KR100739699B1 - 습식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 캐리어에 분산된 토너 입자를 갖는 액체 캐리어를 포함하는 습식 전자기록용 토너 조성물을 제공한다. 액체 캐리어는 약 30mL 미만의 카우리-부탄올 넘버를 갖는다. 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분(S material portions) 및 하나 이상의 D 재료 부분(D material portions)을 갖는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함한다. 상기 토너 조성물은 상기 토너 입자와 회합된 왁스 성분을 더 포함하는데, 상기 왁스 성분 및 양친매성 공중합체는 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이의 산/염기 상호작용 결과 약한 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성할 수 있는 함량으로 하나 이상의 루이스 산 및 루이스 염기 쌍을 각각 포함한다.

상기 토너 입자는 우수한 최종 화상 내구성을 나타낼 뿐만 아니라, 최종 화상 수용체에서 낮은 정착 온도로 우수한 화상을 제공할 수 있는 토너 조성물도 제공할 수 있다.

토너

Description

습식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법{A liquid electrographic toner composition and a method of making the same}

도 1은 왁스 첨가제가 습식 잉크의 정착 성능에 미치는 영향을 도시한 차트이다.

본 발명은 전자기록법(electrography)에 이용되는 습식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 산성 또는 염기성 양친매성 공중합체 바인더 및 상기 양친매성 공중합체와 가역성 분자간 비-공유 결합(reversible intermolecular non-covalent bond)에 의하여 회합(associated)된 염기성 또는 산성 왁스 성분을 포함하는 습식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진공정 및 정전 프린팅 공정에서(통칭적으로 전자기록 공정이라 함), 정전 화상은 각각 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J. R.의 Handbook of Imaging Materials, Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국 특 허출원 제 4,728,983호, 제 4,321,404호 및 제 4,268,598호에 기술된 바와 같이, 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤(toned) 화상 자체의 기재일 수 있다.

전자사진법은 복사 및 몇몇 형태의 레이저 프린팅을 포함하는 공지된 다양한 화상 형성 방법의 기술적 기초를 형성한다. 다른 화상 형성 방법은 정전 또는 아이오노그래픽 프린팅(ionographic printing)을 이용한다. 정전 프린팅은 대전된 스타일러스에 의하여 유전(dielectric) 수용체 또는 기재에 화상을 따라(imagewise) 라이팅(written)되고, 상기 유전 수용체 표면에 정전 잠상이 잔류하는 프린팅이다. 상기 유전 수용체는 비-감광성이며, 일반적으로 재활용이 불가능하다. 상기 화상 패턴이 (+) 또는 (-)의 정전 전하 패턴 형상으로 상기 유전 수용체에 라이팅된 다음, 반대 극성으로 대전된 토너 입자가 상기 잠상을 현상하기 위하여 상기 유전 수용체에 도포된다. 보다 자세한 정정 화상 형성 방법은 미국 특허 제5,176,974호에 기재되어 있다.

반대로, 전자사진법은 통상적으로 최종 영구 화상 수용체 상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체(photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용가능하고 감광성인 일시적 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착 및 클리닝과 제전을 포함하여, 수용체상에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 (-)극성 또는 (+)극성인 원하는 극성의 전하로 도포된다. 노광 단계에서는, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 감광체에 전자기 조사 (electromagnetic radiation)를 선택적으로 노광시킴으로써 잠상을 선택하여, 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시킨다. "광"이라고 할 수 있는 전자기 조사는 예를 들면, 적외선, 가시광선 및 자외선을 포함할 수 있다.

현상 단계에서는, 적당한 극성의 토너 입자가 일반적으로 상기 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 이 때 토너 극성과는 동일한 극성을 갖는 전위로 전기적으로 바이어스된 현상기를 사용한다. 토너 입자는 감광체로 이동하고 정전기력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착하여, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서는, 톤 화상이 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체로 전사되는데, 이 때 감광체로부터 전사된 톤 화상을 이어서 최종 화상 수용체로 전사하기 위한 중간 전사 요소가 사용되기도 한다. 화상 전사는 통상적으로 엘라스토머 어시스트(elastomeric assist)(또는 "접착 전사"(adhesive transfer)라고도 함) 또는 정전 어시스트(electrostatic assist)(또는 "정전 전자"라고도 함) 중 한 가지 방법으로 이루어진다.

일반적으로 엘라스토머 어시스트 또는 접착 전사는 주로 잉크, 감광체 표면과 임시 캐리어 표면 또는 토너용 매질 사이의 상대적인 표면 에너지를 조절함으로써 화상 전사가 이루어지는 공정을 말한다. 이러한 엘라스토머 어시스트 또는 접착 전사의 효율은 표면 에너지, 온도, 압력 및 토너 레올로지(rheology)를 포함하는 몇몇 변수에 의하여 조절된다. 엘라스토머 어시스트/접착 화상 전사 공정의 예는 미국 특허 제5,916,718호에 기재되어 있다.

일반적으로 정전 어시스트 또는 정전 전사는 주로 수용체 표면과 임시 캐리어 표면 또는 토너용 매질 사이의 정전 대전 또는 전하 차등(differential) 현상에 의하여 화상 전사가 이루어지는 공정을 말한다. 정전 전사는 표면 에너지, 온도 및 압력의 영향을 받을 수 있지만, 토너 화상을 최종 기재로 전사시키는 주된 원동력은 정전기력이다. 정전 전사 공정의 예는 미국 특허 제4,420,244호에 기재되어 있다.

정착 단계에서는, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상을 가열하여 토너 입자를 연화 또는 용융시켜서, 상기 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 가열하거나 또는 가열하지 않은 채 고압 하에서 토너를 최종 수용체에 고정시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는, 감광체 상에 잔존하는 잔류 토너가 제거된다. 마지막으로 제전 단계에서는, 감광체를 특정 파장 밴드에 노광시킴으로써 감광체 전하를 실질적으로 균일한 낮은 수치로 감소시켜, 나머지 본래 잠상을 제거하고, 다음 화상 형성 사이클에 사용하기 위하여 감광체를 준비한다.

전자사진 화상형성 방법은 또한, 멀티-컬러 공정 또는 단색 프린팅 공정(monochrome printing)인지에 따라 구별될 수 있다. 멀티-컬러 프린팅 공정은 일반적으로 프린팅 그래픽 아트 또는 사진 화상 프린팅용으로 사용되는 반면, 단색 프린팅 공정은 주로 텍스트 프린팅용으로 사용된다. 몇몇 멀티-컬러 전자사진 프린팅 공정은 필요한 다중 컬러를 감광체 상에 적용하는 멀티-패스 공정(multi-pass process)을 이용하여, 복합 화상을 형성하며, 이는 중간 전사 부재를 통하거나 또는 직접적으로 최종 화상 수용체에 전사될 수 있다. 이러한 공정의 예는 미국 특 허 제5,432,591호에 기재되어 있다.

다중 컬러 화상을 현상하기 위한 단일-패스(single-pass) 전자사진 공정 또한 공지되어 있는데, 이를 탠덤 공정(tandem process)이라고도 한다. 탠덤 컬러 화상형성 방법은 예를 들면, 미국 특허 제5,916,718호 및 제5,420,676호에 기재되어 있다. 탠덤 공정에서, 감광체는 서로 이격되어 있는 현상제 스테이션(station)으로부터 컬러를 수용하여, 감광체의 단일 패스에만 목적으로 하는 모든 컬러를 도포한다.

한편, 전자사진 화상형성 방법은 완전히 단색화(monochromatic)일 수 있다. 상기 시스템에서, 통상적으로 페이지 당 하나의 패스만이 존재하는데, 이는 감광체에 컬러를 오버레잉(overlaying)할 필요가 없기 때문이다. 그러나, 단색화 방법은 예를 들어, 보다 높은 화상 밀도 또는 보다 건조된 화상을 최종 화상 수용체에 구현하는데 필요한 다중 패스를 포함한다.

습식 토너와 건식 토너, 2 종류의 토너가 상업적으로 널리 사용되고 있다. "건식"이란 용어는, 어떠한 액체 구성 성분도 완전히 존재하지 않는다는 것을 의미하는 것이 아니라, 토너 입자가 상당량의 용매를 포함하지 않아, 마찰전기 전하를 운반할 수 있는 것을 의미하는데, 예를 들면 일반적으로 10중량% 미만의 용매를 포함하는 것을 의미한다(일반적으로, 건식 토너는 용매 함량에 있어서 사실상 실질적으로 건조함). 이것이 습식 토너 입자와 건식 토너 입자 사이의 차이점이다.

통상적인 습식 토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어에 현탁되어 있거나 또는 분산되어 있는 토너 입자를 포함한다. 액체 캐리어는 통상적으로 정전 잠상의 방전을 방지하는 부도전의 분산물이다. 습식 토너 입자는 액체 캐리어(또는 캐리어 액체), 통상적으로는 극성과 유전 상수가 낮고 실질적으로 비수성인 50중량% 이상의 액체 캐리어에, 어느 정도로 용매화되어 있다. 습식 토너 입자는 일반적으로 캐리어 용매에서 해리되는 극성 그룹을 이용하여 화학적으로 대전되지만, 액체 캐리어에 용매화 및/또는 분산되는 동안 마찰전기 전하를 운반하지는 않는다. 또한, 습식 토너 입자는 통상적으로 건식 토너 입자보다 작다. 습식 토너 입자의 크기는 약 5 마이크론에서 서브-마이크로 사이즈로 작기 때문에, 습식 토너는 고해상도의 톤 화상을 형성할 수 있으며, 이로써 고해상도 멀티-컬러 프린팅용으로 이용 가능하다.

통상적인 습식 토너 조성물용 토너 입자는 일반적으로 시각 증진 첨가제(예를 들면, 착색된 안료 입자) 및 중합체 바인더를 포함한다. 중합체 바인더는 전자기록 형성 공정 동안 및 전자기록 형성 공정 후에 여러가지 역할을 한다. 가공성의 관점에서, 상기 바인더의 특성은 대전, 대전 안정성, 토너 입자의 유동성 및 정착 특성에 영향을 미친다. 이러한 특성은 현상, 전사 및 정착 과정에서의 우수한 성능 달성에 중요한 것이다. 화상이 최종 수용체에 형성된 후, 바인더의 특성(예를 들면, 유리 전이 온도, 용융 점성, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 정착기(fuser)의 형상)은 내구성(예를 들면, 내블록킹 및 내제전성), 수용체에 대한 부착성, 광택 등에 영향을 끼친다. 습식 토너 및 습식 전자사진 화상형성 방법의 예는 Schmidt, S,P. 및 Larson, J.R. 공저 Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S.,Ed: Marcel Dekker: New York; 6장, 페이지 227-252에 기재되어 있 다.

상기 습식 토너 조성물은 사용된 전사 형태에 따라 매우 다양한데, 이는 접착 전사 화상형성 방법에 사용된 습식 토너 입자는 "필름-형성용"이어야 하고, 감광체 상에 현상된 후 접착 특성을 가져야 하지만, 정전 전사 화상형성 방법에 사용된 습식 토너는 감광체 상에 현상된 후 상이하게 대전된 입자로서 잔류하여야 하기 때문이다.

접착 전사 방법에서 유용한 토너 입자는 주로 약 30℃ 미만의 유효 유리 전이 온도 및 0.1마이크론 내지 1마이크론의 부피 평균 입자 직경을 갖는다. 또한, 접착 전사 화상형성 방법에 사용된 습식 토너의 경우, 캐리어 액체는 일반적으로 감광체, 전사 벨트 및/또는 수용체 시트에 토너가 도포된 후 용매를 신속히 휘발시키기에 충분한 증기압을 갖는다. 이는 특히, 다중 컬러가 순차적으로 도포 및 오버레잉되어 단일 화상을 형성하는 경우에 해당된다. 그 이유는, 접착 전사 시스템 중, 전사는 높은 접착 세기(cohesive strength)를 갖는(통상적으로, "필름이 형성된"이라고 함) 보다 건조된 톤 화상에 의하여 촉진되기 때문이다. 일반적으로, 톤 화상은 우수한 접착 전사를 나타내기에 충분하도록 "필름-형성"되기 위하여, 약 68부피% 내지 74부피%보다 더 건조되어야 한다. 미국 특허 제6,255,363호에는 접착 전사를 이용한 화상형성 방법에 사용하기에 적합한 습식 전자사진용 토너 조제가 기재되어 있다.

반대로, 정전 전사 방법에서 유용한 토너 입자는 일반적으로 약 40℃ 이상의 유효 유리 전이 온도 및 3마이크론 내지 10마이크론의 부피 평균 입자 직경을 갖는 다. 정전 전사 화상형성 방법에 사용된 습식 토너의 경우, 톤 화상은 우수한 전사를 위하여, 약 30% w/w 미만의 고형분인 것이 바람직하다. 따라서, 캐리어 액체의 신속한 증발은 정전 전사를 이용하는 화상형성 방법에서는 바람직하지 않다. 미국 특허 제4,413,048호에는 정전 전사를 이용한 화상형성 방법에 사용하기 적합한 습식 전자사진용 토너의 조제가 기재되어 있다.

당업계에서는 저장 안정성을 갖고 고품질 및 내구성을 갖는 화상을 최종 화상 수용체에 형성할 수 있는 개선된 습식 토너 조성물을 연구 중이다.

