CN100340927C - 包含具有结晶组分的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂 - Google Patents

包含具有结晶组分的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂 Download PDF

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Abstract

衍生于含有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶的液体电子照相调色剂，所述共聚粘合剂颗粒包含以化学方法引入共聚物分散部分的可聚合和可结晶的化合物。本发明还提供含有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶，所述两亲性共聚粘合剂颗粒包括分散(D)部分和溶剂化(S)部分，其中D部分具有高玻璃化转变温度，且将至少一种可聚合且可结晶化合物通过化学方法引入共聚物的D部分、S部分或者D部分和S部分。本发明还给出了制备及电记录印刷这种衍生于该有机溶胶的液体调色剂的方法。本发明特别适于制备电子照相印刷的液体调色剂。

Description

包含具有结晶组分的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂
本申请要求2002年11月12日提交的，题为“包含具有结晶组分的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂”的美国临时申请60/425515的优先权，该申请整体性引入本文作为参考。
                        技术领域
本发明涉及用于电子照相的液体调色剂组合物。更具体地，本发明涉及源于有机溶胶的液体电子照相调色剂，所述有机溶胶中混有两亲性共聚粘合剂颗粒，该共聚粘合剂颗粒包含以化学方法引入到共聚粘合剂分散部分中的可聚合和可结晶的化合物。本发明还涉及混有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶，所述共聚粘合剂颗粒包括一个或多个分散(D)部分及一个或多个溶剂化(S)部分，其中该一个或多个D部分具有高的玻璃化转变温度，且在D部分，S部分，或者D部分和S部分中通过化学方法引入至少一种可聚合和可结晶的化合物。
                        背景技术
在电子照相和静电印刷工艺(统称电成像工艺)中，静电图像分别形成于感光元件或介电元件的表面上。所述感光元件或介电元件可以是中间转印鼓或转印带，或者是用于最终调色剂图像本身的基材，详见Schmidt，S.P.和Larson，J.R.，Handbook of Imaging Material Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，pp227-252，以及美国专利US 4728983、4321404和4268598。
在静电印刷中，潜像通常是这样形成的：(1)用静电记录笔或其等同物在介电元件(通常为接收基材)表面的选定区域内形成电荷图像；(2)在该电荷图像上施用调色剂；及(3)固定(fixing)调色剂的图像。这种类型工艺的实例见美国专利US 5262259。
在电子照相印刷(也称之为静电印刷)的工艺中，利用电子照相技术在诸如纸张、薄膜等最终图像接收体上产生图像。电子照相技术已经引入到包括影印机、激光打印机、传真机等的广泛范围的设备中。
通常，电子照相包括利用可重复使用的感光性临时图像接收体(也称之为感光体)，在最终的永久性图像接收体上产生电子照相图像的过程。代表性的电子照相过程包括一系列的在接收体上产生图像的步骤，这些步骤包括充电，曝光，显影，转印，熔化，以及清洁和擦除。
在充电步骤中，通常借助于电晕或者充电辊筒，使感光体覆以所需极性的电荷，或者是负电荷或者是正电荷。在曝光步骤中，光学系统通常为激光扫描仪或者二极管阵列，以对应于最终图像接收体上所需要形成的图像的成像方式，通过使已充电的感光体选择性地曝光，进而形成潜像。在显影步骤中，一般是使极性合适的调色剂颗粒与感光体上的潜像接触，通常使用电偏压至一定电位的极性与调色剂极性相反的显影剂。调色剂颗粒迁移至感光体并通过静电力选择性地附着在潜像上，从而在感光体上形成调色剂的图像。
在转印步骤中，调色剂的图像从感光体转印到所需最终图像接收体上；有时采用中间转印元件从感光体上转印图像，随后将调色剂图像转印到最终的图像接收体上。在熔化步骤中，加热最终图像接收体上的调色剂图像以软化或者熔融调色剂颗粒，从而将调色剂图像定影在最终的接收体上。一种可选的定影方法包括在高压、加热或不加热的条件下将调色剂固定在接收体上。在清洁步骤中，除去感光体上残余的调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过曝光于特定波长的光，将感光体电荷减少到基本上均匀的低值，进而除去残余的原始潜像，并为下一次成像循环准备好感光体。
商业上广泛使用两种类型的调色剂：液体调色剂和干式调色剂。术语“干式”并不意味着干式调色剂完全不含任何液体成分，而是意味着调色剂颗粒不含有任何显著量的溶剂，例如，一般低于10％重量的溶剂(总的来说，干式调色剂就溶剂含量而言其干的程度为可合理地实用)，并且调色剂颗粒能够携带摩擦静电荷。这是干式调色剂颗粒与液体调色剂颗粒的区别。
一般液体调色剂组合物包括悬浮或分散在液体载体中的调色剂颗粒。液体调色剂一般是非导电性的分散体，以避免使潜在静电图像放电。在液体载体(或液体载体)中，通常液体调色剂颗粒在一定程度上会溶剂化，一般在大于50重量％的低极性、低介电常数、充分无水的载体溶剂中进行。因为其具有从约5微米到亚微米的小粒度，液体调色剂能产生非常高分辨率的调色剂图像。
用于液体调色剂组合物的典型调色剂颗粒通常包括视觉效果增强剂(例如彩色颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在电子照相过程中以及过程后都发挥作用。在操作性方面，粘合剂的特性影响调色剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动、以及熔化特性。这些特性对获得显影、转印和熔化过程中的优良性能而言很重要。在最终接收体上形成图像之后，粘合剂的性质(例如，玻璃态转化温度、熔体粘度、分子量)以及熔化条件(例如，温度、压力和熔化剂构型)影响耐久性(例如，抗结块和擦除性)、与接收体的附着力、光泽度及其它类似性质。
适用于液体调色剂颗粒的聚合粘合剂材料一般显示的玻璃化转变温度约为-24～55℃，其低于一般用于干式调色剂颗粒的聚合粘合剂的玻璃化转变温度(50～100℃)。具体来说，在液体电子照相成像工艺中，已知一些液体调色剂掺有玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合粘合剂以便快速自身固定，例如通过成膜的方法；例如，参见US 6255363。但是，也已知在将调色剂图像熔合到最终图像接收体上之后，由于低的Tg，这种液体调色剂显示优良的图像耐久性(例如，抗差的粘连性和耐擦性)。
为克服这些耐久性的缺陷，所选择的用于干式调色剂的聚合材料更典型地具有至少约55～65℃的Tg以便在熔合之后得到良好的抗粘连性，然而一般要求约200～250℃的高熔合温度以便软化和熔化调色剂颗粒，且进而足够将调色剂熔合到最终图像接收体上。对于干式调色剂来说，高熔合温度是不利的，原因是长时间的加热和与高温熔合有关的较高能量的消耗，而且在温度接近纸的自燃温度(233℃)下，存在与将调色剂熔合到纸上有关的起火危险。
尽管已知一些液体调色剂使用具有较高Tg(高于或等于约60℃)的聚合粘合剂，已知这种调色剂存在与聚合粘合剂的选择相关的其它问题，包括由于在成像过程中不能使液体调色剂快速自我固定而导致的图像缺陷，差的充电和电荷稳定性，与储存中团聚或聚集作用相关的差的稳定性，储存中差的沉积稳定性和要求使用约200～250℃高熔合温度以便软化或熔化调色剂颗粒，进而充分将调色剂熔合到最终图像接收体上。
除此之外，已知使用高Tg聚合粘合剂的一些液体和干式调色剂显示，在温度高于或低于最佳熔合温度下，从最终图像接收体到熔凝器表面，调色剂图像不合需要的部分转印(油墨沾污)，在熔凝器表面要求使用低表面能材料或使用熔凝器油以防止油墨沾污。另外，在制造期间，可以物理方式将各种润滑剂或蜡混合到干式调色剂颗粒中作为脱模剂或防粘剂；但是，这些蜡不能以化学方式结合到聚合粘合剂中，它们会负面影响调色剂颗粒的摩擦带电或可以从调色剂颗粒中迁移出且污染光受体、中间转印元件、熔凝器元件或电子照相工艺中的其它关键性表面。
除了聚合粘合剂和任选视觉效果增强剂之外，液体调色剂组合物可以任选包括其它添加剂。例如，添加电荷控制剂以赋予调色剂颗粒静电电荷。添加分散剂以提供胶体稳定性、帮助图像定影和提供颗粒表面带电或充电位置。通常将分散剂添加到液体调色剂组合物中，因为调色剂颗粒浓度高(内部颗粒距离小)且仅仅电双层效果不足以稳定与团聚或聚集作用相关的分散体。当使用时，脱膜剂可用于防止调色剂粘附在熔凝器辊上。其它添加剂包括抗氧剂、紫外稳定剂、杀真菌剂、杀菌剂、流动调节剂等。
一种制造技术包括：合成分散在液体载体中的两亲性共聚粘合剂以形成有机溶胶，然后将形成的有机溶胶与其它组分混合以形成液体调色剂组合物。一般来说，有机溶胶是通过可聚合化合物(例如单体)的无水分散聚合作用合成的，以形成分散在低绝缘烃类溶剂(液体载体)中的共聚粘合剂颗粒。谈到通过被液体载体溶剂化的空间稳定剂(例如接枝稳定剂)的化学键合的聚集作用，对于在聚合中形成的分散核颗粒来说，这些分散共聚物颗粒是空间稳定的。在Napper，D.H.，“胶态分散体的聚合稳定”，学术出版社，纽约，N.Y.，1983中，描述了这种空间稳定的详细机理。在“在有机介质中的分散聚合”，K.E.J.，Barrett，ed.John Wiley：New York，N.Y.，1975中，描述了合成自稳定有机溶胶的方法。使用分散聚合来制备液体调色剂组合物，其中在低极性、低介电常数载体溶剂下进行以形成相对低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的在电子照相成像工艺中快速自我固定的成膜液体调色剂。例如，参见美国专利US 5886067和6103781。也可以制备有机溶胶用于形成中间的玻璃化转变温度(Tg在30～55℃之间)的用于静电针式打印机的液体调色剂组合物。例如参见US 6255363B1。形成有机溶胶的典型无水分散聚合方法是自由基聚合，当一种或多种溶解在烃类介质中的烯属不饱和单体在预制成的可聚合溶液聚合物(例如接枝稳定剂或“活化”聚合物)的存在下聚合时进行这种自由基聚合。参见US 6255363。
一旦形成有机溶胶，如果需要可以加入一种或多种添加剂。例如，可以加入一种或多种视觉效果增强剂和/或电荷控制剂。组合物可以进行一种或多种混合工艺，如均化作用、微流体化作用、球磨、磨碎机研磨、高能量珠(沙)研磨、篮研磨(basket milling)或本领域已知的其它技术以降低分散体中的粒度。混合工艺用于拆散所存在的团聚的视觉效果增强剂颗粒成为初级颗粒(具有直径为0.05～1.0微米)，也可以部分破碎分散的共聚粘合剂成为与视觉效果增强剂的表面相关联的碎片。
根据实施方案，分散共聚物或源于共聚物的碎片与视觉效果增强剂结合在一起，例如通过吸附或粘附到视觉效果增强剂的表面，进而形成调色剂颗粒。得到大小约为0.1～2.0微米的调色剂颗粒的空间稳定的，无水分散体，一般调色剂颗粒的直径为0.1～0.5微米。在某些实施方案中，如果需要可以在混合之后加入一种或多种电荷控制剂。
对于提供高质量图像来说，液体调色剂组合物的一些特性是重要。为形成具有良好分辨率的高质量图像，调色剂的粒度和电荷特性特别重要。而且，对于某些液体电子照相印刷应用来说，调色剂颗粒的快速自我固定是重要的要求，例如为避免在高速印刷中的印刷缺陷(如模糊或尾端拖尾)和不完全转印。在配制液体调色剂组合物中的另一重要考虑涉及最终接收体上图像的耐久性和编档保存性。耐擦性是液体调色剂颗粒的所需特性，例如抵抗由于磨损造成的调色剂图像的移动或损坏，特别是由于由通常用于擦除外部铅笔或钢笔标记的天然或合成橡皮造成的磨损。
抵抗由于粘连到接收体上(或其它调色表面上)而造成的最终图像接收体上图像的损坏是液体调色剂颗粒的另一所需性能。所以，在配制液体调色剂组合物中的另一重要考虑是最终图像接收体上图像的粘性。对于最终图像接收体材料上的图像来说，在相当宽的温度范围内需要其基本无粘性。如果图像具有残余粘性，当图像放置在与其它表面接触时就会浮凸出来或脱去(也称作粘连)。当打印纸层叠放置时特别存在这个问题。
为解决这个问题，层合薄膜或保护层可以放置在图像的表面上。这种层压制品经常用于增加获得图像的有效点，进而用有色合成物的彩色再现来转印。除此之外，在最终图像表面上保护层的层压会增加材料的额外成本和应用保护层的额外工艺步骤，且对于某种印刷应用来说是不能接收的。(例如普通纸复印或打印)。
在US 6103781中描述了另一种改进液体调色剂图像的耐久性和处理层压缺陷的方法。这篇专利记载了包括具有侧链或主链的可结晶聚合部分的有机溶胶在内的液体油墨组合物。在第6栏，第53～60行，作者记载了一种粘合剂树脂，其是分散在液体载体(也称作有机溶胶)中的两亲性共聚物，这种液体载体包括共价键合在不溶性、热塑性(共聚)聚合核上的高分子量(共聚)聚合的空间稳定剂。这种空间稳定剂包括在室温(22℃)或高于室温的温度下，能够独立的且可逆结晶的可结晶聚合部分。
根据该作者称，当至少一种聚合物或共聚物(指稳定剂)是含有至少一种具有重均分子量至少为5000的被液体载体溶剂化的低聚或聚合组分的两亲性物质时，可以得到与团聚作用有关的分散调色剂颗粒的优良稳定性。换句话说，所选稳定剂，如果作为独立分子存在，在液体载体中具有有限的溶解度。一般来说，如果在空间稳定剂和溶剂之间的希尔德布兰(Hildebrand)溶解度参数的绝对差小于或等于3.0MPa1/2，则符合这种要求。
如在US 6103781中所述的，优选使用不溶性树脂核的组合物，以至于有机溶胶显示低于22℃的有效玻璃化转变温度(Tg)，更优选低于6℃。控制玻璃化转变温度使得可以配制含有树脂作为主要组分的油墨组合物以在液体电子照相印刷或成像过程中进行快速成膜(快速自我固定)，其使用补偿转印方法在高于核的Tg温度下进行，优选在22℃或高于22℃下进行(第10栏，第36～46行)。
                        发明内容
本发明涉及应用于电子照相术的液体调色剂组合物。具体来说，本发明涉及一种液体调色剂组合物，其包含混有两亲性共聚物的有机溶胶，所述两亲性共聚物具有混入其分散部分的结晶聚合物材料。所述有机溶胶易于与其它组分如一种或多种视觉效果增强剂及其它所需组分混合，并经过混合过程形成液体调色剂组合物。
在一具体实施例方案中，本发明涉及混有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶，所述粘合剂颗粒包括一个或多个分散(D)部分和一个或多个溶剂化(S)部分，其中一种或多种可聚合和可结晶的化合物是以化学方法引入到两亲性共聚物的分散部分。在某些实施方案中，本发明涉及混有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶，其中D部分具有高的玻璃化转变温度(Tg，大于约55℃)且在共聚物的D部分，S部分，或者D部分和S部分中通过化学方法引入至少一种可聚合和可结晶的化合物。在其它实施方案中，本发明涉及混有两亲性共聚粘合剂颗粒的有机溶胶，其中D部分的玻璃化转变温度的范围是30～50℃，且至少一种可聚合和可结晶的化合物是通过化学方法引入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中。
