KR100529345B1 - 양친매성 공중합체를 포함하는 건식 전자사진용 토너,이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오가노졸을 형성하게 되는, 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 화학적으로 성장된 양친매성 공중합성 바인더 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양친매성 공중합체가 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하는 오가노졸을 혼합한 건식 미립자 전자사진용 토너에 관한 것이다. 건식 전자사진용 토너 입자 제조 방법, 상기 토너를 사용하여 지지체상에 화상을 전자사진법으로 형성하는 방법도 기재되어 있다. 바람직하게는 오가노졸로부터 건식 토너 입자를 제조하는데 유동 건조법이 사용된다.

Description

양친매성 공중합체를 포함하는 건식 전자사진용 토너, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성 방법{Dry electrophotographic toner comprising amphipathic copolymer, preparation method thereof, and electrophotographic imaging process using the same}

본 발명은 전자기록법(electrography), 특히 전자사진법에 이용되는 건식 토너 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 오가노졸의 일 성분으로 화학적으로 성장하고, 건식 토너 입자에 포함되는 양친매성 공중합성 바인더 입자에 관한 것이다.

전자사진공정 및 정전 프린팅 공정에서(통칭적으로 전자기록 공정이라 함), 정전 화상은 각각 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Handbook of Imaging Materials(Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp227-252) 및 미국 특허출원 제 4,728,983호, 제 4,321,404호 및 제 4,268,598호에서 Schmidt, S.P. 및 Larson, J. R.이 기술한 것처럼, 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.

정전 프린팅에서 잠상은 통상적으로 (1) 전하 화상을 형성하기 위한 정전 라이팅 스타일러스(electrostatic writing stylus) 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시키고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가한 다음, (3) 톤 화상을 정착시킴으로써 형성된다. 이러한 유형의 공정의 한 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다.

제로그래피(xerography)라고도 하는 전자사진 프린팅에서, 전자사진법은 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 수용체상에 화상을 형성하는데 사용된다. 전자사진법은 사진복사기(photocopier), 레이저 프린터, 팩시밀리기 등을 포함하여 여러 장치에 사용된다.

전자사진법은 통상적으로 최종적인 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체(photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용가능하고 감광성인 일시적 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 크리닝과 제전을 포함하여, 수용체상에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 (-)극성이든 (+)극성이든 원하는 극성의 전하로 도포된다. 노광 단계에서는, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. 현상 단계에서는, 적당한 극성의 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 반대 극성인 전위에 전기적으로 바이어스된 현상기를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하고 정전기력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착하여 감광체상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서는, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체로 전사된다; 톤 화상을 감광체로부터 최종 화상 수용체로 계속해서 전사하기 위해 중간 전사 요소가 사용되기도 한다. 정착 단계에서는, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열의 존재 또는 비존재하에 고압하에서 최종 수용체에 토너를 정착시키는 것을 포함한다. 크리닝 단계에서는, 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

마지막으로 제전 단계에서는, 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어, 원래의 잠상의 잔류물이 제거됨으로써 감광체가 다음 화상 형성 사이클을 준비하게 된다.

2가지 타입의 토너 즉, 습식 토너와 건식 토너가 광범위하게 상업적으로 사용된다.

"건식(dry)"이란 용어는 건식 토너가 액체 성분을 전적으로 가지지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니고, 토너 입자가 의미있는 수준의 용매, 예를 들면 통상적으로 10중량% 미만의 용매,를 함유하지 않는다는 것을 의미하며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량으로 나타냈을 때 실질적으로 건식인 것이다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 수반할 수 있다. 이것은 습식 토너 입자가 어느 정도, 통상적으로 저극성, 저유전율의 캐리어 용매의 50중량%를 넘는 정도로 용매화될 수 있고; 습식 토너 입자는 일반적으로 캐리어 용매에서 해리되는 극성기를 사용하여 화학적으로 대전되지만, 액체 캐리어에서 용매화 및/또는 분산되는 동안 마찰 대전 전하를 수반하지는 않는다는 점에서 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별시킨다.

전형적인 건식 토너 입자는 일반적으로 중합체 바인더 및 선택적으로 시각 개선 첨가제(visual enhancement additive), 예를 들면 유색 안료 입자(colored pigment particle)를 포함한다. 바인더는 전자사진 공정동안 및 그 공정 후 모두의 경우에 기능을 만족시킨다. 가공성 면에서는, 바인더 특성은 토너 입자의 마찰 대전 및 전하 보유 특성, 유동성 및 정착성에 영향을 준다. 이러한 특성은 현상, 전사 및 정착 공정 동안에 우수한 성능을 달성하는데 중요하다. 화상이 최종 수용체에 형성된 후, 바인더의 성질(예를 들면, 유리 전이 온도, 용융 점도, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 정착기 배치)은 내구성(예를 들면, 내블로킹성 및 내삭제성), 수용체에 대한 부착력, 광택 등에 영향을 준다.

예를 들면, 건식 토너 입자에 사용하기에 적당한 중합체 재료는 통상적으로 정착후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 적어도 약 50-65℃의 높은 유리 전이 온도 (T_g)를 가지지만, 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 약 200-250 ℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 장시간의 워밍업 시간과, 고온 정착에 따른 과도한 에너지 소비, 그리고 종이의 자연발화 온도(233℃)에 근접한 온도에서 토너를 종이에 정착시키는데 따른 화재의 위험성 때문에 건식 토너에 불리하다.

또한 높은 T_g의 중합체 바인더를 사용한 몇몇 건식 토너는 최적의 정착 온도 위 또는 아래의 온도에서는 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로 톤 화상을 바람직하지 못하게 부분적으로 전사하므로(옵셋), 옵셋을 방지하기 위해 정착기 표면에 낮은 표면 에너지 재료를 사용하거나, 정착기 오일을 사용하는 것을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 다르게는, 다양한 윤활제 또는 왁스를 제조시에 건식 토너 입자에 물리적으로 혼합하여, 이형제 또는 슬립제(slip agent)로 작용하도록 하여 왔다; 그러나 이러한 왁스는 중합체 바인더에 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 토너 입자가 마찰대전하는데 불리한 영향을 미치거나, 토너 입자로부터 이동하여 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 기타 전자사진공정에 중요한 표면을 오염시킬 수있다. 시각 개선 첨가제와 중합체 바인더 외에, 건식 토너 입자는 선택적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

전하 조절 첨가제(전하 디렉터, 전하 조절제(charge control agent) 또는 CCA)는 다른 성분들이 그것들만으로는 원하는 마찰 대전 특성 또는 전하 보유 특성을 제공하지 않는 경우에 건식 토너에 흔히 사용된다. 상기한 것처럼, 이형제 또는 슬립제가 사용될 때 정착기 롤에 토너가 달라붙는 것을 방지하도록 사용되는데, 그 결과 옵셋을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 다른 첨가제로는 산화방지제, 자외선 안정제, 살세균제(fungicides), 살진균제(bactericides), 흐름 제어제 등이 있다.

건식 토너 입자는 다양한 제조법으로 제조될 수 있다. 널리 사용되는 한가지 제조 방법은 성분들을 용융 혼합하고, 상기 고형 블렌드를 분쇄하여 입자를 형성한 다음, 생성된 입자를 분급하여 원하지 않는 입경의 미립 재료 및 조립 재료를 제거하는 것이다. 그런 다음 외첨제를 생성 입자와 혼합할 수도 있다. 이러한 방법은 단점들이 있다. 먼저, 상기 방법은 분쇄가 행해질 수 있도록 어느 정도 분쇄가능한 중합체 바인더 재료를 사용할 필요가 있다. 이것은 분쇄되기 힘들고 내구성이 큰 재료를 비롯하여, 사용될 수 있는 중합체 종류를 제한시킨다. 이것은 또한 금속 플레이크 등과 같은 몇몇 재료가 분쇄시 접하게 되는 에너지에 의해 너무 지나치게 손상될 수 있으므로, 사용될 수 있는 착색제 종류를 한정시킨다.

분쇄 그 자체에 필요한 에너지량은 장치 요건 및 관련된 제조 비용면에서 단점이다. 또한 미립 및 조립 입자가 불필요하여 목적 생성물로부터 걸러진다는 점에서 재료 사용법이 비효율적이다. 요약하자면, 상당한 재료가 버려진다는 것이다. 리사이클링된 재료의 조성은 원하는 조성으로부터 벗어나는 경향이 있기에 미사용 재료를 리사이클링하는 것이 항상 실용적인 것은 아니다.

비교적 최근에, 화학적으로 성장된 건식 토너 재료를 여러 방법으로 제조하여 왔다. 이러한 방법들에서 중합체 바인더는 상당히 균일한 크기 및 형태의 단분산된(monodispersed) 중합체 입자를 형성하는 조건하에서, 통상적으로 용액, 현탁액 또는 에멀젼 중합에 의하여 수성 매체 내에 분산액으로 제조된다. 중합체 바인더가 형성된 후에, 여과 및 세정하여 미반응 모노머, 계면활성제 및 기타 외부 재료를 제거한 다음, 건조시키고, 다른 목적 성분들과 합하여 건식 토너 분말을 형성한다. 물의 고비점 및 큰 증발 잠열 때문에 모든 수성 매체를 증발시켜 건식 중합체 바인더를 얻는 것은 비실제적이고 비용이 많이 들기 때문에, 바인더를 건조시키는 것은 흔히 여과에 의해 상당량의 물을 제거한 다음 증발 건조시켜 나머지 수성 매체를 거의 모두 제거하여 행해진다.

비수성 액체중에 있는 용매 베이스의 중합체 분산액(오가노졸)은 비교적 낮은 유리 전이 온도(T_g ≤30℃)의 필름 형성 습식 전자사진용 토너를 만드는데 사용하기 위해, 저극성, 저유전 상수의 캐리어 용매에서 분산 중합으로 제조하여 왔다(미국 특허 제 5,886,067호 및 제 6,103,781호 참조). 오가노졸은 또한 정전 스타일러스 프린터에 사용하기 위한 중간 정도의 유리전이 온도(T_g 30-55℃)를 가진 습식 정전 토너를 만드는데 사용하기 위해 제조되어 왔다(미국 특허 제 6,255,363 B1 참조).

몇몇 용매 베이스의 중합체 분산액은 건식 토너를 제조하기 위해 개발되어 왔다(예를 들면 미국 특허 제6,136,490호 및 제 5,384,226호 및 일본 공개 특허 제 05-119529호 참조). 불행하게도 오가노졸 또는 용매 베이스의 중합체 분산액을 사용하여 건식 토너 입자를 만드는 것은 오가노졸을 사용하여 습식 토너 조성물을 만드는 것보다 실질적으로 더 어렵다는 것이 입증되었다. 건식 토너 입자를 만드는데 필요한 것처럼 용매 베이스의 분산액을 건조시켜 비수성 액체 캐리어를 제거하는 경우, 바인더 입자는 하나 이상의 큰 덩어리로 응집 및/또는 집합되는 경향이 있다. 이러한 덩어리는 적당한 크기의 건식 토너 입자를 얻기 위해 미분화되거나 분쇄되어야만 한다. 이러한 분쇄를 필요로 하는 것은 무엇보다도 크기 및 형상이 균일한 실질적으로 단분산된 중합체 입자를 형성하게 된다는 오가노졸을 사용하는 주요 이점을 무효화시킨다. 또한 용해도 제한 및 기타 고려사항 때문에, 비수성 분산액에 슬림제(예를 들면 왁스) 또는 마찰 대전 전하 조절 첨가제(CCA)를 포함시키는 것이 더욱 어렵다는 것이 보고되어 왔다. 결론적으로, 오가노졸을 사용하는데서 오는 모든 이점들이, 광범위하게 사용되며 상업적인 건식 토너 사용 분야에서는 실현되지 않았다.