따라서 본 발명의 목적은 전자기록법에 이용되는 습식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은,

(a) 카우리-부탄올 넘버가 약 30mL 미만인 액체 캐리어;

(b) 상기 액체 캐리어에 분산된 다수의 토너 입자; 및

(c) 상기 토너 입자와 회합된(associated) 왁스 성분;을 포함하는 습식 전자기록용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함하고, 상기 양친매성 공중합체는 공유 결합된 하나 이상의 산성 또는 염기성 작용기를 갖고, 상기 왁스 성분 및 상기 양친매성 공중합체는 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이에 산/염기 상호 작용(acid/base interaction) 결과 약한 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성할 수 있는 함량으로 하나 이상의 루이스 산과 루이스 염기쌍을 각각 포함하는, 습식 전자기록용 토너 조성물을 제공한다.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은,

a) 카우리-부탄올 넘버가 약 30mL 미만인 액체 캐리어를 제공하는 단계;

b) 상기 액체 캐리어에 분산된 다수의 토너 입자로서, 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 토너 입자를 제공하는 단계;

c) 왁스 성분을 제공하는 단계; 및

d) 상기 왁스 성분을, 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이에 산/염기 상호작용 결과 약한 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성하도록 습식 전자기록용 토너 조성물에 통합시켜, 상기 왁스 성분을 상기 토너 입자에 회합시키는 단계;

를 포함하고, 상기 왁스 성분 및 상기 양친매성 공중합체는 각각 하나 이상의 루이스 산 및 루이스 염기 쌍을 포함하는, 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 토너 입자 및 상기 토너 입자와 회합된(associated) 하나 이상의 왁스 성분을 포함하는 습식 전자기록용 토너 조성물에 관한 것이다. 액체 캐리어는 약 30mL 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-butanol number)를 갖는다. 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분(S material portions) 및 하나 이상의 D 재료 부분(D material portions)을 갖는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함한다. 상기 왁스 성분 및 양친매성 공중합체는 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이의 산/염기 상호작용 결과 약한 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성할 수 있는 함량으로 하나 이상의 루이스 산 및 루이스 염기 쌍을 각각 포함한다.

본 명세서에 있어서, "회합된"이란 용어는, 왁스 성분이 토너 성분과 약한 가역성 분자간 비-공유 결합을 하지만, 토너 입자와 공유 결합하지는 않음을 의미하는 것이다. 바람직하게, 상기 왁스 성분은 토너 입자 함량을 기준으로 약 1중량% 내지 10중량% 존재한다.

놀랍게도, 전술한 바와 같이 중합체 바인더와 회합된 왁스를 포함하는 토너 조성물은 우수한 최종 화상 내구성을 나타낼 수 있으며, 최종 화상 수용체에서 낮은 정착 온도(fusion temperature)로 우수한 화상을 제공할 수 있다. 본 발명의 토너 조성물로 형성된 화상은 우수한 내구성과 내제전성을 나타낼 수 있다. 상기 왁스는 토너 입자와 공유 결합하지 않더라도, 놀랍게도, 토너 입자의 마찰전기 대전에 악영향을 미칠 수 있는 사용 조건 또는 전자사진 형성공정에 있어서 매우 중요한 감광체, 중간 전사 요소, 정착기(fuser) 요소, 또는 다른 표면을 오염시킬 수 있는 사용 조건 하에서 토너 입자와 분리되지 않는다.

특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 산/염기 쌍 중 어느 하나를 갖는 왁스 및 산/염기 쌍 중 다른 하나를 갖는 양친매성 공중합체를 제공함으로써, 이로부터 초래되는 산/염기 상호작용은, 공유 결합은 형성하지 않으면서 토너 입자와 내구성 있게 회합된 왁스 성분을 갖는 토너 조성물을 제공한다.

이하, 기재되는 본 발명의 구현예는 본 발명을 한정하려는 것은 아니라, 당업자가 본 발명의 원리 및 실시를 이해할 수 있도록 선택 및 기재된 것이다.

습식 토너 조성물의 토너 입자는 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 "양친매성"이란 용어는, 오가노졸 제조에 사용되거나 및/또는 습식 토너 입자 제조 중 사용되는 바람직한 액체 캐리어에서 뚜렷이 구별되는 용해도와 분산성을 갖는 부분들(portions)의 조합을 갖는 공중합체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 액체 캐리어는 상기 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 부분(portion)(들)이라고 함)이 상기 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면, 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 부분(portion)(들)이라고 함)은 상기 캐리어에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다. 루이스 산-작용기 또는 루이스 염기-작용기를 상기 양친매성 공중합체의 S 재료 부분 또는 D 재료 부분, 또는 이들 모두에 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 토너 입자는 루이스 산과 루이스 염기 사이의 전자 공여-수용 상호 작용으로부터 발생한 약한 인력을 통하여 중합체 바인더와 회합된 하나 이상의 왁스를 포함한다. 상기 인력은 Allan F. M. Barton, Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters(CRC Press: Boca Raton, FL, 1991 pp. 71-72)에 기재되어 있다.

한 구현예에서, 왁스는 하나 이상의 산성 작용기를 포함하고 양친매성 공중합체는 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하며, 상기 산성 작용기 및 염기성 작용기는 산/염기 쌍의 대립원과 상호 작용하여 전술한 바와 같은 약한 인력을 제공할 수 있다. 이와 유사하게, 다른 구현예에서, 왁스는 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하고 양친매성 공중합체는 하나 이상의 산성 작용기를 포함하며, 상기 산성 작용기 및 염기성 작용기는 산/염기 쌍의 대립원과 상호 작용하여 전술한 바와 같은 약한 인력을 제공할 수 있다. 왁스 또는 양친매성 공중합체에 바람직한 산성 작용기는 카르복실산 및 술폰산 작용기로부터 선택된다. 왁스 또는 양친매성 공중합체에 바람직한 염기성 작용기는 아민, 알킬아민, 디알킬아민, 피페리딘, 히드록시, 피리딘 및 피롤리돈 작용기로부터 선택된다.

바람직하게, 상기 왁스는 약 60℃ 내지 약 150 ℃의 융점을 가지며, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000달톤의 분자량을 갖는다. 사용가능한 왁스의 예는 폴리프로필렌 왁스, 실리콘 왁스, 지방산 에스테르 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스로부터 선택된 산성 또는 염기성 왁스를 포함한다. 선택적으로, 상기 왁스는 액체 캐리어에 불용성일 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 왁스와 액체 캐리어 사이의 힐데브란드(Hildebrand) 용해도 파라미터 절대차는 바람직하게는 약 2.8MPa^1/2 이상, 보다 바람직하게는 약 3.0MPa^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.2MPa^1/2 이상이다.

바람직한 구현예에서, 상기 공중합체는 바람직한 유기 액체 캐리어에서 인- 시추(in situ) 중합되는데, 이는 토너 조성물에 사용하기 적합한 실질적으로 단분산성(monodisperce)인 공중합체 입자를 형성할 수 있기 때문이다. 이 후, 이로부터 생성된 오가노졸을 바람직하게는 하나 이상의 시각 증진 첨가제(visual enhancement additive) 및 선택적으로는 하나 이상의 바람직한 성분과 혼합하여, 습식 토너를 형성한다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각 증진 입자를 포함하는 성분 및 공중합체는 용매화된 S 부분과 분산된 D 부분을 갖는 복합 입자로 자가-조립(self-assemble)될 것이다. 구체적으로는, 공중합체의 D 재료는 물리적 및/또는 화학적으로 시각 증진 첨가제의 표면과 상호작용하는 경향이 있는 반면, S 재료는 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 것으로 생각된다.

바람직하게는, 상기 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라고 함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 상기 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라고 함)은 캐리어 내에 분산된 상을 구성하도록 선택된다. 즉, 본 발명의 바람직한 공중합체는 바람직한 액체 캐리어에서 서로 충분히 다른 용해도를 가진 S 및 D 재료를 포함하여, S 블록은 캐리어에 의해 보다 더 용매화되는 반면, D 블록은 캐리어에 보다 더 분산될 수 있다. 더욱 바람직하게는, S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면, D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서, D 재료상(相)은 액체 캐리어로부터 분리되어, 분산된 입자를 형성한다.

한가지 관점에서, 상기 액체 캐리어 중 분산된 중합체 입자는, D 재료가 코어(core) 내에 있는 반면, S 재료는 쉘(shell)에 있는 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 것으로 볼 수 있다. 따라서, S 재료는 분산 보조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 공중합체 안정화제로서 작용하여, 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산을 안정화시킨다. 따라서, S 재료는 본원에서 "그래프트 안정화제(graft stabilizer)"라고도 할 수 있다. 상기 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 습식 토너 조성물에 통함될 때 및 상기 입자가 건조될 때에도 유지될 수 있다.

재료, 또는 공중합체 부분과 같은 재료 일부분의 용해도는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터로 정성 및 정량적으로 캐릭터라징할 수 있다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 (압력)^1/2의 단위를 가진, 재료의 응집 에너지(cohesive energy) 밀도의 제곱근으로 나타내는 용해도 파라미터를 의미하며, (ΔH/RT)^1/2/V^1/2과 같다. 여기서, ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피를 나타내고, R은 일반 기체 상수(universal gas constant)이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla.,(1991)에, 모노머와 대표적인 중합체에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 및 다수의 상업적으로 입수가능한 중합체에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 표로 만들어져 있다.

액체 캐리어에서의 재료 또는 그 일부분의 용해도는 상기 재료 또는 그 일부분과 상기 액체 캐리어 간의 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차로부터 예상될 수 있다. 재료 또는 그 일부분은 상기 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어 간의 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차가 약 1.5MPa^1/2 미만인 경우, 충분히 가용성 이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편, 힐데브란트 용해도 파라미터간의 절대차가 약 3.0MPa^1/2를 넘는 경우, 상기 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성하는 경향을 보인다. 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차가 1.5MPa^1/2 내지 3.0MPa^1/2인 경우, 상기 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어에 약간 용매화될 수 있거나, 약간 불용성이라고 여겨진다.

결과적으로, 바람직한 구현예에서, 공중합체의 S 재료 부분(들) 및 액체 캐리어 간의 힐데브란트 용해도 파라미터 절대차는 약 3.0MPa^1/2 미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체의 S 재료 부분(들)과 액체 캐리어 간의 힐데브란트 용해도 파라미터 절대차는 약 2 내지 약 3.0MPa^1/2이다. 또한, 공중합체의 D 재료 부분(들)과 액체 캐리어 간의 힐데브란트 용해도 파라미터 절대차는 약 2.3MPa^1/2 이상, 바람직하게는 약 2.5MPa^1/2 이상, 보다 바람직하게는 약 3.0MPa^1/2 이상이다. 이 때, S 재료 부분(들)과 D 재료 부분(들) 간의 힐데브란트 용해도 파라미터 절대차는 약 0.4MPa^1/2 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0MPa^1/2 이상이다. 재료의 용해도는 온도에 따라 변할 수 있으므로, 상기 용해도 파라미터는 바람직하게는 25℃와 같은 바람직한 표준 온도에서 측정된다.

당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 공중합체 또는 이의 일부분의 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 이성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 구성하는 각 모노머에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 중량계수(volume fraction weighing)를 사용하여 계산될 수 있음을 알 것이다. 중합체 재료의 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton pp 446-448에 기재되어 있는 것처럼 중합체의 중량평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 바람직한 용매화 또는 분산 특성을 얻기 위해서는 주어진 중합체 또는 그 일부분에 대해 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 혼합물 각 성분에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 부피 분율 중량계수를 사용하여 계산될 수 있다.

또한, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York,(1989))의 VII/525 페이지의 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값(Small's group contribution values)을 이용하여, 스몰이 개발한 그룹 기여법(group contribution method)을 이용하여(Small, P.A., J. Appl. Chem., 3,71(1953)) 얻은 모노머 및 용매의 계산된 용해도 파라미터에 의하여 본 발명을 정의하였다. 본 발명자들은 다른 실험 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용함으로써 초래될 수 있는 모호함을 피하기 위해, 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한, 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피를 측정하여 얻는 데이터와 일치하는 용해도 파라미터를 얻게 하므로, 힐데브란트 용해도 파라미터를 정의하는 표현과 완전히 일치한다. 중합체의 증발열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로 모노머로 대체하는 것이 합리적이다.

설명을 위해, 표 1에 전자기록용 토너에 사용된 몇가지 통상적인 용매에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터와, 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거한다.

힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 용매 값
용매 명칭	카우리-부탄올 넘버 (ASTM Method D1133-54T(ml))	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)
NorparTM 15	18	13.99
NorparTM 13	22	14.24
NorparTM 12	23	14.30
IsoparTM V	25	14.42
IsoparTM G	28	14.60
ExxsolTM D80	28	14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)	유리전이 온도(℃)*
3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55(58m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100(45m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함. * 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 Tg는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다. ** m.p.는 선택된 중합가능하고 결정화가능한 화합물의 융점이다.

상기 액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 혼합물이다. 다시 말하면, 액체 캐리어의 단지 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.

상기 실질적으로 비수성인 캐리어 액체는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-buthanol number)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기적 비저항은 통상적으로 10⁹ Ohm-cm 보다 크고; 더욱 바람직하게는 10¹⁰ Ohm-cm보다 크다. 또한, 액체 캐리어는 토너 입자를 배합하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 구현예에서 화학적으로 비활성이다.

적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 환상지방족(cycloaliphatic) 탄화수소류(사이클로펜탄, 사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸류, 플루오르화 알칸류, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체는 Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V(미국, NJ 소재, Exxon Corporation사 제품임)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15(미국, NJ 소재, Exxon Corporation사 제품임)와 같은 지방족 탄화수소 용매 블렌드이다. 특히 바람직한 캐리어 액체는 약 13 내지 약 15MPa^1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 가진다.

본 발명의 토너 조성물의 액체 캐리어는 바람직하게는 양친매성 공중합체의 제조에 사용된 용매로서 사용된 액체와 동일한 것이다. 한편, 중합 반응은 임의의 적합한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 토너 조성물에 바람직한 액체 캐리어를 제공하도록 용매를 대체할 수 있다.

본원에서 사용되는 것처럼, "공중합체"란 용어는 올리고머 재료 및 중합체 재료 모두를 포함하고, 2 이상의 모노머를 포함하는 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 가진, 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 약 500 Dalton 미만의 분자량을 가짐)를 의미한다. "올리고머"라 함은 2 이상의 모노머를 포함하고, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000달톤의 분자량을 가진 비교적 중간 크기의 분자를 의미한다. "중합체"라 함은 2 이상의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분으로 된 구조를 포함하고, 일반적으로 약 10,000달톤보다 큰 분자량을 가진 비교적 큰 재료를 의미한다.

본 발명의 양친매성 공중합체의 중량 평균 분자량은 매우 다양할 수 있으며, 화상형성 성능에 영향을 줄 수도 있다. 공중합체의 다분산성도 이로부터 생성된 습식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하기 어려우므로, 대신에 분산된 공중합체(오가노졸)의 입자 사이즈를 이로부터 생성된 습식 토너 재료의 화상형성 성능 및 전사 성능에 연관시킬 수 있다. 일반적으로, 레이저 회절 입자 사이즈 측정법으로 측정된 분산된 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입경(D_v)은 0.1-100 마이크론, 더욱 바람직하게는 5-75 마이크론, 더욱 더 바람직하게는 10-50 마이크론, 가장 바람직하게는 20-30 마이크론이어야 한다.