优选液体调色剂组合物的调色剂颗粒包含聚合物粘合剂，该粘合剂包括两亲性共聚物及任选至少一种视觉效果增强剂，例如着色剂颗粒。在本文中所使用的术语“两亲性”指的是一种共聚物，其在所需液体载体中具有不同溶解性和分散性部分的组合，该液体载体用于制备共聚物和/或用于制备液体调色剂颗粒的过程中。优选地，选择液体载体以至于共聚物的至少一部分(在这里也称作S材料或部分)被载体更加溶剂化，同时共聚物的至少其它部分(在这里也称作D材料或部分)构成载体中的更多分散相。
在优选的实施方案中，共聚物在所需的液体载体中就地聚合，这样基本产生适用于液体调色剂组合物中的单分散共聚颗粒，如果需要，随后粉碎或分级。然后优选通过使有机溶胶与其它任选组分混合来将所得有机溶胶转印到调色剂颗粒中，如与至少一种视觉效果增强剂和其它所需组分混合。在这种结合中，含有视觉增强颗粒的组分和两亲性共聚物倾向于自身结合到组合物调色剂颗粒中。特别是，可以认为共聚物的D部分倾向于以物理和/或化学方式与视觉效果增强剂的表面相互作用，同时S部分帮助促进分散于载体中而不用使用单独的表面活性剂或分散剂。
另外，可以使用各种各样能够溶解或分散单体的液体载体，通过各种基本上无水聚合的方法形成有机溶胶。优选采用基本上无水的分散聚合，以根据需要利用自由基聚合法聚合单体。在本文中使用的“基本上无水聚合的方法”指该聚合方法的有机溶剂中含有至多微量的水。
在某一实施方案中，分散的两亲性共聚物颗粒包括至少含有结晶物质的一部分，这种结晶物质来源于含有一种或多种可聚合可结晶化合物(PCC)的组分，例如一种或多种以化学方法加入到D部分的结晶单体。在某些优选的实施方案中，有机溶胶包括两性共聚粘合剂颗粒，这种粘合剂颗粒包括以化学方法加入到共聚物的分散部分的可聚合和可结晶的化合物。在其它优选的实施方案中，有机溶胶包括两性共聚粘合剂颗粒，这种粘合剂颗粒包括分散(D)部分和溶剂化(S)部分，其中D部分具有高的玻璃化转变温度(Tg，约大于55℃)且至少一种可聚合的、可结晶的化合物是通过化学方法引入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中。在其它优选的实施方案中，有机溶胶包括两性共聚粘合剂颗粒，这种粘合剂颗粒包括分散(D)部分和溶剂化(S)部分，其中D部分的玻璃化转变温度的范围是30℃～50℃，且至少一种可聚合和可结晶的化合物是通过化学方法引入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中。
适当的PCC包括单体、官能低聚物、官能预聚合物、大分子单体或其它经过聚合能形成聚合物的化合物，其中聚合物的至少一部分能够在可复现的明确规定的温度范围内经受可逆的结晶(例如，根据差示扫描量热法测量，该共聚物熔点和凝固点)。
优选的PCC是单体，它的均聚类似物能够各自独立地在室温(22℃)或室温以上可逆地结晶。与其它缺少经过化学方法引入到两亲性共聚物中的PCC的同等液体调色剂相比，根据本发明的优选的液体调色剂颗粒提供较低的熔化温度。抛开具体的理论束缚，据认为，一旦含有结晶物质的共聚物的各部分熔化，则这些部分有助于降低共聚物的表观Tg，进而提供具有较低熔化温度的调色剂颗粒。
例如，在两亲性共聚物的D部分引入一种或多种PCC的优选实施方案中，调色剂颗粒可以在约140～175℃的温度下熔化，相比而言，共聚物中缺少PCC的其它同等调色剂颗粒则具有约200～250℃的熔化温度。在熔化期间，共聚物的包含结晶物质的部分熔化，而且共聚物也在刚好高于上述源于PCC的结晶物质的熔点时开始软化或流动。熔化之后，共聚物的含有结晶物质的部分固化，而且在高达约上述源于PCC的结晶物质的熔点(Tm)温度下，可以观察到良好的抗粘连性。所以，较低的熔化温度可以用于得到具有良好耐久性的熔化印刷品，特别是关于耐擦性。结果，与本发明的优选液体调色剂颗粒一起使用的印刷设备不需要很多能量以在最终基底上熔化颗粒。
在某些优选的实施方案中，PCC加入到两亲性共聚物的D部分。根据这些实施方案，PCC不如S部分容易暴露和在液体载体中溶剂化。意想不到的是，甚至当结晶物质位于D部分时，能观测到本发明的较低熔化温度特性。
与在共聚物中缺少结晶物质的其它相同液体调色剂相比较，在两亲性共聚物的D部分含有的PCC提供给液体调色剂改进的抗粘连性(降低的粘性)。在某些优选实施方案中，PCC包括单体，这种单体的均聚类似物分别能独立存在且在约38～63℃的范围内可以可逆结晶。根据本发明的这些优选实施方案，在大于室温但低于PCC衍生物质的结晶温度的温度下，易于观察到改进的抗粘连性。
另外，在某些实施方案中，共聚物的D和/或S部分含有PCC，使得无需使用滑爽剂、蜡、熔凝油(fuser oil)或低表面能量的熔凝器表面，以防止或降低熔凝器油墨沾污。这样可以在调色剂制造过程中提供较少组分或较少加工步骤，由于非化学键合的蜡或熔凝器油与常规液体调色剂一起使用，消除表面污染的可能性，在较宽的温度范围内可以使用常规熔凝器辊材料，且降低与润滑衍生于有机溶胶的液体调色剂或电子照相印刷设备的低温熔化系统有关的成本。
当PCC加入到两亲性共聚物的D部分时，令人意想不到地可以观察到抗粘连作用，因为共聚物的这一部分不是可结晶的侧链，因此在液体载体中不如共聚物的S部分容易暴露和溶剂化。而且，意想不到的是在本发明的调色剂颗粒中共聚物的S部分不干扰所观察到的抗粘连性。而且，关于在D部分加入PCC的实施方案，惊奇地发现包含在D部分的PCC不会负面影响两亲性共聚物的性能。在这里描述的PCC易于溶解在无水液体载体中；所以，在其它分散的D部分中含有的可溶性组分相反会影响共聚物的溶解性，特别是增加D部分的溶解性达到某一点，其中是达到相对高粘度的溶液聚合物，而不是达到相对低粘度的分散聚合物(有机溶胶)。
而且，共聚物的D部分中PCC的放置更加适合配制成两亲性共聚物。如在本文中所述，本发明优选的实施方案包括一种所含D材料的量相对大于S材料的两亲性共聚物。通过在更多量D材料中含有PCC，更加适宜配制共聚物的S材料。
前面已经教导过，核(分散部分)Tg大于室温(22℃)的有机溶胶一般不形成在胶板印刷中导致差的图像转印的粘性膜。据教导，部分除去溶剂时，调色剂图像的完整性也取决于核Tg，较低的Tg增强膜强度和图像完整性，但代价是额外的图像粘性。参见US 6103781(第11栏，第18～23行)。所以，US 6103781专利描述到，优选最小的成膜温度为约22～45℃，且有机溶胶的核Tg低于室温，以使得调色剂成膜，且在溶剂去除阶段保持良好的图像完整性，及在从光电导体转印到介质或接收体上的图像转印阶段保持良好的粘附强度(US 6103781，第11栏，第21～23行)。
但是，意想不到的发现是，在有机溶胶共聚组分的不溶性D部分中提供PCC，则可以获得良好的图像质量，并降低熔合到最终图像接收体上之后的粘性。在某些优选实施方案中，将PCC引入到共聚物的D部分可以有效地促进液体电子照相成像过程中调色剂的快速自我固定，甚至在D部分的计算Tg大于室温(22℃)的时候。换句话说，就图像质量和图像缺陷消除来说，如在本文中所述，在具有D部分Tg大于室温的共聚粘合剂中含有的PCC提供意想不到的有益效果。在低Tg(＜22℃)共聚物的D部分中含有的PCC能有效使得图像更加快速自我固定或者在液体代电子照相成像过程中成膜，同时在熔合到最终图像接收体上之后，仍然用于降低调色剂图像的粘性且改进耐久性(例如抗粘连性和耐擦性)。
一方面，本发明提供一种液体电子照相调色剂组合物，其包含贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体，及大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包含一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中一个或多个D材料部分以化学方式含有一种或多种可聚合和可结晶的化合物。
另一方面，本发明提供一种液体电子照相调色剂组合物，其包括具有贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体和大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，其中共聚物的D部分具有高的玻璃化转变温度(Tg，大于约55℃)和至少一种以化学方式加入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中的可聚合和可结晶的化合物。在另一方面，本发明提供一种液体电子照相调色剂组合物，其包括具有贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体和大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，其中共聚物的D部分具有玻璃化转变温度的范围是约30～50℃，和至少一种以化学方式加入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中的可聚合和可结晶的化合物。
再一方面，本发明提供一种液体电子照相调色剂组合物的制备方法，其包括步骤为：提供一种含有大量分散在液体载体中的调色剂颗粒的有机溶胶，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，其中两亲性共聚物含有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中一个或多个D材料部分以化学方式加入到一种或多种可聚合和可结晶的化合物中，且在一定条件下使有机溶胶与一种或多种添加剂混合以形成分散体。调色剂特别适用于液体电子照相印刷技术。
又一方面，本发明提供一种液体电子照相调色剂组合物的制备方法，其包括步骤为：提供包含大量分散在液体载体中的调色剂颗粒的有机溶液，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，这种两亲性共聚物含有分散的D部分和溶剂化的S部分；其中D部分具有高的玻璃化转变温度(Tg，大于约55℃)和至少一种以化学方式加入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中的可聚合和可结晶的化合物；且在一定条件下使有机溶胶与一种或多种添加剂混合以有效形成分散体。调色剂特别适用于液体电子照相印刷技术。
还一方面，本发明提供一种在基底表面上采用电子照相术成像的方法，其包括步骤为：提供一种液体调色剂组合物，这种液体调色剂组合物含有有机溶胶，其中有机溶胶含有大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，这种两亲性共聚物含有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中一个或多个D材料部分含有一种或多种可聚合和可结晶的化合物中；和在基底表面上形成含有调色剂颗粒的图像。
此外，本发明提供一种通过电子照相在最终图像接收体表面形成图像的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供一种液体调色剂组合物，这种液体调色剂组合物含有有机溶胶，其中有机溶胶含有大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括至少一种两亲性共聚物，这种两亲性共聚物含有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分；其中至少一种D材料部分含有一种或多种可聚合和可结晶的化合物；
(b)在带电表面上形成含有调色剂颗粒的图像；和
(c)将图像从带电表面转印到最终图像接收体表面。
再有，本发明提供一种通过电子照相在最终图像接收体表面形成图像的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供一种液体调色剂组合物，这种液体调色剂组合物含有大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒掺杂在有机溶胶中，该有机溶胶包括至少一种两亲性共聚物，这种两亲性共聚物含有分散(D)部分和溶剂化(S)部分；其中D部分其中D部分具有高的玻璃化转变温度(Tg，大于约55℃)；和至少一种以化学方式加入到共聚物的D部分、S部分或D部分和S部分两者中的可聚合和可结晶的化合物；
(b)在带电的光受体表面上形成含有调色剂组合物的图像；和
(c)将图像从带电的光受体表面转印到最终图像接收体表面，且调色剂图像在光受体上不成膜。
下面将更加详细地描述本发明的这些和其它方面。
                      具体实施方式
本发明下述的实施方案并非穷举或将本发明限制在下面详细说明的确切内容中。相反，选择和描述实施方案以至于本领域的其它技术人员可以理解和认识本发明的原则和操作。
优选地，选择有机溶胶的无水液体载体以至于两亲性共聚物的至少一部分(在本文中也称作S材料或部分)更能被载体溶剂化，同时共聚物的至少其它一部分(在本文中也称作D材料或部分)构成载体中的更多分散相。换句话说，本发明的优选共聚物包括在所需的互相明显不同的液体载体中具有各自溶解度的S和D材料，以至于S单元更加易于被载体溶剂化，同时D单元更加易于分散在载体中。更优选，S单元在液体载体中是可溶的，而D单元是不可溶的。在特别优选的实施方案中，D材料相与液体载体分离，形成分散颗粒。
从某一方面来说，当聚合物颗粒分散在液体载体中时，可以看到核/壳结构，其中D材料易于在核中，而S材料易于在壳中。所以S材料起到分散助剂、空间稳定剂或接枝共聚稳定剂的作用，以帮助稳定液体载体中共聚物颗粒的分散。所以，在本文中S材料也可以称作“接枝稳定剂”。当干燥颗粒且将颗粒加入到液体调色剂组合物中的时候，易于保持粘合剂颗粒的核/壳结构。
材料或材料的一部分如共聚部分的溶解度可以定性和定量地以其希尔德布兰(Hildebrand)溶解度参数来表征。希尔德布兰溶解度参数由物质的内聚能密度的平方根来表示，单位是(压力)1/2，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH是材料的摩尔蒸发焓，R是普适气体常数，T是绝对温度，和V是溶剂的摩尔体积。在Barton，A.F.M.Handbook of Solubility and Other CohesionParameters，2nd Ed.，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中列出了各种溶剂的希尔德布兰溶解度参数；在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Branfrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp 529-557(1989)中给出了各种单体及代表性聚合物的希尔德布兰溶解度参数；在Barton，A.F.M.Handbook ofPolymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中给出了很多商业上可得到的聚合物的希尔德布兰溶解度参数。
在液体载体中的材料或其一部分的溶解度可以由材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰溶解度参数的绝对差来预测。当材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰溶解度参数的绝对差小于约1.5MPa1/2时，材料或其部分将完全可溶或至少处于高度溶剂化状态。另一方面，当希尔德布兰溶解度参数之间的绝对差超过约3.0MPa1/2时，材料或其部分将趋于分阶段从液体载体中分离出来形成分散体。当希尔德布兰溶解度参数之间的绝对差在约1.5～3.0MPa1/2之间时，在液体载体中材料或其部分将趋于弱溶剂化或者或多或少不溶。
所以，在优选的实施方案中，共聚物的S部分和液体载体的希尔德布兰溶解度参数之间的绝对差小于约3.0MPa1/2，优选小于约2.0MPa1/2，更优选小于约1.5MPa1/2。在本发明的特别优选实施方案中，共聚物的S部分和液体载体的希尔德布兰溶解度参数之间的绝对差为约2～3.0MPa1/2。另外，也优选共聚物的D部分和液体载体的希尔德布兰溶解度参数之间的绝对差大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，条件是S和D部分的希尔德布兰溶解度参数之间的差至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。因为材料的希尔德布兰溶解度随温度的变化而改变，优选在所要求的基准温度如25℃下测定这种溶解度参数。
