KR100561474B1 - 결정성 성분을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를이용한 전자사진 화상형성방법 - Google Patents

결정성 성분을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를이용한 전자사진 화상형성방법 Download PDF

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Abstract

양친매성 공중합성 바인더 입자를 포함하는 오가노졸로부터 유도된 습식 전자사진 토너가 개시되는데, 상기 바인더 입자는 상기 공중합체의 분산된 부분에 화학적으로 통합된하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 분산성(D) 부분 및/또는 용매화성(S) 부분을 포함하는 양친매성 공중합성 바인더 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는데, 상기 D 부분은 고유리전이온도를 갖고, 또한 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 상기 D 부분, 상기 S 부분 또는 상기 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있다. 본 발명은 또한 이들 오가노졸로부터 유도된 습식 토너의 제조방법 및 상기 토너를 이용하는 전자사진 프린팅방법을 개시한다. 본 발명은 특히 전자사진프린팅용 습식토너를 제조하는데 적합하다.

Description

결정성 성분을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법{Liquid electrophotographic toner composition comprising amphipathic copolymer binder having crystalline component, preparation method thereof, and electrophotographic imaging process using the same}
본 발명은 전자기록법(electrography)에 이용되는 습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 결정화가능한 성분을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는 습식 전자사진 토너, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법에 관한 것이다. 더더욱 상세하게는 본 발명은 양친매성 공중합성 바인더 입자를 포함하는 오가노졸로부터 유도된 습식 전자사진 토너에 관한 것인데, 상기 바인더 입자는 상기 공중합체의 분산된 부분에 화학적으로 통합된 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 분산성(D) 부분 및 하나 이상의 용매화성(S) 부분을 포함하는 양친매성 공중합성 바인더 입자를 포함하는 오가노졸에 관한 것인데, 상기 하나 이상의 D 부분은 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 적어도 하 나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있다.
전자사진공정 및 정전 프린팅 공정에서(통칭적으로 전자기록 공정이라 함), 정전 화상은 각각 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Handbook of Imaging Materials(Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp227-252) 및 미국 특허출원 제 4,728,983호, 제 4,321,404호 및 제 4,268,598호에서 Schmidt, S.P. 및 Larson, J. R.이 기술한 것처럼, 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.
정전 프린팅에서 잠상은 통상적으로 (1) 전하 화상을 형성하기 위한 정전 라이팅 스타일러스(electrostatic writing stylus) 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시키고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가한 다음, (3) 톤 화상을 정착시킴으로써 형성된다. 이러한 유형의 공정의 한 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다.
제로그래피(xerography)라고도 하는 전자사진 프린팅에서, 전자사진법은 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 수용체상에 화상을 형성하는데 사용된다. 전자사진법은 사진복사기(photocopier), 레이저 프린터, 팩시밀리기 등을 포함하는 여러 장치에 사용된다.
전자사진법은 통상적으로 최종적인 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체(photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용가능하고 감광성인 일시적 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은 대 전, 노광, 현상, 전사, 정착 및 크리닝과 제전을 포함하여, 수용체상에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.
대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 (-)극성이든 (+)극성이든 원하는 극성의 전하로 도포된다. 노광 단계에서는, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. 현상 단계에서는, 적당한 극성의 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 반대 극성의 전위로 전기적으로 바이어스된 현상기를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하고 정전기력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착하여 감광체상에 톤 화상을 형성한다.
전사 단계에서는, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체로 전사된다; 톤 화상을 감광체로부터 최종 화상 수용체로 계속해서 전사하기 위해 중간 전사 요소가 사용되기도 한다. 정착 단계에서는, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열의 존재 또는 비존재하에 고압하에서 최종 수용체에 토너를 정착시키는 것을 포함한다. 크리닝 단계에서는, 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.
마지막으로 제전 단계에서는, 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어, 원래의 잠상의 잔류물이 제거됨으로써 감광체가 다음 화상 형성 사이클을 준비하도록 한다.
2가지 타입의 토너 즉, 습식 토너와 습식 토너가 광범위하게 상업적으로 사용된다.
"건식(dry)"이란 용어는 건식 토너가 액체성분을 전적으로 갖지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니고, 토너 입자가 의미있는 수준의 용매, 예를 들면 통상적으로 10중량% 미만의 용매를 함유하지 않는다는 것을 의미하며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량으로 나타냈을 때 실질적으로 건식인 것이다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 수반할 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별시킨다.
통상적인 습식토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어중에 현탁 또는 분산된 토너 입자를 포함한다. 이 액체 캐리어는 통상적으로 정전 잠상을 방전시키는 것을 피하기 위하여 비도전성 분산제이다. 습식 토너 입자는 일반적으로 어느 정도 액체 캐리어에 용매화될 수 있는데, 통상적으로 저극성, 저유전 상수, 실질적으로 비수계 캐리어 솔벤트의 50중량%를 넘는 정도로 용매화될 수 있다. 약 5 마이크론 ~ 서브마이크론 정도의 작은 입자 사이즈 때문에, 습식 토너는 매우 고해상도의 톤 화상을 생성할 수 있다.
습식 토너 조성물용의 전형적인 토너 입자는 일반적으로 공중합체 바인더 및 선택적으로 하나 이상의 시각 개선 첨가제(visual enhancement additive), 예를 들면 유색 안료 입자(colored pigment particle)를 포함한다. 이 중합체 바인더는 전자사진 공정 동안 및 그 공정 후 모두의 경우에 기능을 만족시킨다. 가공성 면에서는, 바인더 특성은 토너 입자의 대전 및 대전 안정성, 유동성 및 정착성에 영향을 준다. 이러한 특성은 현상, 전사 및 정착 공정 동안에 우수한 성능을 달성하는데 중요하다. 화상이 최종 수용체에 형성된 후, 바인더의 성질(예를 들면, 유리 전이 온도, 용융 점도, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 정착기 배치)은 내구성(예를 들면, 내블로킹성 및 내삭제성), 수용체에 대한 부착력, 광택 등에 영향을 준다.
습식 토너 입자에 사용하기 적합한 중합체 바인더 재료는 통상적으로 약 -24℃-55℃의 유리전이온도를 나타낸다. 이는 습식 토너 입자에 사용되는 중합체 바인더의 통상적인 유리전이온도(50-100℃) 보다 낮다. 특히, 몇몇 습식 토너는 전자사진 화상형성 공정에서 예를 들면 필름 형성에 의하여 신속히 자기정착시키기 위하여 실온(25℃) 이하의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 중합체 바인더를 사용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제6,255,363호를 참조하라. 그러나, 그러한 습식 토너는 또한 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨 후 낮은 Tg 때문에 불량한 화상 내구성(예를 들면, 불량한 내블로킹성 및 내삭제성)을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이러한 내구성 부족을 극복하기 위하여, 습식 토너에 사용하기에 적당한 중합체 재료는 정착후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 통상적으로 적어도 약 55-65℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖지만, 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 통상적으로 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 장시간의 워밍업 시간과, 고온 정착에 따른 과 도한 에너지 소비, 그리고 종이의 자연 발화 온도(233℃)에 근접한 온도에서 토너를 종이에 정착시키는데 따른 화재의 위험성 때문에 습식 토너에 불리하다.
몇몇 습식 토너가 더 높은 Tg(약 60℃ 이상)의 중합체 바인더를 사용하는 것으로 알려져 있지만, 그러한 토너는 중합체 바인더의 선택과 관련된 다른 문제를 나타낸다. 이러한 문제점은 상기 습식 토너가 화상형성공정에서 신속히 자기정착되지 않기 때문에 발생하는 화상불량, 불량한 대전 및 대전 안정성, 저장시의 응집에 대한 불량한 안정성, 저장시의 불량한 침강 안정성, 및 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 필요로 하는 점을 포함한다.
또한, 높은 Tg의 중합체 바인더를 사용한 몇몇 습식 및 습식 토너는 최적의 정착 온도 미만 또는 초과의 온도에서는 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로 톤 화상을 바람직하지 못하게 부분적으로 전사하므로(옵셋), 옵셋을 방지하기 위해 정착기 표면에 낮은 표면 에너지를 갖는 재료를 사용하거나, 정착기 오일을 가하는 것을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 또는, 다양한 윤활제 또는 왁스를 제조시에 습식 토너 입자에 물리적으로 블렌딩하여 이형제 또는 슬립제(slip agent)로 작용하도록 하여 왔다. 그러나 이러한 왁스는 중합체 바인더에 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 토너 입자의 마찰대전에 불리한 영향을 미치거나, 토너 입자로부터 이동하여 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 기타 전자사진공정에 중요한 표면을 오염시킬 수있다.
중합체 바인더와 시각 개선 첨가제 이외에, 습식 토너 조성물은 선택적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 대전제어제는 토너 입자상에 정전기적 전하를 부여하기 위하여 첨가될 수 있다. 분산제가 콜로이드 안정성을 제공하고, 화상 정착을 보조하고, 및 상기 입자 표면에 대전된 사이트(charged site) 또는 대전하는 사이트(charging site)를 제공하기 위하여 첨가될 수 있다. 분산제는 일반적으로 습식 토너 조성물에 첨가되는데, 이는 토너 입자 농도가 크고(입자간 거리가 작다) 또한 전기적 이중층 효과(electrical double-layer effect)만으로는 응집에 대하여 분산액이 적절히 안정화되지 않기 때문이다. 정착기 롤이 사용될 때 이들에 토너가 달라붙는 것을 방지하도록 이형제가 사용될 수 있다. 다른 첨가제로는 산화방지제, 자외선 안정화제, 살세균제(fungicides), 살진균제(bactericides), 흐름 제어제(flow control agent) 등이 있다.
한가지 제조 기술은 액체 캐리어내에 분산된 양친매성 공중합체 바인더를 합성하여 오가노졸을 형성하고, 이어서 상기 형성된 오가노졸을 다른 성분들과 혼합하여 습식 토너 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 통상적으로, 중합성 화합물(예를 들면, 모노머)의 비수성 분산중합으로 저유전 탄화수소 용매(캐리어 액체)내에 분산된 공중합체 바인더 입자를 형성하는 것에 의하여 오가노졸이 합성된다. 이들 분산된 공중합체 입자들은 입체안정화제(예를 들면, 그래프트 안정화제)의 화학 결합에 의하여 응집에 대해 입체적으로 안정화되고, 캐리어 액체에 의하여 용매화되어 이들이 중합반응에서 형성될 때 분산된 코아 입자로 된다. 그러한 입체안정화 메커니즘의 상세는 Napper, D.H., "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions", Academic Press, New York, N.Y., 1983에 기술되어 있다. 자기안정성 오가노졸의 합성 순서는 "Dispersion Polymerization in Organic Media", K.E.J. Barrett, ed., John Wiley; New York, N.Y., 1975에 기술되어 있다. 전자사진 화상형성 공정에서 신속하게 자기정착하는 비교적 낮은 유리전이온도(Tg ≤30℃)의 필름 형성 습식 토너를 제조하는데 사용하기 위해, 습식 토너 조성물이 저극성, 저유전 상수의 캐리어 용매에서의 분산 중합으로 제조되어 왔다. 미국 특허 제 5,886,067호 및 제 6,103,781호 참조하라. 오가노졸은 또한 정전 스타일러스 프린터에 사용하기 위한 중간 정도의 유리전이온도(30-55℃의 Tg)를 갖는 습식 정전 토너를 만드는데 사용하기 위해 제조되어 왔다. 미국 특허 제 6,255,363 B1호를 참조하라. 오가노졸을 형성하기 위한 대표적인 비수성 분산중합방법은 탄화수소 매체에 용해성인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머가 미리형성된, 중합성 용액 고분자(예를 들면, 그래프트 안정화제 또는 리빙(living) 폴리머)의 존재하에서 중합될 때 이루어지는 자유 라디칼 중합이다. 미국 특허 제 6,255,363 B1호를 참조하라.
일단 오가노졸이 형성되면, 하나 이상의 첨가제가 소망에 따라 첨가될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및/또는 대전제어제가 첨가될 수 있다. 이어서 상기 조성물은 균질화, 마이크로유동화(microfluidization), 볼-밀링, 분쇄기 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링, 바스켓 밀링(basket milling) 또는 분산액내에서의 입자 사이즈를 감소시키는 것으로 당기술분야에 알려진 다른 기술과 같은 하나 이상의 혼합 프로세스를 거칠 수 있다. 상기 혼합 프 로세스는 존재하는 응집된 시각 개선 첨가제 입자를 제1차 입자(0.05 내지 1.0마이크론 범위의 직경을 가짐)으로 분쇄하도록 작용하며 또한 상기 분산된 공중합체 바인더를 시각 개선 첨가제의 표면과 결합할 수 있는 조각들로 부분적으로 파쇄할 수 있다.
본 구현예에 따르면, 상기 공중합체로부터 유도된 상기 분산된 공중합체 바인더 입자 또는 조각은 예를 들면 시각 개선 첨가제의 표면에 흡착 또는 부착되어 시각 개선 첨가제와 결합함으로써 토너 입자를 형성한다. 그 결과, 약 0.1 내지 2.0 마이크론 범위의 사이즈를 갖는 토너 입자의 입체적으로 안정화되고 비수성인 분산액이 얻어지는데, 통상적으로 토너 입자 직경은 0.1 내지 0.5 마이크론이다. 몇몇 구현예에서, 소망되는 경우 하나 이상의 대전제어제가 혼합후에 첨가될 수 있다.
습식 토너 조성물의 몇몇 특성은 고화질 화상을 제공하는데 중요하다. 토너 입자 사이즈 및 대전특성(charge characteristics)은 고해상도의 고화질 화상을 형성하는데 특히 중요하다. 또한, 토너 입자의 신속한 자기정착은 몇몇 습식 전자사진 프린팅 분야에서 예를 들면 프린팅 결함(스미어링(smearing) 또는 후연 꼬리끌림(trailing-edge trailing)과 같은 것) 및 고속 프린팅시의 불완전한 전사를 회피하는데 중요한 요구조건이다. 습식 토너 조성물을 제조하는데 있어서 다른 중요한 고려사항은 최종 화상수용체상의 화상의 내구성 및 보관성(archivability)이다. 내삭제성(erasure resistance), 예를 들면 특히 마모, 특히 관련없는 연필 또는 펜 마킹을 제거하기 위하여 통상적으로 사용되는 천연 또는 합성 고무 지우개에 의한 마모에 의한 톤 화상의 제거 또는 손상에 대한 저항성은 습식 토너 입자의 바람직한 특성이다.