또한, 상기 그래프트 공중합체의 용매화성 또는 용해성 S 재료 부분의 분자량과, 이로부터 생성된 토너의 화상 형성 및 전사 성능 간에는 상호관계가 존재한다. 일반적으로, 상기 공중합체의 S 재료 부분은 중량 평균 분자량이 1000 내지 약 1,000,000달톤, 바람직하게는 5000 내지 400,000달톤, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000달톤이다. 또한, 상기 공중합체의 S 재료 부분의 다분산성(수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이다. 본 발명의 뚜렷한 이점은 이러한 S 부분의 다분산성이 낮은 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시 방법에 따라, 특히 공중합체가 액체 캐리어에서 인-시추 형성되는 구현예에서 용이하게 제조된다는 점이다.

공중합체에서 S와 D 재료 부분의 상대적인 함량은 이들 부분의 용매화 특성 및 분산성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, S 재료 부분(들)이 너무 적으면, 공중합체는 입체 안정화 효과가 너무 작아서, 응집에 대해 필요한 만큼 오가노졸을 입체적으로 안정화시킬 수 없다. D 재료 부분이 너무 적으면, 이 소량의 D 재료가 액체 캐리어에 지나치게 가용성이어서, 액체 캐리어에서 뚜렷이 구분되는 분산된 상(phase)을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화되고 분산된 상 모두가 존재함으로써, 입자의 성분들은 분리된 입자들 사이에서 매우 균일하게 인-시추 자가-조립된다. 이러한 관계에 균형을 맞추기 위해, D 재료 대 S 재료의 바람직한 중량비는 1/20 내지 20/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 15/1, 보다 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유리 전이온도(T_g)란 (공)중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상 또는 점성 재료로 변화하는 온도를 뜻하며, (공)중합체가 가열됨에 따라 자유 부피가 극적으로 증가하는 온도에 해당한다. T_g는 고분자량의 호모폴리머(예를 들면 표 1 참조)에 대한 기지의 T_g 값과, 이하의 폭스 방정식(Fox equation)을 이용하여 (공)중합체 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:

1/T_g=w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ....... + w_i/T_gi

상기 식에서 각 w_n은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각 T_gn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 것처럼 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리 전이 온도(˚K)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 공중합체의 T_g는, 전체적으로 예를 들면 시 차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있지만, 공중합체의 D 또는 S 부분의 T_g 값은 상기 폭스 방정식을 이용하여 측정하였다. S와 D 부분의 유리 전이 온도(T_g)는 매우 폭넓게 변화할 수 있고, 이로부터 생성된 습식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 재료 부분의 T_g는 상기 부분을 구성하는 모노머 타입에 크게 좌우될 것이다. 따라서, 보다 높은 T_g를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가지며 보다 높은 T_g를 갖는 하나 이상의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로, 보다 낮은 T_g를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가지며, 보다 낮은 T_g를 갖는 모노머를 선택할 수 있다.

습식 토너 분야에 유용한 공중합체에 있어서, 공중합체의 T_g는 바람직하게는 너무 낮아서는 안되는데, 그렇지 않으면 토너로 프린팅되는 수용체가 과도한 블로킹을 겪을 수도 있기 때문이다. 반대로, 토너 입자가 최종 화상 수용체에 부착하기에 충분하도록 상기 토너 입자를 연화시키거나 용융시키는데 필요한 최소 정착 온도는 공중합체의 T_g가 증가할수록 증가할 것이다. 따라서, 공중합체의 T_g는 블로킹이 발생하지 않도록 프린팅되는 수용체의 예상 최대 저장 온도보다 훨씬 더 높아야 하지만, 최종 화상 수용체가 손상되는 온도, 예를 들면 최종 화상 수용체로 사 용되는 종이의 자연 발화 온도에 근접한 정착 온도를 필요로 할만큼 높아서도 안된다. 따라서, 상기 공중합체는 바람직하게는 0-100℃, 더욱 바람직하게는 20-90℃, 가장 바람직하게는 40-80℃의 T_g를 갖는다.

D 재료 부분이 공중합체의 주요 부분을 이루는 공중합체에 있어서, D 부분의 T_g는 전체적으로 공중합체의 T_g를 지배할 것이다. 습식 토너 분야에 유용한 공중합체의 경우, D 재료 부분의 T_g가 30-105℃, 더욱 바람직하게는 40-95℃, 보다 더 바람직하게는 60-85℃이다. 이는 S 재료 부분은 일반적으로 D 재료 부분보다 더 낮은 T_g를 나타내고, 따라서 용매화될 수 있는 S 부분의 T_g 저하 효과를 상쇄시키기 위하여 더 높은 T_g를 갖는 D 부분이 바람직하기 때문이다. S 재료 부분에 대한 블로킹은 바람직한 공중합체는 주로 D 재료 부분을 포함하므로 크게 중요치 않다.

따라서, D 부분 재료의 T_g는 전체적으로 공중합체의 유효 T_g를 지배할 것이다. 그러나 S 재료 부분의 T_g가 너무 낮으면 입자들이 응집할 수 있다. 한편, T_g가 너무 높으면, 필요한 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 관계를 조절하기 위해, S 부분 재료는 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 T_g를 갖도록 설계되는 것이 바람직하다. 습식 토너의 자가-정착(self-fixing) 특성을 제공하기 위한 요구 조건은 화상형성 공정의 특성에 상당 부분 좌우된다고 이해되고 있다. 예를 들어, 화상이 최종 수용체로 연속적으로 전사 되지 않거나 상기 전사가 임시 화상 수용체(예를 들면, 감광체) 상에 필름 형성 토너를 요청하지 않는 방법(예를 들면, 정전 전사)에 의하여 이루어지는 경우, 접착성 필름을 형성하는 신속한 자가-정착이 요구되지 않는다.

마찬가지로, 최종 토너 수용체 재료로서 제공되는 유전 수용체 상에 직접 정전 잠상을 형성하는데 스타일러스가 사용되는 멀티-컬러(또는 멀티-패스) 정전 프린팅에서, 신속한 자가-정착 토너 필름은 스타일러스 하부를 통과하면서 바람직하지 못하게 분리될 수 있다. 상기 헤드 스크랩핑(head scraping)은 오가노졸의 유효 유리 전이 온도를 증가시킴으로써 감소 또는 억제될 수 있다. 습식 전자기록(정전)용 토너, 특히 직접 정전 프린팅 공정용으로 개발된 습식 토너의 경우, 오가노졸의 D 재료 부분은, 상기 오가노졸이 약 15℃ 내지 약 55℃의 유효 유리 전이 온도를 나타내고, D 재료 부분의 T_g가 약 30℃ 내지 55℃(폭스 방정식을 이용하여 계산함)를 나타내도록, 충분히 높은 Tg를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 태양에서, 광도전체 상에 필름을 형성하지 않으면서, 화상이 광도전체 표면으로부터 중간 전사 물질 또는 프린팅 매체로 직접 전사되는 전자사진 화상형성 방법에 특히 적합한 토너 입자가 제공된다. 상기 태양에서, D 재료는 바람직하게는 약 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 65℃ 이상의 T_g를 갖는다.

다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 재료가 독립적으로 S 및 D 재료 부분에 필요에 따라 통합될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 매커니즘으로 중합된 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체라고도 함), 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 에폭시류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리실록산류, 플루오로폴리머류, 폴리술폰류, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 재료 부분은 자유 라디칼 중합성 재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에 있어서, "자유 라디칼 중합성"이라는 용어는 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해, 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 중합체 백본(backbone)에 직접 또는 간접적으로(실정에 따라 다음) 결합된 작용기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 중합체를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이라는 용어는 본원에 기재된 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.

자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 이용하여, 상업적으로 입수가능한 매우 다양한 공중합체를 형성할 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능을 제공하도록 여러가지 바람직한 특성을 갖도록 선택할 수 있다. 본 발명의 실시에 적당한 자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모이어티를 포함할 수 있다.

본 발명에 기재된 양친매성 공중합체 형성에 이용되는 바람직한 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-24알킬 에스테르이다. 단일 작용기의 자유 라디칼 중합성 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌류, 비닐 에스테르류, 비닐 에테르류, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈 렌, 알킬화된 비닐 나프탈렌류, 알콕시 비닐 나프탈렌류, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로지방족 에폭사이드류, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 갖는 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트 및 이들의 조합 등을 포함한다.

본 발명의 바람직한 공중합체는 하나 이상의 조사 경화성 모노머(radiation curable monomer) 또는 이들의 조합이 포함되도록 형성될 수 있다. 이들은 자유 라디칼 중합가능한 조성물 및/또는 이의 경화된 조성물이 하나 이상의 바람직한 성 능 기준을 만족시키도록 한다. 예를 들어, 경도 및 내마찰성을 증가시키기 위하여, 제조자는 중합된 재료 또는 이의 일부분과는 동일하나 높은 T_g를 갖지 못하는 재료에 비하여 높은 T_g를 갖게 하는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능 모노머(들)를 통합시킬 수 있다. 높은 T_g 성분의 바람직한 모노머 성분은 상기 모노머 성분의 단일중합체가 경화 상태에서 약 50℃ 이상의 T_g, 바람직하게는 60℃ 이상의 T_g, 보다 바람직하게는 75℃ 이상의 T_g를 갖는 모노머를 포함한다. 이와 같은 모노머를 공중합체에 통합시킬 경우의 이점은, 발명자가 Qian 등이며 "ORGANOSOL INCLUDING HIGH T_g AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS(높은 T_g를 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는 오가노졸 및 전자사진용 습식 토너)"라는 명칭으로 2003년 6월 30일자로 출원된 미국 특허 제10/612,765호 및 발명자가 Qian 등이며 "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH T_g MONOMER AND LIQUID TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS(높은 T_g를 갖고 용해성인 모노머로 제조된 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는 오가노졸 및 전자사진용 습식 토너) "라는 명칭으로 2003년 6월 30일자로 출원된 미국 특허 제10/612,533호(모두 본 출원인의 공동 계류 중인 출원임)에 기재되어 있으며, 상기 특허 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, S 재료 부분은 상대적으로 높은 T_g 특성을 갖는 조사 경화성 모노머를 포함한다. 바람직하게, 상기 모노머는 하나 이상의 조사 경화성 (메타)아크릴레이트 모이어티 및 하나 이상의 비-방향족 알리사이클(alicycle) 및/또는 비-방향족 헤테로사이클릭 모이어티를 포함한다. S 재료 부분에 통합될 수 있는 바람직한 모노머의 예는 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. S 재료 부분용으로 보다 높은 T_g 성분을 조합하는 것은, 특히 HEMA(후속 공정에서 TMI와 반응함)의 사용으로 제공되는 바와 같은 고정 그래프팅 그룹(anchor grafting group)과 함께 고려할 수 있다.

니트릴 작용기는 내구성 개선, 시각 증진 첨가제(들), 예를 들면 착색제 입자 등과의 혼화성 증가를 포함한 다양한 이유에 따라, 공중합체에 바람직하게 포함될 수 있다. 펜던트(pendant) 니트릴기를 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 니트릴 작용기-함유 모노머를 사용할 수 있다. 상기 모노머의 대표적인 예는 (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리디논 등을 포함한다.

펜던트 히드록실기를 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 히드록실기 함유 모노머를 이용할 수 있다. 공중합체의 펜던트 히드록실기는 조제물 중 안료의 분산 및 상호 작용을 용이하게 할 뿐만 아니라, 다른 시약과의 용해도, 경화성, 반응성 및 혼화성을 증가시킨다. 히드록실기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있으나, 1차 및 2차 히드록실기가 바람직하다. 히드록실기 함유 모노머가 사용되는 경우, 상기 모노머는 이하 기재될 그래프트 공중합체의 바람직한 중량 범위 내에서, 공중합체 조제에 사용되는 모노머의 약 0.5 내지 30중량%, 약 1 내지 25 중량%를 구성할 수 있다.

적한한 히드록실기 함유 모노머의 대표적인 예는 α,β-불포화 카르복실산과 디올의 에스테르(예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트); 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 첨가 생성물(adduct); 2-히드록시에틸 비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알콜; 알릴 알콜; p-메틸 스티렌 등을 포함한다.

다관능성 자유 라디칼 반응 물질 또한 이로부터 얻은 토너 입자의 하나 이상의 특성(가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내결함성 등을 포함함)을 증가시키는데 사용될 수 있다. 상기 다관능성 모노머의 예는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 이들 의 조합 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기 적합한 자유 라디칼 반응성 올리고머 및/또는 중합체 재료는 (메타)아크릴화된 우레탄류(예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화된 에폭사이드류(예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화된 폴리에스테르류(예를 들면, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화된 (메타)아크릴류, (메타)아크릴화된 실리콘류, (메타)아크릴화된 폴리에테르류(예를 들면, 폴리에테르(메타)아크릴레이트류), 비닐 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴화된 오일류를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

루이스 산-작용기 또는 루이스 염기-작용기는 양친매성 공중합체의 S 재료 부분 또는 D 재료 부분 또는 이들 모두에 제공될 수 있다. 바람직하게, 상기 작용기는 공중합체를 형성하는 중합 반응의 일부로서, 루이스 산 또는 염기성 작용기 함유 중합가능성 화합물과 반응함으로써 통합된다.

적합한 루이스 산 중합가능성 화합물은 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 스티렌 술폰산 및 4-비닐 벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 루이스 염기 중합가능성 화합물은 2-(디메틸아미노)에틸 메틸레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 디에틸아민, 알릴 에틸아민, 알릴 디메틸아민, 알릴 히드록시에틸 에테르, N-알릴 피페리딘, p-아미노 스티렌, 디알릴 아민, 비스-디알릴아미노 메탄, t-부틸아미노 메타크릴레이 트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴 메틸아민, N,N-디알릴멜라민, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-디메틸아미노 메틸 스티렌, 3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 스티렌, 비닐 벤젠 알콜, 비닐 벤젠 디메틸아민, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 N-비닐-2-피롤리돈을 포함한다.