本领域的技术人员可以理解，共聚物或者共聚物的一部分的希尔德布兰溶解度参数，可以采用将构成共聚物或者共聚物的一部分的每个单体的体积分数加权希尔德布兰溶解度参数来计算，正如Barton，A.F.M.的《溶解度参数和其它内聚力参数手册(Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters)》，CRC出版社，Boca Raton，p12(1990)中对二元共聚物的测量记载的那样。正如Barton，pp446-448指出的那样，已经知道聚合材料的希尔德布兰溶解度参数的大小较少地依赖于聚合物的重均分子量。这样，对既定的聚合物或聚合物的一部分而言，为了获得所需的溶剂化或者分散特性就需要优选一个分子量范围。同样地，可以将混合物中每个组分各自的体积份数加权希尔德布兰溶解度参数，来计算混合物的希尔德布兰溶解度参数。
另外，我们已经以单体和溶剂的计算后的溶解度参数的形式详细说明了本发明，其中参数是采用Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)中研究的基团分布方法、采用Polymer Handbook，3rd Ed，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页表2.2给出的基团分布值计算得到的。我们选择上述方法来详细说明本发明，以避免采用不同试验方法得到的溶解度参数值可能带来的含义模糊。另外，Small的基团分布值得到的溶解度参数与蒸发焓测量衍生的数据是一致的，并因此与希尔德布兰溶解度参数的定义表述完全一致。由于测量聚合物的蒸发热并不切实可行，就以单体作为合理的替代。
为了图示说明，表I列出了某些电子照相调色剂中常见溶剂的希尔德布兰溶解度参数，以及某些用于合成有机溶胶的常见单体的希尔德布兰溶解度参数和玻璃态转化温度(基于它们的高分子量均聚物)。
                                       表1
                            希尔德布兰溶解度参数25℃时溶剂值
溶剂名称  根据ASTM方法D1133-54T(ml)得到的贝壳杉脂丁醇值   希尔德布兰溶解度参数(MPa1/2)
  NorparTM 15   18   13.99
  NorparTM 13   22   14.24
  NorparTM 12   23   14.30
  IsoparTM V   25   14.42
  IsoparTM G   28   14.60
  ExxsolTM D80   28   14.60
  来源：根据《聚合物手册(Polymer Handbook)》，3rd Ed.J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)的方程#31计算得到
                                       25℃时单体值
单体名称   希尔德布兰溶解度参数(MPa1/2) 玻璃态转化温度(℃)*
  3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯   16.73   125
  甲基丙烯酸异冰片基酯   16.90   110
  丙烯酸异冰片基酯   16.01   94
  丙烯酸正山嵛基酯   16.74   ＜-55(58m.p.)**
  甲基丙烯酸正十八烷基酯   16.77   -100(45m.p.)**
  丙烯酸正十八烷基酯   16.82   -55
  甲基丙烯酸月桂酯   16.84   -65
  月桂醇丙烯酸酯   16.95   -30
  甲基丙烯酸2-乙基己酯   16.97   -10
  丙烯酸2-乙基己酯   17.03   -55
  甲基丙烯酸正己酯   17.13   -5
  甲基丙烯酸叔丁酯   17.16   107
  甲基丙烯酸正丁酯   17.22   20
  丙烯酸正己酯   17.30   -60
  丙烯酸正丁酯   17.45   -55
  甲基丙烯酸乙酯   17.62   65
  丙烯酸乙酯   18.04   -24
  甲基丙烯酸甲酯   18.17   105
  苯乙烯   18.05   100
  计算时采用Small基团分布方法，Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)。采用《聚合物手册》，3rd Ed.J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/525(1989)的基团分布方法。*《聚合物手册》，3rd Ed.J.Brandmp E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/209-277(1989)。**m.p.是指所选可聚合和可结晶的化合物的熔点。
液体载体为基本上无水的溶剂或溶剂混合物。换句话说，仅仅液体载体的少量组分(通常少于25重量％)含有水。优选地，基本上无水的液体载体包含少于20重量％的水，更优选少于10重量％的水，甚至更优选少于3重量％的水，最优选少于1重量％的水。
基本上无水的液体载体可以选自本领域已知的各种材料或这些材料的组合，但是优选其贝壳杉脂丁醇值(Kauri-butanol number)低于30毫升。优选液体是亲油、在多种条件下化学稳定并且电绝缘的。电绝缘是指分散剂液体具有低的电介常数和高的电阻率。优选地，分散剂液体的电介常数低于5，更优选低于3。液体载体的电阻率一般大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm。另外，在大多数具体实施方式中，还希望液体载体对于用来制备调色剂颗粒的组分而言是化学惰性的。
适合的液体载体的实例包括脂肪烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、环状脂肪烃(环戊烷、环己烷等)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)，卤代烃溶剂(氯代烷、氟代烷、氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的混合物。优选的液体载体包括支链石蜡溶剂混合物例如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsoparTMM和IsoparTMV(由Exxon公司，NJ购买)，最优选的液体载体是脂肪烃溶剂混合物如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(由Exxon公司，NJ购买)。特别优选液体载体具有的希尔德布兰溶解度参数为约13～15MPa1/2。
在本文中使用的术语“共聚物”包括低聚体和聚合材料，且包括含有两个或更多单体的聚合体。在本文中使用的术语“单体”意味着含有一个或多个可聚合基团的具有相对低分子量的材料(即通常具有的分子量低于约500道尔顿)。“低聚体”意味着含有两个或多个单体的相对中等大小的分子且通常具有的分子量约从500一直到约10000道尔顿。“聚合物”意味着含有由两种或多种单体、低聚体和/或聚合组分构成的子结构的相对大的材料且具有的分子量一般大于约10000道尔顿。
术语“大分子(macromer)”或“大分子单体(macromonomer)”指末端具有可聚合部分的低聚体或聚合物。“可聚合可结晶的化合物”或“PCC”指能够经过聚合而生成共聚物的化合物，其中该共聚物的至少一部分能在可再现和明确定义的温度范围内进行可逆结晶(例如，根据差示扫描量热法测定，该共聚物具有熔点和凝固点)。PCC可以包括单体、官能低聚体、官能预聚物、大聚体或其它能够经过聚合而形成共聚物的化合物。除非特别指出的之外，整个说明书中所使用的术语“分子量”均指重均分子量。
本发明的两亲性共聚物的重均分子量可以在大范围内变化，且影响图像性能。共聚物的多分散性也会影响所得调色剂组合物的成像和转印性能。因为难于测定两亲性共聚物的分子量，分散共聚物(有机溶胶)的颗粒尺寸可以代替相关的所得调色剂组合物的成像和转印性能。一般来说，由激光衍射粒度测定技术确定的分散接枝共聚颗粒的体积平均粒径(Dv)的范围应当是0.1～100微米，更优选0.5～50微米，甚至更优选1.0～20微米，和最优选2～10微米。
此外，在接枝共聚物的可溶剂化或可溶的S部分的分子量和所得调色剂的成像和转印性能之间存在相互关联。一般来说，共聚物的S部分具有的重均分子量的范围是约1000～1000000道尔顿，优选5000～400000道尔顿，更优选50000～300000道尔顿。通常也需要保持共聚物S部分的多分散性(重均分子里与数量平均分子量的比率)低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。本发明的独特优点是根据在本文所述的颗粒可以容易地制备S部分具有较低多分散性的共聚物颗粒，特别是在那些实施方案中，共聚物是在液体载体中就地形成的。
共聚物中S和D部分的相对含量会影响这些部分溶剂化和多分散特性。例如，如果S部分存在的太少，就所需的聚集作用来说，共聚物具有太小的稳定效果，不能空间稳定有机溶胶。如果D部分存在的太少，少量的D材料会大量溶解在液体载体中以至于没有足够的驱动力以在液体载体中形成清晰颗粒状的分散相。溶剂化相和分散相两者的存在有助于颗粒组分本身就地与单独颗粒中的特殊均匀性相适合。为平衡这些关系，优选的D材料和S材料的重量比为1∶20～20∶1，优选1∶1～15∶1，更优选2∶1～10∶1，和最优选4∶1～8∶1。
玻璃化转变温度，Tg，指随着共聚物的加热，在自由体积中温度相应惊人增加，共聚物或其部分从硬的玻璃状材料转变为橡胶状或粘性材料的温度。使用高分子量均聚物的已知Tg值(例如参见本文中的表1)和下述Fox方程式可以计算共聚物或其部分的Tg：
                1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...+wi/Tgi
其中，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Papps，Organic Coatings 1，JohnWiley，NY，pp54-55(1992)所记载的，上述方程中每个wn是单体“n”的重量份数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃态转化温度(单位是开尔文度)。
在本发明的实践中，尽管可以通过实验、例如采用差示扫描量热法得到共聚物整体的Tg，但是，共聚物D或者S部分的Tg是利用上述Fox方程计算得到的。所述S和D部分的玻璃态转化温度(Tg)可能在很宽范围内变化，并且可以分别进行选择，从而可以提高制备的液体调色剂颗粒的可操作性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取决于组成它们的单体类型。因此为了得到更高Tg的共聚物，我们可以选择一种或者多种Tg更高、溶解性适于其所用的共聚物部分(D或S)的类型的单体。相反地，为了得到更低Tg的共聚物，我们可以选择一种或者多种Tg更低、溶解性适于其所用的共聚物部分的类型的单体。
对于在液体调色剂应用的共聚物来说，共聚物的Tg优选应当不太低，否则用调色剂印刷的接受体会产生过度的粘连。所以，随着共聚物Tg的升高，需要足够软化或熔化调色剂颗粒以使它们粘附到最终图像接受体上的最低熔合温度会升高。所以，优选共聚物的Tg远远大于预期的印刷接受体的最高储存温度以避免粘连发生，然而不能太高以至于使熔合温度接近最终图像接受体将要损坏的温度，例如接近作为图像接受体使用的纸的自燃温度。在这点上，通常在共聚物中加入的可聚合可结晶化合物(PCC)可以使用较低的共聚物Tg，且进而降低熔合温度而不会在低于PCC的熔合温度的储存温度下发生图像粘连的危险。所以，理想的，共聚物的Tg为0～100℃，更优选20～80℃，最优选40～70℃。
对于D部分作为主要部分的共聚物来说，D部分的Tg将控制共聚物整体的Tg。对于在液体调色剂应用中使用的这种共聚物来说，优选D部分的Tg为20～105℃，更优选为30～85℃，最优选为60～75℃，因为S部分的Tg通常比D部分的Tg低，因此优选采用更高Tg的D部分以补偿可溶剂化的S部分的Tg降低效应。基于上述考虑，通常在共聚物的D部分加入的可聚合可结晶的化合物(PCC)允许使用较低的D部分Tg，因此降低熔合温度而不会在低于PCC的熔合温度的储存温度下发生图像粘连的危险。
关于S部分物质的粘连不是一个重要的问题，由于优选的共聚物含有大多数的D部分物质。所以，D部分物质的Tg将控制共聚物整体的有效Tg。但是，如果S部分的Tg太低，颗粒易于聚集。另一方面，如果Tg太高，所需熔合温度太高。为平衡这些关系，配制S部分物质的优选Tg为至少0℃，优选至少20℃，更优选至少40℃。在这点上，通常在共聚物的S部分中加入的可聚合可结晶化合物(PCC)可以使用较低的S部分Tg。
可以理解，强迫液体载体具有自我固定特性的要求在很大程度上取决于成像工艺的性质。例如，不要求调色剂快速自我固定以形成粘附膜或甚至在电记录成像工艺中所需要的，如果图像不是随后转印到最终的接受体上，或者如果转印受方法的影响(例如静电转印)不需要在临时图像接受体上形成调色剂膜(例如光受体)。同样，在多彩(或多道)静电印刷中，其中描形针用于在非传导性接受体上产生潜在的静电图像，其作为最终的调色剂接受体材料，在描形针经过的过程中，不需要除去快速自我固定的调色剂膜。通过操作有机溶胶的有效玻璃化转变温度可以降低或消除这种头部的刮削。对于液体电记录器(静电)调色剂来说，特别是在直接静电印刷工艺中使用的液体显影调色剂，有机溶胶的D部分优选具有足够高的Tg，以至于有机溶胶显示有效的玻璃化转变温度为约15～55℃，使用Fox方程式计算的D部分的Tg为约30～35℃。如上所述在多道静电印刷工艺中，在有机溶胶中具有可聚合结晶化合物且具有有效玻璃化转变温度为约15～55℃的液体调色剂可以提供特殊效果，因为在印刷图像过程中或之后，调色剂显示良好的熔合温度和优良的抗连接和刮削性。如果需要，各种各样的一种或多种不同单体的、低聚体的和/或聚合材料可以独立地加入到S和D部分。适合材料的有代表性实例包括自由基聚合材料(在某些实施方案中也称作乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚砜和其组合物等。优选的S和D部分衍生于自由基聚合材料。在本发明的实施中，“自由基聚合”指单体、低聚物和/或聚合物，其具有直接或间接侧挂在单体、低聚物或聚合物骨架(如实例所述)上的官能度，其通过自由基机理参与聚合反应。这种官能度的有代表性的实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃族的碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团和其组合物等。在本文使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
自由基聚合单体、低聚物和/或聚合物用于有利地形成共聚物，其中许多不同类型可以从商业上获得，且可以选择各种各样的所需性能，这些性能有助于提供一种或多种所需的工作特性。自由基聚合单体、低聚物和/或适用于本发明操作的单体可以包括一种或多种自由基聚合部分。