최종 화상 수용체(또는 다른 현상된 표면)에 대한 블로킹에 의한 손상에 대한 상기 수용체상의 화상의 저항성은 습식 토너 입자의 다른 바람직한 특성이다. 따라서, 습식 토너를 제조하는데 있어서 다른 중요한 고려사항은 최종 수용체상의 화상의 점착성(tack)이다. 최종 수용체 재료상의 화상이 상당히 넓은 온도범위에 걸쳐 본질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 화상이 잔류 점착성을 가지면, 화상이 다른 표면과 접촉하여 놓여졌을 때 엠보싱되거나 또는 뜯겨나갈(pick off) 수 있다(블로킹이라고도 함). 이는 특히 프린팅된 종이가 쌓여 놓여질 때 문제가 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 화상 표면상에 필름 라미네이트 또는 보호층이 배치될 수 있다. 이 라미네이트는 흔히 화상의 유효 도트 게인(effective dot gain)을 증가시켜 칼라 컴포지트의 칼라 연출(color rendition)을 방해한다. 또한, 최종 화상 표면상에 보호층을 라미네이션하는 것은 보호층을 부착시키는 추가적인 재료비와 추가적인 공정을 요할 뿐 아니라 특정 프린팅 분야(예를 들면, 일반용지 복사 또는 프린팅)에서는 용인될 수 없다.
습식 톤 화상의 내구성을 향상시키고 라미네이션의 결점을 해결하는 다른 방법은 미국특허 6,103,781호에 개시되어 있다. 이 특허는 측쇄 또는 주쇄의 결정화가능한 중합체 부분을 갖는 오가노졸을 포함하는 습식 잉크 조성물을 개시한다. 컬럼 6, 53-60행에서, 저자들은 액체 캐리어내에 분산된 양친매성 공중합체(오가노졸 이라고도 알려짐)의 바인더 수지를 개시하는데, 상기 공중합체는 불용성, 열가소성 (공)중합체 코아에 공유결합된 고분자량 (공)중합체 입체안정화제를 포함한다. 상기 입체안정화제는 실온(22℃) 및 그 이상의 온도에서 독립적 및 가역적으로 결정화가능한 중합체 부분(crystallizable polymeric moiety)을 포함한다.
상기 저자들에 따르면, 적어도 하나의 상기 중합체 또는 공중합체(안정화제라고 표시됨)가 적어도 5,000의 중량평균분자량을 갖고 액체 캐리어에 의하여 용매화되는 적어도 하나의 올리고머 또는 중합체 성분을 포함하는 양친매성 물질일 때 상기 분산된 토너 입자는 응집에 대하여 우수한 안정성을 갖는다. 다시 말해서 선택된 안정화제는 독립된 분자로 존재하는 경우 액체 캐리어에 약간 한정된 용해도를 갖을 것이다. 일반적으로 이러한 요건은 입체 안정화제와 용매 사이의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파리미터의 절대차가 3.0MPa1/2 이하일 때 충족된다.
미국 특허 제6,103,781호에 기재된 바와 같이, 상기 불용성 수지 코어의 조성물은 오가노졸이 22℃ 미만, 더욱 바람직하게는 6℃ 미만의 유효 유리전이온도(Tg)를 나타내도록 제조되는 것이 바람직하다. 유리전이온도를 조절하면 상기 수지를 주성분으로 함유하는 잉크 조성물이 코어 Tg 보다 높은 온도, 바람직하게는 22℃ 이상의 온도에서 수행되는 옵셋 전사 공정을 사용하는 습식 전자사진 프린팅 또는 화상형성공정에서 신속한 필름 형성(신속한 자기정착)을 하도록 한다(컬럼 10, 36-46행).
따라서 본 발명의 목적은 전자기록법(electrography)에 이용되는 습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전자사진법에 이용되는 습식 토너 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물에 관한 것인데, 상기 양친매성 공중합체는 상기 양친매성 공중합체의 분산된 부분에 화학적으로 통합된결정성 중합체 재료를 갖는다. 상기 오가노졸은 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및 다른 소망되는 성분과 같이 부가적인 성분들과 용이하게 조합되어, 혼합공정을 거쳐 습식 토너 조성물을 형성한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 분산성(D) 부분 및 하나 이상의 용매화성(S) 부분을 포함하는 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는 오가노졸에 관한 것인데, 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 양친매성 공중합체의 분산된 부분에 화학적으로 통합되어(chemically incorporated) 있다. 몇몇 구현예에서, 본 발명은 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는 오가노졸에 관한 것인데, 상기 D 부분은 높은 유리전이온도(Tg : 약 55℃ 이상)를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있다. 다른 구현예에서, 본 발명은 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는 오가노졸에 관한 것인데, 상 기 D 부분은 30℃ 내지 50℃의 유리전이온도를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있다.
바람직하게는, 상기 습식 토너 조성물의 토너 입자는 양친매성 공중합체 및 선택적으로 적어도 하나의 시각 개선 첨가제, 예를 들면 착색제 입자를 포함하는 중합체 바인더를 포함한다. 본원에 사용되는 것처럼 "양친매성(amphipathic)"이란 용어는 공중합체를 제조하는데 사용되거나 및/또는 상기 습식 토너 입자를 제조하는 도중에 사용되는 액체 캐리어에서 각각 뚜렷히 다른(distinct) 용해도와 분산성을 가진 부분들이 조합된 공중합체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 액체 캐리어는 상기 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면, 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)은 상기 캐리어에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 공중합체는 바람직한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 인-시튜(in-situ) 중합되는데, 이에 의하여 후속의 분쇄 또는 분급이 필요하다고 하더라도 거의 필요가 없는 토너에 사용하기에 적당한 단분산 공중합체 입자가 생성되기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및 다른 소망되는 성분과 같이 선택적인 첨가제와 혼합되어 토너 입자로 전환된다. 그러한 혼합 공정 동안, 시각 개선 첨가제와 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합(self-assemble)하여 복합 토너 입자로 될 것이다. 구체적으로는, 공중합체의 D 부분은 물리적으로 및/또는 화학적으로 시각 개선 첨가제의 표 면과 상호작용하는 경향이 있는 반면, S 부분은 별도의 계면활성제 또는 분산제를 사용하지 않고서도 캐리어에서의 분산을 촉진시킨다.
또한, 광범위한 액체 캐리어 용해성 또는 분산성 모노머를 사용하여 실질적으로 비수성인 여러가지 중합 방법을 사용하여 오가노졸을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 실질적으로 비수성인 분산 중합으로, 소망하는대로 자유 라디칼 중합방법을 사용하여 모노머를 중합할 수 있다. 본원에 사용되는 것처럼 "실질적으로 비수성인 중합 방법(substantially nonaqueous polymerization methods)"이라 함은 많아야 더 작은 양(minor portion)의 물을 함유한 유기 용매 중에서 중합하는 방법을 의미한다.
특정 구현예에서, 상기 분산된 양친매성 공중합체 입자들은, 예를 들면, 상기 D 부분내에 화학적으로 통합된하나 이상의 결정성 모노머와 같이, 하나 이상의 중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)를 포함하는 성분들로부터 유도된 결정성 재료를 포함하는 적어도 하나의 부분을 포함한다. 몇몇 바람직한 구현예에서, 상기 오가노졸은, 상기 공중합체의 분산된 부분에 화학적으로 통합된중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)를 포함하는 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함한다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 오가노졸은 분산된(D) 부분과 용매화된(S) 부분을 포함하는 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는데, 상기 D 부분은 높은 유리전이온도(Tg : 약 55℃ 이상)를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화 학적으로 통합되어 있다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 오가노졸은 분산된(D) 부분과 용매화된(S) 부분을 포함하는 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는데, 상기 D 부분은 30℃ 내지 50℃의 유리전이온도를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있다.
적당한 PCC는 모노머, 작용성(functional) 올리고머, 작용성 프리폴리머, 매크로머 또는 중합을 통해 중합체를 형성할 수 있는 다른 화합물을 포함하며, 여기서 상기 중합체의 적어도 일부분은 재현가능하고 잘 정의된 온도 범위에서 가역적으로 결정화될 수 있다(예를 들면, 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 측정하였을 때 융점 및 빙점을 나타낸다).
바람직한 PCC는 상기 모노머의 호모폴리머 유사체가 실온 이상(예를 들면 22 ℃)의 온도에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화될 수 있는 모노머이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 바람직한 습식 토너 입자는 양친매성 공중합체에 화학적으로 통합되어 있는 PCC가 없는 것 외에는 동일한 습식 토너 입자와 비교했을 때 더 낮은 정착 온도를 제공한다. 특정한 이론에 의하여 구속되는 것을 의도하지는 않지만, 결정성 재료를 함유한 공중합체의 부분이 일단 용융되면, 이 부분들은 공중합체의 겉보기 Tg를 낮추기 때문에 더 낮은 정착 온도를 나타내는 습식 토너 입자를 제공한다고 여겨진다.
예를 들면, 하나 이상의 PCC가 양친매성 공중합체의 D 부분에 통합되는 경 우, 토너 입자는 공중합체에 PCC가 없는 것 외에는 동일한 다른 토너 입자에서 관찰되는 약 200-250℃의 정착 온도와 비교했을 때 약 140-175℃의 온도에서 정착될 수 있다. 정착하는 동안, 결정성 재료를 함유한 공중합체 부분은 용융되고, 상기 공중합체는 PCC로부터 유도된 상기 결정성 재료의 융점 바로 위의 온도에서 연화하거나 유동화하기 시작한다. 정착 후, 결정성 재료를 함유한 공중합체 부분은 고형화하고, PCC로부터 유도된 결정성 재료의 융점(Tm) 부근까지의 온도에서 우수한 내블로킹성이 관찰된다. 따라서, 우수한 내구성, 특히 우수한 내삭제성(erasure resistance)을 가진 정착 프린트를 얻기 위해 더 낮은 정착 온도를 사용할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 습식 토너 입자와 함께 사용되는 프린팅 장치는 최종 기재상에 토너 입자를 정착시키는데 많은 에너지를 필요로 하지 않는다.
몇몇 바람직한 구현예에서, PCC는 양친매성 공중합체의 D 부분에 통합된다. 이들 구현예에 따르면, PCC는 S 부분만큼 액체 캐리어에 용이하게 노출되거나 용매화되지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 더 낮은 정착 온도 특성은 결정성 재료가 D 부분에 위치할 때에도 관찰된다.
양친매성 공중합체의 D 부분에 PCC를 포함시키는 것은 공중합체에 결정성 재료가 없는 것 외에는 동일한 습식 토너와 비교했을 때 개선된 내블로킹성(감소된 점성)을 나타내는 습식 토너를 제공한다. 몇몇 바람직한 구현예에서, PCC는 그 호모폴리머 유사체가 약 38 내지 63℃ 범위에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화할 수 있는 모노머를 포함한다. 본 발명의 바람직한 이들 구현예에 따르면, 개선된 내 블로킹성은 실온보다는 높지만 상기 PCC 유도된 재료의 결정화 온도보다는 낮은 온도에서 관찰될 것이다.
또한, 몇몇 구현예에서, 공중합체의 D 및/또는 S 부분이 PCC를 포함하는 것에 의하여 정착기 옵셋을 방지하거나 감소시키기 위하여 슬립제, 왁스, 정착기 오일 또는 저표면 에너지의 정착기 표면을 사용할 필요를 없앨 수 있다. 이는 토너 제조방법에서 필요 성분들 또는 공정 단계의 수를 줄일 수 있고, 종래의 습식 토너와 사용될 때 비화학적으로 결합된 왁스 또는 정착기 오일에 의한 표면 오염 가능성을 제거할 수 있고, 더 넓은 온도 범위에서 종래의 정착기 롤러 재료를 사용할 수 있게 하고, 오가노졸 유도 습식 토너의 제조 또는 전자사진 프린팅 장치의 저온 정착 시스템과 관련된 비용을 감소시킬 수 있다.
PCC가 양친매성 공중합체의 D 부분에 통합될 경우, 놀랍게도 블로킹 방지 효과가 관찰되는데, 이는 상기 공중합체의 이 부분이 결정화가능한 측쇄가 아니고 따라서 공중합체의 S 부분 만큼 액체 캐리어에 용이하게 노출되어 용매화되지 않기 때문이다. 더우기, 공중합체의 S 부분은 본 발명의 토너 입자에서 관찰되는 블로킹 방지 이익을 손상시키지 않는 것은 예상하지 못했던 것이다. 또한, PCC가 D 부분에 통합되는 구현예에서, 이들 PCC는 양친매성 공중합체의 특성에 불리한 영향을 끼치지 않고 D 부분에 포함될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 본원에 기재된 PCC는 비수성 액체 캐리어에 가용성인 경향이 있다; 따라서 그렇지 않으면 분산될 D 부분에 가용성 성분을 포함시키면 특히 비교적 저점도의 분산 중합체(오가노졸)보다는 비교적 고점도의 용액 중합체가 얻어지는 지점까지 D 부분의 용해도를 증가시킴으로 써 공중합체의 용해도 특성에 불리한 영향을 줄 것으로 예상된다.
더우기, 공중합체의 D 부분에 PCC를 배치하면 양친매성 공중합체를 설계(formulation)하는 것이 더욱 유연해진다. 본원에 기재된 것처럼, 본 발명의 바람직한 구현예는 S 재료보다는 D 재료를 상대적으로 더 많이 함유한 양친매성 공중합체를 포함한다. 더 풍부한 D 재료에 PCC를 포함시킴으로써, 공중합체의 S 재료를 설계하는데 더 유연성이 있게 된다.
종래에는, 코어(분산된 부분) Tg가 실온(22℃)을 넘는 오가노졸은 통상적으로 부착력 있는(cohesive) 필름을 형성하지 않아 옵셋 프린팅에서 열악한 화상 전사를 나타낸다고 알려져 왔다. 용매를 부분적으로 제거하는 동안 톤 화상의 보전성(integrity)은 또한 코어 Tg에 좌우되고, Tg를 더 낮추면 추가적인 화상 점착이 생기는 대신 필름 강도 및 화상 보전성을 촉진한다고 알려졌다. 미국특허 제6,103,781호(컬럼 11, 18-23행 참조)를 참조하라. 따라서, 제 6,103,781호 특허는 바람직하게는 최소 필름 형성 온도가 약 22 내지 45℃이고 오가노졸 코어 Tg는 실온보다 낮으면, 토너가 필름을 형성하고, 용매 제거시 우수한 화상 보전성을 유지하고, 광도전체로부터 전사 매체 또는 수용체에 화상을 전사하는 동안 우수한 부착력(cohesion)을 제공한다고 개시하고 있다(미국특허 제6,103,781호, 컬럼 11, 23-31행).