본 발명의 공중합체는 제한되지는 않지만 벌크, 용액 및 분산중합법을 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있다. 생성된 공중합체는 직선형, 분지형, 3차원의 망상 구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등을 포함하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 구현예는 올리고머 또는 중합체의 백본에 부착된 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 팔(arm)을 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 구현예에서, S 재료 부분 또는 D 재료 부분 재료는 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 통합될 수 있다.

당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 수의 반응을 사용하여 그래프트 구조를 갖는 자유 라디칼 중합된 공중합체를 제조할 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법(grafting method)은 다관능성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 모노머와 매크로모노머의 공중합; 환상 에테르류, 에스테르류, 아미드류 또는 아세탈류의 개환 중합; 에폭시화; 히드록시 또는 아미노 사슬전달제(chain transfer agent)와 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민 촉매에 의해 에스테르화됨); 및 축중합을 포함한다.

대표적인 그래프트 공중합체 제조 방법은 미국 특허 제6,255,363호; 제6,136,490호; 및 제5,384,226호; 및 일본 공개 특허 공보 평 05-119529호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 대표적인 그래프팅 방법의 예는 본원에 인용에 의하여 통합된 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. 79-106의 섹션 3.7 및 3.8에 기재되어 있다.

그래프팅 방법의 대표적인 예는 고정기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 고정기의 기능은 공중합체의 코어부(D 재료)와 가용성 쉘 성분(S 재료) 사이에 공유결합된 연결부(link)를 제공하는 것이다. 고정기를 함유한 모노머는 알케닐아즈락톤 공모노머(alkenylazlactone comonomer)와 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 시나밀 알코올, 알릴 머캅탄(allyl mercaptan), 및 메탈릴아민(methallylamine)과 같은 하이드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 뉴클레오파일 화합물(nucleophiles)과의 첨가 생성물(adduct); 및 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤류를 포함한다.

바람직하게, 양친매성 공중합체는 중합 공정에 의하여 반응기를 포함하는 중 간 S 재료 부분을 먼저 제조한 다음, 상기 입수가능한 반응기를 그래프트 고정(anchoring) 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 그래프트 고정 화합물은 상기 중간 S 재료 부분 상의 반응기와 반응할 수 있는 제 1 작용기 및 중합 반응을 일으킬 수 있는 중합가능성 반응기인 제 2 작용기를 포함한다. 중간 S 재료 부분을 그래프트 고정 화합물과 반응시킨 다음, 선택된 모노머와의 중합 반응을 S 재료 부분의 존재 하에서 수행하여, 하나 이상의 S 재료 부분이 그래프팅된 D 재료 부분을 형성할 수 있다.

상기한 바람직한 방법은 자유 라디칼 반응성 고정기를 제공하기 위하여 히드록실기에 에틸렌계 불포화 이소시아네이트(예를 들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, 미국, NJ, West Paterso 소재, CYTEC Industries로부터 입수가능함; 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, IEM를 부착시켜 그래프팅을 달성한다.

본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 생성된 S 재료는 가용성이지만 D 재료는 분산되거나 불용성인 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응단계를 포함한다.

바람직한 제 1 단계에서, 히드록시 작용기를 갖는 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 모노머로부터 제조되는데, 여기서 적어도 하나의 상기 모노머는 펜던트(pendant) 히드록시 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 히드록시 작용기-함유 모노머는 상기 제 1 단계의 올리고머 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 약 5중량%를 이룬다. 상기 제 1 단계는 모노머와 이로부터 생성된 중합체는 용해되는 실질적으로 비수성인 용매에서 용액중합을 통하여 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표 1에 있는 힐데브란트 용해도 데이타를 사용하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 상기 제 1 반응에 적당하다.

제 2 반응 단계에서, 상기 가용성 중합체의 히드록시기의 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 IEM으로 통상적으로 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)와 접촉(接觸)반응하여 폴리우레탄 링키지를 통해 올리고머 또는 중합체에 부착되는 펜던트 자유 라디칼 중합가능성 작용기를 형성한다. 상기 반응은 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로, 제 1 단계에서와 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 이로부터 생성된 이중 결합 작용기를 갖는 중합체는 일반적으로 반응 용매에서 가용성인 채로 있고, 생성된 공중합체의 S 재료 부분의 재료를 구성하는데, 이는 궁극적으로 이로부터 생성된 마찰 대전된 입자의 용매화 부분의 적어도 일부를 구성한다.

이로부터 생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 D 재료 및 선택적으로 부가적인 S 재료를 중합체에 부착시키기 위한 그래프팅 위치를 제공한다. 세번째 단계에서, 상기 그래프팅 위치(들)는 처음에는 용매에 가용성이지만 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체와의 반응을 통해, 상기 재료를 중합체에 공유적으로 그래프팅시키는데 사용된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 참고하면, 헵탄 등의 친유성 용매를 사용할 경우, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 상기 제 3 반응단계에 적당하다.

제 3 반응 단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 생성 공중합체를 포함하는 오가노졸인데, 상기 반응 용매는 실질적으로 오가노졸에 대해 비수성 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면, 실질적으로 불용성이고 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면, 실질적으로 용해성인) 부분을 가지며 분리되는 단분산성 입자로 액체 캐리어 내에 존재할 수 있을 것으로 생각된다. 그러므로, 상기 용매화된 부분은 액체 캐리어 중 상기 입자의 분산을 입체적으로 안정화시킨다. 따라서, 상기 공중합체는 액체 캐리어 중에서 인-시추로 제조되는 것이 유리함을 알 수 있다.

추후의 공정을 행하기 전에, 상기 공중합체 입자가 반응 용매 중에 잔류할 수 있다. 또는, 상기 입자는, 상기 공중합체가 새로운 용매에서 용매화된 상과 분산된 상을 갖는 한, 적당한 방법으로 상기 용매와 동일하거나 상이한 새로운 용매로 옮겨질 수도 있다. 어떤 경우에는, 생성된 오가노졸을 상기 오가노졸을 적어도 하나의 시각 증진 첨가제와 혼합함으로서, 토너 입자로 전환시킨다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 원하는 성분들도 시각 증진 첨가제 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합될 수도 있다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각 증진 첨가제 와 공중합체를 포함하는 성분들은, 분산된 상(相) 부분이 일반적으로 시각 증진 첨가제 입자와 회합하는 반면(예를 들면, 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 함으로써) 용매화된 상(相) 부분은 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 구조를 갖는 복합 입자로 자가-조립할 수 있다고 생각된다.

왁스 성분은 토너 조성물 제조 단계 중 어떤 단계에서도 토너 조성물에 통합될 수 있다. 통합 시기는 이로부터 얻은 토너 입자의 물리적 구조에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 왁스 성분은 양친매성 공중합체 조제 시 반응 액체에 존재할 수 있다. 상기 구현예에서, 왁스는 조제 중 공중합체로 동반(entrain)되며, 바람직하게 토너 입자 전체에 실질적으로 균일하게 분포된다. 다른 구현예에서, 왁스는 양친매성 공중합체 조제 후 및 다른 보조제 또는 성분 첨가 전에 토너 조성물에 통합된다. 상기 구현예에서, 왁스는 토너 입자에 부분적으로 동반되며(entrained), 대부분의 왁스는 입자 표면에 존재한다. 다른 구현예에서, 왁스는 토너 입자의 조립(assembly) 및 조제가 완결된 후 토너 조성물에 통합된다. 상기 구현예에서, 왁스는 토너 입자 표면에서 주로 중합체 바인더와 회합할 수 있다.

대전제어제는 습식 토너 공정에 이용될 수 있으며, 특히 토너 입자 또는 전사 보조 물질의 정전 전사에 이용될 수 있다. 대전제어제는 통상적으로 토너 입자의 균일한 전하 극성을 제공한다. 즉, 대전제어제는 선택된 극성의 전기 전하를 액체 캐리어에 분산된 토너 입자로 운반하는 역할을 한다. 바람직하게, 대전제어제는 바인더 입자의 외부에 코팅된다. 한편 또는 또한, 대전제어제는 다양한 방법 을 이용하여 토너 입자에 통합될 수 있다. 상기 방법은 예를 들면, 적합한 모노머를 다른 모노머와 공중합시켜 공중합체를 형성하는 방법, 대전제어제를 토너 입자와 화학적으로 반응시키는 방법, 대전제어제를 토너 입자 상에 화학적 또는 물리적으로 흡착시키는 방법 또는 대전제어제를 토너 입자에 통합된 작용기에 킬레이팅시키는 방법(chelating) 등이다.

소정의 토너 조제물에 있어서 대전제어제 또는 전하조절 첨가제의 바람직한 함량은 중합체 바인더의 성분을 포함한 다양한 인자에 따라 상이할 수 있다. 바람직한 중합체 바인더는 그래프트 양친매성 공중합체이다. 오가노졸 바인더 입자가 이용되는 경우, 대전제어제 또는 전하조절 첨가제의 함량은 그래프트 공중합체의 S 재료 부분의 성분, 오가노졸의 성분, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 사이즈, 그래프트 공중합체의 D/S 비, 토너 제조에 사용된 안료 및 오가노졸과 안료의 비에 따라 좌우된다. 또한, 바람직한 대전제어제 또는 전하조절 첨가제의 함량은 전자사진 화상형성 공정, 특히 현상 하드웨어 및 감광 요소의 디자인에 따라 좌우될 수 있다. 그러나, 대전제어제 또는 전하 조절 첨가제의 수준은 특정 용도에 바람직한 결과를 달성하기 위하여 다양한 파라미터에 기초하여 조절될 수 있다.

당업계에서 기재된 바와 같이 다양한 대전제어제가, 토너 입자에 (-) 전하를 제공하기 위하여 본 발명의 습식 토너 또는 전사 보조 물질에 사용될 수 있다. 예를 들어, 대전제어제는 레시틴, 오일-용해성 석유(petroleum) 설포네이트류(예를 들면, 미국, N.Y. New York 소재, Sonneborn Division of Witco Chemical Corp. 사 제품인 Calcium Petronate^TM, 중성 Barium Petronate^TM 및 염기성 Barium Petronate^TM), 폴리부틸렌 숙신이미드류(Chevron Corp.사 제품인 OLOA^TM 1200 및 Amoco 575) 및 글리세라이드 염류(Chan 등의 미국 특허 제4,886,726호에 개시된 불포화 및 포화 산 치환체를 갖는 포스페이트화된 모노- 및 디글리세라이드류의 소듐 염)일 수 있다. 바람직한 종류의 글리세라이드 대전제어제는 포스포글리세라이드의 알칼리 금속(예를 들면, Na) 염이다. 상기 대전제어제의 바람직한 예는 미국, N.Y. New York, Witco Chemical Corp 사 제품인 Emphos^TM D70-30C이며, 이는 포스페이트화된 모노- 및 디글리세라이드류의 소듐 염이다.

당업계에서 기재된 바와 같이 다양한 대전제어제가, 토너 입자에 (+) 전하를 제공하기 위하여 본 발명의 습식 토너 또는 전사 보조 물질에 사용될 수 있다. 예를 들면, 대전제어제는 다가 금속 이온 및 카운터 이온으로서 유기 음이온으로 이루어진 금속염 형태로 도입될 수 있다. 적당한 금속 이온으로는 Ba(Ⅱ), Ca(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Cu(Ⅱ), Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Co(Ⅱ), La(Ⅲ), Pb(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Mo(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Ag(I), Sr(Ⅱ), Sn(Ⅳ), V(V), Y(Ⅲ), 및 Ti(Ⅳ)를 들 수 있다. 적당한 유기 음이온은 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산(abietic acid), 나프텐산, 옥탄산(octanoic acid), 라우르산, 탈산(tallic acid) 등과 같은 지방족 지방산으로부터 유도된 카르복실레이트류 또는 술포네이트류를 포함한다. 바람직한 (+)대전제어제는 미국 특허 제3,411,936호에 기재되어 있는 바와 같은, 금속성 카르복실레이트류(비누류)이다. 특히 바람직한 (+)대전제어제는 지르코늄 2-에틸 헥사노에이트이다.

습식 토너 조성물의 전도도는 전자사진 화상 현상에 있어서 토너의 효능을 기술하는데 이용될 수 있다. 1 x 10^-11mho/cm 내지 3 x 10^-10mho/cm의 수치 범위가 당업계에서 바람한 것으로 고려될 수 있다. 높은 전도도는, 일반적으로 토너 입자에 전하가 비효과적으로 회합된 것을 가리키며, 전류 밀도와 현상 중 도포된(deposited) 토너 사이의 불량한 관계를 나타낸다. 낮은 전도도는 토너 입자가 거의 또는 전혀 대전되지 않음을 의미하며, 매우 낮은 현상율을 초래한다. 토너 입자 상의 흡착 사이트에 적합한 대전제어제를 사용하는 것은 충분한 전하를 각 토너 입자와 회합시킬 경우 통상적인 것이다.

다른 첨가제도 종래의 실시에 따라 조제물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 하나 이상의 UV 안정화제, 방미제(mold inhibitor), 살세균제, 살진균제, 대전방지제, 광택 개질제, 다른 중합체 또는 올리고머 재료, 산화방지제 등을 포함한다.

이로부터 생성된 대전된 토너 입자의 입자 사이즈는 상기 입자를 포함하는 토너 조성물의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성에 영향을 줄 수도 있다. 바람직하게는, 상기 토너 입자의 부피 평균 입경(레이저 회절법으로 측정)은 약 0.05 내지 약 50.0마이크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10마이크론, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5마이크론이다.

본 명세서에 기재된 토너 조성물은 전자사진 화상형성 공정 및 전자기록 화상형성 공정에 매우 유용하다. 전자기록 화상형성 공정에서, 잠상은 통상적으로 (1)전하 화상을 정전 라이팅(writing) 스타일러스 또는 이의 대응물로 유전 요소(통상적으로, 수용 기재임)의 선택적인 영역에 플레이싱(placing)하여 전하 화상을 형성하는 단계, (2) 토너를 상기 전하 화상에 도포하는 단계 및 (3) 상기 톤 화상을 정착시키는 단계에 의하여 형성된다. 이러한 방식의 방법은 미국 특허 제5,262,259호에 기재되어 있다. 본 발명에 의하여 형성된 화상은 단일 컬러 또는 복수의 컬러일 수 있다. 멀티컬러 화상은 대전 및 토너 도포 단계를 반복함으로써 형성될 수 있다.