单官能团的自由基可聚合单体的有代表性的实例包括：苯乙烯、α-苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧基化酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬基、(甲基)丙烯酸异冰片基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、环脂族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基乙酯、(甲基)丙烯腈、顺式丁烯二酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异奎基酯、(甲基)丙烯酸月桂(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸山俞酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸羟基官能化已内酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟异丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟异丁基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、乙烯基乙酸酯和其组合等。
本发明优选的共聚物可以用一种或多种可辐射固化的单体或其组合来配制，其有助于自由基聚合组合物和/或所得固化组合物满足一种或多种所需性能标准。例如，为提高硬度和抗磨损性，在配方中可以加入一种或多种自由基聚合单体(下文中的“高Tg组分)，与缺少这种高Tg组分的其它同样的材料相比较，这种单体的存在使得聚合材料或其部分具有较高的玻璃化转变温度，Tg。优选的高Tg组分的单体组成一般包括在固化状态下，其均聚物的Tg至少为约50℃的单体，优选至少为约60℃，更优选至少为约75℃。
具有相对高Tg特性适用于加入到高Tg组分中的可辐射固化单体的典型物种一般包括至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳香性的、脂环族的和/或非芳香性杂环部分。(甲基)丙烯酸异冰片基酯上这种单体的特殊实例。例如，由丙烯酸异冰片基酯形成的固化均聚物具有的Tg为110℃。单体本身具有的分子量为222克/摩尔，在室温以清晰的液体存在，在25℃下具有9厘泊的粘度，在25℃下具有31.7达因/厘米的表面张力。另外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的另一实例。
三甲基环己基甲基丙烯酸酯(TCHMA)是用于实施本发明的具有高Tg的单体的另一实例。TCHMA的Tg为125℃，易于在亲油溶剂中溶剂化。所以，TCHMA易于加入到S材料中。但是，如果限量使用以至于不会过渡削弱D材料的不可溶解特性，一些TCHMA可以加入到D材料中。
将高Tg单体加入到共聚物中的优点，还可参见以Julie Y.Qian等人的名义，与本申请同一天提交的受让人共同未决的美国专利申请，其标题为“包含高Tg两亲性共聚粘合剂的有机溶胶及用于电子照相的液体调色剂”，其美国临时申请的序列号为60/425466。将可溶性高Tg单体加入到共聚物中的优点，可进一步参见以Julie Y.Qian等人的名义，与本申请同一天提交的受让人共同未决的美国专利申请，其标题为“包含由可溶性高Tg单体制成的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶及用于电子照相的液体调色剂”，其美国临时申请的序列号为60/425467。这两篇共同未决的专利申请都全文引入本文作为参考。
可以优选将腈官能团引入到共聚物中的原因很多，包括改进耐久性、增强与视觉效果增强剂如着色剂颗粒等的相容性。为了提供具有悬伏腈基的共聚物，可以使用一种或多种腈官能单体。这种单体的有代表性的实例包括：(甲基)丙烯腈氰、(甲基)丙烯酸β-氰乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙氧基乙基酯、对氰基苯乙烯、对(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
为了提供具有侧挂羟基的共聚物，可以使用一种或多种羟基官能化单体。共聚物的侧挂羟基不仅促进分散和与配方中的颜料相互作用，而且促进溶解性、固化、与其它反应物的反应性和与其它反应物的相容性。羟基可以是伯、仲或叔，尽管优选伯和仲羟基。当使用时，羟基官能化单体构成用于配制共聚物的约0.5～30％，更优选约1～25％重量的单体，服从下面所属的接枝共聚物的优选范围。
适合的羟基官能化单体的有代表性的实例包括：具有二醇的α，β-不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸1，3-二羟丙基-2-酯；(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙基-1-酯；α，β-不饱和羧酸和己内酯的加合物；链烷醇乙烯醚如2-羟乙基乙烯醚；4-乙烯基苯基醇；烯丙基醇；对羟甲基苯乙烯等。
在某些优选实施方案中，可聚合可结晶化合物例如结晶单体，是以化学方式加入到共聚物中的。术语“结晶单体”指在室温或高于室温(如22℃)的条件下，单体的均聚类似物能单独和可逆结晶。
在这些实施方案中，所得调色剂颗粒在印刷接受体之间显示改进的抗粘连性和在熔合阶段减少油墨沾污。如果使用，一种或多种这种结晶单体可以加入到共聚物的D材料中。适合的结晶单体包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基链含有的碳原子超过13(例如(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯)。其它均聚物的熔点高于22℃的适合结晶单体包括芳基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；高分子量的α-链烯烃；线性或分支长链的烷基乙烯醚或乙烯酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷；具有熔点高于22℃的可聚合天然蜡、具有熔点高于22℃的可聚合合成蜡和本领域技术人员已知的其它简单类型的材料。如本文所述，在共聚物中加入的结晶单体给所得液体调色剂组合物提供惊人的益处。
本领域的技术人员应当理解，在高于室温但是低于含有结晶单体或其它可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度下可以观察到抗粘连性。许多结晶单体易于溶解在通常用作有机溶胶中的液体载体的亲油溶剂中。所以，结晶材料相对容易加入到S材料中而不影响所需的溶解性能。但是，如果太多的这种结晶材料加入到D材料中，所得D材料非常倾向于溶解在有机溶胶中。但是，只要限定D材料中可溶解结晶材料的量，一定量的结晶材料可以有利地加入到D材料中而不过度影响所需的不溶性。所以，当在D材料中存在结晶材料时，优选其用量一直达到约30％，更优选一直达到约20％，最优选一直达到约5～10％的整体D材料介入到共聚物中。
当结晶单体或PCC以化学方法加入到D材料中时，适合的可共聚化合物可以用于与含有单体(包括其它PCC)的PCC结合，如丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基丙烯酸)2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基丙烯酸)十八烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基丙烯酸)异冰片基酯、(乙基甲基丙烯酸)羟基酯和其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
也可以利用多官能化自由基反应性材料增强所得调色剂颗粒的一种或多种的性能，包括交联密度、硬度、粘性、耐刮性等。这种较高官能化单体的实例包括：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸乙氧基化的三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二乙烯基苯、其组合等。
适用于本发明的具有自由基反应活性的低聚物和/或聚合材料包括，但不限于，(甲基)丙烯酸化尿烷(即(甲基)丙烯酸尿烷酯)、(甲基)丙烯酸化环氧树脂(即(甲基)丙烯酸环氧树脂)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即(甲基)丙烯酸聚酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酸化硅氧烷、(甲基)丙烯酸化聚醚(即(甲基)丙烯酸聚醚酯)、(甲基)丙烯酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸化油。
可以采用本领域已知的自由基聚合方法来制备本发明的共聚物，包括但不限于本体聚合、溶液聚合和分散聚合方法。所得共聚物可具有各种结构，包括直链、支链、三维网状、接枝结构及其组合等。优选的实施方案是含有一种或多种连接在低聚物或共聚物骨架上的低聚和/或聚合侧链(arms)的接枝共聚物。在接枝共聚的实施方案中，视情况而定，S部分或D部分可以引入到侧链和/或骨架中。
为了制备自由基共聚的具有接枝结构的共聚物，可以使用本领域的技术人员公知的任何数量的反应。常见的接枝方法包括多官能团自由基的随机接枝；单体与大分子单体的共聚；环状醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化；羟基或氨基链转移剂与终端不饱和的端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行叔胺催化的酯化反应)；及缩聚。
形成接枝共聚物的代表性方法，参见US 6255363，6136490和5384226；及日本公开专利文献05-119529，这些文献引入本文作为参考。代表性的接枝方法的实例还可以参见K.E.J.Barrett编著的《有机介质中的分散聚合》(Dispersion Polymerization In Organic Media)中79～106页的3.7和3.8节(JohnWiley；New York，1975)，这篇文献也引入本文作为参考。
接枝方法的典型实例也可以使用锚定基团以促进固定。锚定基团的作用是提供共聚物(D材料)的核部分和可溶壳组分(S材料)之间的共价键连接。含有锚定基团的适合的共聚单体包括：烯基吖内酯共聚单体例如2-烯基-4，4-二烷基吖内酯与含有羟基、氨基或硫醇基的不饱和亲核试剂例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，4-羟丁基乙烯醚，9-十八烯-1-醇，肉桂醇，烯丙基硫醇，甲代烯丙基胺的加合产物。
优选的上述方法如此实现接枝：将烯属不饱和的异氰酸酯(如二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯，TMI，购自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，也称作IEM)连接在羟基上，进而提供具有自由基反应性的锚定基团。
形成本发明接枝共聚物的优选方法包括在基本上适合的无水液体载体中实施三个反应步骤，无水载体中所得S材料是可溶的而D材料是分散的或不溶的。
在第一优选步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能化自由基聚合低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有侧挂羟基官能度。优选地，羟基官能单体构成约1～30％，优选约2～10％，最优选3～5％重量的用于形成第一步骤的低聚物或聚合物的单体。优选在基本无水的溶剂中通过溶液聚合实施第一步骤，其中单体和所得聚合物是可溶的。例如，使用表1中的希尔德布兰溶解度数据，当使用亲油溶剂如庚烷等时，单体如甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯适用于第一反应步骤。
在第二反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基与烯属不饱和脂肪族异氰酸酯(例如间-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，通常称作TMI或异氰氧基乙基甲基丙烯酸酯，通常称作IEM)催化反应以形成通过聚氨酯键合与低聚物或聚合物连接的侧挂自由基可聚合官能度。在与第一步骤相同的溶剂以及相同的反应容器中进行该反应。所得双键官能化聚合物通常在反应溶剂中保持可溶性，且构成所得共聚物的S部分材料，最终其构成所得摩擦带电颗粒的至少若干可溶剂化部分。
所得自由基反应性官能度提供将D材料和任选附加的S材料加入到聚合物中的接枝位置。在第三步骤中，这些接枝位置用于共价将这些材料接枝到聚合物上，其中通过与一种或多种自由基反应性单体、低聚物或聚合物反应来进行的，作为接枝共聚物的分子量，它们初始溶解在溶剂中，但是之后是不溶的。例如，使用表1的希尔德布兰溶解度参数，当使用亲油溶剂如庚烷等时，单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和苯乙烯适用于第三反应步骤。
第三反应步骤的产品通常是含有分散在反应溶剂中的所得共聚物的有机溶胶，其构成有机溶胶的基本无水的液体载体。在这个阶段，认为共聚物倾向于离散地存在于液体载体中，单分散性颗粒具有分散(例如基本不溶的分离相)部分和可溶剂化(例如基本可溶的)部分。因而，溶剂化部分有助于空间稳定液体载体中的分散部分。值得重视的是共聚物可以有利地在液体载体中就地形成。
在更进一步的处理之前，共聚物颗粒可以保存在反应溶剂中。另外，颗粒以任何适当的方式将颗粒转移到新的溶剂中，这种方式可以相同和不同，只要共聚物在新的溶剂中具有溶剂化或分散相。在任意一种情况下，然后通过将有机溶胶与至少一种视觉效果增强剂混合而将所得有机溶胶转化成调色剂颗粒。任选地，在与视觉增强颗粒混合之前和/或之后，一种或多种其它所需组分也可以混合到有机溶胶中。在这种结合阶段，认为含有视觉效果增强剂的组分和共聚物倾向于自身组合成为具有一定结构的组合物颗粒，其中分散相部分通常倾向于与视觉效果增强剂颗粒(例如通过物理和/或化学方法与颗粒表面相互作用)连接在一起，同时溶剂化相部分帮助促进分散在载体中。
任选视觉效果增强剂通常包括一种或多种流体和/或颗粒材料，当含有这种材料的调色剂颗粒印刷到接受体上时，其提供所需的视觉效果。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、闪色材料、金属性材料、触发器颜料、硅石、聚合珠、反射和不反射的玻璃珠、云母、其组合等。加入到调色剂颗粒中的视觉效果增强剂的用量可以在很大范围内变化。在有代表性的实例中，共聚物与视觉效果增强剂的适合的重量比为1/1～20/1，优选2/1～10/2和最优选4/1～8/1。
可用的着色剂是本领域公知的，如在“染工和着色师协会(Society ofDyers and Colourists)”(Bradford，英国)出版的《染料索引》(Colour Index)中所列举的物质，包括染料、染色剂和颜料。优选的着色剂是颜料，它可以与含有共聚物的组分相结合以与共聚物的D部分相互作用以形成具有如本文所述结构的液体调色剂组合物，且至少名义上不溶解在液体载体中且不与液体载体反应，且能有用和有效的用于形成可见静电潜影。可以理解视觉效果增强剂也可以物理和/化学方式彼此互相反应，形成也可以与共聚物的D部分相互作用的视觉效果增强剂的聚集体和/或附聚物。适合的着色剂的实例包括：酞青蓝(C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3和15:4)，单芳基黄(C.I.颜料黄1，3，65，73和74)，二芳基黄(C.I.颜料黄12，13，14，17和83)，芳胺(Hansa)黄(C.I.颜料黄10，97，105和111)，异吲哚黄(C.I.颜料黄138)，偶氮红(C.I颜料红3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)，喹吖二酮品红(C1.颜料红122，202和209)，漆的若丹明品红(C1.颜料红81:1，81:2，81:3和81:4)以及黑色颜料例如微细的碳(Cabot Monarch120，Cabot Regal 300R，CabotRegal 350R，VulcanX72和Aztech ED 8200)等。