입경 및 전하 특성은 건식 토너를 사용하여 우수한 해상도의 고품질 화상을 형성하는데 특히 중요하다. 건식 토너 입자는 화상 형성능을 최대화하기 위해 가능한 한 균일한 크기, 대전 속도 및 전하 보유 특성을 가져야 한다. 따라서, 더욱 균일한 입경, 대전 속도 및/또는 전하 보유 특성을 가진 건식 토너 입자를 제조하는 방법에 대한 요구가 본 산업분야에서 항상 있어 왔다. 조절가능한 입경, 형상 및 전하 극성; 개선된 대전 특성 및 전하 안정성; 개선된 저온 정착 특성; 및 개선된 수율, 감소된 공정 단계 또는 더욱 효과적인 처리 방법으로부터 기인하는 더 저렴한 제조 비용의 새로운 건식 토너용 중합체 바인더에 대한 필요성도 있어 왔다.

따라서 본 발명의 목적은 균일한 입경, 대전 속도 및/또는 전하 보유 특성을 가진 건식 전자사진용 토너, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 전자사진 화상을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 실질적으로 비수성인 액체 캐리어, 예를 들면 유기 용매에 분산된, 화학적으로 성장된 공중합성 바인더 입자를 포함하는 오가노졸로부터 유도된 건식 토너 입자에 관한 것이다. 생성된 오가노졸은 다른 목적 성분들과 용이하게 조합되며, 원하는 정도로 건조되어, 비교적 좁은 입경 분포를 가진 자유 유동성 건식 토너 입자를 형성한다. 바람직한 구현예에서, 건조는 바람직하게는 입자가 유동 상태에 있는 동안에 수행된다(이하 더 상세하게 기재함). 독특한 이점으로는 오가노졸 조성물은 몇몇 다른 종류의 중합체 함유 조성물과는 달리 매우 용이하게 유동성으로 되어 바람직한 실행 방식으로 건조된다. 이러한 바람직한 구현예로 생성된 입자는 균일한 입경, 형상, 대전 속도 및 전하 보유 특성을 가진다.

또한 공중합성 바인더 입자는 균일한 크기를 가지므로, 소망되는 경우 분쇄 및 그에 따른 입경 스크리닝 및 분급 작업이 필요하지 않다. 결론적으로, 소망되는 경우 재료가 효율적으로 사용되고, 높은 분쇄 에너지 비용을 피할 수 있다.

분쇄와 양립가능한 재료를 사용하여야 하는 제한이 없으므로, 제조 유연성 또한 증가된다. 또한 광범위한 액체 캐리어 용해성 또는 분산성 모노머를 사용하여 실질적으로 비수성인 여러가지 중합 방법을 사용하여 오가노졸을 형성할 수 있다. 바람직하게는 실질적으로 비수성인 분산 중합으로, 원하는대로 자유 라디칼 중합방법을 사용하여 모노머를 중합할 수 있다. 본원에 사용되는 것처럼 "실질적으로 비수성인 중합 방법"이라 함은 많아야 소량의 물을 함유한 유기 용매중에서 중합하는 방법을 의미한다.

또다른 이점으로는 오가노졸 및 기타 건식 토너 입자를 만드는데 사용되는 성분들은 오가노졸 본래의 낮은 점도 때문에 다른 종류의 성분들에 비해 비교적 낮은 전단력으로 용이하게 함께 혼합된다. 따라서 혼합에 필요한 에너지는 감소된다. 몇몇 전단에 민감한 성분들도 고 에너지의 혼합 방법이 사용되는 경우보다 손상을 덜 입게 된다.

건식 토너 입자는 양친매성 공중합체 및 선택적으로 적어도 하나의 시각 개선 첨가제, 예를 들면 착색제 입자를 포함하는 오가노졸을 포함한 성분들로부터 유리하게 얻어진다. 본원에 사용되는 것처럼 "양친매성(amphipathic)"이란 용어는 공지되어 있으며, 각각 공중합체를 만드는데 사용되거나 및/또는 공중합체를 건식 토너 입자에 포함시키는 과정에서 사용되는 액체 캐리어에서 각각 별개의 용해도와 분산성을 가진 부분들이 조합된 공중합체를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)은 캐리어에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다.

바람직한 구현예에서, 상기 공중합체는 바람직한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 인-시튜(in-situ) 중합되는데, 후속의 분쇄 또는 분급이 필요하다고 하더라도 거의 필요가 없는 토너에 사용하기에 적당한 단분산 공중합 입자가 생성되기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 적어도 하나의 시각 개선 첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 필요로 하는 성분들과 혼합되어 토너 입자로 변환된다. 이러한 혼합을 하는 동안, 시각 개선 첨가제와 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합(self-assemble)하여 복합 토너 입자로 될 것이다. 구체적으로는, 공중합체의 D 부분은 물리적으로 및/또는 화학적으로 시각 개선 첨가제 표면과 상호작용하는 반면, S 부분은 별도의 계면활성제 또는 분산제를 사용하지 않고서도 캐리어에서의 분산을 촉진시킨다. 그런다음 분산액을 원하는 정도로 건조시켜, 바람직하게는 본원에 기재된 유동 건조법(fluidized drying technique)을 사용하여 복합 건식 토너 입자를 제공한다.

한가지 태양에서, 본 발명은 오가노졸에서 유도된 공중합성 바인더를 포함하는 건식 전자사진용 토너에 관한 것이며, 여기서 오가노졸은 실질적으로 비수성인 캐리어 액체에 분산된 양친매성 공중합체를 포함한다. 몇가지 바람직한 구현예에서, 건식 전자사진용 토너는 적어도 하나의 시각 개선 첨가제 및/또는 전하 조절 첨가제를 더 포함한다.

한가지 바람직한 구현예에서, 본 발명은 건식 전자사진용 토너 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 액체 캐리어에 분산된 복수의 바인더 입자를 포함하는 오가노졸이 제공된다. 바인더 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함한다. 바인더 입자는 복수의 건식 전자사진용 토너 입자에 포함된다.

또다른 태양에서, 본 발명은 건식 전자사진용 토너 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 액체 캐리어에 분산된 복수개의 바인더 입자를 포함하는 오가노졸이 제공된다. 바인더 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함한다. 바인더 입자는 복수개의 건식 전자사진용 토너입자에 포함된다. 상기 포함 공정은

(i) 분산액을 형성하는데 효과적인 조건하에서 적어도 하나의 착색제를 포함하는 하나 이상의 성분들과 오가노졸이 혼합 접촉하도록 하는 단계; 및

(ii) 상기 분산액을 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 분산액은 적어도 일부의 상기 건조 단계에서 유동상태로 있다.

또다른 태양에서, 본 발명은 전자사진용 토너 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 복수개의 자유 라디칼 중합성 모노머가 제공되는데, 적어도 하나의 모노머는 히드록시 작용기를 포함한다. 모노머는 용매중에서 자유 라디칼 중합되어 히드록시 작용기를 가진 중합체를 형성하게 되는데, 상기 모노머와 히드록시 작용기를 가진 중합체는 용매에 가용성이다. NCO 작용기와 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 화합물은, 이 화합물의 NCO 작용기의 적어도 일부가 상기 중합체의 히드록시 작용기의 적어도 일부와 반응하여 상기 화합물이 상기 중합체에 연결되는 하나 이상의 우레탄 연결부(linkage)를 형성하도록 하는 조건하에서 히드록시 작용기를 가진 중합체와 반응하여 펜던트 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 중합체를 제공하게 된다. 상기 반응 단계는 동일 용매에서 일어나거나 일어나지 않을 수 있다.

다음으로 (i) 펜던트 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 중합체, (ii) 하나 이상의 부가적인 자유 라디칼 중합성 모노머, 및 (iii) 상기 하나 이상의 부가적인 모노머를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합성 재료가 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 성분들은, 액체 캐리어에 분산된 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 형성하기에 효과적인 조건하에서 반응한다. 상기 양친매성 공중합체는 건식 전자사진용 토너 입자에 포함된다.

또다른 태양에서 본 발명은 기재 표면에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법에 관한 것이다. 복수개의 건식 토너 입자가 제공된다. 토너 입자는 바람직하게는 적어도 하나의 시각 개선 첨가제 및 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합체 바인더를 포함한다. 토너 입자를 포함하는 화상이 대전된 표면에 형성된다. 대전 표면으로부터의 화상은 기재 표면에 전사된다.

이하 기재할 본 발명의 구현예는 완전한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 명확한 형태에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 오히려 구현예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 다른 자가 본 발명의 원리와 실시 내용을 평가하고 이해하도록 선택되고 기재된 것이다.

바람직하게는 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 상기 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)이 캐리어내에 분산층을 구성하도록 선택된다. 본 발명의 바람직한 공중합체는 S 블록이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, D 블록이 캐리어에 분산되도록, 원하는 액체 캐리어에서 서로 충분히 다른 각각의 용해도를 가진 S 및 D 재료를 포함한다. 더욱 바람직하게는, S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면, D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서, D 재료상(相)은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산 입자를 형성한다.

한가지 관점에서 중합체 입자는 액체 캐리어에 분산될 때 D 재료가 코어에 있는 반면, S 재료는 쉘에 있는 코어/쉘 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다. 따라서 S 재료는 분산 조제, 입체 안정제 또는 그래프트 공중합체 안정제로 작용하여, 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산액을 안정화 시킨다. 결론적으로, S 재료는 본원에서 "그래프트 안정제(graft stabilizer)"로 언급될 수 있다. 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 이 입자가 건조될 때 및 이 입자가 건식 토너 입자에 포함될 때에도 유지되는 경향이 있다.

재료 또는 공중합 부분과 같은 재료의 일부분의 용해도는 정성적으로 및 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터로 정량적으로 특징지울 수 있다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 (압력)^1/2의 단위를 가진, 재료의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내는 용해도 파라미터를 의미하며, (ΔH/RT)^1/2/V^1/2과 같다. 여기서 ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피를 나타내고, R은 일반 기체 상수(universal gas constant)이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla.,(1991)에, 모노머와 대표적인 중합체에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 및 다수의 상업적으로 구입가능한 중합체에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 표로 만들어져 있다.

액체 캐리어에서의 상기 재료 또는 그 일부분의 용해도는 상기 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에 있어서의 절대적인 차이로부터 예상될 수 있다. 재료 또는 그 일부분은 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에서의 절대적인 차이가 약 1.5MPa^1/2 미만인 경우, 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편, 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적인 차이가 약 3.0MPa^1/2를 넘는 경우, 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성할 것이다. 힐데브란트 용해도 파라미터에서의 절대적 차이가 1.5MPa^1/2 내지 3.0MPa^1/2인 경우, 재료 또는 그 일부분은 약간 용매화될 수 있거나, 액체 캐리어에 거의 불용성이라고 여겨진다.

