CN1766742A - 包括蜡的干燥调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供包括多种干燥调色剂颗粒的干燥电照相调色剂组合物，调色剂颗粒包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘合剂，该两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。干燥电照相调色剂组合物包括与干燥调色剂颗粒缔合的蜡，其中大部分蜡夹带在调色剂颗粒中并且大部分蜡与调色剂颗粒在其表面上缔合。提供制备电照相调色剂组合物的方法，包括制备含至少一种两亲共聚物的聚合物粘合剂颗粒，该两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，并在配制为调色剂颗粒之前或之后将颗粒与蜡在液体载体中研磨，然后干燥形成干燥调色剂组合物。该调色剂组合物提供具有在低熔化温度下优良耐久性和耐擦除性能且具有低的不希望偏移的图像。

Description

包括蜡的干燥调色剂
                        技术领域
本发明涉及在电照相中具有实用性的干燥调色剂组合物。本发明更具体涉及包括两亲共聚物粘结剂并另外包括蜡的干燥调色剂组合物。
                        背景技术
在电照相和静电印刷方法(统称为电记录方法)中，分别在光感受元件或介电元件的表面上形成静电图像。光感受元件或介电元件可以是中间转印鼓或带，或者最终调色图像(toned image)本身用的基底，如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook of Imaging Materials Diamond，A，S.，Ed：MarcelDekker：纽约；第6章第227-252页和美国专利No.4728983、4321404和4268598中所述的。
电照相术形成各种公知成像方法的技术基础，所述成像技术包括复印和一些激光印刷形式。其它成像方法使用静电或离子照相印刷。静电印刷是其中介电受体或基物在成像时通过带电记录笔“书写”、使潜静电图像保留在介电受体表面上的印刷。这种静电受体不是光敏性的，一般不能重复使用。一旦图像图形以正或负极性的静电荷图形形式“书写”在介电受体上后，将带相反电荷的调色剂颗粒涂于介电受体上以使潜像显影。一种示例性的静电成像方法描述于美国专利No.5,176,974中。相反，在最终永久图像受体上产生电照相图像的过程中，电照相成像方法一般涉及使用可重复使用的光敏性临时图像受体。代表性的电照相方法涉及在受体上产生图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、转印、熔化、清洁和擦除。
在充电步骤中，通常使用电晕或充电辊，用具有所要求极性(为负性或正性)的电荷覆盖感光器。在曝光步骤中，以对应于形成在最终图像受体上的要求图像的影像方式，通过将感光器选择性暴露于电磁辐射下，由此通过感光器充电表面的选择性放电，用通常为激光扫描器或二极管阵列的光学系统形成潜像。电磁辐射(又称为“光”)可包括例如红外照射、可见光和紫外照射。
在显影步骤中，通常使用电偏压至与调色剂极性相反的电压的显影剂，使具有适当极性的调色剂颗粒通常与感光器上的潜像相接触。调色剂颗粒迁移到感光器上，并通过静电力选择性地附着到潜像上，从而在感光器上形成调色图像。
在转印步骤中，将调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；有时使用中间转印元件，从光感受器上进行调色图像的转印，随后将调色图像转印到最终的图像接受器上。
在熔化步骤中，加热最终图像接受器上的调色图像，使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像熔合到最终的接受器上。可供选择的熔化方法包括在高压下，在有或无热的情况下，将调色剂定影到最终的接受器上。在清洗步骤中，除去残留在光感受器上的残余调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过在特定波长带的光进行曝光，将感光器电荷减少到均匀的很低值，从而除去了最初潜像的残余物，并准备感光器用于下次的成像循环。
电照相成像法还可区分为多色或单色印刷法。多色印刷法通常用于印刷图形艺术或摄影图像，而单色印刷主要用于印刷文本。一些多色电照相法使用多次通过法，由此将所需的多种颜色施加于感光器上，以形成将通过借助中间转印元件或直接转印至最终图像受体的复合图像。该方法的一个例子描述于美国专利No.5,432,591中。