除了视觉效果增强剂之外，其它添加剂可以任选加入到液体调色剂组合物中。特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂(CCA，电荷控制添加剂或电荷导向剂)。可以含有电荷控制添加剂，也称作电荷导向剂，其作为单独组分和/或作为包含在两亲性共聚物中的S和/或D材料的一种或多种官能化部分。电荷控制剂用于增强荷电率和/或给调色剂颗粒提供电荷。调色剂颗粒可以获得正电荷或负电荷，这取决于颗粒物质与电荷控制剂的结合。
可以使用各种方法将电荷控制剂加入到调色剂颗粒中，例如使适合的单体与用于形成共聚物的其它单体共聚，电荷控制剂与调色剂颗粒进行化学反应，采用化学方法或物理方法将电荷控制剂吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)上，或电荷控制剂与加到调色剂颗粒的官能团螯合。优选的方法是在共聚物的S材料中建立官能团。
电荷控制剂用于给调色剂颗粒赋予选定的电荷极性。在现有技术中描述的任何电荷控制剂都可以使用。例如电荷控制剂可以按照由多价金属离子和作为反离子的有机阴离子构成的金属盐的形式来引入。适合的金属离子的非限制性实例包括：Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，AL(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)和Ti(IV)。适合的有机阴离子包括由脂肪族或芳香族羧酸或磺酸形成的羧酸酯或磺酸酯，优选的脂肪族脂肪酸例如硬脂酸、山嵛酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、月挂酸、松浆酸(tallic acid)等。
优选的负电荷控制剂是卵磷脂和碱性石油磺酸钡。优选的正电荷控制剂包括金属羧酸盐(皂)，例如在US 3411936中所描述的物质(该专利在此引入作为参考)。特别优选的正电荷控制剂的是四辛酸锆(可以商品名ZirconiumHEX-CEM从OMG Chemical Company，Cleveland，OH购得)。
给定调色剂配方的优选电荷控制剂的量取决于多个因素，包括S部分和有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的颗粒尺寸、聚合粘合剂的D∶S的比率、制备调色剂组合物使用的颜料以及有机溶胶与颜料的比例。另外，优选的电荷控制剂的量取决于电子照相成像过程的性质。本领域的技术人员会知道如何根据所列出的参数调整电荷控制剂的量。基于100重量份调色剂固体的电荷控制剂的量通常为0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。
液体调色剂组合物的导电率可以用于描述调色剂在显影电子照相影像中的有效性。对于本领域技术人员来说，有利的范围约是1×10-11～3×10-10姆欧/cm。高导电率通常表示调色剂颗粒上无效结合电荷，且从电流密度与显影期间沉积的调色剂之间的低相关联性可看到。低导电率表示调色剂颗粒很少或没有任何电荷，且导致非常低的显影速度。通用的作法是使用与调色剂颗粒上沉积位置相对应的电荷控制剂化合物以确保与每个调色剂颗粒有足够的电荷关联。
根据常规颗粒，可以将其它的添加剂加入到配方中。这些添加剂包括一种或多种UV稳定剂、抗霉剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其它聚合物或低聚物、抗氧剂等。
所得带电调色剂颗粒的颗粒大小可以影响成像、熔合、溶解和含有这种颗粒的调色剂组合物的转印。优选，颗粒的体积平均颗粒直径(采用激光衍射测定)的范围是约0.05～50.0微米，更优选范围是约3～10微米，最优选范围是约1.5～5微米。
在电子照相和电图过程中，在感光元件或者绝缘元件的表面上分别形成一个静电图像。所述的感光元件或者介电元件可以是一种中间转印鼓或带或者是最终的调色剂图像本身的基底，详见Schmidt，S.P.and Larson，J.R.，Handbook or Imaging Material Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，pp227-252，以及US 4728983，4321404和4268598。
在静电印刷中，潜像通常是这样形成的：(1)用静电书写铁笔或类似物体在绝缘体(通常是接收基材)表面上的选定区域内形成一个电荷图像；(2)在该电荷图像上应用调色剂；以及(3)固定(fixing)调色剂的图像。US 5262259描述了上述类型过程的一个实例。根据本发明所形成的图像可以是单色或是多色的。多色图像可以通过重复上述充电以及调色应用步骤而制得。
在电子照相中，通常，静电图像是这样形成到涂覆有感光元件的鼓或者带上面的：(1)用电压对感光元件均匀充电；(2)用辐射源将部分感光元件曝光并释放电荷，从而形成潜像；(3)在潜像上应用调色剂以形成调色剂图像；以及(4)将调色剂图像通过一个或多个步骤转印到最终图像接受薄片上。在某些应用中，有时需要利用加热加压辊或者本领域已知的其它固定方法来固定调色剂图像。
虽然调色剂颗粒以及感光元件的静电负荷可正可负，但优选将荷正电的感光元件放电而实施本发明的电子照相术。然后，通过液体调色剂显影技术在正电荷释放的区域上应用带有正电荷的调色剂。
用于从光接收元件接收影像的基片可以是通常使用的任何接收材料，例如纸、铜版纸、聚合物膜和光洁或涂布的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂布的聚酯，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，塑化和化合的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物以及聚乙烯缩丁醛。聚合物膜可以是涂布的或光洁的，例如以促进调色剂粘附力。
本发明的这些和其它方面在以下示例性的实施例中进行说明。
                           实施例
测试方法和设备
在下面的实施例中，可使用高精度分析天平附带的卤素灯干燥炉(Mettler仪器公司，Highstown，N.J.)，采用卤素灯干燥法以重量分析来测定共聚物溶液、有机溶胶和油墨分散体的固体百分含量。在使用这种样品干燥法时，每次都使用约两克样品测定固体百分含量。
在本发明的操作中，分子量通常以重均分子量来表示，而以重均分子量与数均分子量的比率来表示分子量的多分散性。利用四氢呋喃作为载体溶剂，采用凝胶渗透色谱(GPC)来测定分子量参数。使用DSP-F光散射探测器(加拿大，Santa Barbara，Wyatt Technology公司)测定绝对重均分子量，而通过测定的重均分子量与利用Optilab 903差式折光监测器(Wyatt Technology公司，Santa Barbara，加拿大)测量的数均分子量的比值来评估多分散性。
有机溶剂和调色剂颗粒尺寸分布是采用Horiba LA-900激光衍射颗粒尺寸分析仪(从Horiba仪器公司Irvine，Calif.购买)采用激光衍射光散射法来确定。样品被稀释为约1/500(体积)，并在测量之前在150瓦特和2OKHz下声波处理1分钟。颗粒尺寸以数均直径(Dn)和体积平均直径(Dv)两者来表示，以提供基本(主要)颗粒尺寸和存在的聚集体或附聚物的指示。
液体调色剂导电性(体积导电率kb)在约18Hz下，采用ScientificaModel627导电率仪(Scientifica仪器公司，Princeton，NJ)来确定。另外，也确定没有调色剂颗粒时的游离相(液体分散剂)的导电率(Kf)。采用离心方法在5℃下，在6000rpm(6110相对离心力)下，在Jouan MR 1822离心机(Winchester，VA)中离心1～2小时，来从液体媒介中除去调色剂颗粒。然后小心倾析悬浮液体，采用Scientifica Model627导电率仪来确定该液体的导电率。然后确定游离相导电率相对于体积调色剂导电率的百分数100％(Kf/Kb)。
调色剂颗粒电泳移动性(动态移动性)采用MBS-8000电动声幅分析仪(Matec应用科学公司，Hopkinton，MA)来确定。与基于微电泳的电动测量方法不同，MBS-8000仪器具有不需要稀释调色剂样品来获得移动性数值的优点。因此可以在印刷中实际优选的固体浓度下测量调色剂颗粒动态移动性。MBS-8000测量带电颗粒对高频(1.2MHz)交变(AC)电场的响应。在高频AC电场中，带电调色剂颗粒和周围的分散介质(包括反离子)之间的相对移动产生了与所施加电场相同频率的超声波。该超声波在1.2MHz振幅可以用压电石英变频器来测量；该电动声幅(ESA)与颗粒的低场AC电泳移动性成正比。然后通过仪器从测量的动态移动性和已知的调色剂颗粒尺寸、分散液体粘度和液体介电常数来计算颗粒的ζ电位。
使用仪器测定电荷/质量(Q/M)，这种仪器包括导电金属板、涂布有氧化铟锡的玻璃板、高压电源、电位计和用于数据采集的个人电脑(PC)。将A1％石墨溶液放置在导电板和涂布ITO的玻璃板之间。已知极性和等级的电势施加在涂布ITO的玻璃板和金属板之间，在板之间产生电流，且通过导线与高压电源相连。以每秒100倍测定电流20秒，且使用PC记录。应用电势使得带电调色剂颗粒朝向具有相反极性的板(电极)移动以达到带电调色剂颗粒上。通过控制施加在涂布有ITO的玻璃板上的电势极性，可以使得调色剂颗粒向板移动。
将涂布有ITO的玻璃板从仪器中移出，且放置在50℃的炉子中约30分钟以完全干燥电镀的石墨。干燥之后，称重含有干燥油墨膜的涂布有ITO的玻璃板。然后，使用用NorparTM12浸渍的擦拭布从涂布有ITO的玻璃板上除去油墨，再称重清洁的ITO玻璃板。将涂布有干燥油墨的玻璃板和清洁的玻璃板之间的质量差作为在20秒电镀期间内所沉积的油墨颗粒(m)的质量。使用电流值以获得调色剂颗粒(Q)在20秒的电镀时间内所承载的电荷，其是通过曲线拟合法(例如Systat Software公司的Table Curve 2D)积分电流对时间曲线下的面积得到的。然后用干燥板的油墨质量除调色剂颗粒所承载的全部电荷来确定电荷/质量(Q/M)。
在下面的实施例中，使用下述方法(指实施例中的液体电子照相印刷方法)将调色剂印刷皂最终图像接收体上：
用大约850伏特的均匀正电荷使光敏感的临时图像接收体(有机光受体或“OPC”)带电。OPC的正电荷表面是用扫描红外激光模件照射的清晰图像以降低在任何情况下激光向表面放电的电荷。一般降低的电荷值为50伏特～100伏特。
使用显影剂仪器以使调色剂颗粒应用到OPC表面上。显影仪器包括下述元件：与OPC接触的导电橡胶显影剂辊、液体调色剂、导电沉积辊、与显影剂辊表面接触的绝缘泡沫清洁辊、和与显影剂辊接触的导电切割刀片(切片)。显影剂辊和OPC之间的接触面积称作“显影辊隙”。显影剂辊和导电沉积辊都是部分悬浮在液体调色剂中。显影剂辊将液体调色剂传送到OPC表面，同时放置导电沉积辊，其辊轴平行于显影剂辊轴，且其表面安排在距离显影剂辊表面约150微米的位置，进而形成沉积间隙。
在显影期间，通过往导电显影剂辊上施加约500伏特的电压和往沉积辊上施加600伏特的电压而使调色剂最初转印到显影剂辊表面。这样在显影剂辊和沉积辊之间的形成100伏特的电势，以至于当显影剂辊表面从液体调色剂中出来进入空气中时，在沉积间隙调色剂颗粒(带正电荷)迁移到显影剂辊的表面且保留在那里。
给导电金属切片加至少600伏特(或更多)的偏压，从显影剂辊表面刮液体调色剂而不刮掉沉积在沉积间隙的调色剂层。在这个阶段显影剂辊表面含有调色剂的均匀厚度层大约为25％固体。当调色剂层通过显影辊隙，在OPC(电荷图像)所有放电区域中，调色剂从显影剂辊表面转印到OPC表面，因为调色剂颗粒是带正电的。在显影辊隙的出口处，通过碰撞旋转泡沫清洁辊，含有调色剂图像的OPC和含有相反电荷调色剂图像的显影剂辊随后从显影剂辊表面清洁下来。
在光受体上的显影潜像(调色剂图像)随后转印到最终的图像接收体上而不在OPC上形成调色剂膜。转印是直接作用于最终图像接收体或间接使用静电协助的补偿转印到中间转印带上(ITB)，随后采用静电协助的补偿转印到最终图像接收体上。优选的最终图像接收体是光滑、涂布有粘土的纸，其用于从光受体上直接转印非成膜调色剂，而平的、未涂布的20磅铜版纸是优选的最终图像接收体，其用于使用静电协助的补偿转印。当转印电势(在OPC上调色剂和用于直接转印的纸垫板辊之间的电势差；或在OPC上调色剂和用于补偿转印的ITB之间的电势差)分别保持在200～1000伏特或800～2000伏特时，非成膜调色剂的静电协助转印是最有效的。
材料
在实施例中使用下述缩写：
BHA：丙烯酸山嵛酯(PCC，购自Ciba Specialty化学公司，Sufrolk，VA)
BMA：甲基丙烯酸丁酯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
BMA：甲基丙烯酸乙酯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
Exp 61：氨基官能团硅烷蜡(PCC，购自Genesee Polymer公司，Flint，MI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
LMA：甲基丙烯酸月桂基酯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
ODA：丙烯酸十八烷基酯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己基酯(购自Ciba Specialty化学公司，Suffolk，Virginia)
St：苯乙烯(购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
TMI：二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(购自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
AIBN：偶氮二异丁腈(引发剂，作为VAZO-64购自DuPont化学公司，Wilmington，DE)
V-601：2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(引发剂，作为V-601购自WAKO化学公司，U.S.A.，Richmond，VA)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(催化剂，购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)
锆HEX-CEM：(金属皂，四辛酸锆，购自OMG化学公司，Cleveland，OH)
符号说明
在下面的实施例中，通过求出用于构成共聚物的单体的重量百分比的比值来概述每种共聚物的详细组合。如例子所述，以含有共聚物或共聚物前体的单体的重量百分比来表示接枝位置组合物。例如，在相对的基础上，通过共聚合97重量份的TCHMA和3重量份的HEMA来制备标记的TCHMA/HEMA-TMI(97/3～4.7)的接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)，且这种羟基官能化聚合物与4.7重量份的TMI反应。