전자기록 화상형성 공정에서, 정전 화상은, (1) 감광 요소를 인가된 전압으로 균일하게 대전시키는 단계, (2) 상기 감광 요소를 조사원(radiation source)으로 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하는 단계, (3) 토너를 상기 잠상에 도포하여 톤 화상을 형성하는 단계 및 (4) 상기 톤 화상을 하나 이상의 단계를 통하여 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의하여, 감광 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트에 형성된다. 몇몇 응용예에서, 톤 화상을 가열된 가압 롤러 또는 당업계에 공지된 다른 정착 방법을 이용하여 정착시키는 것이 바람직하다.

토너 입자 또는 감광 요소의 정전하는 (+) 또는 (-)일 수 있지만, 본 발명에 사용된 전자사진법은 바람직하게는 (+) 대전된 감광 요소 상의 전하를 소산시켜 수행된다. 그런 다음 (+) 대전된 토너는 습식 토너 현상법을 사용하여 상기 (+)전하가 소산된 영역으로 가해진다.

감광 요소로부터 화상을 수용하는 기재는 종이, 코팅지, 중합체 필름 및 프라임된(primed) 또는 코팅된 중합체 필름과 같은 통상적으로 사용되는 수용체 재료일 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르와 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류, 가소화 및 콤파운딩된(compounded) 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴류, 폴리우레탄류, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 폴리비닐 부티랄류를 포함한다. 중합체 필름은 코팅되거나 프라임되어 토너 부착을 촉진시킬 수 있다.

전자사진형성 공정에 있어서, 토너 조성물은 바람직하게는 약 1 - 30 %의 고형분 함량을 갖는다. 정전 공정에 있어서, 토너 조성물은 바람직하게는 3 - 15 %의 고형분 함량을 갖는다.

본 발명의 상기 태양 및 다른 태양은 하기 실시예에서 설명된다.

[실시예]

화학물의 약자 및 구입처

하기 약자를 실시예에서 사용하였다:

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(자유 라디칼 형성 개시제임, 미국, DE, Wilmington 소재 DuPont Chemical Co.사 제품인 VAZO-64)

DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Co.사 제품인 촉매)

EA: 에틸 아크릴레이트(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Co.사 제품임)

EMA: 에틸 메타크릴레이트(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Cheimcal Co.사 제품임)

EMAAD: N-에틸-2-메틸알릴아민(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Co.사 제품임)

GP 628: 아민 작용기-함유 실리콘 왁스(미국, MI, Flint 소재 Genesee Polymer Corporation 사 제품인 PCC)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Co.사 제품임)

MMA: 메틸 메타크릴레이트(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Co.사 제품임)

TCHMA: 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트(미국, Virginia, Suffolk 소재, Ciba Specialty Chemical Co.사 제품임)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(미국, NJ, West Paterson 소재, CYTEC Industries 사 제품임)

Unicid 350: 산 에텐 지방 호모폴리머(미국, TX 소재, SugarLand 소재, Baker Petrolite Polymers Division 사 제품임)

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(자유 라디칼 형성 개시제임. 미국, VA, Richmond 소재, WAKO Chemicals U.S.A.사 제품인 V-601)

Zirconium HEX-CEM: 금속 비누, 지르코늄 테트라옥토에이트(미국, OH, Cleveland 소재, OMG Chemical Company 사 제품임)

왁스에 대한 기술적 사항은 표 2에 기재된 바와 같다:

왁스 명칭	구입처	화학 구조	융점(℃)	NorparTM12 용해도 한계(g/100g)
Silicone Wax GP-628	미국, MI, Flint 소재, Genesee Polymers 사	아민 작용기- 함유 실리콘	60-70	7.03
Unicid 350	미국, TX, Sugarland 소재, Baker Petrolite 사	카르복실산	25-92	2.71

테스트 방법

하기 방법을 사용하여 중합체 및 토너 샘플의 특성을 평가하였다:

용액의 고형분 함량

하기 토너 조성물 실시예 중, 그래프트 안정화제 용액, 오가노졸 및 밀링된(milled) 습식 토너 분산물의 고형분 함량을 열-중량분석법을 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 최초 중량을 측정한 샘플을 160℃에서 2 시간 내지 3 시간 동안 알루미늄 중량측정 팬에서 건조시키고, 상기 건조된 샘플의 무게를 측정한 다음, 상기 알루미늄 중량측정 팬의 중량을 고려하여, 상기 건조된 샘플의 무게와 최초 측정된 샘플의 무게의 비(%)를 계산함으로써, 고형분 함량을 측정하였다. 상기 열-중량분석법을 이용한 고형분 함량 측정 방법에서는 각각 약 2g의 샘플을 이용하였다.

그래프트 안정화제 분자량

안정화제의 성능에 있어서 중요한 그래프트 안정화제의 다양한 특성(분자량 및 분자량 다분산성을 포함함)을 측정하였다. 그래프트 안정화제 분자량은 통상적으로 중량평균 분자량(M_w)이라는 용어로 표시되는 반면, 분자량 다분산성은 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(M_w/M_n)로 주어진다. 분자량 파라미터는 그래프트 안정화제에 대하여 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 절대 M_w은 Dawn DSP-F 광산란 검출기(미국, CA, Santa Babara 소재, Wyatt Technology Corp 사 제품임)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 M_w을 Optilab DF 시차 굴절율 검출기(미국, CA, Santa Babara 소재, Wyatt Technology Corp.사 제품임)로 측정한 M_n 값에 대한 비로 평가하였다.

입자 사이즈

오가노졸 입자 사이즈 분포는 0.1(w/w) Aerosol OT 계면활성제(디옥틸 소듐 설포숙시네이트, 소듐 염임)(미국, NJ, Fairlawn 소재, Scientific Fisher 사 제품임)를 함유한 Norpar^TM 12 유액을 이용하는 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(미국, CA, Irvine 소재, Horiba Instruments, Inc.사 제품임)를 이용하여 측정하였다. 건식 토너 입자 사이즈 분포는 0.1(w/w) Triton X-100 계면활성제(미국, CT, Danbury 소재, Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc.사 제품임)를 함유한 탈이온수를 이용하는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(미국, CA, Irvine 소재, Horiba Instrumetns, Inc.사 제품임)를 이용하여 측정하였다.

상기 2 가지 방법 모두, 샘플을 약 1/500 부피로 희석하고, 측정에 앞서 1 분 동안 초음파 처리하였다. Horiba LA-920에서의 초음파 처리는 150watt 및 20kHz에서 수행되었다. 입자 사이즈는 기본(1차) 입자 사이즈를 강조하여 표시하기 위해서는 수평균에 기초하여 나타내었으며, 응집된 1차 입자의 응집된 사이즈를 강조하여 표시하기 위해서는 부피-평균에 기초하여 나타내었다.

전도도

습식 토너 전도도(벌크 전도도, k_b)는 Scientifica Model 627 전도도 측정기(미국, N.J., Princeton 소재, Scientifica Instruments, Inc.사 제품임)를 사용하여 약 18Hz 에서 측정하였다. 또한, 토너 입자가 없는 상태에서 자유(액체 분산된)상(自由相) 전도도(k_f)도 측정하였다. 토너 입자는 Jouan MR1822 원심분리기(미국, VA, Winchester)에서 6000rpm(6,100 상대 원심력)에서 1-2 시간동안 5℃에서 원심분리하여 액체 매질로부터 제거하였다. 이 후, 상청액(supernatant liquid)을 조심스럽게 따라내고, 상기 액체의 전도도를 Scientifica Model 627 전도도 측정기를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 전도도에 대한 자유상 전도도의 백분율을 100%(k_f/k_b)로 측정하였다.

이동도

토너 입자 전기영동 이동도(동적 이동도)는 Matec MBS-8000 동전기(electrokinetic) 음파 진폭 분석기(미국, MA, Hopkinton 소재, Matec Applied Sciences, Inc.사 제품임)를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동에 기초한 동전기 측정과는 달리 MBS-8000 장치는 이동도 값을 얻기 위해 토너 샘플을 희석할 필요가 없다는 이점이 있다. 따라서 실제로 프린팅하는데 바람직한 고형분 농도에서 토너 입자의 동적 이동도를 측정할 수 있었다. MBS-8000은 고주파(1.2MHz) 교류(AC) 전기장에 대한 대전입자의 반응을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전 토너 입자와 주위의 분산액 매질(카운터 이온 포함)간의 상대적 움직임은 인가된 전기장과 동일한 주파수의 초음파를 발생시킨다. 1.2 MHz에서 상기 초음파의 진폭은 압전 석영 변환기(piezoelectric quartz transducer)를 사용하여 측정될 수 있다; 이 동전기적 음파 진폭(ESA: electrokinetic sonic amplitude)은 입자의 저전기장 AC 전기영동 이동도에 직접 비례한다. 입자 제타(zeta) 전위는 측정된 동적 이동도와 기지의 토너 입자사이즈, 액체 분산제 점도 및 액체 유전 상수로부터 상기 장치에 의해 계산될 수 있다.

Q/M

질량 당 전하(Q/M)를 도전성 금속판, 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅한 유리판, 고전압 전원, 전위계, 및 데이타를 얻기 위한 퍼스널 컴퓨터(PC)로 이루어지는 장치를 사용하여 측정하였다. 1% 잉크 용액을 상기 도전성 판과 ITO 코팅된 유리판 사이에 놓았다. 기지의 극성과 크기의 전위를 ITO 코팅된 유리판과 금속판 사이에 인가하고 상기 판 사이와 고전압 전원에 연결된 와이어를 통해 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 1초에 100회 측정하고 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 전위는 대전된 토너 입자가 상기 대전된 토너 입자와 반대 극성을 가진 판(전극)쪽으로 이동하도록 한다. ITO 코팅된 유리판에 인가되는 전압의 극성을 조절함으로써, 토너 입자를 상기 판으로 이동하도록 할 수 있다.

상기 ITO 코팅된 유리판을 장치로부터 제거하여 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 오븐에 두어 부착(plated)된 잉트를 완전히 건조시켰다. 건조 후, 건조된 잉크 필름을 함유한 ITO 코팅된 유리판의 무게를 달았다. 그 후, Norpar^TM 12로 함침된 천 와이프(cloth wipe)를 이용하여 ITO 코팅된 유리판으로부터 잉크를 제거하고, 깨끗해진 ITO 유리판을 다시 무게를 달았다. 건조된 잉크 코팅된 유리판과 깨끗해진 유리판 사이의 질량의 차이는 20초의 부착 시간 동안 부착된 잉크 입자의 질량(m)으로 본다. 상기 전류값을 사용하여 커브 피팅 프로그램(예를 들면 System Software Inc.의 TableCurve 2D)으로 전류 대 시간의 플롯 아래의 면적을 적분하여 20초의 부착 시간동안 토너 입자에 의해 운반되는 총전하(Q)를 얻었다. 토너 입자에 의해 운반되는 총전하를 건조된 부착 잉크 질량을 나눔으로써 질량당 전하(Q/M)를 측정하였다.

통상적인 시차 주사 열량계법

합성된 토너 물질에 대한 열전이 데이타를 DSC 냉동 냉각 시스템(-70℃ 최소 온도 한계) 및 건조 헬륨 및 질소 교환 가스를 구비한, TA Instruments Model 2929 Differential Scanning Calorimeter(미국, DE, New Castle 소재)를 이용하여 수집하였다. 상기 열량 측정기는 8.10B 소프트웨어 버전을 구비한 Thermal Analyst 2100 워크스테이션(workstation)으로 작동된다. 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용하였다. 6.0mg 내지 12.0mg의 시료를 알루미늄 샘플 팬에 올려놓은 다음 상부 리드(upper lid)를 크림핑(crimping)하여 DSC 테스트를 위한 방투습 밀봉된 샘플을 제조함으로써 샘플을 준비하였다. 이로부터 얻은 결과물을 질량 기준으로 표준화(normalized)하였다. 각 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 가온시키고, 각 가열 또는 냉각 램프(ramp) 종결시 5-10분 등온 배쓰에서 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰다. 시료를 5회 가열하였다: 제1 가열 램프는 이전 샘플의 열 히스토리(history)를 제거하는 것으로서, 10℃/min의 냉각 처리로 대체하였다. 이 후, 후속 가열 램프를 이용하여 안정한 유리 전이 온도(T_g)값을 얻었다. 제3 또는 제4 램프의 유리 전이 온도를 기록하였다.

그래프트 안정화제 샘플을 비-용매 내에서 샘플을 침전 및 세척하여 준비하였다. 상기 그래프트 안정화제 샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 100℃의 오븐에서 1시간 내지 2시간 동안 건조시켰다. 오가노졸 샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 160℃의 오븐에서 2시간 내지 3시간 동안 건조시켰다.

습식 잉크 프린팅 및 테스트

하기 실시예에서, 토너를 다음과 같은 순서(이하, 실시예에서는 "습식 전자사진 프린팅 공정"이라고 함)를 이용하여 최종 화상 수용체에 프린팅하였다.

감광성 임시 화상 수용체(유기감광체 또는 "OPC")를 약 850volt로 균일하게 정(+)대전시켰다. OPC의 정대전된 표면을 레이저가 표면을 때릴 때마다 전하를 감소시키기 위하여, 주사 적외선 레이저 모듈로 화상을 따라 조사하였다. 통상적인 전하 감소값은 50볼트 내지 100볼트였다.

그 후, 현상장치를 사용하여 토너 입자를 OPC 표면에 인가하였다. 현상 장치는 하기 요소들을 포함하였다: OPC와 접촉해 있는 도전성 고무 현상 롤, 습식 토너, 도전성 부착(deposition) 롤, 현상롤 표면과 접촉된 절연성 포옴 클리닝 롤, 및 상기 현상롤과 접촉해 있는 도전성 스카이빙 블레이드(스카이브). 현상롤과 OPC간의 접촉 영역을 "현상 닙"이라고 한다. 현상롤과 도전성 부착롤(deposition roll)은 둘 다 부분적으로 습식 토너에 떠있게(suspended) 하였다. 현상 롤은 액체 토너를 OPC 표면에 공급하는 반면 도전성 부착롤은 그 롤축이 현상롤 축과 평행하고 그 표면은 현상롤의 표면으로부터 약 150 마이크론 이격되어 배열되어 있으므로 부착 갭(deposition gap)을 형성하였다.