그러나 오가노졸의 공중합체 성분의 불용성 D 부분에 PCC를 제공하면 놀랍게도 최종 화상 수용체에 정착후 점착성(tack)이 감소된 우수한 화상 품질을 제공하 는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 바람직한 구현예에서, 공중합체의 D 부분에 PCC를 통합시키는 것은 D부분의 계산된 Tg가 실온(22℃)보다 높을 때에도 습식 전자사진 화상형성 공정에서 토너의 신속한 자기정착을 촉진하는데 효과적이다. 다시 말하면, 실온보다 높은 D부분의 Tg를 갖는 공중합체 바인더내에 PCC를 포함시키는 것은 본 명세서에서 설명된 바와 같이 화상 품질 및 화상결함제거와 관련하여 놀라운 이익을 제공한다. 낮은 Tg(Tg〈 22℃) 공중합체의 D부분내에 PCC를 통합시키는 것은, 톤 화상 점착성을 감소시키고 또한 최종 화상 수용체에 정착한 후의 내구성(예를 들면, 내블로킹성 및 내삭제성)을 여전히 향상시키면서도, 습식 전자사진 화상형성 공정에서 화상 자기정착 또는 필름형성의 속도를 더 신속하게 하는데 효과적이다.
일 태양에서, 본 발명은 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 액체 캐리어; 및 상기 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 D 재료 부분은 화학적으로 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 액체 캐리어; 및 상기 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체의 D 부분은 높은 유리전이온도(Tg : 약 55℃ 이상)를 갖고, 또 한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 액체 캐리어; 및 상기 액체 캐리어 내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체의 D 부분은 약 30℃ 내지 약 50℃의 유리전이온도를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법으로서, 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하고, 상기 하나 이상의 D 재료 부분은 화학적으로 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물내에 통합되어 있는 단계; 및 상기 오가노졸을 분산액을 형성하기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 토너는 습식 전자사진 프린팅 분야에서 특히 유용하다.
다른 태양에서, 본 발명은 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법으로서, 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 분산된(D) 부분과 용매화된(S) 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 D 부분은 높은 유리전이온도(Tg : 약 55℃ 이상)를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있는 단계; 및 상기 오가노졸을 분산액을 형성하기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 토너는 습식 전자사진 프린팅 분야에서 특히 유용하다.
다른 태양에서, 본 발명은 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법으로서, 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 습식 토너 조성물은 오가노졸을 포함하고, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 D 재료 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 단계; 및 상기 기재 표면상에 상기 토너 입자를 포함하는 화상을 형성하는 단계를 포함하는 화상형성방법을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 최종 화상 수용체 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법으로서,
(a) 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 습식 토너 조성물은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 오가노졸을 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 D 재료 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 단계;
(b) 대전된 표면상에 상기 토너 조성물을 포함하는 화상을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 대전된 표면으로부터 상기 최종 화상 수용체 표면에 상기 화상을 전사하는 단계를 포함하는 화상형성방법을 제공한다.
또다른 태양에서, 본 발명은 최종 화상 수용체 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법으로서,
(a) 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 습식 토너 조성물은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 분산된(D) 부분과 용매화된(S) 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 통합하고, 상기 D 부분은 높은 유리전이온도(Tg : 약 55℃ 이상)를 갖고, 또한 적어도 하나의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 공중합체의 D 부분, S 부분, 또는 D 부분과 S 부분 모두에 화학적으로 통합되어 있는 단계;
(b) 대전된 감광체 표면상에 상기 토너 조성물을 포함하는 화상을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 감광체(photoreceptor)상의 상기 톤 화상의 필름형성없이 상기 대 전된 감광체 표면으로부터 상기 최종 화상 수용체(final image receptor) 표면에 상기 화상을 전사하는 단계를 포함하는 화상형성방법을 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 태양은 더욱 상세하게 설명될 것이다.
이하 기재할 본 발명의 구현예는 완전한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 세세한 형태에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 오히려, 이 구현예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 다른 자가 본 발명의 원리와 실시 내용을 평가하고 이해하도록 선택되고 기재된 것이다.
바람직하게는, 상기 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 상기 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)이 캐리어내에 분산층을 구성하도록 선택된다. 다시 말하면, 본 발명의 바람직한 공중합체는 소망되는 액체 캐리어에서 서로 충분히 다른 각각의 용해도를 가진 S 및 D 재료를 포함하기 때문에, S 블록은 캐리어에 의해 용매화되는 경향이 있는 반면, D 블록은 캐리어에 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면, D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서, D 재료상(相)은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산된 입자를 형성한다.
한가지 관점에서, 상기 액체 캐리어내에 분산된 중합체 입자는 D 재료가 코어에 있는 경향이 있는 반면, S 재료는 쉘에 있는 경향이 있는 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 것으로 볼 수 있다. 따라서 S 재료는 분산 보조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 공중합체 안정화제로 작용하여, 액체 캐리어에서 의 공중합체 입자의 분산액을 안정화시킨다. 따라서, S 재료는 본원에서 "그래프트 안정화제(graft stabilizer)"로 언급될 수 있다. 상기 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 습식 토너 조성물에 포함될 때 이 입자가 건조될 때에도 유지되는 경향이 있다.
재료, 또는 공중합체 부분과 같은 재료의 일부분의 용해도는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터로 정성적으로 및 정량적으로 캐릭터라이제이션할 수 있다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 (압력)1/2의 단위를 가진, 재료의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내는 용해도 파라미터를 의미하며, (ΔH/RT)1/2/V1/2과 같다. 여기서, ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피를 나타내고, R은 일반 기체 상수(universal gas constant)이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla.,(1991)에, 모노머와 대표적인 중합체에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 및 다수의 상업적으로 구입가능한 중합체에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 표로 만들어져 있다.
액체 캐리어에서의 재료 또는 그 일부분의 용해도는 상기 재료 또는 그 일부분과 상기 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차로부터 예상될 수 있다. 재료 또는 그 일부분은 상기 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브 란트 용해도 파라미터의 절대차가 약 1.5MPa1/2 미만인 경우, 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편, 힐데브란트 용해도 파라미터간의 절대차가 약 3.0MPa1/2를 넘는 경우, 상기 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성하는 경향을 보인다. 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차가 1.5MPa1/2 내지 3.0MPa1/2인 경우, 상기 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어에 약간 용매화될 수 있거나, 약간 불용성이라고 여겨진다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 상기 공중합체의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터 사이의 절대차는 3.0MPa1/2 미만, 바람직하게는 약 2.0MPa1/2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa1/2미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 공중합체의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 약 2.0 내지 약 3.0MPa1/2 이다. 또한, 상기 공중합체의 D 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터 사이의 절대차는 2.3MPa1/2 초과, 바람직하게는 약 2.5MPa1/2 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa 1/2초과인데, 단 상기 S와 D 부분(들)의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa1/2이다. 재료의 힐데브란트 용해도는 온도에 따라 변하므로, 이러한 용해도 파라미터는 25℃와 같은 원하는 기준 온도에서 측정하는 것이 바람직하다.
당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 공중합체 또는 그 일부의 힐데브란트 용해도 파라미터는 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 이성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 구성하는 각 모노머에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 중량계수(volume fraction weighing)를 사용하여 계산될 수 있음을 알 것이다. 중합체 재료의 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton pp 446-448에 기재되어 있는 것처럼 중합체의 중량평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 소망되는 용매화 또는 분산 특성을 얻기 위해서는 주어진 중합체 또는 그 일부분에 대해 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 혼합물 각 성분에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 부피 분율 중량계수를 사용하여 계산될 수 있다.
또한, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York,(1989))의 VII/525 페이지의 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값을 이용하여, 스몰이 개발한 그룹 기여법(group contribution method)을 이용하여(Small, P.A., J. Appl. Chem., 3,71(1953)) 얻은 모노머 및 용매의 계산된 용해도 파라미터에 의하여 본 발명을 정의하였다. 본 발명자는 다른 실험 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래될 수 있는 모호함을 피하기 위해, 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한, 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피를 측정하여 얻는 데이터와 일치하는 용해도 파라미터를 얻게 하므로, 힐데브란트 용해도 파라미터를 정의하는 표현과 완전히 일치한다. 중합체의 증발열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로 모노머로 대체하는 것이 합리적이다.
설명을 위해, 표 1은 전자사진용 토너에 사용된 몇가지 통상적인 용매에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터와, 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거한다.
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 용매 값
용매 명칭 카우리-부탄올 넘버 (ASTM Method D1133-54T(ml)) 힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)
NorparTM 15 18 13.99
NorparTM 13 22 14.24
NorparTM 12 23 14.30
IsoparTM V 25 14.42
IsoparTM G 28 14.60
ExxsolTM D80 28 14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭 힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2) 유리전이 온도(℃)*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트 16.73 125
이소보닐 메타크릴레이트 16.90 110
이소보닐 아크릴레이트 16.01 94
n-베헤닐 아크릴레이트 16.74 <-55(58m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트 16.77 -100(45m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트 16.82 -55
라우릴 메타크릴레이트 16.84 -65
라우릴 아크릴레이트 16.95 -30
2-에틸헥실 메타크릴레이트 16.97 -10
2-에틸헥실 아크릴레이트 17.03 -55
n-헥실 메타크릴레이트 17.13 -5
t-부틸 메타크릴레이트 17.16 107
n-부틸 메타크릴레이트 17.22 20
n-헥실 아크릴레이트 17.30 -60
n-부틸 아크릴레이트 17.45 -55
에틸 메타크릴레이트 17.62 65
에틸 아크릴레이트 18.04 -24
메틸 메타크릴레이트 18.17 105
스티렌 18.05 100
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함. * 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 Tg는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다. ** m.p.는 선택된 중합가능하고 결정화가능한 화합물의 융점이다.
상기 액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 혼합물이다. 다시 말 하면, 액체 캐리어의 단지 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.
상기 실질적으로 비수성인 캐리어 액체는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-buthanol number)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기적 비저항은 통상적으로 109 Ohm-cm 보다 크고; 더욱 바람직하게는 1010 Ohm-cm보다 크다. 또한, 액체 캐리어는 토너 입자를 배합하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 구현예에서 화학적으로 비활성이다.
적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 환상지방족 탄화수소류(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체는 IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM K, IsoparTM L, IsoparTM M 및 IsoparTM V(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입 가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 NorparTM 12, NorparTM 13 및 NorparTM 15(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입)와 같은 지방족 탄화수소 용매 블렌드이다. 특히 바람직한 캐리어 액체는 약 13 내지 약 15MPa1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 가진다.
본원에서 사용되는 것처럼, "공중합체"란 용어는 올리고머 재료 및 중합체 재료 모두를 포함하고, 2 이상의 모노머를 포함하는 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 가진, 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 약 500 Dalton 미만의 분자량을 가짐)를 의미한다. "올리고머"라 함은 2 이상의 모노머를 포함하고, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 Dalton의 분자량을 가진 비교적 중간 크기의 분자를 의미한다. "중합체"라 함은 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분으로 된 하위 구조를 포함하고, 일반적으로 약 10,000 Dalton보다 큰 분자량을 가진 비교적 큰 재료를 의미한다.
"매크로머(macromer)" 또는 "매크로모노머(macromonomer)"란 용어는 말단에 중합가능한 부분을 가진 올리고머 또는 중합체를 의미한다. "중합가능하고 결정화 가능한 화합물(Polymerizable crystallizable compound)" 또는 "PCC"는 적어도 공중합체의 일부가 재생가능하고 잘 정의된 온도 범위에서 가역적으로 결정화될 수 있는 공중합체를 제조하기 위해 중합될 수 있는(예를 들면 공중합체가 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 융점 및 빙점을 나타냄) 화합물을 의미한다. PCC는 중합을 행하여 공중합체를 형성할 수 있는 모노머, 기능성 올리고머, 기능성 프리폴리머, 매크로머 또는 기타 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "분자량"이란 용어는 달리 표현하지 않으면 중량평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화하고 화상형성 성능에 영향을 줄 수도 있다. 공중합체의 다분산성도 생성된 토너 조성물의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하기 어려우므로, 대신에 분산된 공중합체(오가노졸)의 입자 사이즈를 생성된 토너 조성물의 화상형성 성능 및 전사 성능에 연관시킬 수 있다. 일반적으로, 레이저 회절 입자사이즈 측정법으로 측정된 분산된 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입경(Dv)은 0.1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5-50 미크론, 더욱 더 바람직하게는 1.0-20 미크론, 가장 바람직하게는 3-10 미크론이어야 한다.
또한, 상기 그래프트 공중합체의 용매화성 또는 용해성 S부분의 분자량과, 생성된 토너의 화상 형성 및 전사 성능간에는 상호관계가 존재한다. 일반적으로, 상기 공중합체의 S 부분은 중량 평균 분자량이 1000 내지 약 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000 Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Dalton이다. 또한, 상기 공중합체의 S 부분의 다분산성(수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이다. 본 발명의 뚜렷한 이점은 이러한 S 부분의 다분산성이 낮은 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시 방법에 따라, 특히 공중합체가 액체 캐리어에서 인-시튜 형성되는 구현예에서 용이하게 제조된다는 점이다.
공중합체에서 S와 D 부분의 상대적인 양은 이들 부분의 용매화 특성 및 분산성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, S 부분이 너무 적으면, 공중합체는 안정화 효과가 너무 작아서 필요로 하는 만큼 응집에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시킬 수 없다. D 부분이 너무 적으면, 이 소량의 D 재료가 액체 캐리어에 지나치게 가용성이어서, 액체 캐리어에서 뚜렷하고 분산된 상(phase)을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화되고 분산된 상의 존재는 입자의 성분들이 분리된 입자들 사이에서 특히 균일하게 인-시튜 자기-집합되도록 한다. 이러한 관계에 균형을 맞추기 위해, D 재료 대 S 재료의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다.
유리 전이온도(Tg)란 (공)중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상 또는 점성 재료로 변화하는 온도를 뜻하며, (공)중합체가 가열됨에 따라 자유 부피가 극적으로 증가하는 것에 해당한다. Tg는 고분자량의 호모폴리머(예를 들면 표 1 참조)에 대한 기지의 Tg 값과, 이하의 폭스 방정식(Fox equation)을 이용하여 (공)중합체 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:
1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2 + ... + wi/Tgi
상기 식에서 각 wn은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각 Tgn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 것처럼 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이 온도(˚K)이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 공중합체의 Tg는 전체적으로 예를 들면 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있지만, 공중합체의 D 또는 S 부분의 Tg 값은 상기한 폭스 방정식을 이용하여 측정하였다. S와 D 부분의 유리 전이 온도(Tg)는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고, 얻어진 습식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분의 Tg는 상기 부분을 구성하는 모노머의 타입에 크게 좌우될 것이다. 따라서, 더 높은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로, 더 낮은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다.