多色图像显影的一次通过电照相法也是已知的，可称为串联法。串联成像法讨论于例如美国专利No.5,916,718和美国专利No.5,420,676中。在串联法中，感光器自相互间隔的显影剂站按如下方式接受颜色：一次通过感光器致使所有所需颜色施加于其上。
此外，电照相成像法可为纯单色法。在这些系统中，一般每页仅一次通过，因为不需要在感光器上叠加多种颜色。然而，例如当需要在最终图像受体上实现较高的图像密度或较干燥的图像时，单色法可包括多次通过。
商业上广泛使用两种类型的调色剂：液体调色剂和干燥调色剂。术语“干燥”并不是指干燥调色剂完全不含任何液体组分，而是意味着调色剂颗粒并不含有任何显著量的溶剂，例如，通常小于10重量％溶剂(通常地，按照溶剂含量，干燥调色剂如合理实用的一样干燥)，并能够携带摩擦电荷。如此使干燥调色剂颗粒与液体调色剂颗粒区别。
在使用干燥调色剂的电照相印刷中，对于最终用户而言，在最终图像受体如纸张上的调色图像的耐久性(耐擦除和结块性)和可存档性通常是非常重要的。最终图像受体的性能(如组成、厚度、孔隙率、表面能和表面粗糙度)、熔化法的性能(例如涉及热源的非接触熔化或通常与热源结合涉及压力的接触熔化)，和调色剂颗粒的特性(例如调色剂每单位面积的显影量、粒径和形状、组成和玻璃转化温度(Tg)，以及用于制备调色剂颗粒的聚合物粘结剂的分子量和熔体流变性)，都会影响最终调色图像的耐久性以及将熔化器(fuser)组件加热至合适熔化温度所需的能量。合适的熔化温度在操作上定义为高于Tg的最低温度范围，在此温度下，熔化的调色图像显示与最终图像受体足够的耐因磨蚀或龟裂而除去的粘结力(例如参见L.DeMejo， 等 人， SPIE Hard Copy and Printing Materials，Media，and Process， 1253，85(1990)；和T.Satoh， 等人， Journal of Imaging Science， 35(6)，373(1991).)。将合适的熔化温度降至最低是需要的，因为若最低熔化温度可降低，则熔化器组件加热至合适熔化温度所需的时间将降低，使熔化器组件保持合适的温度消耗的功率将降低，并且熔化器辊材料上需要的热量将降低。本领域不断寻求在低熔化温度下在最终图像受体上生产高质量、耐久性图像的改进干燥调色剂组合物。
                        发明内容
提供包括多种干燥调色剂颗粒的干燥电照相调色剂组合物。该调色剂颗粒包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘合剂，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。一种蜡与该干燥调色剂颗粒缔合，其中蜡的大部分(substantial portion)夹带在该两亲共聚物中并且蜡的大部分与调色剂颗粒在其表面上缔合。对于本发明，术语“与……缔合“是指蜡组分与调色剂颗粒物理接触，但不与调色剂颗粒共价键合。在不受理论束缚下，据信如在这种调色剂组合物构型中提供的蜡组分，通过蜡与粘结剂共聚物材料的掺混和粘结剂颗粒被蜡部分或完全包裹，提供紧密缔合环境，由此提供促进蜡与调色剂颗粒耐久缔合的物理和/或物理-化学相互作用(不形成共价键)。在一些优选的实施方案中，蜡与两亲共聚物和视觉增强添加剂分散在载体液体中。在其它优选的实施方案中，蜡不溶于载体液体中。在其它示例性实施方案中，蜡为酸官能或碱官能蜡。在优选的实施方案中，将酸官能蜡与碱官能两亲共聚物或视觉增强添加剂结合使用，或将碱官能蜡与酸官能两亲共聚物或视觉增强添加剂结合使用。
还提供一种制备干燥电照相调色剂组合物的方法，包括如下步骤：首先提供一种具有贝壳杉脂丁醇值低于30mL的液体载体，并在该液体载体中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘结剂颗粒，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。接着将这些颗粒在蜡组分存在下在液体载体中研磨。然后在液体载体中，配制包括聚合物粘结剂和至少一种视觉增强添加剂的调色剂颗粒。然后将多种调色剂颗粒干燥，由此提供具有与调色剂颗粒缔合的蜡的干燥调色剂颗粒组合物。
还提供一种制备干燥电照相调色剂组合物的选择方法，包括如下步骤：首先提供一种具有贝壳杉脂丁醇值低于30mL的液体载体，并在该液体载体中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘结剂颗粒，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。接着在液体载体中，配制包括聚合物粘结剂和至少一种视觉增强添加剂的调色剂颗粒。然后将这些颗粒在蜡组分存在下在液体载体中研磨。然后将多种调色剂颗粒干燥，由此提供具有与调色剂颗粒缔合的蜡的干燥调色剂颗粒组合物。