현상하는 동안, 잉크 펌핑 롤러(ink pumping roller)는 습식 잉크를 증착 롤러(deposition roller)와 현상 롤러 사이의 갭(gap)에 제공하였다. 먼저, 약 600볼트의 전압을 현상 롤러에 인가하고, 약 800볼트의 전압을 증착 롤러 및 메터링 롤러(metering roller) 모두에 인가함으로써, 상기 현상 롤러 표면에 토너 필름을 플레이팅(plating)하였다. 상기 현상 롤러 및 부착 롤러 사이의 200볼트 차이로 인하여, (+)로 대전된 토너 입자는 상기 부착 닙(deposition nip) 중 상기 현상 롤러 표면으로 이동한다. 상기 메터링 롤러는 약 800볼트로 바이어스되어, 상기 현상 롤러 표면으로부터 과량의 액체를 제거한다.

상기 현상 롤러 표면은 약 25%(w/w)의 고형분인 균일한 두께를 갖는 층을 포함한다. 상기 토너층이 현상 닙을 통과할 때, 토너는 현상롤 표면으로부터 잠상 영역으로 전사되었다. 현상 롤러와 잠상 영역 간의 약 500볼트 차이로 인하여, 정대전된 토너 입자가 OPC 표면으로 대전되었다. 현상닙을 떠날 때, OPC는 토너 화상을 함유하고, 현상롤은 회전하는 포옴 클리닝 롤과 만남으로써 현상롤 표면으로부터 계속해서 클리닝되는 부대전된 토너 화상을 함유하였다.

이어서 OPC 상에 현상된 화상은 -800볼트 내지 -2000볼트의 전기 바이어스를 갖는 중간 전사 벨트(ITB: intermediate transfer belt)로 정전 전사된다. 상기 전기 바이어스는 OPC 표면에 대하여 ITB를 프레싱(pressing)하는 전도성 고무 롤러에 인가된 것이다. 최종 화상 수용체로의 전사는, 상기 화상 수용체 하부의 바이어스된 도전성 고무 전사 롤러를 가압하고, 화상 형성된 ITB를 최종 화상 수용체 및 접지된 전도성 금속 전사 백업 롤러 사이에 프레싱함으로써 정전-어시스트된 오프셋(electrostatically-assisted offset) 전사에 의하여 달성된다. 상기 전사 롤러는 통상적으로 -1200볼트 내지 -3000볼트로 바이어스된다.

블랙 토너를 이용하여 너비 약 1" 및 길이 6"의 수치를 갖는 네모난 블록을 8.5" X 11" 종이 시트에 전술한 방법을 이용하여 형성함으로써, 프린트를 형성하였다.

정착 테스트

전술한 바와 같은 프린팅 장치에 결합된 2개의 스테이션(station) 정착 유니트를 이용하여, 최종 화상 수용체(종이)에 화상을 고정하였다. 상기 정착 유니트를 종이 출구에 직접 올려놓았다. 상기 정착 유니트는 2 개의 롤러 세트(2 개의 스테이션)로 이루어져 있으며, 각 롤러 세트는 상이한 코팅을 갖는다. 화상형성된 종이를, 각 롤러 세트 사이로 통과시켜, 각 롤러 세트에 대하여 한 롤러는 상기 화상 표면과 접촉하고, 상기 페이지의 반대쪽(화상형성되지 않은 쪽)은 다른 롤러와 접촉하도록 하였다.

상기 롤러 세트 모두는 베이스(base)로서 실리콘 고무를 포함하였다. 각 롤러 세트에 대하여, 화상 표면과 접촉한 롤러는 Shore A 10 durometer 고무 베이스이고, 백업(backup) 롤러는 Shore A 20 durometer 고무 베이스였다. 화상형성된 수용체가 통과한 제 1 롤러 세트는 제 2 롤러 세트보다 낮은 온도로 세팅되었고, 양쪽 롤러 모두 디메틸 실록산으로 코팅하여, 습식 토너와 접촉시 오프셋(offset)을 경감시켰다. 상기 화상형성된 수용체가 통과한 제 2 롤러 세트는 고온으로 세팅되었고, 몰딩된 Teflon

슬리브(sleeve)로 덮혀 있어, 반-건조된 습식 토너를 정착시킬 수 있다. 각 롤러는 600W/138볼트 할로겐 램프를 열원으로서 포함하였다. IR 프로브를 사용하여 화상 접촉 롤러의 상부 및 하부 온도를 측정하였다. 추가 정보는 하기 표 3에 기재된 바와 같다:

롤러 세트	롤러 사이의 힘	최대 온도	최소 온도	정착(롤러)속도
제1세트	20PSI	200℃	100℃	4.9in/sec
제2세트	23PSI	200℃	100℃	4.9in/sec

각 잉크를 가온시키기 위하여, 롤러 세트 모두를 100℃ 내지 200℃로 10℃씩 증가시켜 동일 온도로 세팅하였다. 정착 램프(lamp)가 상기 롤러를 과열시킨 경우, 테스팅 온도에 이를 때까지 상기 롤러를 냉각시켰다. 상기 롤러가 과냉각된 경우, 상기 평가 온도로 가온 및 냉각시켰다. 오프셋을 나타내는 조건에 이른 경우, 다음 온도 세팅을 수행하기 전에 상기 롤러를 Nopar^TM 12로 클리닝하였다.

모든 정착 화상에 대하여 하기 기재된 바와 같은 화상 내구성 테스트를 수행하였다.

정착 화상 내제전성:

본 실험에서, 정착 후 가능한 한 신속(통상적으로 5분 이내)하게 평가를 수행하였다. 본 테스트는 프린팅된 화상을 다른 종이, 린넨 천 및 연필 지우개 등과 같은 물질로 마찰시켰을 경우, 화상 내구성을 측정하는데 사용된다.

프린팅된 잉크의 정착 후 내제전성(erasure force)을 평가하기 위하여, 제전 테스트를 정의한다. 제전 테스트는 Crockmeter라고 하는 장치의 이용을 포함한다. 상기 장치는 측정 및 제어가능한 힘으로서, 잉크에 로딩된(loaded) 린넨 천으로 잉킹(inked) 및 정착된 영역을 마모시킬 수 있다. 본 발명자들이 따르는 일반적인 표준 테스트 절차는 ASTM#F 1319-94(American Standard Test Methods)이다. 본 테스트에 사용된 상기 Crockmeter는 미국, IL 60613, Chicago 소재, Atlas Electric Devices Company 사 제품인 AATCC Crockmeter Model CM1이다.

린넨 천 조각을 상기 Crockmeter 프로브에 고정시켰다. 상기 프로브를 조절된 힘으로 프린팅된 표면에 올려놓은 다음, 소정 회수(본 경우, 1턴(turn) 당 2회 회전(slew)에서 5회 풀 턴을 하는 작은 크랭크(crank)를 10회 회전시킴)만큼 상기 프린팅된 표면 상부에서 전후로 회전시켰다. 프로브 회전시, 잉크 경계를 교차하거나 상기 종이 표면 상에 회전함으로써, 상기 린넨으로 덮힌 Crockmeter 프로브 헤드가 프린팅된 표면을 벗어나지 않도록, 샘플의 길이를 충분히 하였다.

상기 Crockmeter의 경우, 헤드 중량은 934g이었는데, 이는 10-회전 테스트시 잉크에 올려진 중량이며, 상기 린넨으로 덮힌 프로브 헤드가 잉크와 접촉하는 영역은 1.76cm²였다. 본 테스트 결과를, 종이 상에 마찰시키기 전에 프린팅된 영역의 광학 밀도를 측정하고, 마찰 후 린넨 천에 잔류하는 잉크의 광학 밀도를 측정함으로써, 전술한 바와 같은 표준 테스트 방법에 따라 얻었다. 상기 두 가지 수치의 차이를 최초 밀도로 나누고 100%를 곱하여, 내제전성 백분율을 얻었다.

광학 밀도 및 색순도

광학 밀도 및 색순도를 측정하기 위하여, GRETAG SPM 50 LT 계측기를 이용하였다. 상기 계측기는 스위스, Regensdort CH-8105 소재, Gretag Limited 사 제품이다. 상기 계측기는 상이한 작동 모드를 통한 상이한 기능을 갖는데, 이는 개별 버튼과 스위치로 선택할 수 있다. 기능(예를 들면, 광학 밀도)을 선택한 다음, 계측기의 측정 오리피스를 "0"으로 하기 위하여, 백그라운드 또는 화상형성된 기판의 비-화상형성 부분에 놓는다. 그리고 나서, 이를 표시된 컬러 패치 상에 놓고 측정 버튼을 누른다. 상기 컬러 패치의 다양한 컬러 성분(본 경우, 시안(C), 마젠타(M), 옐로(Y) 및 블랙(K))의 광학 밀도가 계측기 스크린에 표시될 수 있다. 상기 특정 성분의 수치를 각 컬러 패치의 컬러 성분에 대한 광학 밀도로 사용한다. 예를 들어, 컬러 패치가 시안뿐인 경우, 광학 밀도는 스크린 상에 C의 값으로만 나열될 수 있다. 상기 컬러 패치가 컬러 조합인 경우(예를 들면, 블루=시안+마젠타), 상기 계측기는 블루 패치에 기여하는 시안의 광학 밀도를 판독하여 C(B)로 표시할 것이다. 동일한 패치에 대하여 또한 마젠타 성분은 M(B)로 표시된다.

화상 내블록킹성

습기 챔버(미국, MI, Hollan, Kellen Park Drive 소재, Thermotron Industries 사 제품임 : 모델 번호 SE-1200-5-5)를 본 테스트를 위하여 제조사 설명서에 따라, 58℃ 및 75%의 상대 습도(R-H)로 세팅하였다. 그리고 나서, 접착(adhesive)(비-화상형성 부분에 대한 화상형성된 부분) 및 점착(cohesive)(화상형성된 부분에 대한 화상형성된 부분)블록킹 테스트를 위한 샘플을 준비하였다.

점착 블록킹 테스트: 프린팅된 페이지를 1.25inch²(각 테스트 당 프린팅된 종이 2 개가 필요함)로 잘라 샘플을 준비하였다. 프린트되지 않은 페이지를 또한 1.25inch²로 잘라 테스트 당 2 개를 준비하였다. 테스트용 샘플을 배열하기 위하여, 프린팅된 잉크가 있는 2 개의 사각형(이하, 제1 사각형이라고 함)을 마주보게 놓아, 프린팅된 쪽이 접촉하도록 하였다. 프린팅되지 않은 사각형 2 개를 각각 상기 제 1 사각형의 각(배면) 면에 놓았다. 이러한 방법으로 샘플 당 4 개 이상의 사각형이 겹치지 않도록 다수의 샘플을 준비하였다.

접착 블록킹 테스트: 프린팅된 페이지를 1.25inch²(각 테스트 당 프린팅된 종이 2 개가 필요함)로 잘라 샘플을 준비하였다. 프린트되지 않은 페이지를 또한 1.25inch²로 잘라 테스트 당 2 개를 준비하였다. 테스트용 샘플을 배열하기 위하여, 프린팅된 잉크가 있는 2 개의 사각형을 프린팅되지 않은 사각형과 앞뒤로 놓아, 프린팅된 사각형(이하, 제 1 사각형이라고 함)의 프린팅된 면은 프린팅되지 않은 사각형의 한 면과 마주보도록 하고, 다른 프린팅된 사각형(이하, 제 2 사각형이라고 함)의 프린팅된 면은 상기 제1프린팅된 사각형의 배면과 마주보도록 하였다. 나머지 프린팅되지 않은 사각형은 상기 제 2 사각형의 배면에 놓았다. 이러한 방법으로 샘플 당 4 개 이상의 사각형이 겹치지 않도록 다수의 샘플을 준비하였다.

블록킹성 테스트

유리 조각 상에 각 샘플 세트를 고정시키는 표준 텅 디프레서(tongue depressor)를 이용하여 각 샘플 세트를 습기 챔버에서 24시간 동안 전처리하였다. 24시간 후, 각 샘플 더미에 대하여 1inch² 당 1파운드의 무게를 24시간 동안 더 인가하였다. 그리고 나서, 상기 샘플을 꺼내 냉각시킨 다음, 당겨서 각각의 소리 및 가시 화상 전사에 기초하여 블록킹성을 평가하였다.

명명법

하기 실시예에서 각 공중합체 조성의 상세한 조성비는 공중합체를 만드는데 사용되는 모노머의 중량 백분율 비로 요약될 것이다. 그래프팅 사이트 조성(grafting site composition)은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구체를 구성하는 모노머의 중량 백분율로 표현된다. 예를 들면, TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시된 그래프트 안정화제(공중합체의 S부분의 전구체)는 상대적 기준으로 97중량부의 TCHMA와 3중량부의 HEMA를 공중합하여 만들어지고, 상기 히드록시 작용기-함유 중합체는 4.7중량부의 TMI와 반응시켰다는 것을 의미한다.

이와 유사하게, TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100% w/w)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 상기 명명된 그래프트 안정화제(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w))(S 부분 또는 쉘(shell))와 모노머 EMA(D 부분 또는 코어(core), 100% EMA)가 하기 실시예에 기재된 중량에 의하여 결정되는 특정 D/S(코어/쉘) 비로 공중합됨으로써 제조된 것이다.