습식 토너 분야에 유용한 공중합체에 있어서, 공중합체의 Tg는 바람직하게는 너무 낮아서는 안되는데, 그렇지 않으면 토너로 프린트되는 수용체가 과도한 블로 킹을 겪을 수도 있기 때문이다. 반대로, 토너 입자가 최종 화상 수용체에 부착하기에 충분하도록 상기 토너 입자를 연화시키거나 용융시키는데 필요한 최소 용융 온도는 공중합체의 Tg가 증가할수록 증가할 것이다. 따라서, 공중합체의 Tg는 블로킹이 발생하지 않도록 프린트되는 수용체의 예상 최대 저장 온도보다 훨씬 더 높아야 하지만, 최종 화상 수용체가 손상되는 온도, 예를 들면 최종 화상 수용체로 사용되는 종이의 자연 발화 온도에 근접한 정착 온도를 필요로 할만큼 높아서도 안된다. 이러한 관점에서, 중합가능하고, 결정화가능한 화합물(PCC)을 공중합체에 통합시키는 것에 의하여, 일반적으로 더 낮은 Tg의 공중합체를 사용할 수 있게 하고, 따라서 PCC의 용융 온도 미만의 저장 온도에서 화상 블로킹의 위험없이 정착 온도를 더 낮출 수 있다. 따라서, 상기 공중합체는 바람직하게는 0-100℃, 더욱 바람직하게는 20-80℃, 가장 바람직하게는 40-70℃의 Tg를 가진다.
D 부분이 공중합체의 주요 부분을 이루는 공중합체에 있어서, D 부분의 Tg는 전체적으로 공중합체의 Tg를 지배할 것이다. 습식 토너 분야에 유용한 공중합체의 경우, D 부분의 Tg가 20-105 ℃, 더욱 바람직하게는 30-85℃, 가장 바람직하게는 60-75℃인데, 이는 S 부분이 일반적으로 D 부분보다 더 낮은 Tg를 나타내고, 따라서 용매화될 수 있는 S 부분의 Tg 저하 효과를 상쇄시키기 위하여 더 높은 Tg를 갖는 D 부분이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합가능하고, 결정화가능한 화합물(PCC)을 공중합체의 D 부분에 포함시키는 것에 의하여 일반적으로 더 낮은 Tg를 갖는 D 부분을 사용할 수 있고, 따라서 PCC의 용융 온도 미만의 저장 온도에서 화상 블로킹의 위험없이 정착 온도를 더 낮출 수 있다.
S 부분 재료에서의 블로킹은 바람직한 공중합체가 과반수의 D 부분 재료를 포함하는 한 중요한 쟁점은 아니다. 따라서, D 부분 재료의 Tg는 전체적으로 공중합체의 유효 Tg를 지배할 것이다. 그러나 S 부분의 Tg가 너무 낮으면 입자들이 응집 하는 경향이 있을 수 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, 필요한 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 관계의 균형을 맞추기 위해, S 부분 재료는 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 Tg를 갖도록 설계되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공중합체의 S 부분에 중합가능하고, 결정화가능하고 화합물(PCC)을 통합시키는 것에 의하여, 일반적으로 더 낮은 Tg의 S 부분을 사용할 수 있다.
습식 토너의 자기 정착 특성에 부과된 요건은 화상형성 공정의 특성에 크게 좌우될 것이다. 예를 들면, 화상이 계속해서 최종 수용체에 전사되지 않거나, 일시적인 화상 수용체(예를 들면 감광체)상에 필름으로 형성된 토너를 요구하지 않는 수단(예를 들면 정전기적 전사)에 의해 전사가 행해지는 경우, 전자사진 화상형성 공정에서 부착성 필름을 형성하기 위한 토너의 신속한 자기 정착은 요구되지 않으며, 심지어는 바람직하지 않을 수도 있다. 마찬가지로 스타일러스(stylus)가 최종 토너 수용체 재료로서 작용하는 유전 수용체상에 직접 정전기적 잠상을 형성하는데 사용되는 멀티-칼라(또는 멀티-패스(multi-pass)) 정전기적 프린팅에서, 신속하게 자기 정착되는 토너 필름은 스타일러스하부를 통과할 때 바람직하지 못하게 제거될 수도 있다. 이러한 헤드 스크래이핑(head scraping)은 오가노졸의 유효 유리전이온도를 조절함으로써 감소되거나 제거될 수 있다. 습식 전자사진용(정전기적) 토너, 특히 직접적인 정전기적 프린팅 공정에 사용하기 위해 개발된 습식 토너의 경우, 오가노졸이 약 15℃ 내지 약 55℃의 유리전이 온도를 나타내고, 또한 D부분은 폭스 방정식으로 계산한 Tg가 약 30-55℃를 나타내도록 오가노졸의 D부분은 충분히 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 오가노졸내에 중합가능한 결정성 화합물을 갖고 또한 약 15-55℃의 유효 유리전이온도를 갖는 습식 토너는 위에서 설명된 바와 같이 멀티패스 정전기적 프린팅 공정에서 특별한 이점을 제공한다. 왜냐하면 상기 토너는 우수한 정착 온도 및 화상이 프린팅되는 도중 또는 후에 우수한 내표면손상성 또는 내스크레이핑성(resistance to marring and scraping)을 갖기 때문이다. 다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 재료가 독립적으로 S 및 D 부분에 필요한 대로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 매커니즘으로 중합된 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로도 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시류, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로 중합체, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 부분은 자유 라디칼 중합성 재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에 있어서, "자유 라디칼 중합성" 재료라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 중합체 백본(backbone)(실정에 따라)에 직접 또는 간접적으로 결합된 측쇄 작용기를 가진 모노머, 올리고머 또는 중합체를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이라 함은 본원에 기재된 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.
자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는, 여러 상이한 타입이 상업적으로 입수될 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능을 제공하는 것을 도울 수 있는 여러가지 원하는 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로, 상기 공중합체를 형성하는데 유리하게 사용된다. 본 발명을 실시하는데 적당한 자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 부분을 포함할 수 있다.
단일 작용기의 자유 라디칼 중합성 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이 트, 시클로지방족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 가진 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트 및 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합성 조성물 및/또는 생성된 경화 조성물이 하나 이상의 원하는 성능 기준을 만족시키도록 하나 이상의 광경화성 모노머 또는 이들의 조합과 배합될 수 있다. 예를 들면, 경도 및 내마모성을 촉진시키기 위해, 포뮬레이터(formulator)는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모노머(이하 "고 Tg 성분"이라 칭함)를 통합시킬 수 있고, 그것의 존재로 인하여 중합된 재료 또는 그 일부가 고 Tg 성분이 없는 동일한 재료와 비교했을 때 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지게 된다. 고 Tg 성분의 바람직한 모노머 구성 성분은 일 반적으로 그의 호모폴리머가 경화 상태에서 적어도 약 50℃, 바람직하게는 적어도 약 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75℃의 Tg를 가지는 모노머를 포함한다.
고 Tg 성분에 통합시키기에 적당한 비교적 높은 Tg 특성을 가진 광경화성 모노머의 예시적인 계열로는 일반적으로 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트 부분(moiety)과 적어도 하나의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 부분(moiety)을 포함한다. 이소보닐 (메타)아크릴레이트는 이러한 모노머중의 구체적인 한 예이다. 예를 들면, 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화된 호모폴리머 필름은 Tg가 110℃ 이다. 상기 모노머 그 자체는 분자량이 222g/mole이고, 실온에서 투명한 액체로 존재하며, 점도가 25℃에서 9 centipoise이고, 표면 장력이 25℃에서 31.7dyne/cm이다. 또한, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 고 Tg 특성을 가지는 모노머의 또다른 예이다.
트리메틸 시클로헥실 메타아크릴레이트(TCHMA)는 본 발명을 실시하는데 유용한 고 Tg 모노머의 또다른 예이다. TCHMA는 Tg가 125℃이고, 친유성 용매에 가용성이다. 따라서, TCHMA는 S 재료에 용이하게 포함된다. 그러나, D 재료의 불용성을 지나치게 손상시키지 않도록 제한된 양으로 사용된다면, 약간의 TCHMA는 D 재료에도 포함될 수 있다.
고 Tg 모노머를 공중합체에 통합시키는 이점은 본 출원인의 미국특허출원(ORGANOSOL INCLUDING HIGH Tg AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS, 미국출원번호 US 60/425,466, Julie Y.Qian et al.)에 더 상세히 기재되어 있다. 가용성 고 Tg 모노머를 공중합체에 포함시키는 이점은 본 출원인의 미국특허출원(ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMER AND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS, 미국출원번호 60/425,467, Julie Y.Qian et al.)에 더 상세히 기재되어 있다. 이들 양 특허출원은 모두 본원에 전체로 인용에 의하여 통합되어 있다.
개선된 내구성 및 시각 개선 첨가제 예를 들면 착색제 입자 등과의 향상된 상용성을 포함한 여러가지 이유로, 니트릴 작용기는 공중합체에 유리하게 통합될 수 있다. 측쇄 니트릴기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 니트릴 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 대표적인 예는 (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.
측쇄 히드록시기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 히드록시 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 공중합체의 측쇄 히드록시기는 조성물중에서의 분산성 및 안료와의 상호작용을 촉진시킬 뿐 아니라, 용해도, 경화성, 다른 반응물질과의 반응성도 촉진시키고, 다른 반응물질과의 상용성도 촉진시킨다. 히드록시기는 1차, 2차 및 3차일 수 있지만, 1차 및 2차 히드록시기가 바람직하다. 히드록시 작용기를 가진 모노머가 사용되는 경우, 상기 모노머는 공중합체를 제조하 는데 사용되는 모노머의 약 0.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 25중량%를 구성하고, 이는 이하 기재하는 그래프트 공중합체에 대한 바람직한 중량 범위에 속한다.
적당한 히드록시 작용기를 가진 모노머의 대표적인 예로는 α,β-불포화 카르복실산과 디올의 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 부가물; 2-히드록시에틸비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알코올; 알릴 알코올(allyl alcohol); p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 중합가능하고 결정화가능한 화합물, 예를 들면 결정성 모노머는 공중합체에 화학적으로 통합된다. "결정성 모노머"란 용어는 상기 모노머의 호모폴리머 유사체가 실온 이상의 온도(예를 들면 22℃)에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화할 수 있는 모노머를 의미한다.
이러한 구현예에서, 생성된 토너 입자는 프린트된 수용체간의 개선된 내블로킹성과 정착시의 감소된 옵셋을 나타낼 수 있다. 만일 사용된다면, 하나 이상의 이들 결정성 모노머는 공중합체의 D 재료에 통합될 수 있다. 적당한 결정성 모노머는 알킬쇄의 탄소수가 13을 넘는 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등)를 포함한다. 그의 호모폴리머의 융점이 22℃를 넘는 다른 적당한 결정성 모노머는 아릴 아크릴레이트 와 메타크릴레이트; 고분자량의 알파 올레핀류; 직선형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류, 폴리실록산류 및 폴리실란류; 융점이 22℃를 넘는 중합성 천연 왁스; 융점이 22℃를 넘는 중합성 합성 왁스; 및 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 다른 유사한 타입의 재료를 포함한다. 본원에 기재되는 것처럼 공중합체에 결정성 모노머를 포함시키면, 생성된 습식 토너 조성물에 놀라운 이점을 제공한다.
실온보다 높은 온도이지만 상기 결정성 모노머 또는 다른 중합가능하고 결정화가능한 화합물을 포함하는 중합체 부분의 결정화 온도 미만인 온도에서는 내블로킹성이 관찰될 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 많은 결정성 모노머가 오가노졸중의 액체 캐리어 재료로 흔히 사용되는 친유성 용매에 용해되는 경향이 있다. 따라서, 결정성 재료는 원하는 용해도 특성을 손상시키지 않고서 S 재료에 비교적 용이하게 통합된다. 그러나 이러한 결정성 재료가 너무 많이 D 재료에 통합되는 경우, 얻어진 D 재료는 오가노졸에 지나치게 용해성일 수 있다. 그러나 D 재료중의 가용성, 결정성 모노머의 양이 제한되는 한, 어느 정도의 결정성 재료는 원하는 불용성을 지나치게 손상시키지 않고서 D 재료에 유리하게 통합될 수 있다. 따라서 D 재료중에 존재하는 경우, 상기 결정성 재료는 공중합체에 통합되는 총 D 재료를 기준으로 바람직하게는 약 30% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 약 20% 이하의 양, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10% 이하의 양으로 제공되는 것이 바람직하다.
결정성 모노머 또는 PCC가 D 재료에 화학적으로 통합되는 경우, PCC와 함께 사용될 수 있는 적당한 공중합가능한 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 기타 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류와 같은 모노머(다른 PCC를 포함)를 포함한다.
다작용기의 자유 라디칼 반응성 재료도 가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내표면손상성(mar resistance) 등을 포함하여 생성된 토너 입자의 하나 이상의 특성을 향상시키는데 사용할 수 있다. 이러한 다작용성 모노머의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적당한 자유 라디칼 반응성 올리고머 및/또는 중합체 재료는 (메타)아크릴화 우레탄류(즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화 에폭시류(즉, 에폭시(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르류(즉, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴류, (메타)아크릴화 실리콘류, (메타)아크릴화 폴리에테르류(즉, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트류), 비닐 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴화 오일을 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체는 제한되지는 않지만 벌크, 용액 및 분산중합법을 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있다. 생성된 공중합체는 직선형, 분지형, 3차원의 망상 구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등을 포함하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 구현예는 올리고머 또는 중합체의 백본에 부착된 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 팔(arm)을 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 구현예에서, S 부분 또는 D 부분 재료는 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 통합될 수 있다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 수의 반응을 사용하여 그래프트 구조를 갖는 자유 라디칼 중합된 공중합체를 제조할 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법은 다작용성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 모노머와 매크로모노머의 공중합; 환상 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합; 에폭시화; 히드록시 또는 아미노 사슬전달제(chain transfer agent)와 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민 촉매에 의해 에스테르화됨); 및 축중합을 포함한다.
대표적인 그래프트 공중합체 제조 방법은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국 특허 제 6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본 공개 특허 공보 평 05-119529호에 기재되어 있다. 대표적인 그래프팅 방법의 예는 본원에 인용에 의하여 통합된 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. 79-106의 섹션 3.7 및 3.8에 기재되어 있다.
그래프팅 방법의 대표적인 예는 고정(anchoring)을 촉진하기 위하여 고정기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 고정기의 기능은 공중합체의 코어부(D 재료)와 가용성 쉘 성분(S 재료) 사이에 공유결합된 연결부(link)를 제공하는 것이다. 고정기를 함유한 적당한 공모노머는 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 알케닐아즈락톤 공모노머(alkenylazlactone comonomer)와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄(allyl mercaptan), 및 메탈릴아민(methallylamine)과 같은 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 구핵성 화합물(nucleophiles)의 부가물을 포함한다.
상기한 바람직한 방법은 자유 라디칼 반응성 고정기를 제공하기 위해 히드록시기에 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 IEM으로도 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)를 부착시켜 그래프팅을 달성한다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 생성된 S 재료는 가용성이지만 D 재료는 분산되거나 불용성인 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응단계를 포함한다.