결론적으로, 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 3.0MPa^1/2 미만, 바람직하게는 약 2.0MPa^1/2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa^1/2미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체의 S부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 약 2.0 내지 약 3.0MPa^1/2 이다. 또한 공중합체의 D 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 2.3MPa^1/2 초과, 바람직하게는 약 2.5MPa^1/2 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa^1/2초과이고, 단 S와 D 부분의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa^1/2이다. 재료의 힐데브란트 용해도는 온도에 따라 변하므로, 이러한 용해도 파라미터는 25℃와 같은 원하는 기준 온도에서 측정하는 것이 바람직하다.

당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 공중합체 또는 그 일부의 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 이성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 구성하는 각 모노머에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 중량계수(volume fraction weighing)를 사용하여 계산할 수 있음을 알 것이다. 중합체 재료의 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton pp 446-448에 기재되어 있는 것처럼 중합체의 중량평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 원하는 용매화 또는 분산 특성을 얻기 위해서는 주어진 중합체 또는 그 일부분에 대해 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 혼합물 각 성분에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 부피 분율 중량계수를 사용하여 계산할 수 있다.

또한, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York,(1989))의 VII/525 페이지의 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값을 이용하여, 스몰이 개발한 스몰 그룹 기여법(Small's group contribution method)을 이용하여(Small, P.A.(J. Appl. Chem., 3,71(1953)), 얻은 모노머 및 용매의 계산된 용해도 파라미터로 본 발명을 한정하였다. 본 발명자는 다른 실험 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래되는 모호함을 피하기 위해, 본 발명을 한정하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피를 측정하여 얻는 데이터와 일치하는 용해도 파라미터를 얻게 되므로, 힐데브란트 용해도 파라미터를 정의하는 표현과 완전히 일치한다. 중합체의 증발열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로 모노머로 대체하는 것이 합리적이다.

설명을 위해, 표 1은 전자사진용 토너에 사용된 몇가지 통상적인 용매에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터와, 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거하고 있다.

힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 용매 값
용매 명칭	카우리-부탄올 넘버(ASTM Method D1133-54T(ml))	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)
NorparTM 15	18	13.99
NorparTM 13	22	14.24
NorparTM 12	23	14.30
IsoparTM V	25	14.42
IsoparTM G	28	14.60
ExxsolTM D80	28	14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)	유리전이 온도(℃)*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55(58m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100(45m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함.* 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 Tg는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다.** m.p.는 선택된 중합성 결정화 화합물의 융점이다.

액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 혼합물이다. 바꿔 말하면 액체 캐리어의 단지 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물을 포함한다. 바람직하게는 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.

실질적으로 비수성인 캐리어 액체는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-buthanol number)를 가지는 것이 바람직하다. 카우리-부탄올 넘버는 ASTM 테스트법 D1133-54T에 의하여 측정되는데, 이 측정법은 표준 용액인 카우리 수지의 1-부탄올 용액에서의 탄화수소 희석액의 부가 허용도(tolerance)를 측정하는 것이다. 카우리-부탄올 넘버는 표준 카우리-1-부탄올 용액 20g에 부가되어 소정의 혼탁도를 얻을 수 있는 25℃에서의 용매의 부피(ml)로 나타낸다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기적 비저항은 통상적으로 10⁹ Ohm-cm 보다 크고; 더욱 바람직하게는 10¹⁰ Ohm-cm보다 크다. 또한, 액체 캐리어는 토너 입자를 제조하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 경우에 화학적으로 비활성이다.

적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 시클로지방족 탄화수소류(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체는 Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입 가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입)와 같은 지방족 탄화수소 용매 화합물이다. 특히 바람직한 캐리어 액체는 약 13 내지 약 15MPa^1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 가진다.

본원에서 사용되는 것처럼, "공중합체"란 용어는 올리고머 재료 및 중합체 재료 모두를 포함하고, 2 이상의 모노머를 포함하는 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 가진, 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 약 500 Dalton 미만의 분자량을 가짐)를 의미한다. "올리고머"라 함은 2 이상의 모노머를 포함하고, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 Dalton의 분자량을 가진 비교적 중간 크기의 분자를 의미한다. "중합체"라 함은 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분으로 된 하위 구조를 포함하고, 일반적으로 약 10,000Dalton보다 큰 분자량을 가진 비교적 큰 재료를 의미한다.

"매크로머(macromer)" 또는 "매크로모노머(macromonomer)"란 용어는 말단에 중합가능한 부분을 가진 올리고머 또는 중합체를 의미한다. "중합성 결정화 화합물(Polymerizable crystallizable compound)" 또는 "PCC"는 재현가능하고 잘 한정된 온도 범위에서 가역적 결정화를 수행할 수 있는 중합체 부분을 제조하기 위해 중합을 수행할 수 있는 화합물을 의미한다(예를 들면 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 측정하였을 때 융점 및 빙점을 나타낸다). PCC는 모노머, 작용성 올리고머, 작용성 프리폴리머, 매크로머 또는 중합을 통해 중합체 부분을 가진 공중합체를 형성할 수 있는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "분자량"이란 용어는 달리 표현하지 않으면 중량평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화하고 화상형성 성능에 영향을 줄 수도 있다. 공중합체의 다분산성도 생성된 건식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하기 어려우므로, 대신에 분산된 공중합체(오가노졸)의 입경을 생성된 건식 토너 재료의 화상형성 성능 및 전사 성능에 연관시킬 수 있다. 일반적으로 레이저 회절 입경 측정법으로 측정된 분산 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입경(D_v)은 0.1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5-50 미크론, 더욱 더 바람직하게는 1.0-20 미크론, 가장 바람직하게는 3-10 미크론이어야 한다.

또한, 그래프트 공중합체의 용매화성 또는 용해성 S부분의 분자량과, 생성된 토너의 화상 형성 및 전사 성능간에는 상호관계가 존재한다. 일반적으로, 공중합체의 S 부분은 중량 평균 분자량이 1000 내지 약 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000 Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Dalton이다. 또한, 공중합체의 S 부분의 다분산성(수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이다. 본 발명의 뚜렷한 이점은 이러한 S 부분의 다분산성이 낮은 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시 방법에 따라, 특히 공중합체가 액체 캐리어에서 인-시튜 형성되는 구현예에서 용이하게 만들어진다는 것이다.

공중합체에서 S와 D 부분의 상대적인 양은 이들 부분의 용매화 특성 및 분산성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, S 부분이 너무 적으면, 공중합체는 안정화 효과가 너무 작아서 필요로 하는 만큼 응집에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시킬 수 없다. D부분이 너무 적으면, 소량의 D 재료가 액체 캐리어에 지나치게 가용성이어서, 액체 캐리어에서 뚜렷하고 분산된 상(phase)을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화되고 분산된 상의 존재는 입자 성분들이 분리된 입자들끼리 예외적으로 균일하게 인-시튜 자기-집합되도록 한다. 이러한 관계에 균형을 맞추기 위해, D 재료 대 S 재료의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다.

유리 전이온도(T_g)란 (공)중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상 또는 점성 재료로 변화하는 온도를 뜻하며, (공)중합체가 가열됨에 따라 자유 부피가 극적으로 증가하는 것에 해당한다. T_g는 고분자량의 호모폴리머(예를 들면 표 1 참조)에 대한 기지의 T_g 값과, 이하의 폭스 방정식(Fox equation)을 이용하여 (공)중합체 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:

1/T_g=w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ....... w_i/T_gi

상기 식에서 각 w_n은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각 T_gn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 것처럼 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이 온도(˚K)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 공중합체의 T_g는 전체적으로 예를 들면 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있지만, 공중합체의 D 또는 S 부분의 T_g 값은 상기한 폭스 방정식을 이용하여 측정하였다. S와 D 부분의 유리 전이 온도(T_g)는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고, 얻어진 건식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분의 T_g는 상기 부분을 구성하는 모노머의 타입에 크게 좌우될 것이다. 결론적으로, 더 높은 T_g를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로, 더 낮은 T_g를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다.

건식 토너에 유용한 공중합체에 있어서, 공중합체의 T_g는 바람직하게는 너무 낮아서는 안되는데, 그렇지 않으면 토너로 프린트되는 수용체가 과도한 블로킹을 겪을 수도 있기 때문이다. 반대로, 토너 입자가 최종 화상 수용체에 부착하도록 하기에 충분하도록 상기 토너 입자를 연화시키거나 용융시키는데 필요한 최소 용융 온도는 공중합체의 T_g가 증가할수록 증가할 것이다. 결론적으로, 공중합체의 T_g는 블로킹이 발생하지 않도록 프린트되는 수용체의 예상 최대 저장 온도보다 훨씬 더 높지만, 최종 화상 수용체가 손상되는 온도, 예를 들면 최종 화상 수용체로 사용되는 종이의 자연 발화 온도에 근접한 정착 온도를 필요로 하도록 높아서도 안된다. 이 점에서 공중합체에 중합성 결정화 화합물(PCC)을 포함시키는 것은 일반적으로 더 낮은 T_g의 공중합체를 사용할 수 있도록 하고, 따라서 PCC의 용융 온도 미만의 저장 온도에서 화상의 블로킹 위험없이 정착온도를 더 낮출 수 있다. 따라서 바람직하게는 공중합체는 0-100℃, 더욱 바람직하게는 20-80℃, 가장 바람직하게는 40-70℃의 T_g를 가진다.

PCC를 공중합체에 포함시키는 잇점은 본원에 인용에 의하여 통합된 본 출원인의 미국출원(Organosol Including Amphipathic Copolymeric Binder Having Crystalline Material, and use of the Organosol to Make Dry Toner for Electrographic Applications, Attorney Docket No. SAM0003/US, 2002년 11월 12일 출원. Julie Y. Qian et al.)에 더 상세히 기재되어 있다.

D 부분이 공중합체의 주요 부분을 이루는 공중합체에 있어서, D 부분의 T_g는 전체적으로 공중합체의 T_g를 지배할 것이다. 건식 토너에 유용한 공중합체로는 D부분의 T_g가 20-105 ℃, 더욱 바람직하게는 30-85℃, 가장 바람직하게는 60-75℃인데, 이는 S부분이 일반적으로 D부분보다 더 낮은 T_g를 나타내고, 따라서 용매화될 수 있는 S부분의 T_g 저하 효과를 상쇄시키는 데는 더 높은 T_g를 갖는 D 부분이 바람직하다. 이러한 점에서, 중합성 결정화 화합물(PCC)을 공중합체의 D부분에 포함시키는 것에 의하여 일반적으로 더 낮은 T_g를 갖는 D 부분을 사용할 수 있고, 따라서 PCC의 용융 온도 미만의 저장 온도에서 화상 블로킹의 위험이 감소되는 더 낮은 정착 온도를 사용할 수 있다.