已令人吃惊地发现，这里描述的调色剂颗粒可提供显示优良的最终图像耐久性和耐擦除性能的调色剂，并提供一种调色剂组合物，该组合物在低熔化温度下在最终图像受体上提供优良的图像，这些性能组合进一步有利地提供本发明调色剂组合物的更宽的合适熔化温度范围。在不希望受理论束缚下，据信由于蜡未与调色剂颗粒共价键合，因此蜡可充分移动，由此防止调色图像在成像过程期间从最终图像接受器不合适地部分转移(偏移)至熔化器表面。然而，令人吃惊地，蜡在以将不利影响调色剂颗粒带电或将污染感光器、中间转印元件、熔化器元件或对电照相法重要的其它表面的方式使用条件下，不从调色剂颗粒迁移。
在电照相调色剂组合物中使用蜡使得有利地进一步用宽范围的起始材料如引入聚合物粘结剂中的另外的选择单体配制调色剂颗粒，而这些单体本来不适合用于这些组合物中，因为熔化温度将高到不可接受。
                    具体实施方式
下面描述的实施方案并非穷举的，或不用于将本发明限制到下面详细描述中公开的精确形式。相反，选取和描述这些实施方案，以使本领域其它熟练技术人员可领会和懂得本发明的原理和实践。
干燥调色剂组合物的调色剂颗粒包括含两亲共聚物的聚合物粘结剂。术语“两亲”是指具有各部分相结合的共聚物，该各部分在用于制备溶胶和/或用于制备干燥调色剂颗粒的过程中所要求的液体载体中具有不同的溶解性和分散性。优选地，这样选择液体载体：共聚物的至少一部分(这里称为S材料或部分)通过载体更易被溶剂化，而共聚物的至少另一部分(这里称为D材料或部分)在载体中更易构成分散相。
优选地，这样选择有机溶胶的非水液体载体：两亲共聚物的至少一部分(这里称为S材料或部分)通过载体更易被溶剂化，而共聚物的至少另一部分(这里称为D材料或部分)在载体中更易构成分散相。换言之，本发明的优选共聚物包括在所要求的液体载体中具有各自溶解度的S和D材料，所述各自溶解度足够不同，这样S嵌段趋于更易被载体溶剂化，而D嵌段趋于更易分散于载体中。更优选地，S嵌段可溶于液体载体中，而D嵌段不溶。在特别优选的实施方案中，D材料相与液体载体分离，形成分散的颗粒。
从一方面来看，当聚合物颗粒分散在液体载体中时，该聚合物颗粒可被看作具有核/壳层结构，在该结构中，D材料趋于在核中而S材料趋于在壳中。因此，S材料起到分散助剂、立体稳定剂、接枝共聚物稳定剂的作用以帮助稳定聚合物颗粒在液体载体中的分散体。因此，这里，S材料也被称为“接枝稳定剂”。当颗粒干燥和加入干燥调色剂时，该粘结剂颗粒的核/壳结构趋于保持。
加入调色剂组合物中的蜡优选以降低干燥调色剂组合物熔化温度(与类似的不含蜡的干燥调色剂组合物相比)的有效量提供。蜡组分的存在量优选为约1％至约20％、更优选约4％至约10％重量，基于调色剂颗粒的重量。
加入干燥调色剂组合物中的蜡可选自提供最终调色剂组合物所需特性的任何合适的蜡。可使用的蜡类型的例子包括聚丙烯蜡、硅氧烷蜡、脂肪酸酯蜡和茂金属蜡。该蜡可非必要地包括酸官能度或碱官能度。该蜡优选具有熔化温度约60℃至约150℃，优选具有分子量约10,000至1,000,000,，更优选约50,000至约500,000道尔顿。非必要地，该蜡可不溶于其中形成调色剂颗粒的液体载体中。在这样的实施方案中，蜡与液体载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差值优选大于约2.8MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，更优选大于约3.2MPa1/2。
材料、或材料的一部分如共聚部分的溶解度可基于其Hildebrand溶解度参数定性和定量。Hildebrand溶解度参数是指由材料的内聚能密度的平方根(单位(压力)1/2)表示的溶解度参数，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH为材料的摩尔蒸发焓，R为通用气体常数，T为绝对温度，V为溶剂的摩尔体积。Hildebrand溶解度参数以列表形式给出，对于溶剂，在Barton，A.F.M.，Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters，2d Ed.CRC Press，BocaRaton，Fla.，(1991)中给出，对于单体和代表性聚合物，在 Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp 519-557(1989)中给出，对于很多市购聚合物，在Barton，A.F.M.， Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中给出。