첫번째 바람직한 단계에서, 히드록시 작용기를 가진 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 모노머로부터 제조되는데, 여기서 적어도 하나의 상기 모노머는 측쇄 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는, 히드록시 작용기를 가진 모노머는 본 제 1 단계의 올리고머 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 약 5중량%를 이룬다. 본 제 1 단계는 모노머와 생성된 중합체가 용해되는 실질적으로 비수성인 용매에서 용액중합을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표 1에 있는 힐데브란트 용해도 데이타를 사용하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 상기 제 1 반응에 적당하다.
제 2 반응 단계에서, 상기 가용성 중합체의 히드록시기의 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 IEM으로 통상적으로 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)와 접촉(接觸)반응하여 폴리우레탄 연결부를 통해 올리고머 또는 중합체에 부착되는 측쇄 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 형성한다. 상기 반응은 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로, 제 1 단계에서와 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 가진 중합체는 일반적으로 반응 용매에서 가용성인 채로 있고, 생성된 공중합체의 S 부분의 재료를 구성하는데, 이는 궁극적으로 생성된 마찰 대전된 입자의 용매화 부분의 적어도 일부를 구성한다.
생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 D 재료 및 선택적으로 부가적인 S 재료를 중합체에 부착시키기 위한 그래프팅 위치를 제공한다. 세번째 단계에서, 상기 그래프팅 위치(들)는 처음에는 용매에 가용성이지만 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체와의 반응을 통해 상기 재료를 중합체에 공유적으로 그래프트시키는데 사용된다. 예를 들면, 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 참고하면, 헵탄 등의 친유성 용매를 사용할 때 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 상기 제 3 반응단계에 적당하다.
제 3 반응단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 생성 공중합체를 포함하는 오가노졸인데, 상기 반응 용매는 실질적으로 오가노졸에 대해 비수성 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면, 실질적으로 불용성이고 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면, 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 분리되고 단분산된(discrete, monodisperse) 입자로 액체 캐리어내에 존재하는 경향이 있다고 여겨진다. 그러므로, 상기 용매화된 부분은 액체 캐리어중의 상기 입자의 분산액을 입체적으로 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서, 상기 공중합체는 액체 캐리어중에서 인-시튜로 유리하게 제조된다는 것을 알 수 있다.
추후의 공정을 행하기 전에, 상기 공중합체 입자는 반응 용매중에 잔류될 수 있다. 또는, 상기 입자는 상기 공중합체가 새로운 용매에서 용매화된 상과 분산된 상을 갖는 한, 임의의 적당한 방법으로 동일하거나 상이한 새로운 용매로 옮겨질 수도 있다. 어느 경우에도, 생성된 오가노졸은 적어도 하나의 시각 개선 첨가제와 혼합되어 토너입자로 전환된다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 원하는 성분들도 시각 개선 첨가제 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합될 수도 있다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각 개선 첨가제와 공중합체를 포함하는 성분들은, 분산된 상(相) 부분이 일반적으로 시각 개선 첨가제 입자와 결합하는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 함으로써) 용매화된 상(相) 부분은 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 구조를 가지는 복합 입자로 자기 집합(self-assemble)되는 것으로 믿어진다.
선택적인 시각 개선 첨가제는 일반적으로 상기 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체상에 프린트될 때 원하는 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 유체 및/또는 입상 재료를 포함할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주 광택 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭(flip-flop) 안료, 실리카, 중합체 비이드, 반사 및 비반사 유리 비이드, 운모, 이들의 조합 등을 포함한다. 토너 입자에 혼입되는 시각 개선 첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 대표적인 구현예에서, 공중합체 대 시각 개선 첨가제의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.
유용한 착색제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 염료, 스테인(stain) 및 안료를 포함하여 칼라 인덱스(Colour Index, the Society of Dyers and Colourists(Bradford, England) 발행)에 열거되어 있는 재료를 포함한다. 바람직한 착색제는 공중합체를 포함하는 성분들과 조합되어 상기 공중합체의 D 부분과 상호 작용하여 본원에 기재된 구조를 가진 습식 토너 입자를 형성할 수 있고, 캐리어 액체에 적어도 명목상 불용성이고 비반응성이며, 정전기적 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적인 안료이다. 시각 개선 첨가제는 또한 물리적 및/또는 화학적으로 서로 상호 작용하여 공중합체의 D 부분과도 상호작용하는 시각 개선 첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 형성하는 것으로 이해된다. 적당한 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(한자)옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크 로다민 마젠타(C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4) 및 미분 카본과 같은 블랙 안료(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech ED 8200) 등을 포함한다.
시각 개선 첨가제 외에도 다른 첨가제들이 선택적으로 상기 습식 토너 조성물에 배합될 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 적어도 하나의 대전제어제(CCA, 대전제어첨가제 또는 전하디렉터)를 포함한다. 전하 디렉터로도 알려진 대전제어제는 별도의 성분으로 포함되거나 및/또는 양친매성 공중합체에 통합된 S 및/또는 D 재료의 하나 이상의 작용성 부분으로 포함될 수 있다. 대전제어제는 토너 입자의 대전가능성을 향상시키거나 및/또는 토너 입자에 전하를 부여한다. 토너 입자는 입자 재료와 대전제어제의 조합에 따라 (+) 또는 (-)의 전하를 얻을 수 있다.
대전제어제는 적당한 모노머를 공중합체를 형성하는데 사용하는 다른 모노머와 공중합하거나, 대전제어제를 토너 입자와 화학적으로 반응시키거나, 대전제어제를 토너 입자(수지 또는 안료)상에 화학적 또는 물리적으로 흡착시키거나, 또는 대전제어제를 토너 입자에 포함된 작용기에 킬레이팅하는 것과 같은 다양한 방법을 사용하여 토너 입자에 포함시킬 수 있다. 바람직한 방법은 공중합체의 S 재료에 내재시킨 작용기에 의한 것이다.
대전제어제는 선택된 극성의 전하를 토너 입자에 부여하는 작용을 한다. 당해 기술분야에서 기재된 다수의 대전제어제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 대전제어제는 다가 금속 이온 및 카운터 이온으로서 유기 음이온으로 이루어지는 금속염 형태를 갖출 수 있다. 적당한 금속 이온으로는 Ba(Ⅱ), Ca(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Cu(Ⅱ), Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Co(Ⅱ), La(Ⅲ), Pb(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Mo(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Ag(I), Sr(Ⅱ), Sn(Ⅳ), V(V), Y(Ⅲ), 및 Ti(Ⅳ)를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 유기 음이온은 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산(abietic acid), 나프텐산, 라우르산, 탈산(tallic acid) 등과 같은 지방족 지방산으로부터 유도된 카르복실레이트 또는 술포네이트를 포함한다.
바람직한 (-)대전제어제는 레시틴과 염기성 바륨 페트로네이트이다. 바람직한 (+)대전제어제는 예를 들면 미국특허 제3,411,936호(본원에 인용에 의해 통합됨)에 기재된 금속 카르복실레이트(비누)를 포함한다. 특히 바람직한 (+)대전제어 제는 지르코늄 테트라옥토에이트(OMG Chemical Company(Cleveland, OH)로부터 Zirconium HEX-CEM으로 구입가능)이다.
주어진 토너 배합에 바람직한 대전제어제 수준은 S 부분과 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자사이즈, 중합체 바인더의 D:S 비, 토너 조성물을 제조하는데 사용되는 안료 및 오가노졸 대 안료의 비를 포함하여 다수의 인자에 좌우된다. 또한, 바람직한 대전제어제 수준은 화상형성공정의 특성에 좌우된다. 대전제어제의 수준은 당해 기술분야에서 공지되어 있는 것처럼 본원에 열거된 파라미터에 기초하여 조절될 수 있다. 대전제어제의 양은 토너 고형분 100중량부 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
습식 토너 조성물의 전도도는 전자사진화상의 현상에 있어서의 토너의 효율을 기술하는데 사용될 수 있다. 1x10-11mho/cm 내지 3x10-10mho/cm는 당해기술분야 전문가들에게 유리한 것으로 여겨진다. 높은 전도도는 일반적으로 토너 입자상의 전하들의 비효율적인 결합을 나타내고, 이는 전류 밀도와 현상하는 동안 부착된 토너간의 낮은 관련성으로 알 수 있다. 낮은 전도도는 토너 입자가 거의 또는 전혀 대전되지 않았음을 나타내고, 매우 낮은 현상 속도를 초래한다. 토너 입자상의 흡착 부위에 매칭되는 대전제어제를 사용하는 것은 충분한 전하가 각 토너 입자와 결합하도록 보장하기 위한 통상적인 실무이다.
다른 첨가제도 종래의 실무에 따라 토너 조성물 배합에 첨가될 수 있다. 이러한 것은 하나 이상의 UV 안정화제, 방미제(mold inhibitor), 살세균제, 살진균 제, 대전방지제, 광택 개질제, 다른 중합체 또는 올리고머 재료, 산화방지제 등을 포함한다.
생성된 대전된 토너 입자의 입자사이즈는 이러한 입자를 포함하는 토너 조성물의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성에 영향을 줄 수도 있다. 바람직하게는, 상기 토너 입자의 부피 평균 입경(레이저 회절법으로 측정)은 약 0.05 내지 약 50.0미크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10미크론, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5미크론이다.
전자사진법 및 전자기록법에서, 정전 화상은 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 각각 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J.R.이 개시한 것처럼(Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국특허 제 4,728,983호; 제 4,321,404호; 및 제4,268,598호) 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.
전자기록법에서 잠상은 통상적으로 (1) 전하 화상을 형성하기 위해 정전 라이팅 스타일러스 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시키고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가하고, (3) 상기 톤 화상을 정착시키는 단계로 형성된다. 이러한 유형의 방법의 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 형성된 화상은 단색 또는 복수의 색으로 이루어질 수 있다. 멀티칼라 화상(multicolor image)은 대전 및 토너인가 단계를 반복하여 얻을 수 있다.
전자사진법에서, 상기 정전 화상은 (1) 감광요소를 인가 전압으로 균일하게 대전시키고, (2) 감광 요소의 부분을 광원으로 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하고, (3) 토너를 잠상에 가하여 톤 화상을 형성하고, 및 (4) 상기 톤 화상을 하나 이상의 단계를 거쳐 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해 감광성 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 통상적으로 형성된다. 몇몇 응용에서, 가열된 압력 롤러 또는 당해 기술분야에서 공지되어 있는 기타 정착 방법으로 톤 화상을 정착시키는 것이 때때로 바람직하다.
토너 입자 또는 감광 요소의 정전하는 (+) 또는 (-)일 수 있지만, 본 발명에 사용된 전자사진법은 바람직하게는 정대전된 감광 요소상의 전하를 소산시켜 수행된다. 그런 다음 정대전된 토너는 습식 토너 현상법을 사용하여 상기 (+)전하가 소산된 영역으로 가해진다.
감광 요소로부터 화상을 수용하는 지지체는 종이, 코팅된 종이, 중합체 필름 및 프라이밍된 또는 코팅된 중합체 필름과 같은 통상적으로 사용되는 수용체 재료일 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르와 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 가소화 및 콤파운딩된 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴류, 폴리우레탄류, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 중합체 필름은 코팅되거나 프라이밍되어 토너 부착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 상기 태양 및 다른 태양은 하기 실시예에서 설명된다.
실시예
테스트 방법 및 장치
하기 실시예에서, 공중합체 용액, 오가노졸 및 잉크 분산액의 고형분 백분율은 정밀 분석 저울(Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.)에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐을 사용하여 할로겐 램프 건조법으로 중량법에 의해 측정하였다. 상기 샘플 건조법을 사용하여 고형분 백분율을 각각 측정하는데 약 2그램의 샘플을 사용하였다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 분자량은 중량평균 분자량으로 통상적으로 표현되는데 반하여, 분자량 다분산성은 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 중량평균 분자량을 Optilab 903 시차 굴절율 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수평균 분자량 값에 대한 비로 평가하였다.
오가노졸과 토너 입경 분포는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자사이즈 분석기(Horiba Instrumetns, Inc., Irvine, Calif.)를 사용하여 레이저 회절 광산란법으로 측정하였다. 샘플을 약 1/500 부피로 희석하고, 측정에 앞서 150watt 및 20kHz에서 1 분동안 초음파 처리하였다. 입자사이즈는 기본(1차) 입자 사이즈 및 응집물 또는 집합물의 존재에 대한 표시를 하기 위하여 수평균 직경(Dn)과 부피 평 균직경(Dv) 모두로 표현되었다.
습식 토너 전도도(벌크 전도도, kb)는 Scientifica Model 627 전도도계(Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 약 18Hz 에서 측정하였다. 또한, 토너 입자가 없는 상태에서 자유(액체 분산된)상(自由相) 전도도(kf)도 측정하였다. 토너 입자는 Jouan MR1822 원심분리기(Winchester, VA)에서 6000rpm(6,100 상대 원심력)에서 1-2 시간동안 5℃에서 원심분리하여 액체 매질로부터 제거하였다. 그런 다음 상징액(supernatant liquid)을 조심스럽게 따라내고, 상기 액체의 전도도를 Scientifica Model 627 전도도계를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 전도도에 대한 자유상 전도도의 백분율을 100%(kf/kb)로 측정하였다.
토너 입자 전기영동 이동도(동적 이동도)는 Matec MBS-8000 동전기(electrokinetic) 음파 진폭 분석기(Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA)를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동에 기초한 동전기 측정과는 달리 MBS-8000 장치는 이동도 값을 얻기 위해 토너 샘플을 희석할 필요가 없다는 이점이 있다. 따라서 실제로 프린팅하는데 바람직한 고형분 농도에서 토너 입자의 동적 이동도를 측정할 수 있었다. MBS-8000은 고주파(1.2MHz) 교류(AC) 전기장에 대한 대전입자의 반응을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전 토너 입자와 주위의 분산액 매질(카운터 이온 포함)간의 상대적 움직임은 인가된 전기장과 동일한 주파수의 초음파를 발생시킨다. 1.2 MHz에서 상기 초음파의 진폭은 압전 석영 변환기(piezoelectric quartz transducer)를 사용하여 측정될 수 있다; 이 동전기적 음 파 진폭(ESA: electrokinetic sonic amplitude)은 입자의 저전기장 AC 전기영동 이동도에 직접 비례한다. 입자 제타(zeta) 전위는 측정된 동적 이동도와 기지의 토너 입자사이즈, 액체 분산제 점도 및 액체 유전 상수로부터 상기 장치에 의해 계산될 수 있다.
질량 당 전하(Q/M)를 도전성 금속판, 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅한 유리판, 고전압 전원, 전위계, 및 데이타를 얻기 위한 퍼스널 컴퓨터(PC)로 이루어지는 장치를 사용하여 측정하였다. 1% 잉크 용액을 상기 도전성판과 ITO 코팅된 유리판 사이에 놓았다. 기지의 극성과 크기의 전위를 ITO 코팅된 유리판과 금속판 사이에 인가하고 상기 판 사이와 고전압 전원에 연결된 와이어를 통해 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 1초에 100회 측정하고 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 전위는 대전된 토너 입자가 상기 대전된 토너 입자와 반대 극성을 가진 판(전극)쪽으로 이동하도록 한다. ITO 코팅된 유리판에 인가되는 전압의 극성을 조절함으로써, 토너 입자를 상기 판으로 이동하도록 할 수 있다.