S 부분 재료에서의 블로킹은 바람직한 공중합체가 과반수의 D 부분 재료를 포함하는 한 중요한 쟁점은 아니다. 따라서, D 부분 재료의 T_g는 전체적으로 공중합체의 유효 T_g를 지배할 것이다. 그러나 S 부분의 T_g가 너무 낮으면 입자들이 건조하는 동안 응집 및/또는 집합하는 경향이 있다. 한편, T_g가 너무 높으면, 필요한 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 관계의 균형을 맞추기 위해, S부분 재료는 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 T_g를 가지도록 제조되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 공중합체의 S 부분에 중합성 결정화 화합물(PCC)을 포함시키는 것은, 예를 들어 진공 건조, 동결 건조, 저온 유동상 건조 등과 같은 방법을 사용하여, 건식 토너 입자를 형성하는데 사용되는 건조 온도가 PCC의 융점보다 낮게 유지되는 한, 일반적으로 더 낮은 T_g의 S 부분을 사용할 수 있게 한다.

다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 재료가 독립적으로 S 및 D 부분에 필요한 대로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 매커니즘으로 중합된 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로도 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시류, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로 중합체, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 부분은 자유 라디칼 중합성 재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서 "자유 라디칼 중합성" 재료라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 중합체 백본(backbone)(실정에 따라)에 직접 또는 간접적으로 결합된 측쇄 작용기를 가진 모노머, 올리고머 또는 중합체를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이라 함은 본원에 기재된 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.

자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 여러 상이한 타입이 상업적으로 이용될 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능을 제공하도록 여러가지 원하는 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로, 공중합체를 형성하는데 유리하게 사용된다. 본 발명을 실시하는데 적당한 자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 부분을 포함할 수 있다.

단일 작용기의 자유 라디칼 중합성 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 가진 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.

본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합성 조성물 및/또는 생성된 경화 조성물이 하나 이상의 원하는 성능 기준을 만족시키도록 하나 이상의 광경화성 모노머 또는 이들의 조합과 배합될 수 있다. 예를 들면 경도 및 내마모성을 촉진시키기 위해, 포뮬레이터(formulator)는 중합된 재료 또는 그 일부가 높은 T_g의 성분이 없는 동일한 재료와 비교했을 때 더 높은 유리 전이 온도 T_g를 가지도록 하는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모노머(이하 "고 T_g 성분"이라 칭함)를 포함할 수 있다. 고 T_g 성분의 바람직한 모노머 구성 성분은 일반적으로 그것의 호모폴리머가 경화 상태에서 적어도 약 50℃, 바람직하게는 적어도 약 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75℃의 T_g를 가지는 모노머를 포함한다.

고 Tg 성분에 포함시키기에 적당한 비교적 높은 T_g 특성을 가진 광경화성 모노머의 예시적인 계열로는 일반적으로 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트 부분과 적어도 하나의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 부분을 포함한다. 이소보닐 (메타)아크릴레이트는 이러한 모노머중의 구체적인 한 예이다. 예를 들면 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화된 호모폴리머 필름은 T_g가 110℃ 이다. 상기 모노머 그 자체는 분자량이 222g/mole이고, 실온에서 투명한 액체로 존재하며, 점도가 25℃에서 9센티포이즈이고, 표면 장력이 25℃에서 31.7dyne/cm이다. 또한, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 고 T_g 특성을 가지는 모노머의 또다른 예이다.

트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(TCHMA)는 본 발명을 실시하는데 유용한 고 T_g 모노머의 또다른 예이다. TCHMA는 T_g가 125℃이고, 친유성 용매에 가용성이다. 결론적으로, TCHMA는 S 재료에 용이하게 포함된다. 그러나, D 재료의 불용성을 지나치게 손상시키지 않도록 제한된 양으로 사용된다면, 약간의 TCHMA는 D 재료에도 포함될 수 있다.

특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 공중합체의 S 부분은 폭스 방정식(그래프팅 위치의 성분은 제외)을 사용하여 계산한 유리 전이 온도가 적어도 약 90℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 130℃이다. 바람직하게는, S 부분의 적어도 약 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%(그래프팅 위치의 성분은 제외)가 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분들로부터 유래한다. 상기 S 부분 특성을 가진 공중합체를 사용한 토너는 화상 품질 및 전사 특성에서 본원에 기재한 것처럼 특히 우수한 성능을 나타낸다.

개선된 내구성 및 시각 개선 첨가제 예를 들면 착색제 입자 등과의 향상된 상용성을 포함하는 여러가지 이유로, 니트릴 작용기는 공중합체에 유리하게 포함될 수 있다. 측쇄 니트릴기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 니트릴 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 대표적인 예는 (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.

측쇄 히드록시기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 히드록시 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 공중합체의 측쇄 히드록시기는 조성물중에서의 분산성 및 안료와의 상호작용을 촉진시킬 뿐 아니라, 용해도, 경화성, 다른 반응물질과의 반응성도 촉진시키고, 다른 반응물질과의 상용성도 촉진시킨다. 히드록시기는 1차, 2차 및 3차일 수 있지만, 1차 및 2차 히드록시기가 바람직하다. 히드록시 작용기를 가진 모노머가 사용되는 경우, 상기 모노머는 공중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 0.5 내지 30, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 25중량%를 구성하고, 이는 이하 기재하는 그래프트 공중합체에 대한 바람직한 중량 범위에 속한다.

적당한 히드록시 작용기를 가진 모노머의 대표적인 예로는 α,β-불포화 카르복실산과 디올의 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 부가물; 2-히드록시에틸비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알코올; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.

중합성 결정화 화합물(PCC), 예를 들면 결정성 모노머는 프린트된 수용체 사이의 내블로킹성을 향상시키고, 정착하는 동안 옵셋을 감소시키기 위해 공중합체에 유리하게 포함된다. 중합성 결정화 화합물은 화학적 결합, 예를 들면 중합 또는 공중합에 의해 공중합체에 포함된다. "결정성 모노머(crystalline monomer)"란 용어는 상기 단량체의 호모폴리머 유사체가 실온 이상(예를 들면 22 ℃)의 온도에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화될 수 있는 모노머를 의미한다.

이러한 구현예에서, 생성된 토너 입자는 프린트된 수용체간의 개선된 내블로킹성과 정착시의 감소된 옵셋을 나타낼 수 있다. 만일 사용된다면, 하나 이상의 상기 결정성 모노머는 S 및/또는 D 재료에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 D 재료에 포함된다. 적당한 결정성 모노머는 알킬쇄의 탄소수가 13을 넘는 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등)를 포함한다. 호모폴리머의 융점이 22℃를 넘는 다른 적당한 결정성 모노머는 아릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 고분자량의 알파 올레핀류; 직선형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류, 폴리실록산류 및 폴리실란류; 융점이 22℃를 넘는 중합성 천연 왁스; 융점이 22℃를 넘는 중합성 합성 왁스; 및 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 다른 유사한 타입의 재료를 포함한다. 본원에 기재되는 것처럼 공중합체에 결정성 모노머를 포함시키면, 생성된 건식 토너 입자에 놀라운 이점을 제공한다.

실온보다 높은 온도지만 결정성 모노머를 포함한 중합체 또는 공중합체 부분 또는 다른 중합성 결정성 화합물의 결정화 온도 미만에서는 내블로킹성이 관찰될 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 결정 성 모노머가 공중합체에 포함된 S 재료의 주성분인 경우, 바람직하게는 S 재료의 45% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 경우에 개선된 내블로킹성이 관찰된다.

친유성 용매에 가용성인 다수의 결정성 모노머가 오가노졸중의 액체 캐리어 재료로 흔히 사용된다. 따라서 결정성 모노머는 원하는 용해도 특성을 손상시키지 않고서 S 재료에 비교적 용이하게 포함된다. 그러나 이러한 결정성 모노머가 너무 많이 D 재료에 포함되는 경우, 얻어진 D 재료는 오가노졸에 지나치게 용해성일 수 있다. 그러나 D 재료중의 가용성, 결정성 모노머의 양이 제한되는 한, 약간의 결정성 모노머는 원하는 불용성을 지나치게 손상시키지 않고서 D 재료에 유리하게 포함될 수 있다. 따라서 D 재료중에 모노머가 존재하는 경우 상기 결정성 모노머는 공중합체에 포함되는 총 D 재료에 대하여 바람직하게는 약 30% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 약 20% 이하의 양, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10% 이하의 양으로 제공되는 것이 바람직하다.

결정성 모노머 또는 PCC가 S 재료에 화학적으로 포함될 경우, PCC와 함께 사용될 수 있는 적당한 공중합성 화합물은 다른 PCC, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 기타 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이들의 조합 등과 같은 모노머를 포함한다.

본질적으로 마찰 대전된 중합된 부분을 제공하는 공중합체에 모노머를 포함시키는 것도 유리하다. 상기 모노머가 사용되는 경우, 상기 재료를 S 재료에 혼입시키는 것이 바람직한데, 이는 상기 재료가 액체 캐리어에 의해 용매화되고 따라서 생성된 마찰 대전 토너입자의 외부 표면 또는 껍질을 향하여 위치하기 때문이다. (+) 및/또는 (-)극성의 마찰 전하를 가진 중합체 부분을 제공하는 모노머는 원하는 본래의 마찰 전하특성을 제공하는데 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면 특히 다른 모노머와 함께 사용될 때, 부틸 메타크릴레이트는 일반적으로 더 (+)극성(덜 (-)극성)인 마찰 대전 전하를 제공하는 반면, 스티렌은 더 (-)극성(덜 (+)극성)인 전하를 제공한다.

다작용기의 자유 라디칼 반응성 재료도 가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내표면손상성(mar resistance) 등을 포함하여 생성된 토너 입자의 하나 이상의 특성을 향상시키는데 사용할 수 있다. 이러한 다작용성 모노머의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적당한 자유 라디칼 반응성 올리고머 및/또는 중합체 재료는 (메타)아크릴화 우레탄류(즉 우레탄 (메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화 에폭시류(즉 에폭시(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르류(즉 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴류, (메타)아크릴화 실리콘류, (메타)아크릴화 폴리에테르류(즉 폴리에테르 (메타)아크릴레이트류), 비닐 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴화 오일을 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 공중합체는 제한되지는 않지만 벌크, 용액 및 분산 중합법을 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있다. 생성된 공중합체는 직선형, 분지형, 3차원의 망상 구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등을 포함하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 구현예는 올리고머 또는 중합체의 백본에 부착된 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 팔을 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 구현예에서, S 부분 또는 D 부분 재료는 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 포함될 수 있다.

당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 수의 반응들을 사용하여 그래프트 구조를 가진 자유 라디칼 중합 공중합체를 제조할 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법은 다작용성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 모노머와 매크로모노머의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합; 에폭시화; 히드록시 또는 아미노 사슬전달제와 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민 촉매에 의해 에스테르화됨); 및 축중합을 포함한다.

대표적인 그래프트 공중합체 제조 방법은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국 특허 제 6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본 공개 특허평 제05-119529호에 기재되어 있다. 대표적인 그래프팅 방법의 예는 본원에 인용에 의하여 통합된 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. 79-106의 섹션 3.7 및 3.8에 기재되어 있다.