材料或其一部分在液体载体中的溶解度可由材料、或其一部分与液体载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差值预期。当材料、或其一部分与液体载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差值低于约1.5MPa1/2时，该材料、或其一部分将完全可溶或处于至少高度溶剂化状态。另一方面，当Hildebrand溶解度参数绝对差值超过约3.0MPa1/2时，该材料、或其一部分将趋于自液体载体相分离，形成分散体。当Hildebrand溶解度参数绝对差值在1.5MPa1/2与3.0MPa1/2之间时，该材料或其一部分认为在液体载在中可弱溶剂化或处于不溶于液体载体边缘。
因此，在优选的实施方案中，共聚物的S材料部分与液体载体之间的相应Hildebrand溶解度参数绝对差值低于3.0MPa1/2。在本发明优选的实施方案中，共聚物的S材料部分与液体载体之间的相应Hildebrand溶解度参数绝对差值为约2至约3.0MPa1/2。在本发明特别优选的实施方案中，共聚物的S材料部分与液体载体之间的相应Hildebrand溶解度参数绝对差值为约2.5至约3.0MPa1/2。此外，还优选，共聚物的D材料部分与液体载体之间的相应Hildebrand溶解度参数绝对差值大于约2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，条件是S与D材料部分之间相应Hildebrand溶解度参数绝对差值为至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。因为材料的Hildebrand溶解度可随温度变化而变化，该溶解度参数优选在所需参考温度如25℃下测定。
本领域熟练技术人员理解，共聚物或其部分的Hildebrand溶解度参数可用构成共聚物或其部分的各单体的单独Hildebrand溶解度参数的体积分数加权值计算，如对于双组分共聚物，描述于Barton A.F.M.， Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p12(1990)中的。聚合物材料的Hildebrand溶解度参数大小也已知微弱地取决于聚合物的重均分子量，参见Barton，pp 446-448。因此，对于给定的聚合物或其部分，将存在优选的分子量范围以达到所需的溶剂化或分散特性。类似地，混合物的Hildebrand溶解度参数可用混合物各组分的单独Hildebrand溶解度参数的体积分数加权值计算。
此外，我们已按照用Small，P.A.提出的基团贡献法(J.Appl.Chem.，3，71(1953))，用Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)，ppVII/525，表2.2中列出的Samall基团贡献值获得的单体和溶剂的溶解度参数定义了本发明。我们选择该方法定义本发明，以避免可能因使用通过不同实验法获得的溶解度参数值带来的模糊。此外，Small基团贡献值产生与衍生自蒸发焓测量值数据一致的溶解度参数，并因此与Hildebrand溶解度参数的定义表达式完全一致。由于它不实际测量聚合物的蒸发焓，因此单体为合理的替代物。
为进行说明，表I列出用于电照相调色剂的一些常用溶剂的Hildebrand溶解度参数，和用于合成有机溶胶的一些常用单体的Hildebrand溶解度参数和玻璃转化温度(基于其高分子量均聚物)。
                 表I
  Hildebrand溶解度参数在25℃时的溶剂值
  溶剂名称   贝壳杉脂丁醇值通过ASTM    MethodD1133-54T测量(ml)   Hildebrand溶解度参数(MPa1/2)
  NorparTM 15   18   13.99
  NorparTM 13   22   14.24
  NorparTM 12   23   14.30
  IsoparTM V   25   14.42
  IsoparTM G   28   14.60
  ExxsolTM D80   28   14.60
  来源：由Polymer Handbook，3rdEd.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)的方程#31计算.