상기 ITO 코팅된 유리판을 장치로부터 제거하여 50℃의 온도에서 약 30분동안 오븐에 두어 부착(plated)된 잉트를 완전히 건조시켰다. 건조 후, 건조된 잉크 필름을 함유한 ITO 코팅된 유리판의 무게를 달았다. 그 후, NorparTM 12로 함침된 천 와이프(cloth wipe)를 이용하여 ITO 코팅된 유리판으로부터 잉크를 제거하고, 깨끗해진 ITO 유리판을 다시 무게를 달았다. 건조된 잉크 코팅된 유리판과 깨끗해진 유리판 사이의 질량의 차이는 20초의 부착 시간 동안 부착된 잉크 입자의 질량(m)으 로 본다. 상기 전류값을 사용하여 커브 피팅 프로그램(예를 들면 System Software Inc.의 TableCurve 2D)으로 전류 대 시간의 플롯 아래의 면적을 적분하여 20초의 부착 시간동안 토너 입자에 의해 운반되는 총전하(Q)를 얻었다. 토너 입자에 의해 운반되는 총전하를 건조된 부착 잉크 질량을 나눔으로써 질량당 전하(Q/M)를 측정하였다.
하기 실시예에서 토너는 하기 방법(습식 전자사진 프린팅법으로 실시예에서 언급됨)을 사용하여 최종 화상 수용체 위에 프린트되었다.
감광성 임시 화상 수용체(유기감광체 또는 "OPC")를 약 850volt로 균일하게 정대전시켰다. OPC의 정대전된 표면을 레이저가 표면을 때릴 때마다 전하를 감소시키기 위하여, 주사 적외선 레이저 모듈로 화상을 따라 조사하였다. 통상적인 전하 감소값은 50볼트 내지 100볼트였다.
그 후, 현상장치를 사용하여 토너 입자를 OPC 표면에 인가하였다. 현상 장치는 하기 요소들을 포함하였다: OPC와 접촉해 있는 도전성 고무 현상 롤, 습식 토너, 도전성 부착 롤, 현상롤 표면과 접촉해 있는 절연성 포옴 크리닝 롤, 및 상기 현상롤과 접촉해 있는 도전성 스카이빙 블레이드(스카이브). 현상롤과 OPC간의 접촉 영역은 "현상 닙"으로 언급된다. 현상롤과 도전성 부착롤(deposition roll)은 둘 다 부분적으로 습식 토너에 떠있게(suspended) 하였다. 현상 롤은 액체 토너를 OPC 표면에 공급하는 반면 도전성 부착롤은 그 롤축이 현상롤 축과 평행하고 그 표면은 현상롤의 표면으로부터 약 150 미크론 떨어져 배열되어 부착 갭(deposition gap)을 형성하도록 되었다.
현상하는 동안, 약 500볼트의 전압을 도전성 현상롤에 가하고 600볼트의 전압을 부착롤에 인가함으로써 현상롤 표면에 먼저 토너를 전사하였다. 이것은 현상롤과 부착롤 사이에 100볼트의 전위를 만들어 부착 갭에서 토너 입자(정대전됨)가 현상롤의 표면으로 이동하고, 현상롤 표면이 습식 토너로부터 공기중으로 나감에 따라 현상롤 표면에 유지되도록 한다.
도전성 금속 스카이브는 적어도 600볼트(또는 그 이상)으로 바이어스되고 부착 갭에 부착된 토너층을 벗겨냄이 없이 현상롤 표면으로 부터 액체 토너를 벗겨내었다. 이 단계에서 현상롤 표면은 약 25%의 고형분을 가진 균일한 두께의 토너층을 포함하였다. 상기 토너층이 현상 닙을 통과할 때 토너는 현상롤 표면으로부터 OPC의 모든 방전 영역에서(전하 화상) OPC표면으로 전사되는데, 이는 토너 입자가 정대전되었기 때문이다. 현상닙을 떠날 때, OPC는 토너 화상을 함유하고, 현상롤은 회전하는 포옴 클리닝 롤과 만남으로써 현상롤 표면으로부터 계속해서 클리닝되는 부대전된 토너 화상을 함유하였다.
감광체상의 현상된 잠상(톤 화상)은 OPC상에 토너의 필름을 형성하지 않고서 최종 화상 수용체에 계속해서 전사되었다. 최종 화상 수용체에 직접 전사되거나, 또는 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 이용하여 중간 전사 벨트(ITB: intermediate transfer belt)로, 계속해서 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 이용하여 최종 화상 수용체로 간접적으로 최종 화상 수용체에 전사된다. 부드럽고 클레이로 코팅된 종이가 감광체로부터 비-필름 형성 토너를 직접 전사하는 최종 화상수용체로 바람직한 반면, 코팅되지 않은 20 파운드의 일반 본드지가 정전기적 보조를 이용하는 옵셋 전사를 위한 최종 화상 수용체로 바람직하다.
정전기적으로 보조된 비-필름 형성 토너의 전사는 전사 전위(OPC상의 토너와 직접 전사를 위한 종이 백업 롤러 사이의 전위차; 또는, OPC상의 토너와 옵셋 전사를 위한 ITB 사이의 전위차)가 200-1000V, 또는 800-2000V 범위로 유지될 때 가장 효과적이다.
재료
하기 약어들이 실시예에서 사용된다:
BHA: 베헤닐 아크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, VA로부터 구입가능한 PCC)
BMA: 부틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
EMA: 에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
Exp 61: 아민 작용기를 가진 실리콘 왁스(Genesee Polymer Corporation, Flint, MI로부터 구입가능한 PCC)
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
LMA: 라우릴 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
ODA: 옥타데실 아크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구 입가능한 PCC)
TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)
St: 스티렌(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(DuPont Chemical Co., Wilmington, DE로부터 VAZO-64로 구입가능한 개시제)
V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(WAKO Chemicals U.S.A., Richmind, VA로부터 V-601로 구입가능한 개시제)
DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)
지르코늄 HEX-CEM: (OMG Chemical Company, Cleveland, OH로부터 구입가능한 금속 비누, 지르코늄 테트라옥토에이트)
명명법
하기 실시예에서 각 공중합체 조성의 상세는 공중합체를 만드는데 사용되는 모노머의 중량 백분율 비로 요약될 것이다. 그래프팅 사이트 조성(grafting site composition)은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구체를 구성하는 모노머의 중량 백분율로 표현된다. 예를 들면, TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그래프트 안정화제(공중합체의 S부분의 전구체)는 상대적 기준으로 97중량부의 TCHMA와 3중 량부의 HEMA를 공중합하여 만들어지고, 상기 히드록시 작용기를 가진 중합체는 4.7중량부의 TMI와 반응시켰다.
마찬가지로, TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97-3-4.7//100)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 상기 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그래프트 안정화제(S 부분 또는 쉘)를 실시예에 기재된 상대적 중량에 의하여 결정된 특정한 D/S(코어/쉘)비에서 EMA로 명시된 코어 모노머(D 부분 또는 코어)와 공중합하여 얻어진다.
실시예 1-5 : "그래프트 안정화제"로도 지칭되는 공중합체 S 재료의 제조
실시예 1(비교)
컨덴서, 디지탈 온도제어기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기(magnetic stirrer)를 구비한 5000ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2561g의 NorparTM 15, 849g의 LMA, 26.7g의 98% HEMA 및 8.31g의 AIBN의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환(conversion)은 정량적이었다.
상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도로 1시간동안 유지하여 잔류 AIBN을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 질소 주입 튜브를 제거하고, 13.6g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 첨가한 다음, 41.1g의 TMI를 가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 원래 위 치에 놓은 다음, 컨덴서에 있는 중공 유리 마개를 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 다시 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃에서 6시간동안 두었는데, 그 시간동안 전환은 정량적이었다.
그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 물질을 함유하지 않은 점성의 투명 액체였다. 상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.64%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 231,350Da의 Mw와 3.2의 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, PCC를 포함하지 않으며, 또한 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 2(비교)
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 헵탄, 849g의 TCHMA, 26.8g의 98% HEMA 및 8.31g의 V-601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 가열하여 잔류 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 13.6g의 95% DBTDL과 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 이 TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 적가되었다. 실시예 1의 과정에 따라 혼합물을 70℃에서 약 6시간 동안 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 물질을 함유하지 않은 점성의 투명 용액이었다.
상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 28.86%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 301,000Da의 Mw와 3.3의 Mw/M n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 TCHMA와 HEMA의 공중합체이었고, 여기서는 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, PCC를 포함하지 않으며, 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 3
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여 2561g의 NorparTM12, BHA 849g, 98% HEMA 26.8g 및 V-601 8.31g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그런다음 상기 혼합물을 1시간 동안 90℃로 가열하여, 잔여 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. 이 TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분 동안에 걸쳐 적가되었다. 실시예 1의 과정에 따라 상기 혼합물을 약 6시간 동안 70℃에서 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다.
상기 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 26.25%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법을 사용하여 분자량을 측정하였다; 공중합체는 2회의 독립적인 측정을 통하여 Mw가 248,650 Da였고, Mw/Mn이 2.9이었다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 BHA와 HEMA의 공중합체이었고, 여기서는 BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, PCC를 포함하며, 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 4
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM 12, ODA 849g, 98% HEMA 26.8g 및 V-601 8.31g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그런다음 상기 혼합물을 1시간 동안 90℃로 가열하여 잔여 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. 이 TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분 동안에 걸쳐 적가되었다. 실시예 1의 과정에 따라, 상기 혼합물을 약 6시간 동안 70℃에서 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다.
액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 26.21%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법을 사용하여 분자량을 측정하였다; 공중합체는 2회의 독립적인 측정을 통하여 Mw가 213,600 Da였고, Mw/Mn이 1.5이었다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 ODA와 HEMA의 공중합체이었고, 여기서 ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시하였고, PCC를 포함하며, 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 5(비교)
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM 15, LMA 424g, TCHMA 414g, 98% HEMA 26.8g 및 AIBN 8.31g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 1시간 동안 90℃로 가열하여 잔여 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. 이 TMI는 혼합물을 교반하면서 약 5분 동안에 걸쳐 적가되었다. 실시예 1의 방법에 따라, 상기 혼합물을 약 6시간 동안 70℃에서 반응시켰으며, 그 동안 반응이 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다.
액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.76%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법을 사용하여 분자량을 측정하였다; 공중합체는 2회의 독립적인 측정을 통하여 Mw가 181,110 Da였고, Mw/Mn이 1.9이었다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA, TCHMA 및 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7% w/w)로 명시되고, PCC를 포함하지 않으며, 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 1-5의 그래프트 안정화제의 조성은 하기 표 2에 요약하였다.
그래프트 안정화제(S 부분)
실시예 번호 그래프트 안정화제 조성 (% w/w) 계산된 안정화제의 Tg 고형분 (% w/w) 분자량
(℃) Mw(Da) Mw/Mn
(비교) 1 LMA/HEMA-TMI (97/3-4.7) -65 25.64 231,350 3.2
(비교) 2 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7) 125 28.86 301,000 3.3
3 BHA/HEMA-TMI (97/3-4.7) <-55 26.25 248,650 2.9
4 ODA/HEMA-TMI (97/3-4.7) -55 26.21 213,600 1.5
(비교) 5 LMA/TCMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7) 0 25.76 181,110 1.9
Tg 계산은 HEMA-TMI 그래프팅 위치(site)는 배제한다.
실시예 6-15: 오가노졸을 형성하기 위한 D 재료의 첨가
실시예 6(비교)
이것은 PCC를 함유하지 않는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 1의 그래프트 안정화제를 이용한 비교 실시예이다.
컨덴서, 디지탈 온도제어기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기가 구비된 5000ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2943g의 NorparTM 12, EMA 373g, 중합체 고형분이 25.64%인 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 180g 및 AIBN 6.3g의 혼합물로 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적 이었다.
드라이아이스/아세톤 컨덴서가 구비된 회전 증발기를 90℃에서 약 15mmHg의 진공에서 작동시켜 상기 생성 혼합물로부터 잔류 모노머를 스트리핑하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시하였다. 스트리핑후 바인더내에 PCC를 포함하지 않는 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑후의 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 14.83%로 측정되었다. 계속해서 평균 입자 사이즈의 측정은 상기한 레이저 회절 광산란법으로 하였다; 상기 오가노졸은 부피 평균 직경은 23.4㎛이었다.
실시예 7(비교)
이것은 PCC를 함유하지 않는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2의 그래프트 안정화제를 이용한 비교 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 헵탄 2534g, EMA 528g, 중합체 고형분이 28.86%인 실시예 2의 그래프트 안정화제 혼합물 229g 및 V-601 8.9g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유하지 않은 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 22.49%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 광산란법을 사용하여 평균 입자사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 0.47㎛이었다.
실시예 8
이것은 오가노졸의 S부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 3의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2838g의 NorparTM 12, EMA 336g, 중합체 고형분이 26.25%인 실시예 3의 그래프트 안정화제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 11.79%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 41.4㎛이었다.
실시예 9
이것은 오가노졸의 S 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시 예 3의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2838g의 NorparTM 12, 스티렌 336g, 중합체 고형분이 26.25%인 실시예 3의 그래프트 안정화제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 12.00%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 광산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 1.2㎛이었다.
실시예 10
이것은 오가노졸의 S 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2837g의 NorparTM 12, BMA 336g, 중합체 고형분이 26.21%인 실시예 4의 그래프트 안정화제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 11.69%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 1.1㎛이었다.
실시예 11
이것은 오가노졸의 S 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2837g의 NorparTM 12, EMA 336g, 중합체 고형분이 26.21%인 실시예 4의 그래프트 안정화제 혼합물 320g 및 V-601 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 13.76%로 측정 되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 45.6㎛이었다.
실시예 12
이것은 오가노졸의 S 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실리콘 을 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 3066g의 NorparTM 12, 84g의 Exp61(Genesee Polymers Corporation으로부터 구입 가능) 및 TMI 8.4g을 혼합하고, 6시간동안 45℃로 가열하였다. 그런 다음 EMA 336g과 V-601 6.30g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 Exp61-TMI//EMA(91-9//100%w/w)로 명시되었고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 14.17%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 1.8㎛이었다.
실시예 13
이것은 오가노졸의 D 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2941g의 NorparTM 15, 298g의 EMA, BHA 75g, 및 중합체 고형분이 25.64%인 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 180g 및 AIBN 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3-4.7//80/20%w/w)로 명시되고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 12.58%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 159㎛이었다.