그래프트 안정화제 제조

실시예 1

컨덴서, 디지탈 온도 조절기와 연결된 온도계, 건조 질소 공급원과 연결된 질소 주입 튜브 및 믹서를 구비한 190리터(50겔런) 반응기를 헵탄 환류로 철저히 클리닝한 다음, 100℃ 진공 하에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랑켓(blanket)을 주입하고, 상기 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응기에 88.48kg(195lb)의 Norpar^TM12를 진공에서 채웠다. 그리고 나서, 진공을 해제하여 1 CFH(cubic foot per hour : 시간당 1foot³)의 유량으로 질소를 주입하고, 70RPM으로 교반하기 시작하였다. 30.12kg(66.4lb)의 TCHMA를 첨가하고, 상기 컨테이너를 1.23kg(2.7lbs)의 Norpar^TM12로 린스하였다. 0.95kg(2.10lb)의 98%(w/w) HEMA를 첨가한 다음, 상기 컨테이너를 0.62kg(1.37lbs)의 Norpar^TM12로 린스하였다. 마지막으로, 0.39kg(0.86lb)의 V-601을 첨가하고, 상기 컨테이너를 0.09kg(0.2lbs)의 Norpar^TM12로 린스하였다. 10분동안 완전 진공 상태를 유지한 다음, 질소 블랑켓으로 진공 상태를 해제하였다. 제 2 진공 상태를 10분 동안 유지한 다음, 교반을 중지하고, 용액에 버블이 발생하지 않도록 하였다. 상기 진공을 질소 블랑켓으로 해제하고 1CFH의 유량으로 질소를 주입하였다. 다시 75RPM으로 교반한 다음, 상기 혼합물을 75℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

상기 혼합물을 100℃까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지하여, 잔류 V-601을 제거한 다음, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 주입 튜브를 제거한 다음, 0.050kg(0.11lb)의 95%(w/w)DBTDL을 첨가한 다음, 0.62kg(1.37lb)의 Norpar^TM12을 이용하여 컨테이너를 린스하고, 이어서 1.47kg(3.23lb)의 TMI를 첨가하였다. 상기 TMI를 약 5분 동안 적가하면서 상기 반응 혼합물을 교반하고, 상기 컨테이너를 0.64kg(1.4lbs)의 Norpar^TM12로 린스하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 반응시켰으며, 이 때 변환은 정량적이었다.

그리고 나서, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 점성이 있는 투명한 액체로서 관찰가능한 불용성 물질을 포함하지 않았다. 상기 액체 혼합물의 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식 방법을 이용하여 측정하였더니, 26.2%(w/w)였다. 이어서, 전술한 바와 같은 GPC법을 이용하여 분자량을 측정하였다. 2 개의 개별적인 측정 방법에 기초하여, 270,800의 M_w 및 2.58의 M_w/M_n을 얻었다. 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 함유하는 TCHMA 및 HEMA의 공중합체이며, 상기 명시한 바와 같이 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 표시되며, 오가노졸 제조시 사용된다.

실시예 2

컨덴서, 디지탈 온도 조절기와 연결된 온도계, 건조 질소 공급원과 연결된 질소 주입 튜브 및 믹서를 구비한 190리터(50겔런) 반응기를 헵탄 환류로 철저히 클리닝한 다음, 100℃ 진공 하에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랑켓을 주입하고, 상기 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응기에 195lb의 Norpar^TM12를 진공에서 채웠다. 그리고 나서, 진공을 해제하여 1 CFH(cubic foot per hour : 시간당 1foot³)의 유량으로 질소를 주입하고, 70RPM으로 교반하기 시작하였다. 66.4lb의 TCHMA를 첨가하고, 상기 컨테이너를 2.7lb의 Norpar^TM12로 린스하였다. 2.10lb의 98%(w/w) HEMA를 첨가한 다음, 상기 컨테이너를 1.37lbs의 Norpar^TM12로 린스하였다. 마지막으로, 0.86lb의 V-601을 첨가하고, 상기 컨테이너를 0.2lbs의 Norpar^TM12로 린스하였다. 10분동안 완전 진공 상태를 유지한 다음, 질소 블랑켓으로 진공 상태를 해제하였다. 제 2 진공 상태를 10분 동안 유지한 다음, 교반을 중지하고, 용액에 버블이 발생하지 않도록 하였다. 상기 진공을 질소 블랑켓으로 해제하고 1CFH의 유량으로 질소를 주입하였다. 다시 75RPM으로 교반한 다음, 상기 혼합물을 75℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

상기 혼합물을 100℃까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지하여, 잔류 V-601을 제거한 다음, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 주입 튜브를 제거한 다음, 0.11lb의 95%(w/w)DBTDL을 첨가한 다음, 621g(1.37lb)의 Norpar^TM12을 이용하여 컨테이너를 린스하고, 이어서 1.51kg(3.23lb)의 TMI를 첨가하였다. 상기 TMI를 약 5분 동안 적가하면서 상기 반응 혼합물을 교반하고, 상기 컨테이너를 635g(1.4lbs)의 Norpar^TM12로 린스하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 반응시켰으며, 이 때 변환은 정량적이었다.

그리고 나서, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 점성이 있는 투명한 액체로서 관찰가능한 불용성 물질을 포함하지 않았다. 상기 액체 혼합물의 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식 방법을 이용하여 측정하였더니 26.2%(w/w)였다. 이어서, 전술한 바와 같은 GPC법을 이용하여 분자량을 측정하였다. 2 개의 개별적인 측정 방법에 기초하여, 213,500의 M_w 및 2.66의 M_w/M_n을 얻었다. 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 함유하는 TCHMA 및 HEMA의 공중합체이며, 상기 명시한 바와 같이 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 표시되며, 오가노졸 제조시 사용된다:

하기 표 4는 실시예 1 내지 2의 그래프트 안정화제 조성비를 요약한 것이다:

실시예 번호	그래프트 안정화제(%w/w)	고형분(wt%)	분자량 w/w)고체(wt%)분자량
			Mw	Mw/Mn
1	TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)	26.2	270,800	2.58
2	TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)	26.2	213,500	2.66

오가노졸 제조

실시예 3

본 실시예는 실시예 1의 그래프트 안정화제를 이용하여 D/S 비가 8/1인 오가노졸을 제조하는 것을 설명한다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절기와 연결된 온도계, 건조 질소 공급원과 연결된 질소 주입 튜브 및 믹서를 구비한 2130리터(560겔런) 반응기를 헵탄 환류로 철저히 클리닝한 다음, 100℃ 진공 하에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랑켓을 주입하고, 상기 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응기에 689.5kg(1520lb)의 Norpar^TM12와 26.2%(w/w)중합체 고체를 갖는 상기 실시예 1로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 43.86kg(96.7lb)(26.2%(w/w) 중합체 고형분을 가짐)의 혼합물을 펌프를 린스하는 4.31kg(9.5lb)의 Norpar^TM12와 함께 진공에서 채웠다. 그리고 나서, 교반기를 65RPM으로 작동시키고, 온도는 체크하여 실온으로 유지하였다. 이 후, 92.1kg(203lb)의 EMA를 펌프 린스용 25.85kg(57lb)의 Norpar^TM12와 함께 첨가하였다. 마지막으로, 0.206kg(2.28lb)의 V-601을 컨테이너를 린스하는 4.3kg(9.5lb)의 Norpar^TM12와 함께 첨가하였다. 이 후, 완전 진공을 10분간 유지한 다음, 질소 블랑켓으로 진공을 해제하였다. 제 2 진공 상태를 10분간 유지한 다음, 교반기를 중지시켜 용액 중 버블이 생기지 않도록 하였다. 질소 블랑켓으로 진공을 해제한 다음, 0.5CFH의 유량으로 질소를 주입하였다. 80RPM으로 교반하고, 반응기의 온도는 75℃까지 가열하고 6시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

86.2kg(190lb)의 n-헵탄 및 172.4kg(380lb)의 Norpar^TM12를 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 대하여, 드라이 아이스/아세톤 컨덴서가 장착된 회전 증발기를 이용하여 잔류 모노머를 스트리핑하였다(stripped). 80RPM으로 교반하고, 배치를 95℃까지 가열하였다. 질소 유입을 증지하고, 126torr의 진공을 10분간 유지하였다. 그리고 나서, 80torr, 50torr 및 31torr로 진공 상태를 강화하면서, 각 단계마다 10분씩 유지하였다. 진공 상태를 20torr까지 강화하며 30분간 유지하였다. 이 때, 완전 진공을 유지하고, 371.9kg(820lb)의 증류액을 수거하였다. 86.2kg(190lb)의 n-헵탄 및 380lb의 Norpar^TM12를 상기 오가노졸에 더 첨가하였다. 80RPM의 교반을 유지하고, 배치를 95℃까지 가열하였다. 질소 유입을 중단하고, 126torr의 진공을 10분간 유지하였다. 그리고 나서, 80torr, 50torr 및 31torr로 진공 상태를 강화시키면서, 각 단계마다 10분씩 유지하였다. 진공 상태를 20torr까지 강화하고 30분간 유지하였다. 이 때, 완전 진공을 유지하고, 273.5kg(603lb)의 증류액을 수거하였다. 그리고나서, 진공을 해제하고, 스트리핑된 오가노졸을 실온까지 냉각시켜, 불투명한 백색 분산물을 얻었다.

상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100% w/w)로 표시되며, 코어/쉘 비가 8이다. 상기 오가노졸 분산물의 스트리핑 후 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식법을 이용하여 측정한 결과, 13.2%(w/w)였다. 이어서 평균 입자 사이즈를 전술한 바와 같은 광산란법을 이용하여 측정한 경과, 상기 오가노졸은 33.80㎛의 부피 평균 입경을 가졌다. 유리 전이 온도를 전술한 바와 같이, DSC를 이용하여 측정한 결과, 68.12℃의 T_g를 가졌다.

실시예 4

본 실시예는 실시예 2의 그래프트 안정화제를 이용하여 코어/쉘 비가 8/1이고 산성 작용기를 갖는 오가노졸을 제조하는 것을 설명한다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절기와 연결된 온도계, 건조 질소 공급원과 연결된 질소 주입 튜브 및 믹서를 구비한 5000ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 2803g의 Norpar^TM 12 및 상기 실시예 2로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 12223g(26.2%(w/w) 중합체 고형분을 가짐), 453g의 EMA, 14g의 MAA를 넣고, 7.9g의 Vazo 64를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응 플라스크를 약 2ℓ/분 유량의 건조 질소로 30분 동안 퍼징하였다. 할로우 글래스 스토퍼(hollow glass stopper)를 상기 컨덴서의 개구부에 도입하고, 질소 유량을 약 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 상기 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 변환은 정략적이었다.

약 350g의 n-헵탄을 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 대하여, 드라이 아이스/아세톤 컨덴서가 장착된 회전 증발기를 이용하여 잔류 모노머를 스트리핑하였다. 이를 약 15mmHg의 진공을 이용하여 90℃의 온도에서 수행하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온까지 냉각시켜, 불투명 백색 분산물을 얻었다. 상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA/MAA(97/3-4.7//97/3)으로 표시되며, 코어/쉘 비가 8이다. 상기 오가노졸 분산물의 스트리핑 후 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식법을 이용하여 측정한 결과 15.4%(w/w)였다. 이어서 평균 입자 사이즈를 전술한 바와 같은 레이저 회절법을 이용하여 측정한 결과, 상기 오가노졸은 69㎛의 부피 평균 입경을 가졌다. 오가노졸 중합체의 유리 전이 온도를 전술한 바와 같이, DSC를 이용하여 측정한 결과, 75℃였다.

실시예 5

본 실시예는 실시예 2의 그래프트 안정화제를 이용하여 코어/쉘 비가 8/1이고 염기성 작용기를 갖는 오가노졸을 제조하는 것을 설명한다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절기와 연결된 온도계, 건조 질소 공급원과 연결된 질소 주입 튜브 및 믹서를 구비한 5000ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 2.8Kg의 Norpar^TM 12 및 상기 실시예 2로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 12223g(26.2%(w/w)중합체 고형분을 가짐), 425g의 EMA, 42g의 EMAAD를 넣고, 7.9g의 Vazo 64를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응 플라스크를 약 2ℓ/분 유량의 건조 질소로 30분 동안 퍼징하였다. 할로우 글래스 스토퍼를 상기 컨덴서의 개구부에 도입하고, 질소 유량을 약 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 상기 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 변환은 정략적이었다.

약 350g의 n-헵탄을 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 대하여, 드라이 아이스/아세톤 컨덴서가 장착된 회전 증발기를 이용하여 잔류 모노머를 스트리핑하였다. 이를 약 15mmHg의 진공을 이용하여 90℃의 온도에서 수행하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온까지 냉각시켜, 불투명 백색 분산물을 얻었다. 상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD(97/3-4.7//91/9)로 표시되며, 코어/쉘 비가 8이다. 상기 오가노졸 분산물의 스트리핑 후 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식법을 이용하여 측정한 결과 12.6%(w/w)였다. 이어서 평균 입자 사이즈를 전술한 바와 같은 레이저 회절법을 이용하여 측정한 경과, 상기 오가노졸은 7㎛의 부피 평균 입경을 가졌다. 오가노졸 중합체의 유리 전이 온도를 전술한 바와 같이, DSC를 이용하여 측정한 결과, 76℃였다.

표 5는 실시예 3 내지 5의 오가노졸 공중합체 조성물을 요약한 것이다.

실시예 번호	오가노졸 조성물(%w/w)
3(비교예)	TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-1.7//100)
4	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/MAA(97/3-4.7//97/3/)
5	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD(97/3-4.7//91/9)

실시예 6-10: 습식 토너 조성물의 제조

상기 실시예에서 제조된 습식 토너 조성물의 특성 평가를 위하여, 사이즈-관련 특성(입자 사이즈); 전하-관련 특성(벌크 상 및 유리 상 전도도, 동적 이동도 및 제타(zeta) 전위); 및 대전/현상 반사 광학 밀도(Z/ROD), 토너 전하/질량(Q/M)에 직접 비례하는 파라미터를 측정하였다.

비교예 6

본 비교예는 비교예 3의 오가노졸을 이용하여 오가노졸/안료 비가 6인 블랙 습식 토너의 제조를 예시한 것이다. 상기 토너는 왁스를 함유하지 않았다. 8온스의 유리병에서 Norpar^TM12 중 13.2%(w/w) 고형분인 오가노졸 234g을 58g의 Norpar^TM12, 5g의 블랙 안료(Aztech EK8200, Magruder Color Company, Tucson, AZ) 및 2.72g의 5.67%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액(미국, Ohio, Cleveland 소재, OMG Chemical Company 사 제품임)을 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 Potters 유리 비이드(미국, NJ, Parsippany 소재, Potter Industries, Inc. 사 제품임) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, 일본, 도쿄 소재, Amex Co., Ltd.사 제품임)에서 밀링하였다. 상기 밀(mill)을 50분 동안 2,000 RPM에서 작동시켰다.