  在25℃时的单体值
  单体名   Hildebrand溶解度参数(MPa1/2)   玻璃转化温度(℃)*
  甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯   16.73   125
  甲基丙烯酸异冰片酯   16.90   110
  丙烯酸异冰片酯   16.01   94
  丙烯酸正二十二烷基酯   16.74   ＜-55(58m.p.)**
  甲基丙烯酸正十八烷基酯   16.77   -100(28m.p.)**
  丙烯酸正十八烷基酯   16.82   -55(42m.p.)**
  甲基丙烯酸月桂基酯   16.84   -65
  丙烯酸月桂基酯   16.95   -30
  甲基丙烯酸2-乙基己基酯   16.97   -10
  丙烯酸2-乙基己酯   17.03   -55
  甲基丙烯酸正己酯   17.13   -5
  甲基丙烯酸叔丁酯   17.16   107
  甲基丙烯酸正丁酯   17.22   20
  丙烯酸正己酯   17.30   -60
  丙烯酸正丁酯   17.45   -55
  甲基丙烯酸乙酯   17.62   65
  丙烯酸乙酯   18.04   -24
  甲基丙烯酸甲酯   18.17   105
  苯乙烯   18.05   100
  用Small，P.A.Journal of Applied Chemistry 3p.71(1953)的Small基团贡献法计算。用来自Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，p.VII/525(1989)的基团贡献。*Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，JohnWiley，NY，pp.VII/209-277(1989)。列出的Tg为相应单体的均聚物的Tg。**m.p.是指选取的可聚合可结晶化合物的熔点。
液体载体是基本上无水的溶剂或溶剂共混物。换句话说，液体载体中仅仅少量组分(通常小于25重量％)包括水。基本上无水的液体载体优选包括小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，甚至更优选小于3重量％的水，最优选小于1重量％的水。
基本上无水的液体载体可选自本领域已知的各种材料或材料的组合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选为亲油的，在各种条件下化学稳定的和电绝缘的。电绝缘是指分散剂液体具有低介电常数和高电阻率。优选地，液体分散剂的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率典型地大于109Ω-cm，更优选大于1010Ω-cm。另外，在大多数实施方案中，液体载体理想地对配制调色剂颗粒所使用的成分是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、脂环烃(环戊烷、环己烷等)、芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的液体载体包括支化石蜡族溶剂的共混物，如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsoparTM M和IsoparTM V(获自Exxon Corporation，NJ)，和最优选的载体是脂族烃溶剂的共混物，如NorparTM 12、NorparTM 13和NorparTM 15(获自ExxonCorporation，NJ)。特别优选的载体液体具有Hildebrand溶解度参数为约13-至约15MPa1/2。优选的液体载体为相对低沸点溶剂(即具有沸点优选低于约200℃，更优选低于约150℃，最优选低于约100℃)，这对于干燥调色剂颗粒是特别有利的。优选的液体载体的例子包括正戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷和其混合物。
如这里所用的，术语“共聚物”包含低聚体材料和聚合物材料，并包含引入两种或多种单体的聚合物。如这里所用的，术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量的材料(即，通常具有小于约500道尔顿的分子量)。“低聚体”是指包含两个或多个单体，并通常具有从约500-约10,000道尔顿的分子量的相对中等大小的分子。“聚合物”是指包含由两个或多个单体、低聚体和/或聚合物的组分所形成的结构，并通常具有大于约10,000道尔顿的分子量的相对大材料。