실시예 14
이것은 오가노졸의 D 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2941g의 NorparTM 15, 298g의 EMA, ODA 75g, 및 중합체 고형분이 25.64%인 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 180g 및 AIBN 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20%w/w)로 명시되었고, 바인더의 D 부분에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 10.59%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 39㎛이었다.
실시예 15
이것은 오가노졸의 D 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 5의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2941g의 NorparTM 12, 298g의 EMA, BHA 74.6g, 및 중합체 고형분이 25.76%인 실시예 5의 그래프트 안정화제 혼합물 180g 및 AIBN 6.30g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3-4.7//80/20%w/w)로 명시되고, 바인더내에 PCC를 함유한 습식 토너를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑 후 상기 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법 으로 15.99%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경은 28.6㎛이었다.
실시예 6-15에서 제조한 오가노졸 공중합체의 조성을 하기 표 3에 요약하였다.
오가노졸 공중합체
실시예 번호 오가노졸 공중합체 조성 (%w/w) 계산된 코어 (D 부분)의 Tg(℃) 계산된 공중합체의 Tg(℃)
(비교)6 LMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100) 65 41
(비교)7 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100) 65 71
8 BHA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100) 65 *
9 BHA/HEMA-TMI//St (97/3-4.7//100) 100 *
10 ODA/HEMA-TMI//BMA (97/3-4.7//100) 20 8
11 ODA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100) 65 43
12 실리콘 왁스(Exp61)-TMI//BMA (91-9//100) 65 *
13 LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA (97/3-4.7//80/20) 〈 65 *
14 LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA (97/3-4.7//80/20) 31 15
15 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA (48.5/48.5/3-4.7//80/20) 〈 65 *
* : 계산되지 않음, BHA 또는 Exp61 PCC 함유
실시예 16-26: 습식 토너의 제조
이들 실시예에서 제조된 습식 토너 조성물의 캐릭터라이제이션을 위하여, 다음이 측정되었다: 사이즈와 관련된 특성들(입자 사이즈); 전하와 관련된 특성들(벌크전도도 및 자유 상 전도도, 동적 이동도 및 제타 전위); 및 전하/현상된 반사 광 밀도(Z/ROD), 상기 토너 전하/질량(Q/M)에 직접적으로 비례하는 파라미터.
실시예 16
이것은 실시예 13에서 제조한 오가노졸을 이용하여 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비가 5(O/P 비)인 마젠타 습식 토너를 제조하는 예로서, D재료 대 S 재료의 중량비는 8이었다.
NorparTM15중의 12.58%(w/w) 고형분의 오가노졸 238g을 55g의 NorparTM15, 6g의 Pigment Red 81:4(Magruder Color Company, Tucson, AZ) 및 1.02g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병(glass jar)에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰다.
12%(w/w) 고형분 토너 농축액은 상기한 테스트 방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:
부피 평균 입자 사이즈: 4.5 미크론
Q/M: 323μC/g
벌크 전도도: 327 picoMhos/cm
자유 상 전도도 백분율: 31%
동적 이동도: 3.65E-11(m2/Vsec).
상기 토너는 전술한 습식 전자사진 프린팅법을 이용하여 테스트되었다. 반사 광밀도(ROD)는 적어도 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.3이었다.
실시예 17
이것은 실시예 13에서 제조한 오가노졸을 이용하여 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비가 6(O/P 비)인 블랙 습식 토너를 제조하는 예로서, D재료 대 S 재료의 중량비는 8이었다.
NorparTM15중의 12.58%(w/w) 고형분의 오가노졸 245g을 49g의 NorparTM15, 65g의 Black Pigment(Aztech EK8200, Magruder Color Company, Tucson, AZ) 및 0.87g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병(glass jar)에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰다.
12%(w/w) 고형분 토너 농축액은 상기한 테스트 방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:
부피 평균 입자 사이즈: 3.1 미크론
Q/M: 646μC/g
벌크 전도도: 574 picoMhos/cm
자유 상 전도도 백분율: 29.9%
동적 이동도: 5.49E-11(m2/Vsec).
상기 토너는 전술한 습식 전자사진 프린팅법을 이용하여 테스트되었다. 반사 광밀도(ROD)는 적어도 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.0이었다.
실시예 18
이것은 실시예 13에서 제조한 오가노졸을 이용하여 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비가 8(O/P 비)인 시안 습식 토너를 제조하는 예로서, D재료 대 S 재료의 중량비는 8이었다.
NorparTM15중의 12.58%(w/w) 고형분의 오가노졸 254g을 41g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(PB 15:4, 249-3450, Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio)및 0.68g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000 RPM에서 작동시켰다.
12%(w/w) 고형분을 가진 토너 농축액은 상기한 테스트 방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:
부피 평균 입자 사이즈: 3.7미크론
Q/M: 505μC/g
벌크 전도도: 100 picoMhos/cm
자유 상 전도도 백분율: 3.4%
동적 이동도: 1.81E-11(m2/Vsec)
상기 토너는 전술한 습식 전자사진 프린팅법을 이용하여 테스트되었다. 반사 광밀도(ROD)는 450볼트를 초과하는 부착 전압(plating voltage)에서 1.3이었다.
실시예 19
이것은 실시예 13에서 제조한 오가노졸을 이용하여 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비가 5(O/P 비)인 옐로우 습식 토너를 제조하는 예로서, D재료 대 S 재료의 중량비는 8이었다.
NorparTM15중의 12.58%(w/w) 고형분의 오가노졸 238g을 53g의 NorparTM15, 4.8g의 Pigment Yellow 138(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio)와 1.2g의 Pigment Yellow 83(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 2.54g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비 드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000 RPM에서 작동시켰다.
12%(w/w) 고형분을 가진 토너 농축액은 상기한 테스트 방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:
부피 평균 입자 사이즈: 3.5미크론
Q/M: 347μC/g
벌크 전도도: 153 picoMhos/cm
자유 상 전도도 백분율: 8.2%
동적 이동도: 2.67E-11(m2/Vsec)
상기 토너는 전술한 습식 전자사진 프린팅법을 이용하여 테스트되었다. 반사 광밀도(ROD)는 450볼트를 초과하는 부착 전압(plating voltage)에서 0.8이었다.
상기 실시예 16-19에서 제조된 습식 토너 조성물의 특성을 표 4에 요약하였다.
공중합체의 D 부분내의 PCC를 포함하는 오가노졸로부터 유도된 공중합체를 포함하는 습식 전자사진용 토너 (LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA97/3-4.7//80/20을 이용)
실시예 칼라 O/P비 CCA (mg/g 안료) Q/M (μC/g) Dv (㎛) ROD (at ≥ 450devV)
16 M 5 10 323 4.5 1.3
17 K 6 10 646 3.1 1.0
18 C 8 10 505 3.7 1.3
19 Y 5 25 347 3.5 0.8
실시예 20(비교): 공중합체내의 PCC가없는 시안 오가노졸 토너의 전자사진 프린팅, 정착 특성 및 화상 내구성
이것은 PCC를 포함하지 않는 공중합체를 포함한 오가노졸로부터 착색된 시안 토너를 제조하는 실시예이다.
D 재료 대 S 재료의 비가 8인 실시예 6의 오가노졸을 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비 5로 사용하였다. 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) 1.02g을 상기 오가노졸과 안료 혼합물에 8온스의 유리병에서 첨가하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3 mm 직경의 포터스 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓에 냉각수를 순환시키지 않고서 2000 RPM에서 1.5시간 동안 작동시켰다.
생성된 토너는 생성된 토너는 전술한 습식 전자사진 프린팅법을 사용하여 본드지에 프린트하였다. 톤 화상은 일반 본드지에 전사되고 실온에서 15분동안 건조 시켰다. 본드지 상에 정착되지 않은 토너 입자를 포함하는 생성된 톤 화상을 계속해서 프린트된 페이지를 65lbf/in2 및 14.5인치/분 선속도로 가열되고 가압된 2 롤 정착기 어셈블리의 닙을 통과시켜 오프라인 정착시켰다. 두개의 상이한 타입의 정착기 롤러, 즉 연질 Teflon
Figure 112003042538896-pat00001
코팅된 롤러와 연질 실리콘 고무 코팅된 롤러를 사용하였다. 정착은 150℃, 175℃ 및 200℃에서 수행하였다.
미정착 화상과 함께 각 온도에서 얻어진 정착 화상을 잉크에서 종이로(접착 테스트: adhesion test) 또는 잉크에서 잉크로(부착 테스트: cohesion test) 24시간 동안 58℃ 및 75% 상대습도에서 ASTM 테스트 방법 D1146-88에 기재된 대로 화상을 저장함으로써 열가소성 접착 블로킹 테스트를 하였다. 화상 내블로킹성은, 화상 손상 또는 화상 점착(image sticking)이 테스트 결과에서 관찰되지 않으면 "NO"로, 아주 약간의 손상 또는 점착이 테스트 결과에서 관찰되면 "VS", 큰 화상 손상 또는 점착이 테스트 결과에서 관찰되면 "YES"로 기록하였다.
화상 내구성은 마찰견뢰도 시험기(Crockmeter)의 무빙 암에 고정된 표준 백색 린넨천을 사용하여 한 방향으로 20회 통과하여 마모시킨 후 최종 수용체상의 솔리드 현상된 화상 영역의 반사 광학 밀도의 감소를 측정하여 평가하였다. 각 페이지상의 상기 정착된 토너 솔리드 화상의 초기 광밀도(ROD)를 먼저 측정하였다. 백색 린넨천을 사용하여 한 방향으로 20회 마모시킨 후, 마모된 토너의 존재로 인한 천에서의 반사 광학 밀도(CROD)의 증가를 측정하였다. 내삭제성(Erasure Resistance)은 하기 식에 따라 측정하였다:
내삭제성(%)= 100% × [(ROD-CROD)/ROD]
내삭제성은 0%(나쁜 화상 내구성) 내지 100%(우수한 화상 내구성)의 범위이다; 내삭제성 백분율이 높을수록 주어진 온도에서 정착후의 화상 내구성이 더 좋다.
접착(adhesion test)및 부착cohesion test)에 대한 화상 블로킹 테스트 및 내삭제성 결과는 상기 정착된 습식 토너 화상에 대하여 하기의 표 5에 요약하였다.
실시예 21: 공중합체의 D 부분에 PCC를 통합한 시안 오가노졸 토너에 대한 전자사진 프린팅, 정착 특성 및 화상 내구성
이것은 공중합체의 D 부분(코어)에 PCC(ODA)를 함유한 공중합체를 포함한 오가노졸로부터 착색된 시안 토너를 제조하는 실시예이다.
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM 12, LMA 849g, 98% HEMA 26.8g, 및 V-601 8.75g을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 혼합물을 90℃로 1시간 동안 가열하여 잔류 V-601을 파괴시킨 다음 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 상기 냉각된 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 첨가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 적가하였다. 실시예 1의 과정을 따라, 상기 혼합물을 70℃에서 약 6시간 동안 반응시켰으며, 이 시간동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의 투명한 용액이었다. 상기 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 26.29%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 2회의 독립적인 측정을 통하여 공중합체는 Mw가 231,850 Da였고, Mw/Mn이 2.72이었다. 상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 함유한 LMA와 HEMA의 공중합체였으며, 여기서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%)로 명시되었으며, 오가노졸의 D 부분에 PCC를 함유한 오가노졸을 제조하는데 사용되었다.
실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2943g의 NorparTM 12, EMA 298g, ODA 75g, 중합체 고형분이 26.29%인 상기 그래프트 안정화제 공중합체 178g 및 V-601 6.3g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거하고, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20%)로 명시되고, 습식 토너 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 스트리핑후 상기 겔 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 13.75%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 분석법을 사용하여 평균 입자사이즈를 측정하였다; 상기 오가노졸은 부피 평균 입경이 20.4㎛이었다.
D 재료 대 S 재료의 비가 8인 상기 오가노졸은 오가노졸 공중합체 대 안료의 중량비 8로 안료와 혼합하였다. NorparTM 12중의 고형분이 13.75%인 위에서 제조한 오가노졸 227g을 69g의 NorparTM 12, Blue Pigment 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) 4g 및 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) 0.66g과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1.3 mm 직경의 포터즈 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 채워진 0.5리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓에 냉각수를 순환시키지 않고서 2000 RPM에서 1.5시간 동안 작동시켰다.
얻어진 톤 화상은 실시예 20에 기재된 방법을 사용하여 본드 용지(bond paper)에 프린팅하였다. 톤 화상을 일반 본드 용지에 전사하고 실온에서 15분 동안 건조시켰다. 본드 용지상의 미정착된 건조된 토너 입자를 포함하는 생성된 톤 화상은 상기 프린팅된 페이지를 65lbf/in2 및 14.5인치/분의 선속도에서 가열되고 가압된 2롤 정착기 어셈블리의 닙을 통과시켜 계속해서 오프라인 정착시켰다. 2가지 다른 타입의 정착기 롤러 즉, 연질 Teflon
Figure 112003042538896-pat00002
코팅된 롤러와 연질 실리콘 고무 코팅된 롤러를 사용하였다. 정착은 150℃, 175℃ 및 200℃에서 수행하였다.
미정착 화상과 함께 상기 각 온도에서 정착된 화상은 실시예 20의 방법에 따라 화상 내블로킹성 및 내삭제성 테스트를 하였다. 접착 테스트(adhesion test)및 부착 테스트(cohesion test) 모두에 대한 상기 화상 블로킹 테스트 및 내삭제성 테스트는 상기 정착된 건조된 토너 화상에 대해 표 5에 요약하였다.