그래프팅 방법의 대표적인 예는 고정(anchoring)을 촉진시키는 고정기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 고정기의 기능은 공중합체의 코어부(D 재료)와 가용성 쉘 성분(S 재료) 사이에 공유결합된 연결부(link)를 제공하는 것이다. 고정기를 함유한 적당한 모노머로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄, 메탈릴아민과 같은 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 친핵성 화합물과 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤의 알케닐아즈락톤 공모노머의 부가물을 포함한다.

이하 기재하는 바람직한 방법은 자유 라디칼 반응성 고정기를 제공하기 위해 히드록시기에 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 IEM으로도 알려진 이소시아나토에틸 메타크릴레이트)를 부착시켜 그래프팅을 달성한다.

본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 생성된 S 재료는 가용성이지만 D 재료는 분산되거나 불용성인 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응단계를 포함한다. 첫번째 바람직한 단계에서, 히드록시 작용기를 가진 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 모노머로부터 제조되는데, 여기서 적어도 하나의 상기 모노머는 측쇄 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 모노머는 상기 제 1 단계의 올리고머 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 3 내지 약 5중량%를 이룬다. 상기 제 1 단계는 모노머와 생성된 중합체가 용해되는 실질적으로 비수성인 용매에서 용액중합을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표 1에 있는 힐데브란트 용해도데이타를 참고로 하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 상기 제 1 반응에 적당하다.

제 2 반응 단계에서, 가용성 중합체의 히드록시기의 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 IEM으로 통상적으로 알려진 이소시아나토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응하여 폴리우레탄 연결부를 통해 올리고머 또는 중합체에 부착되는 측쇄 자유 라디칼 중합성 작용기를 형성한다. 상기 반응은 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로, 제 1 단계에서와 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 가진 중합체는 일반적으로 반응 용매에서 가용성인 채로 있고, 생성된 공중합체의 S 부분의 재료를 구성하는데, 이는 궁극적으로 생성된 마찰 대전 입자의 용매화 부분의 적어도 일부를 구성한다.

생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 D 재료 및 선택적으로 부가적인 S 재료를 중합체에 부착시키기 위한 그래프팅 위치를 제공한다. 세번째 단계에서, 상기 그래프팅 위치는 처음에는 용매에 가용성이지만 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체와의 반응을 통해 상기 재료를 중합체에 공유적으로 그래프트시키는데 사용된다. 예를 들면, 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 참고하면, 헵탄 등의 친유성 용매를 사용할 때 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 상기 제 3 반응단계에 적당하다.

제 3 반응 단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 생성 공중합체를 포함하는 오가노졸이고, 상기 반응 용매는 실질적으로 오가노졸에 대해 비수성 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면 실질적으로 불용성이고 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 분리되고 단분산된 입자로 액체 캐리어내에 존재한다고 여겨진다. 그 자체로, 용매화된 부분은 액체 캐리어중의 상기 입자의 분산액을 입체적으로 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서 공중합체는 액체 캐리어중에서 인-시튜로 유리하게 제조된다는 것을 알 수 있다.

추후의 공정을 행하기 전에, 공중합체 입자는 반응 용매중에 유지될 수 있다. 또는, 상기 입자는 공중합체가 새로운 용매에서 가용화되고 분산되는 한, 임의의 적당한 방법으로 동일하거나 상이한 새로운 용매로 옮겨질 수도 있다. 어느 경우에도 생성된 오가노졸은 바람직하게는 오가노졸을 적어도 하나의 시각 개선 첨가제와 혼합하여 토너입자로 변환될 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 원하는 성분들도 시각 개선 첨가제와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합될 수도 있다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각 개선 첨가제와 공중합체를 포함하는 성분들은, 분산가능한 상(相) 부분이 일반적으로 시각 개선 첨가제와 결합하는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용), 용매화 가능한 상(相) 부분은 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 구조를 가지는 복합 입자로 자기 집합(self-assemble)되는 것으로 믿어진다. 그런 다음 분산액은 원하는 정도로 건조되어 건식 토너 기능성을 가진 복합 입자를 제공한다.

분산액이 건조되는 방법은 생성된 토너 입자가 응집 및/또는 집합되는 정도에 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 실행방식에서 입자가 건조될 때 건식 토너 입자의 응집 및/또는 집합을 최소화하기 위하여 입자는 캐리어 가스중에 유동화되거나, 흡인되거나, 현탁되거나 포획되면서(통칭하여"유동화되면서") 건조된다. 실제적인 결과로, 유동 입자는 저밀도 상태에서 건조된다. 이는 입자간 충돌을 최소화하여 입자가 다른 입자와 상대적으로 분리된 상태에서 건조되도록 한다. 이러한 유동화는 진동 에너지, 정전기적 에너지, 이동 가스, 이들의 조합 등을 이용하여 달성될 수 있다. 캐리어 가스는 일반적으로 비활성인 하나 이상의 가스(예를 들면 질소, 공기, 이산화탄소, 아르곤 등)를 포함할 수 있다. 다르게는, 캐리어 가스는 하나 이상의 반응성 종을 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화제 및/또는 환원제를 필요하다면 사용할 수 있다. 유리하게는, 유동 건조 생성물은 좁은 입경 분포를 가진 자유 유동 건식 토너 입자를 구성한다.

유동상 건조기를 사용하는 한 예로서, 액체 토너는 여과되거나 원심분리되어 젖은 케이크를 형성할 수 있다. 상기 젖은 필터 케이크는 유동상 건조기(Niro Aeromatic, Niro Corp.로부터 구입가능한 것 등)의 원추형 건조챔버에 놓여질 수 있다. 약 35-50℃, 바람직하게는 공중합체의 T_g보다 낮은 주위 공기를, 건조된 분말을 쏘아올리고 용기내에 분말이 공기로 떠있도록 하기에(즉 유동화된 분말상) 충분한 유속으로 챔버에 통과시킨다(아래로부터 위로). 공기는 가열되거나 그렇지 않으면 전처리될 수 있다. 용기내의 백 필터(bag filter)는 분말은 건조 용기내에 남긴 채로 공기가 건조 용기를 벗어나도록 한다. 필터 백에 축적된 토너는 필터를 통해 주기적인 역기류에 의해 가라앉힐 수 있다. 샘플은 용매의 특성(예를 들면 비점), 초기 용매 함량 및 건조 조건에 따라 10-20분 내지 수 시간동안 건조될 수 있다.

유리하게도, 공중합체의 S 재료는 그래프트 안정제, 화학적으로 결합된 입체적 안정제 또는 유동상태에서 토너 입자의 내부 분산제로서 작용한다. 결론적으로, 별도의 분산재료가 건조 토너 성분을 함께 혼합하는데 사용될 수도 있지만, 바람직한 구현예에서는 별도의 분산재료를 사용할 필요는 없으며, 사용하지 않는 것이 더 바람직하다. 별도의 분산제는 습도에 민감하고, 프린팅하는 동안 토너 입자로부터 이동할 수 있으므로 덜 바람직하다. 별도의 분산재를 포함한 건식 토너 입자는 습도가 변함에 따라 변하는 대전 특성을 가진다. 별도의 분산재를 사용하지 않기 때문에, 본 발명의 바람직한 구현예는 습도가 변함에 따라 더 안정한 대전 특성을 나타내는 것으로 여겨진다.

최적의 시각 개선 첨가제는 일반적으로 상기 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체에 프린트될 때 원하는 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 유체 및/또는 입상 재료를 포함할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주 광택 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭(flip-flop) 안료, 실리카, 중합체 비이드, 반사 및 비반사 유리 비이드, 운모, 이들의 조합 등을 포함한다. 토너 입자에 혼입되는 시각 개선 첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 대표적인 구현예에서, 시각 개선 첨가제에 대한 공중합체의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유용한 착색제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 염료, 스테인(stain) 및 안료를 포함하여 칼라 인덱스(Colour Index, the Society of Dyers and Colourists(Bradford, England) 발행)에 열거되어 있는 재료를 포함한다. 바람직한 착색제는 공중합체를 포함하는 성분들과 조합되어 상기 공중합체의 D 부분과 상호작용하여 본원에 기재된 구조를 가진 건식 토너 입자를 형성할 수 있고, 캐리어 액체에 적어도 명목상 불용성이고 비반응성이며, 정전기적 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적인 안료이다. 시각 개선 첨가제는 또한 물리적 및/또는 화학적으로 서로 상호 작용하여 공중합체의 D 부분과도 상호작용하는 시각 개선 첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 형성한다. 적당한 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루 (C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(한자)옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크 로다민 마젠타(C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4) 및 미분 카본과 같은 블랙 안료(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech ED 8200) 등을 포함한다.

시각 개선 첨가제 외에도 다른 첨가제들이 선택적으로 마찰 대전 입자 제재에 배합될 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 적어도 하나의 전하 조절 첨가제(전하 조절제, CCA)를 포함한다. 전하 디렉터로도 알려져 있는 전하조절 첨가제는 토너 입자에 균일한 전하 극성을 제공하도록 한다. 전하 디렉터는 적당한 모노머를 공중합체를 형성하는데 사용하는 다른 모노머와 공중합하거나, 전하 디렉터를 토너 입자와 화학적으로 반응시키거나, 전하 디렉터를 토너 입자(수지 또는 안료)상에 화학적 또는 물리적으로 흡착시키거나, 또는 전하 디렉터를 토너 입자에 포함된 작용기에 킬레이팅하는 것과 같은 다양한 방법을 사용하여 토너 입자에 포함시킬 수 있다. 바람직한 방법은 공중합체의 S 재료에 내재된 작용기에 의한 것이다.

별도의 성분으로 포함될 수 있는 및/또는 양친매성 공중합체에 포함된 S 및/또는 D 재료의 하나 이상의 작용기 부분으로 포함될 수 있는 마찰 대전 전하조절 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 마찰 대전 전하조절 첨가제는 토너의 대전성을 향상시키는데 사용된다. 마찰 대전 전하 조절제는 (-) 또는 (+)극성의 전하를 가질 수 있다. 마찰 대전 전하조절제의 대표적인 예로서 니그로신 NO1(Orient Chemica Co.제), 니그로신 EX (Orient Chemica Co.제), Aizen Spilon black TRH(Hodogaya Chemical Co.제), T-77(Hodogaya Chemical Co.제), Bontron S-34(Orient Chemica Co.제) 및 Bontron E-84(Orient Chemica Co.제)를 포함한다. 마찰 대전 전하조절제의 양은 토너 고형분 100중량부 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

다른 첨가제도 종래의 실무에 따라 토너 조성물 배합에 첨가될 수 있다. 이러한 것들로는 하나 이상의 UV 안정제, 방미제(mold inhibitor), 살세균제, 살진균제, 대전방지제, 광택 개질제, 다른 중합체 또는 올리고머 재료, 산화방지제, 실란 또는 실리콘-개질 실리카 입자와 같은 응결방지제(anticaking agent, 주로 5 내지 50nm 입경), 이들의 조합 등과 같은 것을 포함한다.