本发明两亲共聚物的重均分子量可在宽范围内变化，并且可影响成像性能。共聚物的多分散度也可影响所得干燥调色剂材料的成像和转印性能。由于测量两亲共聚物的分子量困难，因此，取而代之的是，分散共聚物(有机溶胶)的粒径与所得干燥调色剂材料的成像和转印性能相关。通常，通过激光衍射粒度测量来测定调色剂颗粒的体积平均粒径(Dv)，该粒径优选应在约0.1-约100.0微米，更优选在约1-约20微米、最优选在约5-约10微米的范围内。
此外，接枝共聚物的可溶剂化或可溶S材料部分的分子量与所得调色剂的成像和转印性能之间存在相关性。通常，共聚物的S材料部分具有重均分子量1000至约1,000,000道尔顿，优选5000至400,000道尔顿，更优选50,000至300,000道尔顿。通常，还需要保持共聚物S材料部分的多分散度(重均分子量与数均分子量的比例)低于15、更优选低于5、最优选低于2.5。本发明的独特优点是，S材料部分具有如此低的多分散度的共聚物颗粒容易按照这里描述的实践，特别是其中共聚物在液体中原位形成的那些实施方案制备。
共聚物中S和D材料的相对量可影响这些部分的溶剂化和分散性能。例如，若存在太少的S材料部分，则该共聚物可具有太低的稳定效果以至于不能针对所需的聚集来空间稳定有机溶胶。若存在太少的D材料部分，则该少量D材料部分太易溶于液体载体中，这样在液体载体中形成分离颗粒分散相的驱动力不足。存在的溶剂化和分散相都有助于分离的颗粒中的颗粒成分本身原位组装具有优越的均匀性。为平衡这些因素，D材料与S材料的优选重量比为1∶20至20∶1，优选1∶1至15∶1，更优选2∶1至10∶1，最优选4∶1至8∶1。
玻璃化转变温度Tg是指(共)聚合物或其部分从硬质玻璃状材料变为橡胶状或粘稠材料时的温度，这相当于当加热(共)聚合物时自由体积的显著增加。可使用高分子量均聚物已知的Tg值(例如参见这里的表I)和以下所示的Fox方程式，计算(共)聚合物或其部分的Tg：
             1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…wi/Tgi
其中每个wn是单体“n”的重量分数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃态转变温度(K氏温度)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp 54-55(1992)中的描述。
在本发明的实践中，可使用以上的Fox方程式或通过实验(例如使用差式扫描量热法)，确定共聚物或可溶聚合物的D或S材料部分的Tg值。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化，并且可独立地选择以提高所得调色剂颗粒的可制备性和/或性能。S和D材料部分的Tg在很大程度上取决于构成这些部分的单体类型。因此，为了使共聚物材料具有较高Tg，人们可选择一种或多种较高Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分(D或S)具有合适的溶解度特性。相反，为了使共聚物材料具有较低Tg，人们选择一种或多种较低Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分具有合适的溶解度特性。
为了在熔化之后获得良好的抗粘连性，适用于干调色剂颗粒的聚合物粘合剂材料一般具有至少约50-65℃的玻璃化转变温度(Tg)；为了软化或熔化调色剂颗粒并由此将调色剂充分地熔合到最终的图像接受器上，一般还要求约200-250℃的高熔化温度。因为长的加热时间和与高温熔化有关的较高的能耗以及因为与在接近纸张自燃温度(233℃)的温度下调色剂熔合到纸张上有关的着火风险，所以对于干调色剂来说，高熔化温度是不利的。
另外，已知使用高Tg聚合物粘合剂的一些干调色剂，在高于或低于最佳熔化温度的温度下，表现出调色图像从最终的图像接受器不合需要地部分转印(偏移)到熔化器表面上，从而要求在熔化器表面内使用低表面能的材料或者施加熔化器油以防止偏移。
可将宽范围的一种或多种不同单体、低聚物和/或聚合物材料按需要独立地引入S和D材料部分。合适材料的代表性例子包括自由基聚合材料(在一些实施方案中又称为乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸类共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜、它们的组合等。优选的S和D材料部分衍生自可自由基聚合分材料。在本发明实践中，“可自由基聚合”是指具有通过自由基机理参与聚合反应的自单体、低聚物或聚合物骨架(依情况而定)直接或间接悬垂的官能团的单体、低聚物和/或聚合物。该官能团的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团、这些基团的组合等。这里使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