同样，在由实施例中所报告的相对重量所确定的D/S(核/壳)特定比率下通过使标记的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3～4.7))(S部分或壳)与指定的核单体EMA D部分或核共聚合来制备标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3～4.7//100)的接枝共聚有机溶胶。
实施例1～5：共聚物S材料的制备，在此也称作“接枝稳定剂”
                      实施例1(对比)
向装有冷凝器、连接至数字温控器的热偶、连接至干燥氮气源的氮气入口管和磁力搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中加入2561克的NorparTM12、849克的LMA、26.7克98％的HEMA和8.31克的AIBN的混合物。在搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟的速度用干燥氮气吹扫反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞插入冷凝器的开口端中，并将氮气的流动速度降低至大约0.5升/分钟。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。
然后将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时来破坏任何残余的AIBN，然后冷却回70℃。然后除去氮气入口管，向混合物中加入13.6克95％的DBTDL，然后加入41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。重新插入氮气入口管，并除去冷凝器中的中空玻璃塞，以大约2升/分钟的流动速度用干燥氮气吹扫反应烧瓶30分钟。将中空玻璃塞重新插到冷凝器的开口端中，将氮气的流动速度降低至大约0.5升/分钟。让该混合物在70℃下反应6小时，此时转化是定量的。
然后将混合物冷却至室温。冷却混合物是一种发粘的透明液体，并不含有可见的不溶物质。使用上述的卤素灯干燥方法所测定的液体混合物的固体百分含量为25.64％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为231350Da和Mw/Mn为3.2。产品是LMA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为LMA/HEMA-TMI(97/3～4.7％w/w)，不含有PCC，且适用于制备有机溶胶。
                     实施例2(对比)
使用实施例1的方法和设备，将2561克的庚烷、849克的TCHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克的V-601混合，且在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时来破坏任何残余的V-601，然后冷却回70℃。然后往冷却的混合物中加入13.6克95％的DBTDL和41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。遵循实施例1的生产过程，让该混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。然后将混合物冷却至室温。冷却混合物是一种发粘的透明溶液，并不含有可见的不溶物质。
使用上述的卤素灯干燥方法所测定的液体混合物的固体百分含量为28.86％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为301000Da和Mw/Mn为3.3。产品是TCHMA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3～4.7％w/w)，不含有PCC，且适用于制备有机溶胶。
                         实施例3
使用实施例1的方法和设备，将2561克的NorparTM12、849克的BHA、26.8克98％的HEMA和8.31克的V-601混合，且在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热至90℃保持1小时来破坏任何残余的V-601，然后冷却回70℃。然后往冷却的混合物中加入13.6克95％的DBTDL和41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。遵循实施例1的生产过程，混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。然后将混合物冷却至室温。冷却混合物是一种发粘的透明溶液，并不含有可见的不溶物质。
使用上述的卤素灯干燥方法所测定的液体混合物的固体百分含量为26.25％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为248650Da和Mw/Mn为2.9。产品是BHA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为BHA/HEMA-TMI(97/3～4.7％w/w)，含有PCC，且适用于制备有机溶胶。
                          实施例4
使用实施例1的方法和设备，将2561克的NorparTM12、849克的ODA、26.8克98％的HEMA和8.31克的V-601混合，且在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热至90℃保持1小时来破坏任何残余的V-601，然后冷却回70℃。然后往冷却的混合物中加入13.6克95％的DBTDL和41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。遵循实施例1的生产过程，混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。然后将混合物冷却至室温。冷却混合物是一种发粘的透明溶液，并不含有可见的不溶物质。
使用上述的卤素灯干燥方法所测定的液体混合物的固体百分含量为26.21％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为213600Da和Mw/Mn为1.5。产品是ODA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为ODA/HEMA-TMI(97/3～4.7％w/w)，含有PCC，且适用于制备有机溶胶。
                        实施例5(对比)
使用实施例1的方法和设备，将2561克的NorparTM12、424克的LMA、414克的TCHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克的AIBN混合，且在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热至90℃保持1小时来破坏任何残余的AIBN，然后冷却回70℃。然后往冷却的混合物中加入13.6克95％的DBTDL和41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。遵循实施例1的生产过程，混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。然后将混合物冷却至室温。冷却混合物是一种发粘的透明溶液，并不含有可见的不溶物质。
使用上述的卤素灯干燥方法所测定的液体混合物的固体百分含量为25.76％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为181110Da和Mw/Mn为1.9。产品是LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3～4.7％w/w)，不含有PCC，且适用于制备有机溶胶。
在下表中总结了实施例1～5的接枝稳定剂组合物：
                                   表2：接枝稳定剂(S部分)
  实施例编号   接枝稳定剂组成(％w/w)   计算的稳定剂Tg(℃)   固体(％)         分子量
  Mw(Da)   Mw/Mn
  (对比)1   LMA/HEMA-TMI(97/3～4.7)   -65   25.64   231350   3.2
  (对比)2   TCHMA/HEMA-TMI(97/3～4.7)   125   28.86   301000   3.3
  3   BHA/HEMA-TMI(97/3～4.7)   ＜-55   26.25   248650   2.9
  4   ODA/HEMA-TMI(97/3～4.7)   -55   26.21   213600   1.5
(对比)5   LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3～4.7) 0 25.76 181110 1.9
                             Tg计算不包括HEMA-TMI接枝位置
         实施例6～15：添加D材料以形成有机溶胶：
                      实施例6(对比)
这是使用实施例1的接枝稳定剂来制备不加入PCC的有机溶胶的对比实施例。向装有冷凝器)连接至数字温控器的热偶、连接至干燥氮气源的氮气入口管和磁力搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中加入2943克的NorparTM12、373克的EMA、180克含25.64％聚合物固体的实施例1的接枝稳定剂混合物和6.3克的AIBN的混合物。在搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟的速度用干燥氮气吹扫反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞插入冷凝器的开口端中，并将氮气的流动速度降低至大约0.5升/分钟。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。
使用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度约为15mmHg。将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中不含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提(stipping)之后有机溶胶分散体的固体百分含量为14.83％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为23.4μm。
                     实施例7(对比)
这是使用实施例2的接枝稳定剂来制备不加入PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2534克的庚烷、528克的EMA、229克含28.86％聚合物固体的实施例2的接枝稳定剂混合物和8.9克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中不含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为22.49％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为0.47μm。
                        实施例8
这是使用实施例3的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的S部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2838克的NorparTM12、336克的EMA、320克含26.25％聚合物固体的实施例3的接枝稳定剂混合物和6.30克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为11.79％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为41.4μm。
                         实施例9
这是使用实施例3的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的S部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2838克的NorparTM12、336克的苯乙烯、320克含26.25％聚合物固体的实施例3的接枝稳定剂混合物和6.30克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为BHA/HEMA-TMI//St(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为12.00％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为1.2μm。
                        实施例10
这是使用实施例4的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的S部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2837克的NorparTM12、336克的BMA、320克含26.21％聚合物固体的实施例4的接枝稳定剂混合物和6.30克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为11.69％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为1.1μm。
                        实施例11
这是使用实施例4的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的S部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2837克的NorparTM12、336克的苯乙烯、320克含26.21％聚合物固体的实施例4的接枝稳定剂混合物和6.30克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为13.76％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为45.6μm。
                        实施例12
这是使用硅氧烷来制备在有机溶胶的S部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合3066克的NorparTM12、84克的Exp61(购自Genesee Polymers公司)和8.4克的TMI，且加热至45℃，维持6小时。然后添加336克的EMA和6.30克的V-601。将混合物加热至70℃，维持16小时.转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为Exp61-TMI/EMA(91～9//100％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为14.17％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为1.8μm。
                        实施例13
