（珪素元素含有分散安定剤の合成）参考例２
と同じ装置を用い、酢酸ブチル９０重量部を加え、１０
０℃に昇温した。窒素ガスを吹き込みながら別に調製し
たメタクリル酸メチル３０４重量部、アクリル酸エチル
１２９重蛍部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２５
重量部、メタクリル酸へブタメチルシロキサニルエチル
４０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部
の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分た
ってからアゾビスイソブチロニトリルの０．５重量部を
アセトン１２重量部に溶解した液を３０分間で滴下して
同温度でさらに２時間保った。冷却後、蛍光Ｘ線で珪素
元素の含有率を測定したところ珪素元素含有量は１．９
重量％であった。

参考例６ 参考例２と同じ装置を用いて、ソルベントレッド２４の
７６重量部とテトラヒドロフラン４５０重量部を加えて
室温で溶解した。ついでメタクリロイルイソシアネート
の２２．２重量部とテトラヒドロフランの５０重量部の
混合液を３０分間かけて滴下した後、室温で２時間保っ
た。ＩＲおよびＮＭＲによりメタクリロイル基の存在と
、イソシアネート基の不在を確認して反応を終了した後
、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、ラジ
カル重合性二重結合を有する赤色の染料を得た。

参考例７ 参考例６と同様にしてデイスパーズブルー３の５９．２
重量部とメタクリロイルイソシアネートの２２．２重量
部を氷水温度で反応しラジカル重合性二重結合を有する
青色の染料を得た。

実施例１ 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌羽根を備えた
ｔＱのセパセブルフラスコに、参考例１で合成した分散
安定剤７．２重量部とエタノール６００重量部を加えて
８０℃に昇温した。内容物が完全に溶けてからスチレン
１０４重量部、メタクリル酸４重量部、ジイツブロペニ
ルベンザ２１２重哨部、過酸化ベンゾイル４．８重量部
の混合液を加えて同温度にて２４時間反応を続けた。反
応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗浄して
放置したところ、白色粉末が沈澱した。これを電子顕微
鏡で観察したところ３〜４ミクロンの球型粒子が観察さ
れた。この粉末のコールターカンウターによる重量平均
粒子径は３．８ミクロンであり、標準偏差は０．２２ミ
クロンであった。

また、この粉末をテトラヒドロフランに溶解して可溶部
を蛍光Ｘ線で珪素元素含有量を測定したところ０．４重
量％であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用いてポリエーテル変性シリコン
オイル（ＫＦ−６１５：信越シリコン社製）の１２重置
部とイソプロパツール４８０重量部、脱イオン水１２０
重量部を加えて７０℃に昇温した。これにスチレン１１
６重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部
、アゾビスイソブチロニトリル２．４重量部の混合液を
加えて同温度にて１８時間反応をつづけた。反応生成物
を実施例１と同様に処理して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、２〜３ミクロンの球型粒子が観察された。この粉末
のコールターカンウターによる重量平均粒子径は２．４
ミクロンであり、標準偏差は０．１７ミクロンであった
。また、この粉末を蛍光Ｘ線を用いて珪素元素の定量を
したところ０゜９重量％であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて参考例２で合成した分散安
定剤１０．５重量部とイソプロパツール１１９重量部、
２−メトキシエタノール４７６重量部を加えて９０℃に
昇温した。これにスチレン９０重量部、アクリル酸２−
エチルヘキシル８゜７重量部、ジビニルベンゼン６．３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト３．２重量部の混合液を２時間かけて滴下した後、同
温度に２２時間保ち反応を終了した。実施例１と同様に
処理して電子顕微鏡で観察したところ３０〜４０ミクロ
ンの球型粒子が観察された。この粉末のコールターカン
ウターによる重量平均粒子径は３７ミクロンであり、標
準偏差１．１ミクロンであった。

実施例４ 実施例！と同様にして参考例３で合成した分散安定剤３
５重量部とｔ−ブタノール４２６重量部、２−メトキシ
プロパツール１０７重量部を加えて９０℃に昇温し、内
容物を完全に溶かした後、スチレン９９重量部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８重量部、過酸化ベンゾイル１．２重
量部、アゾビスシクロヘキサニトリル６重量部の混合液
を加えて同温度にて１０時間反応をつづけた。実施例１
と同様に処理して電子顕微鏡で観察したところ、６〜７
μの球型粒子が観察された。この粉末のコールターカン
ウターによる重量平均粒子径は６．８ミクロンであり、
標準偏差は０．２９ミクロンであった。また、この粉末
を蛍光Ｘ線を用いてフッ素元素の定量をしたところ０．
２重量％であった。

実施例５ 実施例１と同様にして参考例１で合成した分散安定剤１
１．３重量部とエタノール３７８重量部、３−メチル３
−メトキシブタノール２５２重量部を加えて７０℃に昇
温しで内容物を完全に溶かした。これにスチレン８６重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．．５重重部
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２．３重量部、ジ
イソプロペニルベンゼン０．７重量部、参考例６で合成
した二重結合を有する染料８重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２．８重量部の混合液を加え、同温度に
て２４時間保った。実施例１と同様に処理したところ、
赤色の粉末が得られ、電子顕微鏡による観察では６〜８
ミクロンの球型粒子であった。この粉末のコールターカ
ンウターによる重量平均粒子径は７．２ミクロンであり
、標準偏差は０．３ミクロンであった。この粉末を４０
℃で１ケ月間保管したがブロッキングはなく、この粉末
３０重量部に対してフェライトキャリヤー９７０重量部
を混合し、５Ｆ−８１００（シャープ社製）を用いてテ
スト用チャートの複写を行なったところ、再現性の高い
、鮮明な赤色の画像が得られ、オフセットはなかった。