将可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物有利地用于形成共聚物，其中很多不同类型可市购并且可基于有助于提供一种或多种所需特性的宽特性范围而选取。适用于实施本发明的可自由基聚合的单体、低聚物和/或单体可包括一种或多种可自由基聚合的部分。
单官能可自由基聚合单体的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、环脂族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羟基官能己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯乙烯基乙酸酯、它们的组合等。
在本发明的一个实施方案中选取反应形成S材料部分的单体组分，以通过选择具有与溶解度参数特性匹配的在给定范围内的Tg的单体，以提供S材料部分所需的Tg。有利的是，调色剂的熔化特性和耐久性特性以及由其形成的所得图像可通过选择两亲共聚物的S材料部分的组分的相对Tg进行操作。按照这种方式，可容易调节和/或优化用于所需成像系统的调色剂组合物的特性。
S材料部分优选由基于(甲基)丙烯酸酯的单体制备并包括选自如下可溶单体的反应产物：甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片值、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和其组合。
本发明优选共聚物可用有助于使可自由基聚合组合物和/或所得固化组合物满足一种或多种所需性能标准的一种或多种可辐射固化单体或其组合制成。
趋于具有适合引入高Tg组分的相对高Tg特性的一类示例性可辐射固化单体一般包括至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种非芳族、脂环族和/或非芳族的杂环单体。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的一个具体例子。由丙烯酸异冰片酯形成的固化的均聚物薄膜例如具有Tg110℃。单体本身具有分子量222g/mol，在室温下以透明液体存在，在25℃时具有粘度9厘泊，且在25℃下具有31.7达因/cm的表面张力。此外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯为具有高Tg特性的单体的另一例子。优选高Tg组分的其它例子包括甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。同时用于S材料部分和可溶聚合物中的高Tg组分与锚固(anchor)接枝基团(如通过使用随后与TMI反应的HEMA提供的)的组合是特别注意的。
可用于本发明粘结剂颗粒的接枝两亲共聚物的例子描述于Qian等人的U.S.Serial No.10/612,243，提交日2003年6月30日，名称ORGANOSOLINCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND USE OF THEORGANOSOL TO MAKE DRY TONERS FOR ELECTROGRAPHICAPPLICATIONS，和Qian等人的U.S.Serial No.10/612,535，提交日2003年6月30日，名称ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL，AND USEOF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROGRAPHICAPPLICATIONS，该专利申请这里引入作为参考。
本发明的共聚物可通过本领域已知的自由基聚合方法包括本体、溶液和分散体聚合法制备。所得共聚物可具有各种结构，包括线性、支化、三维网状、接枝结构化、其组合等。优选的实施方案为包括与低聚物或聚合物主链粘结的一种或多种低聚/聚合分枝的接枝共聚物。在接枝共聚物实施方案中，S材料部分或D材料部分(根据情况而定)可引入分枝和/或主链中。
本领域熟练技术人员已知的很多反应可用于制备具有接枝结构的可自由基聚合的共聚物。常规接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；单体与大单体的共聚；环醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化；羟基或氨基链转移剂与末端不饱和基团的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行叔胺催化酯化)；和缩聚。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于美国专利No.6,255,363、6,136,490和5,384,226，以及日本公开专利文献No.05-119529中，这些文献这里引入作为参考。接枝方法的代表性例子描述于Dispersion Polymerization in OrganicMedia，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106，第3.7和3.8节中，这里也作为参考引入。