这是使用实施例1的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的D部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2941克的NorparTM15、298克的EMA、75克BHA、180克含25.64％聚合物固体的实施例1的接枝稳定剂混合物和6.30克的AIBM。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3～4.7//80/20％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为12.58％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为159μm。
                        实施例14
这是使用实施例1的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的D部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2941克的NorparTM15、298克的EMA、75克的ODA、180克含25.64％聚合物固体的实施例1的接枝稳定剂混合物和6.30克的AIBM。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3～4.7//80/20％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为10.59％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为39μm。
                        实施例15
这是使用实施例5的接枝稳定剂来制备在有机溶胶的D部分含有PCC的有机溶胶的实施例。利用实施例6的方法和设备，混合2941克的NorparTM12、298克的EMA、74.6克的BHA、180克含25.76％聚合物固体的实施例5的接枝稳定剂混合物和6.30克的AIBM。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
这种有机溶胶标记为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3～4.7//80/20％w/w)，且用于制备在粘合剂中含有PCC的液体调色剂。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为15.99％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为28.6μm。
在下表中总结了实施例6～15形成有机溶胶共聚物的组合物：
                                表3：有机溶胶共聚物
  实施例编号   有机溶胶组成(％w/w)   计算的核(D部分)Tg(℃)   计算的Tg(℃)
  (对比)6   LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100)   65   41
  (对比)7   TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97/3～4.7//100)   65   71
  8   BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100)   65  *
  9   BHA/HEMA-TMI//St(97/3～4.7//100)   100  *
  10   ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3～4.7//100)   20   8
  11   ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3～4.7//100)   65   43
  12   硅烷蜡(Exp61)-TMI//EMA(91～9//100)   65  *
  13   LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3～4.7//80/20)   ＜65  *
  14   LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3～4.7//80/20)   31   15
15   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3～4.7//80/20) ＜65 *
*没有计算，含有BHA或Exp61 PCC
               实施例16～19：液体调色剂的制备
下面测定在这些实施例中所制备的液体调色剂组合物的特性：相关尺寸性质(粒度)；相关电荷性质(体相和自由相导电率、动态迁移率和ζ电势)；和电荷/显影反射光密度(Z/ROD)，与调色剂电荷/质量(Q/M)成正比的参数。
                        实施例16
这是使用实施例13的有机溶胶制备有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比率)的品红液体调色剂，其中D材料与S材料的重量比为8。在8盎司玻璃罐中将238克在NorparTM15中固体含量为12.58％(w/w)的有机溶胶与55克NorparTM15、6克颜料红81:4(1Y-0001-9951-A，Magruder Color公司，Tucson，AZ)和1.02克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)合并在一起。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示采用如上所述测试方法测定的如下性能：
体积平均粒度：4.5微米
Q/M：323μc/g
体积导电率：327皮姆欧(pico Mhos)/cm
自由相导电率百分比：31％
动态迁移率：3.65E-11(m2/Vsec)。
使用上述液体电子照相印刷方法测试这种调色剂。在电镀电压高于450伏特下，反射光密度(ROD)是1.3。
                        实施例17
这是使用实施例13的有机溶胶制备有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比率)的黑色液体调色剂，其中D材料与S材料的重量比为8。在8盎司玻璃罐中将245克在NorparTM15中固体含量为12.58％(w/w)的有机溶胶与49克NorparTM15、65克黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color公司，Tucson，AZ)和0.87克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)合并在一起。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model6TSG-1/4，Amex CO.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示采用如上所述测试方法测定的如下性能：
体积平均粒度：3.1微米
Q/M：646μc/g
体积导电率：574皮姆欧/cm
自由相导电率百分比：29.9％
动态迁移率：5.49E-11(m2/Vsec)。
使用上述液体电子照相印刷方法测试这种调色剂。在电镀电压高于450伏特下，反射光密度(ROD)是1.0。
                        实施例18
这是使用实施例13的有机溶胶制备有机溶胶共聚物与颜料的重量比为8(O/P比率)的蓝绿色液体调色剂的实施例，其中D材料与S材料的重量比为8。在8盎司玻璃罐中将254克在NorparTM15中固体含量为12.58％(w/w)的有机溶胶与41克NorparTM15、4克颜料蓝15:4(PB：15:4，249-3450，Sun化学公司，Cincinnati，Ohio)和0.68克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)合并在一起。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex CO.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示采用如上所述测试方法测定的如下性能：
体积平均粒度：3.7微米
Q/M：505μc/g
体积导电率：100皮姆欧/cm
自由相导电率百分比：3.4％
动态迁移率：1.81E-11(m2/Vsec)。
使用上述液体电子照相印刷方法测试这种调色剂。在电镀电压高于450伏特下，反射光密度(ROD)是1.3。
                        实施例19
这是使用实施例13的有机溶胶制备有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比率)的黄色液体调色剂的实施例，其中D材料与S材料的重量比为8。在8盎司玻璃罐中将238克在NorparTM15中固体含量为12.58％(w/w)的有机溶胶与53克NorparTM15、4.8克颜料黄138、1.2克颜料黄83(Sun化学公司，Cincinnati，Ohio)和2.54克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)合并在一起。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model6TSG-1/4，Amex CO.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示采用如上所述测试方法测定的如下性能：
体积平均粒度：3.5微米
Q/M：347μc/g
体积导电率：153皮姆欧/cm
自由相导电率百分比：8.2％
动态迁移率：2.67E-11(m2/Vsec)。
使用上述液体电子照相印刷方法测试这种调色剂。在电镀电压高于450伏特下，反射光密度(ROD)是0.8。
下表总结了实施例16～19中制备的液体调色剂组合物：
表4：含有共聚物的液体电子照相调色剂，该共聚物衍生于共聚物D部分混有PCC的有机溶胶
            (采用LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA3～4.7//80/20)
实施例 颜色 O/P比   CCA(mg/g颜料)   Q/M(μC/g)   Dv(μm)   ROD(≥450devV)
  16   M   5   10   323   4.5   1.3
  17   K   6   10   646   3.1   1.0
  18   C   8   10   505   3.7   1.3
  19   Y   5   25   347   3.5   0.8
                    实施例20(对比)
共聚物中不含PCC的氰基有机溶胶的电子照相印刷、熔合性能和图像耐久性
这是由加入不含PCC的共聚物的有机溶胶制备有色的氰基调色剂的实施。使用实施例6的有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5的有机溶胶，其中D材料与S材料的重量比为8。在8盎司玻璃罐中将1.02克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)加入到有机溶胶和颜料的混合物中。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex CO.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
使用如前所述的液体电子照相印刷方法在铜版纸上印刷所得调色剂。将调色剂图像转印到平铜版纸上且在室温下干燥15分钟。随后脱机熔合在铜版纸上含有未熔合调色剂颗粒的所得调色剂图像，使打印页面通过以65lbf/in2和14.5英寸/分钟线速的两辊熔凝器部件之间加热加压的辊隙。使用两种不同形式的熔凝器辊：涂布有符合Teflon的辊和涂布有符合硅橡胶的辊。在150℃，175℃和200℃的温度下进行熔合。
在每个温度下所得的熔合图像和未熔合图像一起进行热塑性粘附粘连试验，其通过存储图像油墨于纸上(附着力测试)或油墨于油墨上(内聚力测试)，如ASTM测试方法D1146-88所述，在58℃和75％相对湿度下进行24小时。在测试结论中如果没有观察到图像损坏或图像粘连，抗图像粘连性以“NO”来记录，在测试结论中如果观察到轻微图像损坏或图像粘连，以“VS”来记录，或者在测试结论中如果没有观察到大范围的图像损坏或图像粘连，以“YES”来记录。
通过使用固定在耐摩擦牢度测定器(Crockmeter)移动臂上的标准白色亚麻布，在一个方向上摩擦20遍之后，测定在最终接收体上的固体定影图像区域反射光密度的降低来评价图像耐久性。首先测定每页上熔合干式调色剂固体图像的初始光密度(ROD)。使用白色亚麻布在一个方向上摩擦20遍之后，由于摩擦调色剂(CROD)的存在，测定在布上反射光密度的增加。然后根据下述公式计算耐磨擦性：
耐磨擦性(％)＝100％×[(ROD-CROD)/ROD]
耐磨擦性的范围是0％(差的图像耐久性)～100％(极好的图像耐久性)；在给定温度下熔合之后，相应于较好图像耐久性具有较高的耐磨擦性％。
在下面的表5中总结了熔合液体调色剂图像的图像粘连性测试结果，包括附着力和内聚力两者以及耐擦性测定。
                        实施例21
共聚物的D部分中含有PCC的氰基有机溶胶调色剂的电子照相印刷、熔合性能和图像耐久性
这是由含有共聚物的有机溶胶制备有色的氰基调色剂的实施例，在共聚物的D部分(核)含有PCC(ODA)。
使用实施例1的方法和设备，将2561克的NorparTM12、849克的LMA、26.8克98％的HEMA和8.75克的V-601混合，且在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时来破坏残余的V-601，然后冷却回70℃。然后往冷却的混合物中加入13.6克95％的DBTDL和41.1克的TMI。在大约5分钟的期间滴加TMI，同时搅拌反应混合物。遵循实施例1的生产过程，让该混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。然后将混合物冷却至室温。
冷却混合物是一种发粘的透明溶液，并不含有可见的不溶物质。使用上述的卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分含量为26.29％。使用上述的GPC法进行随后的分子量测定；基于两种独立的测量方法，共聚物具有的Mw为231850Da和Mw/Mn为2.72。产品是LMA和HEMA的共聚物，含有随机的TMI侧链，在此标记为LMA/HEMA-TMI(97/3～4.7％w/w)，用于制备在有机溶胶的D部分含有PCC的有机溶胶。
利用实施例6的方法和设备，将2943克的NorparTM12、298克的EMA、75克的ODA，178克含26.29％聚合物固体的上述接枝稳定共聚物，和6.3克的V-601混合。将混合物加热至70℃，维持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却至室温。使用实施例6的方法汽提有机溶胶以除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。这种有机溶胶标记为LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3～4.7//80/20％w/w)，且用于制备液体调色剂组合物。使用上述的卤素灯干燥方法测定汽提之后有机溶胶分散体的固体百分含量为13.75％。使用上述的激光衍射光散射法进行随后的平均粒度测定；有机溶胶的体积平均直径为20.4μm。