생성된 마찰 대전 토너 입자의 입경은 이러한 입자를 포함하는 토너의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성에 영향을 줄 수도 있다. 바람직하게는 토너 입자의 부피 평균 입경(레이저 회절 광 산란법으로 측정)은 약 0.5 내지 약 30.0 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 15미크론, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10미크론이다.

전자사진법 및 전자기록법에서, 정전 화상은 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 각각 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J.R.이 기재한 것처럼(Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국특허 제 4,728,983호;제 4,321,404호; 및 제4,268,598호) 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.

전자기록법에서 잠상은 통상적으로 (1) 전하 화상을 형성하기 위해 정전 라이팅 스타일러스 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시키고, (2) 토너를 전하 화상에 가하고, (3) 상기 톤 화상을 정착시키는 단계로 형성된다. 이러한 유형의 방법의 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 형성된 화상은 단색 또는 다색으로 이루어질 수 있다. 다색 화상은 대전 및 토너 적용 단계를 반복하여 얻을 수 있다.

전자사진법에서 정전 화상은 (1) 감광요소를 인가 전압으로 균일하게 대전시키고, (2) 감광 요소의 부분을 광원으로 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하고, (3) 토너를 잠상에 가하여 톤 화상을 형성하고, (4) 상기 톤 화상을 하나 이상의 단계를 거쳐 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해 감광성 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 통상적으로 형성된다. 몇몇 응용에서, 가열된 압력 롤러 또는 당해 기술분야에서 공지되어 있는 기타 정착 방법으로 톤 화상을 정착시키는 것이 때때로 바람직하다.

토너 입자 또는 감광 요소의 정전하가 (+) 또는 (-)인 반면, 본 발명에 사용된 전자사진법은 바람직하게는 정대전된 감광 요소상의 전하를 소산시켜 수행된다. 그런 다음 정대전된 토너는 건식 토너 현상법을 사용하여 상기 (+) 전하가 소산된 영역으로 가해진다.

감광 요소로부터 화상을 수용하는 지지체는 종이, 코팅된 종이, 중합체 필름 및 프라이밍된 또는 코팅된 중합체 필름과 같은 통상적으로 사용되는 수용체 재료일 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르 및 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 가소화 및 콤파운딩된 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴류, 폴리우레탄류, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 중합체 필름은 코팅되거나 프라이밍되어 토너 부착을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 상기 태양 및 다른 태양은 하기 실시예에서 설명된다.

실시예

테스트 방법 및 장치

하기 실시예에서, 공중합체 용액, 오가노졸 및 잉크 분산액의 고형분 백분율은 정밀 분석 저울(Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.)에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐을 사용하여 할로겐 램프 건조법으로 중량법에 의해 측정하였다. 상기 샘플 건조법을 사용하여 고형분 백분율을 각각 측정하는데 약 2그램의 샘플을 사용하였다.

본 발명을 실시하는데 있어서, 분자량은 중량평균 분자량으로 통상적으로 표현되는데 반하여, 분자량 다분산성은 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 중량평균 분자량을 Optilab 903 시차 굴절율 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수평균 분자량 값에 대한 비로 평가하였다.

오가노졸과 토너 입경 분포는 Horiba LA-900 레이저 회절 입경 분석기(Horiba Instrumetns, Inc., Irvine, Calif.)를 사용하여 레이저 회절방법으로 측정하였다. 샘플을 약 1/500 부피로 희석하고, 측정에 앞서 150watt 및 20kHz에서 1 분동안 초음파 처리하였다. 입경은 기본(1차) 입경 및 집합물 또는 응집물의 존재에 대한 표시를 하기 위하여 수평균 직경(D_n)과 부피 평균직경(D_v) 모두로 표현되었다.

제로크래피 토너의 한가지 중요한 특성은 토너의 정전 대전 성능(또는 비전하)이고, Coulomb/g 단위로 주어진다. 각 토너의 비전하는 블로우-오프 트리보-테스터 장치(blow-off tribo-tester; Toshiba Model TB200, Toshiba Chemical Co., Tokyo, Japan)를 사용하여 이하 실시예들에서 측정되었다. 상기 장치를 사용하기 위해, 토너를 먼저 캐리어 분말과 혼합하여 정전기적으로 대전시켰다. 상기 캐리어 분말은 중합체 쉘로 코팅된 페라이트 분말이다. 토너 및 코팅된 캐리어 입자는 혼합되어 현상제를 형성한다. 상기 현상제를 부드럽게 교반하는 경우, 성분 분말은 마찰대전되어 모두 동일하거나 반대인 정전 전하를 얻게 되는데, 그 크기는 대전에 영향을 미치기 위하여 토너에 신중하게 첨가되는 성분(예를 들면 전하 조절제)과 함께, 토너의 특성에 의해 결정된다.

일단 대전되면, 현상제 혼합물은 블로우-오프 트리보-테스터 내의 소형 홀더에 놓여진다. 홀더는 민감한 정전 용량계에 부착된 전하 측정 패러데이 컵을 동작작시킨다. 상기 컵은 압축 질소라인에 대한 연결부와, 그 기부에 더 작은 토너 입자는 통과하는 반면 더 큰 캐리어 입자는 걸리도록 만들어진 미세 스크린을 가진다. 가스 라인이 가압되는 경우, 가스는 컵을 통해 흐르고, 토너 입자가 미세 스크린을 통해 컵 바깥으로 나가도록 한다. 캐리어 입자는 패러데이 컵에 남는다. 테스터에 있는 용량계(Capacitance meter)는 캐리어의 전하를 측정하며; 제거되는 토너상의 전하는 크기는 같고 부호가 반대이다. 손실된 토너 덩어리의 양을 측정하면 토너의 비전하(microCoulomb/g)를 측정할 수 있다.

본 측정을 위해 평균 입경이 약 80-100미크론인 실리콘 코팅된 페라이트 캐리어(Vertex Image System Type 2)를 사용하였다. 토너를 캐리어 분말에 첨가하여 현상제중에 토너 함량이 3중량%가 되도록 하였다. 상기 현상제를 블로우 오프 테스트 전에 롤러 테이블에서 적어도 45분동안 부드럽게 교반하였다. 비전하 측정을 각 토너에 대해 적어도 5회 반복하여 평균값 및 표준 편차를 구하였다. 블로우 오프동안 토너 덩어리 손실량이 각 샘플에 대해 예상되는 총 토너 함량의 50 내지 100%이면 유효한 것으로 간주되었다. 상기 값을 벗어나는 덩어리 손실이 있는 테스트는 배제시켰다.

재료

하기 약어들이 실시예에서 사용된다:

BHA: 베헤닐 아크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, VA로부터 구입가능한 PCC)

BMA: 부틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

EMA: 에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

Exp 61: 아민 작용기를 가진 실리콘 왁스(Genesee Polymer Corporation, Flint, MI로부터 구입가능한 PCC)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

LMA: 라우릴 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

ODA: 옥타데실 아크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 PCC)

TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)

St: 스티렌(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(DuPont Chemical Co., Wilmington, DE로부터 VAZO-64로 구입가능한 개시제)

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(WAKO Chemicals U.S.A., Richmind, VA로부터 V-601로 구입가능한 개시제)

DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트( Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)

지르코늄 HEX-CEM: (OMG Chemical Company, Cleveland, OH로부터 구입가능한 금속 비누, 지르코늄 옥토에이트)

명명법

하기 실시예에서 각 공중합체의 조성의 상세는 공중합체를 만드는데 사용되는 모노머의 중량 백분율 비로 요약될 것이다. 그래프팅 사이트 조성(grafting site composition)은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구체를 구성하는 모노머의 중량 백분율로 표현된다. 예를 들면 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그래프트 안정제 (공중합체의 S부분의 전구체)는 상대적 기준으로 97중량부의 TCHMA와 3중량부의 HEMA를 공중합하여 만들어지고, 상기 히드록시 작용기를 가진 중합체는 4.7중량부의 TMI와 반응시켰다.

마찬가지로, TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97-3-4.7//100)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 상기 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그래프트 안정제(S 부분 또는 쉘)를 실시예에 기재된 상대적 중량에 의하여 결정된 특정한 D/S(코어/쉘)비로 EMA로 명시된 코어 모노머(D 부분 또는 코어)와 공중합하여 얻어진다.

"그래프트 안정제"로도 지칭되는 공중합체 S 재료의 제조

실시예 1

컨덴서, 디지탈 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기를 구비한 5000ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2561g의 헵탄, 849g의 TCHMA, 26.8g의 98% HEMA 및 8.31g의 V-601의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환(conversion)은 정량적이었다.

상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도로 1시간동안 유지하여 잔류 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 질소 주입 튜브를 제거하고, 13.6g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 첨가한 다음, 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 원래 위치에 놓은 다음, 컨덴서에 있는 중공 유리 마개를 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 다시 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃에서 6시간동안 두었는데, 그 시간동안 전환은 정량적이었다.

그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명 액체였다. 상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 28.86%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 301,000Da의 M_w와 3.3의 M_w/M_n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 TCHMA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, 오가노졸을 만드는데 적당하다.

실시예 2

실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여 2561g의 Norpar^TM12, BHA 849g, 98% HEMA 26.8g 및 V-601 8.31g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런다음 상기 혼합물을 1시간동안 90℃로 가열하여, 잔여 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분 동안에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 방법에 따라 상기 혼합물을 약 6시간동안 70℃에서 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 재료를 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다.

상기 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 26.25%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법을 사용하여 분자량을 측정하였다; 공중합체는 2회의 독립적인 측정을 통하여 M_w가 248,650 Da였고, M_w/M_n 이 2.9였다. 생성물은 랜덤한 TMI의 측쇄를 함유한 BHA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서 BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되었고, 공중합체의 S부분에 화학적으로 결합된 PCC(BHA)를 포함한 오가노졸을 만드는데 적당하다.

실시예 3

실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 Norpar^TM 12, ODA 849g, 98% HEMA 26.8g 및 V-601 8.31g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런다음 상기 혼합물을 1시간동안 90℃로 가열하여 잔여 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분 동안에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 방법에 따라, 상기 혼합물을 약 6시간동안 70℃에서 반응시켰으며, 그 동안 반응이 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 재료를 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다.

액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 26.21%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법을 사용하여 분자량을 측정하였다; 공중합체는 2회의 독립적인 측정을 통하여 M_w가 213,600 Da였고, M_w/M_n 이 1.5였다. 생성물은 랜덤한 TMI의 측쇄를 함유한 ODA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서 ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시하였고, 공중합체의 S부분에 화학적으로 결합된 PCC(ODA)를 포함한 오가노졸을 만드는데 적당하다.

실시예 1, 2 및 3의 그래프트 안정제의 조성은 하기 표에 요약하였다.