また、感光体ドラムのクリーニング性も良好であった。

実施例６ 実施例１と同様にして参考例３で合成した分散安定剤４
０．８重量部とイソプロパツール４６１重量部、２−メ
トキシエタノール１５４重量部を加えて８０℃に昇温し
て内容物を完全に溶かした。

これにスチレン１０３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
７．７重量部、メタクリル酸４重景部、ジイソプロペニ
ルベンゼン０．８重量部、参考例７で合成した二重結合
を有する染料９．５重量部および過酸化ベンゾイル１．
３重量部、アゾビスシクロヘキサンニトリル６．７重量
部の混合液を加え、同温度にて２４時間保った。実施例
１と同様に処理したところ、青色の粉末が得られ、電子
顕微鏡による観察では５〜７ミクロンの球型粒子であっ
た。この粉末のコールターカンウターによる重量平均粒
子径は６．１ミクロンであり、標準偏差はＯ３，２ミク
ロンであった。この粉末を４０℃でｌケガ間保管したが
ブロッキングはなく、この粉末３０重量部に対してフェ
ライトキャリヤー９７０重量部を混合し、Ｕ−Ｂ　Ｉ　
Ｘ−３Ｑ　ＯＯ（小西六写真工業社製）を用いてテスト
用チャートの複写を行なったところ、再現性の高い、鮮
明な画像が得られ、オフセットはなかった。また、感光
体ドラムのクリーニング性も良好であった。

実施例７ 実施例１と同様にして参考例４で合成した分散安定剤１
２゜６重量部とｔ−ブタノール５６１重量部、酢酸エチ
レングリコールモノメチルエーテル１２０重量部を加え
て９０℃に昇温した。別に用意した酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエーテル９．５重量部に対して参考例４
の分散安定剤１２．６重量部を溶解した混合液とファー
ストゲンブルーＮＫ（大日本インキ化学工業社製）の１
５゜５重量部を卓上ＳＧミルを用いてプレ分散し、さら
にスチレン６０重量部、メタクリル酸ｔ−ブチル２５重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．３重量部、
１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート０．５重量
部、過酸化ベンゾイル４．２重量部を加えて懸濁液をつ
くった。この顔料懸濁液を２時間かけて滴下し、その後
、同温度にて１０時間保った。実施例１と同様に処理し
たところ、青色の粉末が得られ、電子顕微鏡による観察
では７〜１０クロンの球型粒子であった。この粉末のコ
ールターカンウターによる重量平均粒子径は８゜４ミク
ロンであり、標準偏差は０．９ミクロンであった。この
粉末を４０℃で１ケ月間保管したがブロッキングはなく
、この粉末３０重量部に対してフェライトキャリヤー９
７０重量部を混合し、Ｕ−ＢＩＸ−３０００を用いてテ
スト用チャートの複写を行なったところ、再現性の高い
、鮮明な画像が得られオフセットはなかった。また、感
光体ドラムのクリーニング性も良好であった。

実施例８ 実施例１と同じ装置で用い参考例５で合成した分散安定
剤６．１重量部とイソプロパツール４５１重量部、２−
エトキシエタノール１８６重量部を加えて８０℃に昇温
した。別に用意した２−エトキシエタノール８重量部に
対して参考例５の分散安定剤９．１重量部を溶解した混
合液とモナーク８８０（キャボット社　カーボンブラッ
ク）の１５．５重量部を卓上ＳＧミルを用いて分散し、
反応容器に加えた。別途に調製したスチレン３８重量部
、アクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部と過酸化ベ
ンゾイル３重量部の混合液を１時間で滴下した後、同温
度にて８時間保った。その後、スチレン３３．３重量部
、アクリル酸２−エチルヘキシル８．３重型部、ジイソ
プロペニルベンゼン０．４重量部、アゾビスシクロヘキ
サンニトリル２．１重量部の混合液を３０分間で滴下し
、８５℃にて昇温してさらに１０時間反応をつづけた。

反応終了後、実施例Ｉと同様に処理したところ、黒色の
粉末が得られ、電子顕微鏡による観察では６〜８ミクロ
ンの球型粒子であった。この粉末のコールターカンウタ
ーによる電歪平均粒子径は６９ミクロンであり、標準偏
差は０．８ミクロンであった。この粉末を４０℃で１ケ
月間保管したがブロッキングはなく、この粉末３０重量
部に対してフェライトキャリヤー９７０重量部を混合し
、５Ｆ−８１００（シャープ社製）を用いてテスト用チ
ャートの複写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な
赤色の画像が得られオフセットはなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均粒子径が１〜３０μで、粒子の変形度が５
   ／４より球に近いものが重量平均で８０％以上を占める
   炭素元素を主体とする樹脂粒子であり、該樹脂粒子が珪
   素元素を１０＾−＾１〜７重量％および／またはフッ素
   元素を１０＾−＾２〜２重量％含有する樹脂粒子。 ２、生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）よりも
   １．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒中で、該有機
   溶媒に可溶でかつジアルキルシロキサン結合および／ま
   たはフッ素原子を含有する分散安定剤の存在下に重合性
   単量体を添加して重合した後、該有機溶媒を除去するこ
   とを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 ３、珪素元素を１〜３５重量％含有する分散安定剤を重
   合性単量体に対して１〜２０重量％用いる第２項記載の
   製造方法。 ４、フッ素元素を１０＾１〜１０重量％含有する分散安
   定剤を重合性単量体に対して１〜２０重量％用いる第２
   項記載の製造方法。 ５、重合性単量体を添加して重合する際、着色剤を共存
   して重合する第２項記載の着色樹脂粒子の製造方法。