在有机溶胶共聚物与颜料的重量比为8的条件下，使其中D材料与S材料的比率为8的有机溶胶与颜料结合。在8盎司玻璃罐中将227克在NorparTM12中固体含量为13.75％(w/w)的上述制备的有机溶胶与69克NorparTM12、4克颜料蓝15:4(Sun化学公司，Cincinnati，OH)和0.66克5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio)合并在一起。然后将该混合物在装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，NJ)的0.5升竖直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex CO.，Led.，Tokyo，Japan)中进行研磨。在2000RPM的速度下操作1.5小时，无需通过研磨室的冷却套进行冷却水循环。
使用在实施例20中所述的液体电子照相印刷方法在铜版纸上印刷所得调色剂。将调色剂图像转印到平铜版纸上且在室温下干燥15分钟。随后脱机熔合在铜版纸上含有未熔合的干燥的调色剂颗粒的所得调色剂图像，使打印页面通过以65lbf/in2和14.5英寸/分钟线速的两辊熔凝器部件之间加热加压的辊隙。使用两种不同形式的熔凝器辊：涂布有符合Teflon的辊和涂布有符合硅橡胶的辊。在150℃，175℃和200℃的温度下进行熔合。
根据实施例20的方法，在每个温度下熔合的所得图像和未熔合图像一起进行抗粘连性和耐擦性试验。对于这些熔合的干式调色剂图像来说，在下面的表5中总结了图像粘连性测试结果，包括附着力和内聚力两者，以及耐擦性测定。
表5：在共聚物的D部分(核)中含有和不含有PCC的青色有机溶胶调色剂的熔合性能以及打印图像的耐擦性和抗粘连性的对比
  制备青色调色剂中使用的有机溶胶共聚物的组成   计算的共聚物Tg(℃)   熔凝器辊温度(℃) 耐擦性(％)   抗图像粘连性58℃&75％RH
  附着力   内聚力
  LMA/HEMA-TMI//EMA(在共聚物中不含PCC)(97/3～4.7//100)用硅氧烷辊熔合
  +41   UF   23.0   无   无
  150   71.0   无   无
  175   84.5   无   无
  200   90.0   无   无
  LMA/HEMA-TMI//EMA(在共聚物中不含PCC)(97/3～4.7//100)用聚四氟乙烯辊熔合
  +41   UF   23.0   无   无
150   熔凝器油墨沾污 N/A N/A
175   熔凝器油墨沾污 N/A N/A
200   熔凝器油墨沾污 N/A N/A
  LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3～4.7//80/20)(在共聚物的D部分中含有PCC)用硅氧烷熔合
  +15   UF   75.0   无   无
  150   83.2   无   无
  175   86.0   无   无
  200   94.2   无   无
  LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3～4.7//80/20)(在共聚物的D部分中含有PCC)用聚四氟乙烯熔合
  +15   UF*   75.0   N/A   N/A
  150   91.3   N/A   无
  175   86.0   N/A   N/A
  200   86.8   N/A   N/A
*UF＝未熔合
表5的数据表示在共聚物中加入的PCC对于衍生于这种共聚物的液体调色剂颗粒熔合性能的惊人效果。在未熔合状态下，使用加入PCC的调色剂的调色剂图像，显示较高的耐擦性且在熔合之后在检测的150～200℃的任何特定温度下具有较高的耐擦性。在25～50℃熔合温度下，含有PCC的液体调色剂颗粒也具有的可接受的耐擦性值(耐擦性大于80％)，其低于不含PCC的对比液体调色剂。
对于本领域技术人员来说，参考说明书或在此公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案是明显的。在此描述的机理和实施方案的各种省略、修正和改变，对于本领域技术人员来说是可以实现，而不背离本发明在下述权利要求中所指出的实际范围和精神。因此，在此引用的所有专利、专利文献和公开出版物分别引入本文作为参考。

Claims (26)

1.一种液体电子照相调色剂组合物，其包含：
(a)具有贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体，该液体载体选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物；及
(b)大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，
其中所述调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，且其中一个或多个D材料部分包含一种或多种共价键合至D材料部分的，可聚合和可结晶的化合物，其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
2.根据权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，进一步包含至少一种视觉效果增强剂。
3.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中所述至少一种视觉效果增强剂包括至少一种颜料。
4.根据权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中所述可聚合单体选自(甲基)丙烯酸六十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十四烷基酯。
5.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中按D材料的重量计，所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物的含量高达30％。
6.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中所述液体载体包括烃。
7.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中所述液体载体包括脂肪烃。
8.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，还包含一种或多种电荷控制剂。
9.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中所述D材料与S材料的重量比为2∶1～10∶1。
10.根据权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中所述两亲性共聚物具有一个或多个D材料部分接枝到S材料部分上的接枝结构。
11.一种液体电子照相调色剂组合物，其包含：
(c)具有贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体，该液体载体选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物；及
(d)大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，
其中该调色剂颗粒包含：
一种或多种可聚合和可结晶的化合物，及
(i)至少一种两亲性共聚物，其包括一个或多个S材料部分，及
(ii)一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，并且
其中该D材料部分根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度高于55℃，
其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物共价键合至共聚物的D材料部分，且其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
12.根据权利要求11的液体电子照相调色剂组合物，其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物还共价键合至共聚物的S部分。
13.一种液体电子照相调色剂组合物，其包含：
(e)具有贝壳杉脂-丁醇值低于30毫升的液体载体，该液体载体选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物；及
(f)大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，
其中该调色剂颗粒包含：
(i)至少一种包含一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分的两亲性共聚物，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，和
(ii)一种或多种共价键合至D材料部分，或共价键合至S材料部分和D材料部分的可聚合和可结晶的化合物，且其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
其中该D材料部分根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度为30～50℃。
14.一种制备液体电子照相调色剂组合物的方法，包括如下步骤：
(a)提供大量调色剂颗粒分散在液体载体中的有机溶胶，其中所述调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，其中该一个或多个D材料部分包含一种或多种共价键合至D材料部分的可聚合和可结晶的化合物，其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和
(b)在有效形成分散体的条件下，使有机溶胶与一种或多种添加剂混合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述混合有机溶胶与一种或多种添加剂的步骤包括使有机溶胶与一种或多种视觉效果增强剂混合。
16.根据权利要求15的方法，其中所述混合有机溶胶与一种或多种视觉效果增强剂的步骤包括使有机溶胶与一种或多种颜料混合。
17.根据权利要求14的方法，其中所述混合有机溶胶与一种或多种添加剂的步骤包括使有机溶胶与至少一种电荷控制剂混合。
18.根据权利要求16的方法，其中所述混合有机溶胶与一种或多种添加剂的步骤包括使有机溶胶与至少一种电荷控制剂混合。
19.一种制备液体电子照相调色剂组合物的方法，包括如下步骤：
(a)提供大量调色剂颗粒分散于液体载体中的有机溶胶，该液体载体具有低于30毫升的贝壳杉脂-丁醇值，并且选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物，其中所述调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，其中该D材料部分根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度高于55℃，而且一种或多种可聚合和可结晶的化合物共价键合至所述D材料部分，或者共价键合至S材料部分和D材料部分，其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和
(b)在有效形成分散体的条件下，使有机溶胶与一种或多种添加剂混合。
20.一种通过电子照相在基底表面形成图像的方法，包括如下步骤：
(a)提供液体调色剂组合物，该液体调色剂组合物包含有机溶胶，该有机溶胶包含大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中该液体载体具有低于30毫升的贝壳杉脂-丁醇值，并且选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物，该调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，其中一种或多种可聚合和可结晶的化合物共价键合至所述D材料部分，并且其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和
(b)在基底表面上形成含有调色剂颗粒的图像。
21.根据权利要求20的方法，其中所述调色剂颗粒包含至少一种视觉效果增强剂。
22.一种通过电子照相在基底表面形成图像的方法，包括如下步骤：
(a)提供液体调色剂组合物，该液体调色剂组合物包含有机溶胶，该有机溶胶包含大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，其中该液体载体具有低于30毫升的贝壳杉脂-丁醇值，并且选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物，该调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，其中一种或多种可聚合和可结晶的化合物共价键合至所述D材料部分，并且其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；
(b)在带电表面上形成含有调色剂组合物的图像；和
(c)将图像从带电表面转印到基底表面。
23.根据权利要求22的方法，其中所述调色剂颗粒包含至少一种视觉效果增强剂。
24.一种通过电子照相在基底表面形成图像的方法，包括如下步骤：
(a)提供包含大量分散在液体载体中的调色剂颗粒的液体调色剂组合物，其中该液体载体具有低于30毫升的贝壳杉脂-丁醇值，并且选自脂肪族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃溶剂、硅油，及其这些溶剂的共混物，其中该调色剂颗粒包含至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中该S材料部分和D材料部分在液体载体中各自具有显著不同的溶解度，以至于S材料部分更加易于被载体溶剂化，同时D材料部分更加易于分散在载体中，其中该D材料部分根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度高于55℃，一种或多种可聚合和可结晶的化合物共价键合至D材料部分，或者共价键合至S材料部分和D材料部分，并且其中所述一种或多种可聚合和可结晶的化合物包括衍生于可聚合单体的结晶聚合部分，该可聚合单体选自：烷基链具有多于13个碳原子的丙烯酸烷基酯，及烷基链具有多于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；
(b)在带电的光受体表面形成含有调色剂组合物的图像，并使调色剂组合物不成膜；
(c)将图像从带电的光受体表面转印到基底表面上。
25.根据权利要求24的方法，其中所述提供液体调色剂组合物的步骤包括提供含有有机溶胶的液体调色剂组合物，该有机溶胶包含大量分散在液体载体中的调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含至少一种视觉效果增强剂和至少一种两亲性共聚物。
26.根据权利要求24的方法，其中在所述调色剂组合物上施加静电势，以有效地从带电的光受体表面转印到基底表面上。
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