그래프트 안정제(S 부분)

실시예번호	그래프트 안정제 조성(% w/w)	계산된 안정제의 Tg *	고형분(% w/w)	분자량
		(℃)		Mw(Da)	Mw/Mn
1	TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	125	28.86	301,000	3.3
2	BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	<-55	26.25	248,650	2.9
3	ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	-55	26.21	213,600	1.5

* HEMA-TMI 그래프팅 위치는 배제

실시예 4-8: 그래프트 공중합체 오가노졸을 형성하기 위한 D재료의 첨가

실시예 4

이것은 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있는 공중합체를 포함하는 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기가 구비된 5000ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 헵탄 2534g, EMA 528g, 실시예 1의 중합체 고형분이 28.86%인 그래프트 안정제 혼합물 229g 및 V-601 8.9g의 혼합물로 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 퍼지하였다. 그런다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

드라이아이스/아세톤 컨덴서가 구비된 회전 증발기를 90℃에서 약 15mmHg의 진공에서 작동시켜 생성 혼합물로부터 잔류 모노머를 스트리핑하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.

상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시하였다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 22.49%로 측정되었다. 계속해서 평균 입경의 측정은 상기한 레이저 회절법으로 하였다; 오가노졸은 부피평균 직경이 0.47㎛이었다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 71℃였고, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 5

이것은 건식 토너용 바인더로 사용될 수 있는 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 헵탄 2639g, 스티렌 540g, 중합체 고형분이 28.86%인 실시예 1의 그래프트 안정제 혼합물 312g 및 V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 13.67%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 7.9㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 103℃였고, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 6

이것은 공중합체의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 2의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 2838g의 Norpar^TM 12, EMA 336g, 중합체 고형분이 26.25%인 실시예 2의 그래프트 안정제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 11.79%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 41.4㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 65℃였다; 그러나 공중합체는 화학적으로 결합된 PCC를 포함하므로, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 7

이것은 공중합체의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 2의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 2838g의 Norpar^TM 12, 스티렌 336g, 중합체 고형분이 26.25%인 실시예 2의 그래프트 안정제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 12.00%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 1.2㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 65℃였다; 그러나 상기 공중합체는 화학적으로 결합된 PCC를 포함하므로, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 8

이것은 공중합체의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 3의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 2837g의 Norpar^TM 12, BMA 336g, 중합체 고형분이 26.21%인 실시예 3의 그래프트 안정제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 11.69%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 1.1㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 8℃였다; 그러나 공중합체는 화학적으로 결합된 PCC를 포함하므로, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 9

이것은 공중합체의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 3의 그래프트 안정제를 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 2837g의 Norpar^TM 12, EMA 336g, 중합체 고형분이 26.21%인 실시예 3의 그래프트 안정제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 13.76%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 45.6㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 43℃였다; 그러나 공중합체는 화학적으로 결합된 PCC를 포함하므로, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 10

이것은 공중합체의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실리콘 왁스를 그래프트 안정제로 사용한 실시예이다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여, 3066g의 Norpar^TM 12, 실리콘 왁스(Genesee Polymers Corporation사의 Exp61) 84g, TMI 8.4g을 혼합하고, 6시간동안 45℃로 가열하였다. 그런 다음 EMA 336g과 V-601 6.30g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 4의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 Exp 61-TMI//EMA(91-9//100%w/w)로 명시되고, 건식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 14.17%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법을 사용하여 평균 입경을 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 1.8㎛였다. 공중합체의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였을 때 65℃ 미만이었다; 그러나 공중합체는 화학적으로 결합된 PCC를 포함하므로, 건식 토너를 제조하는데 적당하였다.

실시예 4-10에서 제조한 오가노졸 공중합체의 조성을 하기 표에 요약하였다.

오가노졸 공중합체

실시예 번호	오가노졸 공중합체 조성(%w/w)	계산된 코어(D 부분)의Tg(℃)	계산된 공중합체의 Tg(℃)
4	TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)	65	71
5	TCHMA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100)	100	103
6	BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)	65	*
7	BHA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100)	100	*
8	ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100)	20	8
9	ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)	65	43
10	Exp61-TMI//EMA(91-9//100)	65	*

*계산되지 않음, BHA 또는 Exp61 PCC 함유

실시예 11-22: 오가노졸로부터 유도된 공중합체를 함유한 건식 토너

실시예 11

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여, 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 105g, 블랙 안료 EK8200(Magruder Color Company, Tucson, AZ) 5g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈(Potters) 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자(pestle)를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 12

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 105g, 블랙 안료 Monarch 120(Cabot Corporation, Billerica, MA) 5g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동하였다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 13

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 105g, 블랙 안료 Regal 300R(Cabot Corporation, Billerica, MA) 5g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)390g이 채워진 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 14

이것은 실시예 6에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 4이었다. Norpar^TM12중에 11.79%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 271g을 25g의 Norpar^TM12, 블랙 안료 EK8575P(Magruder Color Company, Tucson, AZ) 4g, 대전제 Copy Blue PR(Clariant Corporation, Convetry, RI) 0.4g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 15

이것은 실시예 9에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 4이었다. Norpar^TM 12중에 13.76%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 233g을 63g의 Norpar^TM 12, 블랙 안료 Mogul L(Cabot Corporation, Billerica, MA) 4g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 16

이것은 실시예 10에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 4이었다. Norpar^TM 12중에 14.17%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 226g을 70g의 Norpar^TM 12, 블랙 안료 Nipex 150T(Degussa Corporation, Akron, OH) 4g, Copy Charge NY VP-2351(Clariant Corporation, Coventry, RI)0.4g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 17

이것은 실시예 7에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 4이었다. Norpar^TM 12중에 12.00%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 267g을 29g의 Norpar^TM 12, 블랙 안료 Nipex 150T(Degussa Corporation, Akron, OH) 4g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 18

이것은 실시예 8에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 4이었다. Norpar^TM 12중에 11.69%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 274g을 22g의 Norpar^TM 12, 블랙 안료 EK8575P(Magruder Color Company, Tucson, AZ) 4g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 19

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 옐로우 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 104g, 옐로우 안료 138(Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) 5g 및 Copy Charge PSY(Clariant Corporation, Conventry, RI) 0.48g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 20

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 마젠타 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 104g, 레드 안료 81:4(Magruder Color Company, Tucson, AZ) 5g 및 Copy Charge PSY(Clariant Corporation, Coventry, RI) 0.48g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 21

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 시안 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 104g, 안료 블루 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) 5g 및 Copy Charge N4P VP 2481(Clariant Corporation, Coventry, RI) 0.48g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음, 침전물을 트레이에 수집하여 50 ℃에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 토너는 모르타르와 막자를 사용하여 약 30분동안 분쇄하였다.

실시예 22

이것은 실시예 4에서 제조한 오가노졸을 사용하여 안료에 대한 오가노졸 공중합체의 중량비가 8.5인 블랙 토너를 제조하는 것에 관한 실시예로서, 이를 위해 S 재료에 대한 D 재료의 중량비가 8이었다. 헵탄중에 22.49%(w/w)의 고형분을 함유한 오가노졸 190g을 헵탄 105g, 블랙 안료 Regal 300R(Cabot Corporation, Billerica, MA) 5g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2000RPM으로 작동되었다. 생성된 액체 토너를 1시간동안 7500RPM으로 원심분리한 다음 침전물을 트레이에 수집하여 유동상 건조기에서 건조시켰다.

젖은 원심분리된 "필터 케이크"를 유동상 건조기(Niro Aeromatic, Niro Corp., Hudson, WI)의 원추형 건조 챔버에 놓았다. 약 35℃의 주위 공기를 건조된 분말을 쏘아올리고 분말이 용기내부에 떠있도록 하기에 충분한 유속으로 챔버를(하부에서 상부로) 통과시켰다. 용기내 백 필터는 공기는 건조 용기를 떠날 수 있도록 하는 반면 분말은 용기내에 남아있도록 해준다. 필터 백에 축적된 토너는 필터를 통과하는 주기적인 역 공기 흐름에 의하여 가라앉게 된다. 샘플을 약 10 내지 20분 동안 건조시켰다.

오가노졸로부터 유도된 공중합체를 포함한 건식 토너

블랙 토너(다양한 S모노머)

실시예	오가노졸	안료	Q/M(μC/g)	토너 입경
				Dv(㎛)	Dn(㎛)
11	TCHMA/HEMA-TMI//EMA	EK8200	35.05	5.72	3.15
12	TCHMA/HEMA-TMI//EMA	M120	27.14	5.00	3.37
13	TCHMA/HEMA-TMI//EMA	Regal 300R	23.05	18.88	10.83
14	BHA/HEMA-TMI//EMA	EK8575P	25.78	10.45	5.95
15	ODA/HEMA-TMI//EMA	Mogul L	23.05	4.77	2.28
16	Exp61-TMI//EMA	Nipex 150T	23.4	2.43	1.21

블랙 토너(다양한 D모노머)

실시예	오가노졸	안료	Q/M(μC/g)	토너 입경
				Dv(㎛)	Dn(㎛)
11	TCHMA/HEMA-TMI//EMA	EK8200	35.05	5.72	3.15
17	BHA/HEMA-TMI//St	Nipex 150T	5.16	9.17	5.00
18	ODA/HEMA-TMI//BMA	EK8575P	27.61	6.12	4.50

실시예 4의 공중합체를 사용한 유색 토너

실시예	색	안료	Q/M(μC/g)	토너 입경
				Dv(㎛)	Dn(㎛)
19	옐로우	PY138	54.53	6.47	4.41
20	마젠타	PR 81:4	35.20	11.95	6.45
21	시안	PB 15:4	51.70	11.83	5.82

종래의 오븐 및 유동상 건조기에서 건조된 블랙 토너

실시예	오가노졸	안료	Q/M(μC/g)	토너 입경
				Dv(㎛)	Dn(㎛)
13	TCHMA/HEMA-TMI/EMA	Regal 300R	23.05	18.88	10.83
22	TCHMA/HEMA-TMI/EMA	Regal 300R	12.42	12.25	7.37

실시예 23

오가노졸로부터 유도된 공중합체를 포함한 건식 토너의 전자사진 프린팅

이것은 실시예 22에서 제조되고 실시예 4의 오가노졸로부터 유도된 공중합체를 포함하는 건식 토너를 전자사진 화상형성 방법에 사용하는 실시예이다.

종래의 단색 건식 토너 레이저 프린터(Model ML-1250, Samsung Electronics Corp., Suwon, South Korea)용으로 사용된 프린트 카트리지를 열고, 잔류 토너의 흔적량을 진공처리하여 카트리지를 세정하였다. 감광체, 현상롤러, 및 털(fur)로 된 토너 부착 롤러를 포함하는 모든 카트리지 성분들을 완전히 닦아 잔류 토너 흔적량을 제거하였다. 실시예 22의 단색 블랙 건식 토너 약 10g을 프린트 카트리지의 토너 콤파트먼트에 넣었다. 그런 다음 상기 카트리지를 다시 밀봉하고 레이저 프린터에 다시 삽입하였다. 상기 프린터를 퍼스널 컴퓨터에 연결하고, 약 10장의 테스트용 페이지를 프린터의 "시범 프린팅 모드"를 사용하고 컴퓨터로부터 비트맵으로 보내진 해상도 타겟을 프린팅하여 플레인 20파운드의 테스트 본드 용지에 프린팅하였다.