11.9%(w/w) 고형분 토너 농축액을 전술한 바와 같은 테스트 방법으로 측정하였더니, 하기 특성을 나타내었다:

부피 평균 입자 사이즈: 4.9 마이크론

Q/M: 397μC/g

벌크 전도도: 509 picoMhos/cm

유리 상 전도도 백분율: 1.31%

동적 이동도: 6.39E-11(m²/Vsec).

상기 토너를 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광학 밀도(OD)는 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.3이었다.

비교예 7

본 비교예는 비교예 4의 오가노졸을 이용하여, 오가노졸/안료 비가 6이고 산성 작용기를 가지나 염기성 작용기를 첨가하지 않는 블랙 습식 토너의 제조를 예시한 것이다. 상기 토너는 왁스를 함유하지 않았다. 8온스의 유리병에 Norpar^TM12 중 15.4%(w/w) 고형분인 오가노졸(실시예 4로부터 제조된 것임) 200g을 92g의 Norpar^TM12, 5g의 블랙 안료(Aztech EK8200, 미국, AZ, Tucson 소재, Magruder Color Company 사 제품임) 및 2.97g의 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액(미국, Ohio, Cleveland 소재, OMG Chemical Company 사 제품임)과 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 Potters 유리 비이드(미국, NJ, Parsippany 소재, Potter Industries, Inc.사 제품임) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, 일본, 도쿄 소재, Aimex Co., Ltd.사 제품임)에서 밀링하였다. 상기 밀을 25분 동안 실온에서 2,000 RPM으로 작동시켰다.

9.4%(w/w) 고형분 토너 농축액을 전술한 바와 같은 테스트 방법으로 측정하였더니, 하기 특성을 나타내었다:

부피 평균 입자 사이즈: 4.8 마이크론

Q/M: 189μC/g

벌크 전도도: 295 picoMhos/cm

유리 상 전도도 백분율: 1.02%

동적 이동도: 2.94E-11(m²/Vsec)

상기 토너를 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광학 밀도(OD)는 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.2이었다.

비교예 8

본 비교예는 비교예 5의 오가노졸을 이용하여, 오가노졸/안료 비가 6이고 염기성 작용기를 가지나 산성 작용기를 첨가하지 않은 블랙 습식 토너의 제조를 예시한 것이다. 상기 토너는 왁스를 함유하지 않았다. 8온스의 유리병에서 Norpar^TM12 중 12.6%(w/w) 고형분인 오가노졸 245g을 49g의 Norpar^TM12, 5g의 블랙 안료(Aztech EK8200, 미국, AZ, Tucson 소재, Magruder Color Company 사 제품임) 및 0.49g의 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액(미국, Ohio, Cleveland 소재, OMG Chemical Company 사 제품임)과 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 Potters 유리 비이드(미국, NJ, Parsippany 소재, Potter Industries, Inc. 사 제품임) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, 일본, 도쿄 소재, Aimex Co., Ltd.사 제품임)에서 밀링하였다. 상기 밀을 20분 동안 실온에서 2,000 RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 농축물의 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식법을 이용하여 측정하였더니 11.1%(w/w)이었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 2.5 마이크론이었다. 평균 입자 사이즈는 전술한 바와 같은 Horiba LA 920 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다.

부피 평균 입자 사이즈: 2.5 마이크론

Q/M: 58μC/g

벌크 전도도: 154 picoMhos/cm

유리 상 전도도 백분율: 0.43%

동적 이동도: 1.43E-11(m²/Vsec).

상기 토너는 전술한 프린팅 장치를 이용하여 테스트하였다. 반사 광학 밀도(OD)는 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.5이었다.

실시예 9

본 비교예는 실시예 4의 오가노졸을 이용하여, 오가노졸/안료 비가 6이고, 산성 작용기를 갖는 오가노졸 및 염기성 작용기-함유 왁스로부터 유래된 블랙 습식 토너의 제조를 예시한 것이다. 8온스의 유리병에서 Norpar^TM12 중 15.4%(w/w) 고형분인 오가노졸(실시예 4로부터 제조된 것임) 200g을 93g의 Norpar^TM12, 9.5g의 GP-628 왁스(미국, MI, Flint 소재, Genesee Polymer Corporation사 제품임), 5g의 블랙 안료(Aztech EK8200, 미국, AZ, Tucson 소재, Magruder Color Company사 제품임) 및 1.98g의 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액과 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 Potters 유리 비이드(미국, NJ, Parsippany 소재, Potters Industries, Inc.사 제품임) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, 일본, 도쿄 소재, Aimex Co., Ltd.사 제품임)에서 밀링하였다. 상기 밀을 80℃에서 95분 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다.

12.4%(w/w) 고형분 토너 농축물의 특성을 전술한 바와 같은 테스트법을 이용하여 측정하였더니, 다음과 같은 특성을 나타내었다:

부피 평균 입자 사이즈: 4.4 마이크론

Q/M: 29μC/g

벌크 전도도: 2.69 picoMhos/cm

유리 상 전도도 백분율: 5.71%

동적 이동도: 9.31E-12(m²/Vsec).

상기 토너를 전술한 프린팅 장치를 이용하여 테스트하였다. 반사 광학 밀도(OD)는 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.1이었다.

실시예 10

본 비교예는 실시예 5의 오가노졸을 이용하여, 오가노졸/안료 비가 6이며 염기성 작용기를 갖는 오가노졸 및 산성 작용기를 갖는 왁스 첨가제로부터 유래된 블랙 습식 토너의 제조를 예시한 것이다. 8온스의 유리병에서 Norpar^TM12 중 12.6%(w/w) 고형분인 오가노졸 245g을 40g의 Norpar^TM12, 5g의 블랙 안료(Aztech EK8200, 미국, AZ, Tucson 소재, Magruder Color Company사 제품임), 5.8g의 Unicid 350 왁스(미국, Tx, Sugarland, Baker Petrolite Polymer사 제품임) 및 9.89g의 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액(미국, Ohio, Cleveland 소재, OMG Chemical Company사 제품임)과 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 Potters 유리 비이드(미국, NJ, Parsippany 소재, Potter Industries, Inc. 사 제품임) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, 일본, 도쿄 소재, Aimex Co., Ltd. 사 제품임)에서 밀링하였다. 상기 밀을 92℃에서 40분 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 농축물의 고형분 백분율을 전술한 바와 같은 건식법을 이용하여 측정하였더니 12.9%(w/w)이었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 4.1 마이크론이었다. 평균 입자 사이즈를 전술한 바와 같은 Horiba LA 920 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다.

부피 평균 입자 사이즈: 4.1 마이크론

Q/M: 28μC/g

벌크 전도도: 0.90 picoMhos/cm

유리 상 전도도 백분율: 40.43%

동적 이동도: 1.80E-12(m²/Vsec).

상기 토너를 전술한 바와 같은 프린팅 장치를 이용하여 테스트하였다. 반사 광학 밀도(OD)는 450볼트 보다 큰 부착 전압(plating voltage)에서 1.0이었다.

상기 비교예 및 실시예의 습식 잉크 각각을 전술한 바와 같은 프로토타입 프린팅 장치에 프린팅하였다. 상기 프린트를 전술한 바와 같은 과정으로 하기 표에 기재된 바에 따라 다양한 온도에서 정착시켰다. 각각의 정착된 프린트에 대하여 전술한 바와 같이 내제전성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

내제전성(%)
정착 온도(℃)	비교예 6	비교예 7	비교예 8	실시예 9	실시예 10
100	55.8	50	60	50	65
110	54.2	69.8	62.6	87.7	70
120	78.4	78.5	77.1	90.2	87.7
130	83.5	91.7	93.2	90.2	97.5
140	95.2	92.1	96.8	99.1	98.3
150	97.9	97.6	99	99.2	99
160	98.8	97.9	98.9	99.3	99.1
170	96.9	98	99.5	100	100
180	99.9	97.6	99.5	100	100
190	100	99.2	99.4	100	100
200	100	99.3	100	100	100

본 발명의 다른 구현예는 본 명세서의 검토 및 본 명세서에 개시된 발명의 실시로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 여기에 인용된 모든 특허 문헌 및 출판물은 마치 개별적으로 통합된 것처럼 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다. 본원에 기재된 원리 및 구현예에 대한 다양한 생략, 수정 및 변경은 하기 청구범위에 의하여 표시된 본 발명의 진정한 범위 및 정신을 벗어나지 않고서 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이루어질 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명의 특정 구현예에 따른 습식 토너 조성물은 수소 결합 작용기를 포함하는 양친매성 공중합체를 포함하는 오가노졸을 포함하는 습식 토너 조성물로서, 광도전체 상에 필름을 형성하지 않으면서, 광도전체 표면에서 중간 전사 재료로 화상을 전사시키거나, 또는 프린팅 매체로 직접적으로 화상을 전사시키는 전자사진형성 공정에 특히 적합하다.

Claims (21)

1. (a) 카우리-부탄올 넘버가 30mL 미만인 액체 캐리어;

   (b) 상기 액체 캐리어에 분산된 다수의 토너 입자; 및

   (c) 상기 토너 입자와 회합된(associated) 왁스 성분;을 포함하는 습식 전자기록용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함하고, 상기 양친매성 공중합체는 공유 결합된 하나 이상의 산성 또는 염기성 작용기를 갖고, 상기 왁스 성분 및 상기 양친매성 공중합체는 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이에 산/염기 상호 작용(acid/base interaction) 결과 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성할 수 있는 함량으로 하나 이상의 루이스 산과 루이스 염기쌍을 각각 포함하는, 습식 전자기록용 토너 조성물에 있어서,

   상기 S 재료 및 D 재료는 액체 캐리어에서 서로 다른 용해도를 갖는 코폴리머의 부분이고, S 재료는 액체 캐리어에 의해 더욱 용매화되고, D 재료는 액체 캐리어 중에 분산되는 습식 전자기록용 토너 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 60℃ 내지 140℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 왁스가 카르복실산 및 술폰산 작용기로부터 선택된 하 나 이상의 산성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
5. 제3항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체가 아민, 알킬아민, 디알킬아민, 피페리딘, 히드록시, 피리딘 및 피롤리돈 작용기로부터 선택된 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
6. 제3항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하고, 상기 염기성 작용기는 하나 이상의 염기성 작용기-함유하며 중합가능성 화합물(base-functional polymerizable compound)을 상기 양친매성 공중합체에 통합(incorporation)시킴으로써 제공되며, 상기 염기성 작용기-함유 중합가능성 화합물은 2-(디메틸아미노)에틸 메틸레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 디에틸아민, 알릴 에틸아민, 알릴 디메틸아민, 알릴 히드록시에틸 에테르, N-알릴 피페리딘, p-아미노 스티렌, 디알릴 아민, 비스-디알릴아미노 메탄, t-부틸아미노 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴 메틸아민, N,N-디알릴멜라민, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-디메틸아미노 메틸 스티렌, 3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레 이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 스티렌, 비닐 벤젠 알콜, 비닐 벤젠 디메틸아민, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
7. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 염기성 작용기가 상기 양친매성 공중합체의 S 재료 부분과 결합된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
8. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 염기성 작용기가 상기 양친매성 공중합체의 D 재료 부분과 결합된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 왁스가 아민, 알킬아민, 디알킬아민, 피페리딘, 히드록시, 피리딘 및 피롤리돈 작용기로부터 선택된 하나 이상의 염기성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
11. 제9항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 카르복실산 및 술폰산 작용기로부터 선택된 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기 록용 토너 조성물.
12. 제9항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 산성 작용기를 포함하고, 상기 산성 작용기는 하나 이상의 산성 작용기-함유 중합가능성 화합물(acid-functional polymerizable compound)을 상기 양친매성 공중합체에 통합(incorporation)시킴으로써 제공되며, 상기 산성 작용기-함유 중합가능성 화합물은 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 스티렌 술폰산 및 4-비닐 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
13. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 산성 작용기가 상기 양친매성 공중합체의 S 재료 부분과 결합된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
14. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 산성 작용기가 상기 양친매성 공중합체의 D 재료 부분과 결합된 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 상기 토너 입자의 표면에서 상기 중합체 바인더와 회합한 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
16. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 상기 토너 입자 전체에 균일하게 분포됨으로써 상기 중합체 바인더와 회합하는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
17. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 하나 이상의 시각 증진 첨가제를 포함한 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물.
18. a) 카우리-부탄올 넘버가 30mL 미만인 액체 캐리어를 제공하는 단계;

    b) 상기 액체 캐리어에 분산된 다수의 토너 입자로서, 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 토너 입자를 제공하는 단계;

    c) 왁스 성분을 제공하는 단계; 및

    d) 상기 왁스 성분을, 상기 왁스 성분과 상기 양친매성 공중합체 사이에 산/염기 상호작용 결과 가역성 분자간 비-공유 결합을 형성하도록 습식 전자기록용 토너 조성물에 통합시켜, 상기 왁스 성분을 상기 토너 입자에 회합시키는 단계;

    를 포함하고, 상기 왁스 성분 및 상기 양친매성 공중합체는 각각 하나 이상의 루이스 산 및 루이스 염기 쌍을 포함하는, 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법에 있어서,

    상기 S 재료 및 D 재료는 액체 캐리어에서 서로 다른 용해도를 갖는 코폴리머의 부분이고, S 재료는 액체 캐리어에 의해 더욱 용매화되고, D 재료는 액체 캐리어 중에 분산되는 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 왁스 성분을 상기 양친매성 공중합체 제조시 제공함 으로써, 상기 왁스 성분을 상기 습식 전자기록용 토너 조성물에 통합시키는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 왁스 성분을 상기 양친매성 공중합체 제조 후 및 추가 보조제 또는 성분을 첨가 전에 제공함으로써, 상기 왁스 성분을 상기 습식 전자기록용 토너 조성물에 통합시키는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 왁스 성분을 상기 토너 입자의 완전 조립(assembly) 및 조제 후에 제공함으로써, 상기 왁스 성분을 상기 습식 전자기록용 토너 조성물에 통합시키는 것을 특징으로 하는 습식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법.

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