공중합체의 D 부분(코어)에 PCC가 존재하거나 존재하지 않는 시안 오가노졸 토너에 대한 프린트된 화상의 비교적인 정착 특성, 내삭제성 및 내블로킹성
시안 토너를 제조하는데 사용된 오가노졸 공중합체 조성 계산된 공중합체 Tg 정착기 롤러 온도 내삭제성 화상 내블로킹성
(℃) (℃) (%) 58℃ 및 75% 상대습도
접착 (adhesion) 부착 (cohesion)
LMA/HEMA-TMI//EMA (공중합체중에 PCC없슴) (97/3-4.7//100) 실리콘 롤로 정착
+41 UF 23.0 NO NO
150 71.0 NO NO
175 84.5 NO NO
200 90.0 NO NO
LMA/HEMA-TMI//EMA (공중합체중에 PCC없슴) (97/3-4.7//100) 테프론 롤로 정착
+41 UF 23.0 NO NO
150 정착기 옵셋 N/A N/A
175 정착기 옵셋 N/A N/A
200 정착기 옵셋 N/A N/A
LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA (공중합체의 D 부분에 PCC 있음) (97/3-4.7//80/20) 실리콘 롤로 정착
+15 UF 75.0 NO NO
150 83.2 NO NO
175 86.0 NO NO
200 94.2 NO NO
LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA (공중합체의 D 부분에 PCC) (97/3-4.7//80/20) 테프론 롤로 정착
+15 UF 75.0 N/A N/A
150 91.3 N/A NO
175 86.0 N/A N/A
200 86.8 N/A N/A
*UF = 미정착됨(unfused)
표 5의 데이타는 공중합체내에 PCC를 통합시키는 것은 상기 공중합체로부터 유도된 습식 토너 입자의 정착 성능에 놀라운 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. PCC를 통합한 토너를 사용한 톤 화상은 미정착 상태에서 높은 내삭제성 및 150-200℃의 조사된 범위의 임의의 특정 온도에서 정착후 높은 내삭제성을 나타낸다. PCC를 통합한 습식 토너 입자는 PCC를 통합하지 않은 비교되는 습식 토너보다 25-50 ℃ 낮은 정착 온도에서 수용할 만한 내삭제성 값(80%보다 큰 내삭제성)을 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예는 본 명세서의 검토 및 본 명세서에 개시된 발명의 실시로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 본원에 기재된 원리 및 구현예에 대한 다양한 생략, 수정 및 변경은 하기 청구범위에 의하여 표시된 본 발명의 진정한 범위 및 정신을 벗어나지 않고서 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이루어질 수 있다. 여기에 인용딘 모든 특허 문헌 및 출판물은 마치 개별적으로 통합된 것처럼 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 특정 구현예에 따른 습식 토너 조성물은 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물로서, 정착 특성 등의 화상형성특성이 우수하다.

Claims (29)

  1. (a) 카우리-부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어; 및
    (b) 상기 액체 캐리어에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 또한 하나 이상의 상기 D 재료 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 시각 개선 첨가제가 하나 이상의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물은 알킬쇄의 탄소수가 13보다 많은 알킬아크릴레이트 및 알킬쇄의 탄소수가 17보다 많은 알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합성 모노머로부터 유도된 결정성 중합체 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합성 모노머는 헥사콘타닐 (메타)아크릴레이트, 펜타코사닐 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 및 테트라데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물은 상기 D 재료의 30중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 액체 캐리어는 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 액체 캐리어는 지방족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 하나 이상의 대전제어제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 D 재료 대 S 재료의 중량비는 2:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 하나의 S 재료 부분상에 그래프트된 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 그래프트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 D 재료 부분은 55℃ 보다 높은 폭스 방정식으로 계산된 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 D 재료 부분은 30 내지 50℃의 폭스 방정식으로 계산된 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  17. (a) 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 재료 부분 및 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하고, 또한 하나 이상의 상기 D 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 단계; 및
    (b) 상기 오가노졸과 하나 이상의 첨가제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 오가노졸을 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계는 상기 오가노졸을 하나 이상의 시각 개선 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 오가노졸을 하나 이상의 시각 개선 첨가제와 혼합하는 단계는 상기 오가노졸을 하나 이상의 안료와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 오가노졸을 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계는 상기 오가노졸을 하나 이상의 대전제어제와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 오가노졸을 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계는 상기 오가노졸을 하나 이상의 대전제어제와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  22. (a) 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 오가노졸을 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분 및 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 D 재료 부분은 55℃ 보다 높은 폭스 방정식으로 계산된 유리전이온도를 갖고, 또한 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 D 부분에 화학적으로 통합되어 있는 단계; 및
    (b) 상기 오가노졸과 하나 이상의 첨가제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물의 제조방법.
  23. (a) 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 습식 토너 조성물은 오가노졸을 포함하고, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 하나 이상의 상기 D 재료 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 단계; 및
    (b) 기재 표면상에 상기 토너 입자를 포함하는 화상을 형성하는 단계를 포함하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 습식 토너 조성물을 제공하는 단계는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  25. (a) 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 습식 토너 조성물은 오가 노졸을 포함하고, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 D 재료 부분은 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물을 포함하는 단계;
    (b) 대전된 표면상에 상기 토너 조성물을 포함하는 화상을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 대전된 표면으로부터 기재 표면으로 상기 화상을 전사하는 단계를 포함하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 습식 토너 조성물을 제공하는 단계는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  27. (a) 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하는 습식 토너 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 D 재료 부분은 55℃ 보다 높은 폭스 방정식으로 계산된 유리전이온도를 갖고, 또한 하나 이상의 중합가능하고, 결정화가능한 화합물이 상기 D 재료 부분에 화학적으로 통합되어 있는 단계;
    (b) 대전된 감광체 표면상에 상기 토너 조성물의 필름을 형성하지 않으면서 상기 토너 조성물을 포함하는 화상을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 대전된 감광체(photoreceptor) 표면으로부터 상기 기재 표면에 상기 화상을 전사하는 단계를 포함하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 습식 토너 조성물을 제공하는 단계는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 오가노졸은 액체 캐리어내에 분산된 복수의 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자는 하나 이상의 시각 개선 첨가제 및 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 대전된 감광체 표면으로부터 상기 기재표면으로의 전사가 일어나도록 정전위(electrostatic potential)가 상기 토너 조성물에 인가되는 것을 특징으로 하는, 기 표면상에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008745B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having selected molecular weight and liquid toners for electrophotographic applications
US7070900B2 (en) * 2003-09-30 2006-07-04 Samsung Electronics Company Adjuvants for positively charged toners
US7144671B2 (en) * 2003-09-30 2006-12-05 Samsung Electronics Company Adjuvants for negatively charged toners
US7433635B2 (en) * 2003-12-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a multi-pass electrophotographic process with electrostatically assisted toner transfer
US20050141926A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 Baker James A. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a multi-pass electrophotographic process utilizing adhesive toner transfer
US7294441B2 (en) * 2003-12-31 2007-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a tandem electrophotographic process utilizing adhesive toner transfer
US7433636B2 (en) * 2003-12-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a tandem electrophotographic process with electrostatically assisted toner transfer
US20050220518A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Eastman Kodak Company Treatment of preprinted media for improved toner adhesion
US20050250028A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Qian Julie Y Positively charged coated electrographic toner particles and process
US7186491B2 (en) * 2004-05-07 2007-03-06 Samsung Electronics Company Negatively charged coated electrographic toner particles
US7183031B2 (en) * 2004-05-07 2007-02-27 Samsung Electronics Company Positively charged coated electrographic toner particles
US7183030B2 (en) 2004-05-07 2007-02-27 Samsung Electronics Company Negatively charged coated electrographic toner particles and process
US20050249871A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Zbigniew Tokarski Process for coating particles
US7371498B2 (en) * 2004-06-30 2008-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Extrusion drying process for toner particles useful in electrography
US7344817B2 (en) * 2004-06-30 2008-03-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Drying process for toner particles useful in electrography
US7195852B2 (en) * 2004-06-30 2007-03-27 Samsung Electronics Company Liquid toner compositions comprising an amphipathic copolymer comprising a polysiloxane moiety
US7354687B2 (en) * 2004-10-31 2008-04-08 Samsung Electronics Company Dry toner blended with wax
US20060093934A1 (en) * 2004-10-31 2006-05-04 Timothy Roberts Dry toners comprising amphipathic copolymeric binder and non-volatile plasticizer
US7306886B2 (en) * 2004-10-31 2007-12-11 Samsung Electronics Company Dry toner comprising wax
US7432033B2 (en) * 2004-10-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Printing systems and methods for liquid toners comprising dispersed toner particles
US20060093953A1 (en) * 2004-10-31 2006-05-04 Simpson Charles W Liquid toners comprising amphipathic copolymeric binder and dispersed wax for electrographic applications
US7320853B2 (en) * 2004-10-31 2008-01-22 Samsung Electronics Company Liquid toners comprising amphipathic copolymeric binder that have been prepared, dried and redispersed in the same carrier liquid
US7318987B2 (en) * 2004-10-31 2008-01-15 Samsung Electronics Company Dry toner comprising entrained wax
US7229736B2 (en) * 2004-10-31 2007-06-12 Samsung Electronics Company Liquid electrophotographic toners comprising amphipathic copolymers having acidic or basic functionality and wax having basic or acidic functionality
US7405027B2 (en) * 2004-10-31 2008-07-29 Samsung Electronics Company Liquid toners comprising toner particles prepared in a solvent other than the carrier liquid
US7544458B2 (en) * 2005-07-27 2009-06-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composition, method and device for liquid electrophotographic printing
EP1973003A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-24 AEG Elektrofotografie GmbH Liquid developer composition and method of its preparation
US9441123B2 (en) 2012-08-15 2016-09-13 Penn Color, Inc. Cationic water based polymers for ink, coating, and film applications
US9434849B2 (en) 2012-10-19 2016-09-06 Penn Color, Inc. Water based anionic polymers for ink, coating, and film applications
US10120298B2 (en) 2015-04-02 2018-11-06 Hp Indigo B.V. Manufacture of a charge director
BR112018003499A2 (pt) * 2015-10-23 2018-09-18 Hp Indigo Bv material impresso flexível
CN112241117B (zh) * 2019-07-17 2024-03-08 富士胶片商业创新有限公司 印刷物的制造方法和印刷物的制造系统

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3411936A (en) 1965-03-01 1968-11-19 Interchem Corp Developing electrostatic images with a liquid developer containing tetraphenyl tin or zirconyl 2-ethylhexoate
US4268598A (en) 1979-10-15 1981-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Developing powder composition containing fluoroaliphatic sulfonamido surface active agent
US4321404A (en) 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4476210A (en) 1983-05-27 1984-10-09 Xerox Corporation Dyed stabilized liquid developer and method for making
US4794651A (en) 1984-12-10 1988-12-27 Savin Corporation Toner for use in compositions for developing latent electrostatic images, method of making the same, and liquid composition using the improved toner
US4613559A (en) 1985-04-01 1986-09-23 Xerox Corporation Process for colored toner compositions with controlled charges thereon
US4727011A (en) 1986-10-16 1988-02-23 Xerox Corporation Processes for encapsulated toner compositions with interfacial/free-radical polymerization
US4762764A (en) 1986-12-23 1988-08-09 Xerox Corporation Liquid developer
US4728983A (en) 1987-04-15 1988-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Single beam full color electrophotography
JP2774530B2 (ja) 1988-10-18 1998-07-09 株式会社リコー 電子写真用トナー
US4925766A (en) 1988-12-02 1990-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toner
US4978598A (en) 1988-12-02 1990-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for producing a liquid electrophotographic toner
WO1992017825A1 (en) 1989-01-04 1992-10-15 Spectrum Sciences B.V. Imaging system with intermediate transfer members
US4937167A (en) 1989-02-21 1990-06-26 Xerox Corporation Process for controlling the electrical characteristics of toners
US4965161A (en) 1989-05-31 1990-10-23 Nashua Corporation Non-crosslinked electrographic copolymer composition and imaging process
US5023159A (en) 1989-10-10 1991-06-11 Xerox Corporation Encapsulated electrophotographic toner compositions
US5262259A (en) 1990-01-03 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Toner developed electrostatic imaging process for outdoor signs
JPH04151671A (ja) 1990-10-15 1992-05-25 Nippon Paint Co Ltd トナーの製法
DE69119612T2 (de) 1991-03-26 1996-12-12 Indigo Nv Bilderzeugungsystem mit einem zwischenubertragungselement
US5115277A (en) 1991-05-17 1992-05-19 Hewlett-Packard Company Electrostatically assisted transfer roller and method for directly transferring liquid toner to a print medium
JPH05119529A (ja) 1991-10-30 1993-05-18 Minolta Camera Co Ltd 静電荷像現像用トナー
US5264315A (en) 1992-04-20 1993-11-23 Xerox Corporation Process for the continuous preparation of encapsulated toner
US5529873A (en) 1993-04-20 1996-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images and process for producing toner
US5482809A (en) 1994-06-16 1996-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners from soluble polymeric dispersants with reactive groups
WO1997012288A1 (en) 1995-09-29 1997-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and apparatus for producing a multi-colored image in an electrophotographic system
WO1997012284A1 (en) 1995-09-29 1997-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid inks using a controlled crystallinity organosol
US5650253A (en) 1995-09-29 1997-07-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and apparatus having improved image transfer characteristics for producing an image on a receptor medium such as a plain paper
US6255363B1 (en) 1995-09-29 2001-07-03 3M Innovative Properties Company Liquid inks using a gel organosol
US5652282A (en) 1995-09-29 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid inks using a gel organosol
US6103781A (en) 1996-09-26 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Liquid inks using a controlled crystallinity organosol
US5744269A (en) 1996-11-25 1998-04-28 Specialty Toner Corporation Method for protecting developed electrostatic images using an amphipathic toner
US6136490A (en) 1996-12-05 2000-10-24 Nippon Zeon Co., Ltd. Polymerized toner
US5965314A (en) 1997-04-03 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Intermediate transfer element for liquid electrophotography
US6037090A (en) 1997-07-03 2000-03-14 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for electrophotography and method of preparation thereof
US6102526A (en) 1997-12-12 2000-08-15 Array Printers Ab Image forming method and device utilizing chemically produced toner particles
US6088560A (en) 1998-07-07 2000-07-11 Imation Corp. Liquid ink replenishment system for liquid electrographic imaging devices
JP4174105B2 (ja) 1998-08-20 2008-10-29 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 静電荷像現像用トナー
US6248494B1 (en) 1998-12-02 2001-06-19 Konica Corporation Toner for developing an electrostatic image and a production method thereof, and an image forming method
JP3706790B2 (ja) 1999-07-05 2005-10-19 キヤノン株式会社 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法
US6221545B1 (en) 1999-09-09 2001-04-24 Imation Corp. Adhesives for preparing a multilayer laminate featuring an ink-bearing surface bonded to a second surface
US6475685B2 (en) 2000-02-28 2002-11-05 Konica Corporation Electrostatically charged image developing toner, production method of the same, and an image forming method
WO2001079318A1 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid inks using an organosol prepared from 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate
WO2001079364A2 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid inks using a covalently crosslinked gel organosol
WO2001079363A2 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid ink using an acid-base crosslinked organosol
US7098265B2 (en) 2000-12-29 2006-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising a stable organosol
US6352810B1 (en) 2001-02-16 2002-03-05 Xerox Corporation Toner coagulant processes
KR100403606B1 (ko) * 2001-04-20 2003-10-30 삼성전자주식회사 액체 전자사진용 상전이 현상제 및 이를 이용한전자사진적인 화상 형성방법
KR100438721B1 (ko) 2001-04-20 2004-07-05 삼성전자주식회사 전자사진 현상제 저장 및 전달 시스템
KR100416559B1 (ko) 2001-10-12 2004-02-05 삼성전자주식회사 액체 전자사진 현상제 저장 및 전달 시스템
JP3890266B2 (ja) 2002-07-03 2007-03-07 キヤノン株式会社 ブロックポリマー化合物、インク組成物、分散性組成物及び画像形成方法並びに画像形成装置

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