상기 프린팅된 페이지를 220℃, 65lbf/in² 및 14.5인치/분의 선형 속도에서 가열되고 가압된 2롤 정착기의 닙을 통과시켜, 본드 용지상에 얻은 톤 화상을 오프라인 정착시켰다. 정착된 화상은 뛰어난 내구성을 나타내었다. 반사 광학 밀도는 0.55로 측정되었다. 화상은 문자가 잘 형성되고 고해상도를 나타내었다. 64dpi에서의 해상도는 블랙 톤 라인사이의 백색 라인의 너비로 부터 판단하건대, ML1250의 원래의 톤 화상보다 더 좋았다. 흑색 라인 너비에 대한 백색 라인 너비의 비는 표준 ML1250 톤 화상에 대해서는 약 1 내지 3인데 비하여, 오가노졸로부터 유도된 건식 토너에 대해서는 약 2 내지 3이었다. 톤 화상의 가장자리는 더 예리하고 종래의 분쇄 및 분급법을 사용하여 제조되는 표준 ML1250 건식 토너를 사용하여 제조된 화상보다 토너가 훨씬 덜 산란되었다.

본 발명의 다른 구현예는 본 명세서 및 본원에 개시된 실시예를 고려하면 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 본원에 기재된 구현예 및 원리에 대한 다양한 삭제, 수정 및 변경은 하기 청구범위로 표시한 본 발명의 범위 및 의도를 벗어나지 않고서 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 가능하다.

본 발명에 따르면 균일한 입경, 대전 속도 및 전하 보유 특성을 가진 건식 전자사진용 토너를 용이하고 저렴하게 얻을 수 있으며, 이를 사용하여 전자사진방식으로 얻은 화상은 종래의 화상보다 해상도가 훨씬 더 뛰어났다.

Claims (53)

1. 양친매성 공중합체를 포함하는 복수개의 건식 전자사진용 토너 입자로서, 상기 건식 전자사진용 토너 입자는 카우리부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어에 분산된 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸로부터 유도되고, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하며, 상기 하나 이상의 S부분과 하나 이상의 D부분은 S부분이 D부분보다 액체 캐리어에 의해 더 용매화되도록 상기 캐리어에서 서로 다른 용해도를 갖고, 상기 하나 이상의 S부분은 하나 이상의 D부분보다 더 낮은 T_g를 갖는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
2. 제 1항에 있어서, 전하조절 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
3. 제 2항에 있어서, 상기 전하조절 첨가제가 상기 토너 입자에 (+) 극성을 부여하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
4. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
5. 제 4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 시각 개선 첨가제가 안료인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
6. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 0 내지 100℃의 유리전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
7. 제 6항에 있어서, 상기 S 부분은 폭스 방정식(Fox equation)으로 계산된 유리전이 온도가 0℃ 이상인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
8. 제 6항에 있어서, 상기 D 부분은 폭스 방정식으로 계산된 유리전이 온도가 60 내지 105℃인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
9. 제 1항에 있어서, 상기 S 부분의 하나 이상이 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
10. 제 9항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 공중합체는 알킬쇄의 탄소수가 10 이상인 알킬아크릴레이트 및 알킬쇄의 탄소수가 12 이상인 알킬메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 모노머로부터 유도된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
11. 제 1항에 있어서, 상기 D 부분의 하나 이상이 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
12. 제 11항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 공중합체는 알킬쇄의 탄소수가 10 미만인 알킬아크릴레이트 및 알킬쇄의 탄소수가 12 미만인 알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 모노머로부터 유도된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
13. 제 9항 또는 제 11항에 있어서, 하나 이상의 S 부분이 디메틸-m-이소프레닐 벤질 이소시아네이트로부터 유도된 우레탄 연결부를 통해 상기 D부분의 하나 이상이 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
14. 제 1항에 있어서, D 부분 대 S 부분의 중량비가 1/2 내지 12/1인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
15. 제 1항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 부분이 폭스 방정식으로 계산하였을 때 적어도 90℃의 유리전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
16. 제 1항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 부분이 폭스 방정식으로 계산하였을 때 100 내지 130℃의 유리전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
17. 제 1항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 부분이 16MPa^1/2 내지 17.5MPa^1/2의 계산된 힐데브란트 용해도 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
18. 제 1항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 적어도 75%의 S 부분은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
19. 제 1항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 적어도 90%의 S 부분은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진용 토너 입자.
20. (a) 액체 캐리어에 분산된 복수개의 바인더 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는 단계로서, 상기 바인더 입자는 하나 이상의 D 부분과 하나 이상의 S 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분은 상기 S부분이 상기 D부분보다 액체 캐리어에 더 용매화되도록 상기 캐리어에서 서로 다른 용해도를 가지며, 하나 이상의 S 부분은 하나 이상의 D부분보다 더 낮은 Tg를 가지며; 및

    (b) 상기 바인더 입자를 건식 전자사진용 토너 입자로 혼입시키는 단계로서, 상기 혼입 단계는 상기 바인더 입자를 포함하는 하나 이상의 성분들을 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 바인더 입자는 상기 건조 단계의 적어도 일부분동안 유동 상태로 존재하는 혼입단계를 포함하는 건식 전자사진용 토너 입자의 제조 방법.
21. 제 20항에 있어서, 상기 혼합 단계는 상기 오가노졸이 적어도 하나의 착색제를 포함하는 하나 이상의 성분들과 혼합 접촉되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체가 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 21항에 있어서, 상기 액체 캐리어가 탄화수소류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23항에 있어서, 상기 액체 캐리어가 지방족 탄화수소류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 24항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소류가 헵탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 21항에 있어서, 상기 액체 캐리어가 친유성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 22항에 있어서, 상기 D 재료 대 S 재료의 중량비는 2/1 내지 10/1인 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제 21항에 있어서, 건식 토너 입자에 혼합되는 상기 성분들은 전하 디렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 21항에 있어서, 상기 건조된 바인더 입자가 정대전된 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제 21항에 있어서, 상기 건조된 바인더 입자가 부대전된 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제 21항에 있어서, 상기 착색제가 안료 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 21항에 있어서, 상기 D 재료가 50℃보다 큰 유효 T_g를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제 22항에 있어서, 상기 S 및 D 재료 각각이 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제 22항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체가 상기 S 재료 부분에 그래프팅된 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 그래프트 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
35. 제 22항에 있어서, 상기 S 재료는 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
36. 제 22항에 있어서, 상기 S 재료는 히드록시 에틸메타크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
37. 제 22항에 있어서, 상기 S 재료는 옥타데실 아크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
38. 제 22항에 있어서, 상기 S 재료는 디메틸-m-이소프레닐 벤질이소시아네이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
39. 제 22항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 재료는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 유리 전이온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
40. 제 22항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 재료는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 유리 전이온도가 100 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 방법.
41. 제 22항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 재료는 계산된 힐데브란트 용해도 파라미터가 16MPa^1/2 내지 17.5MPa^1/2인 것을 특징으로 하는 방법.
42. 제 22항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 상기 S 재료의 적어도 75%는 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
43. 제 22항에 있어서, 그래프팅 사이트 성분을 제외한 적어도 90%의 S 부분은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
44. 제 22항에 있어서, 상기 D 재료는 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
45. 제 22항에 있어서, 상기 D 재료는 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
46. 제 22항에 있어서, 상기 D 재료는 스티렌을 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
47. 제 22항에 있어서, 상기 D 재료는 부틸 메타크릴레이트를 포함하는 성분들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
48. 제 22항에 있어서, S 부분과 액체 캐리어간 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차는 2MPa^1/2 내지 3MPa^1/2인 것을 특징으로 하는 방법.
49. 삭제
50. (a) 적어도 하나의 모노머가 히드록시 작용기를 포함하는, 복수개의 자유 라디칼 중합성 제 1 모노머를 제공하는 단계;

    (b) 상기 복수개의 제 1 모노머를 용매중에서 자유 라디칼 중합하여 히드록시 작용기를 가진 중합체를 형성하는 단계로서, 상기 모노머와 상기 히드록시 작용기를 가진 중합체는 상기 용매에 모두 가용성인 단계;

    (c) NCO 작용기 및 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 화합물을 상기 히드록시 작용기를 가진 중합체와, 상기 화합물의 적어도 일부의 NCO 작용기가 상기 중합체의 적어도 일부의 히드록시 작용기와 반응하여 상기 중합체에 상기 화합물이 연결되도록 하는 하나 이상의 우레탄 연결부를 형성하도록 하는 조건하에서, 반응시켜 측쇄 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 중합체를 제공하는 단계;

    (d) (i) 상기 측쇄 자유 라디칼 중합성 작용기를 가진 중합체, (ii) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 제 2 모노머, 및 (iii) 상기 하나 이상의 부가적인 모노머를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합체 재료가 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 성분들을 공중합하는 단계로서, 상기 공중합은 상기 액체 캐리어에 분산된 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 형성하는데 효과적인 조건하에서 수행되고, 상기 복수개의 제 1 및 제 2 모노머는, 상기 양친매성 공중합체가 하나 이상의 S부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하고, 상기 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D부분은 카우리부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어에서 서로 다른 용해도를 가져 S부분이 D부분보다 상기 캐리어에 더 용매화되도록 선택되고, 상기 하나 이상의 S부분은 상기 하나 이상의 D부분보다 더 낮은 T_g를 가지는 단계; 및

    (e) 상기 양친매성 공중합체를 건식 전자사진용 토너 입자로 혼입시키는 단계를 포함하는 전자 사진용 토너 입자의 제조 방법.
51. 적어도 하나의 시각 개선 첨가제 및 제 50항의 방법에 따라 제조된 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합체 바인더를 포함하는 건식 전자사진용 토너 입자.
52. (a) 복수개의 건식 토너 입자를 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 양친매성 공중합체와 적어도 하나의 시각개선첨가제를 포함하고, 상기 건식 토너 입자는 양친매성 공중합체와 카우리 부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어에 분산된 시각개선첨가제를 포함하는 오가노졸로부터 유도되고, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하고, 상기 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D부분은 액체 캐리어에서 서로 다른 용해도를 가져 S부분이 D부분보다 상기 캐리어에 더 용매화되도록 선택되고, 상기 하나 이상의 S부분은 상기 하나 이상의 D부분보다 더 낮은 T_g를 가지는 단계; 및

    (b) 상기 토너 입자를 포함하는 화상을 기재 표면에 형성되도록 하는 단계를 포함하는 기재 표면에 화상을 전자사진방식으로 형성하는 방법.
53. (a) 복수개의 건식 토너 입자를 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 양친매성 공중합체와 적어도 하나의 시각개선첨가제를 포함하고, 상기 건식 토너 입자는 양친매성 공중합체와 카우리 부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어에 분산된 시각개선첨가제를 포함하는 오가노졸로부터 유도되고, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하고, 상기 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D부분은 액체 캐리어에서 서로 다른 용해도를 가져 S부분이 D부분보다 상기 캐리어에 더 용매화되도록 선택되고, 상기 하나 이상의 S부분은 상기 하나 이상의 D부분보다 더 낮은 T_g를 가지는 단계;

    (b) 상기 토너 입자를 포함하는 화상을 대전된 표면상에 형성되도록 하는 단계; 및

    (c) 상기 화상을 상기 대전된 표면으로부터 기재 표면으로 전사하는 단계를 포함하는 기재 표면에 화상을 전자사진방식으로 형성하는 방법.