在优选的实施方案中，将共聚物在所需液体载体中原位聚合，因为如此获得适用于调色剂组合物的基本上单分散共聚物颗粒。然后将所得有机溶胶与至少一种视觉增强添加剂和非必要的一种或多种其它所需组分混合或研磨，由此形成所需的调色剂颗粒。在该结合期间，包括视觉增强颗粒和共聚物的组分将趋于自组装成为具有溶剂化(S)部分和分散(D)部分的复合颗粒。具体地，据信，共聚物的D材料将趋于与视觉增强添加剂表面物理和/或化学相互作用，同时S材料有助于促进在载体中分散。
接枝方法的代表性例子也可使用锚固(archoring)基团。锚固基团的作用是在共聚物的核部分(D材料)与可溶壳组分(S材料)之间提供共价键合。优选的两亲共聚物通过如下方法制备：首先通过聚合法制备包括活性官能团的中间体S材料部分，随后将可得的活性官能团与接枝锚固化合物反应。该接枝锚固化合物包括可与中间体S材料部分上的活性官能团反应的第一官能团，和为可参与聚合反应的可聚合活性官能团的第二反应官能团。中间体S材料部分与接枝锚固化合物反应后，与选取的单体的聚合反应可在S材料部分存在下进行，由此形成具有接枝到其的一个或多个S材料部分的D材料部分。
含锚固基团的合适单体包括：链烯基二氢噁唑酮共聚单体与含羟基、氨基或硫醇基团的不饱和亲核试剂如甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、4-羟丁基乙烯基醚、9-十八碳烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺的加合物；和二氢噁唑酮如2-链烯基-4，4-二烷基二氢噁唑酮。
这里描述的优选方法通过连接烯属不饱和异氰酸酯(例如二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯、TMI，购自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯(isocyanatoethyl methacrylate)，IEM)至羟基上而实现，由此提供自由基活性锚固基团。
形成本发明接枝共聚物的优选方法涉及在其中所得S材料可溶而D材料被分散或不溶的合适的基本上无水液体载体中进行的三个反应步骤。
在第一优选步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能可自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有悬垂羟基官能度。该羟基官能单体优选构成用于形成第一步的低聚物或聚合物的单体重量的约1至约30％、更优选约2至约10％，最优选约3至约5％。该第一步骤优选在其中单体和所得聚合物可溶的基本上无水溶剂中的溶液通过溶液聚合进行。例如，使用表1中的Hildebrand溶解度数据，当使用亲油溶剂如庚烷等时，单体如甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂基酯对于第一反应步骤是适宜的。
在第二反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基可与烯属不饱和脂族异氰酸酯(例如间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，一般称为TMI；或甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯，一般称为IEM)催化反应，由此形成通过聚氨酯链与低聚物或聚合物连接的垂挂可自由基聚合的官能团。该反应可在与第一步相同的溶剂和相同的反应器中进行。所得双键官能聚合物一般保持可溶于反应溶剂中并构成所得共聚物的S材料部分，它最终将构成所得摩擦充电颗粒的可溶剂化部分的至少一部分。
所得可自由基聚合活性官能团提供用于将D材料和非必要的另外的S材料与聚合物连接的接枝点。在第三步中，这些接枝点用于将该材料通过与一种或多种可自由基反应的单体、低聚物和/或聚合物(它们开始时可溶于溶剂中，但随着接枝共聚物分子量升高变得不可溶)与聚合物共价接枝。例如，使用表1中的Hildebrand溶解度参数，当使用亲油溶剂如庚烷等时，单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯对于第三反应步骤是适宜的。
第三反应步骤的产物通常为包括分散于反应溶剂中的所得共聚物的有机溶胶，所述反应溶剂构成有机溶胶的基本上无水液体载体。在此阶段，据信共聚物趋于以具有分散的(例如基本上不可溶、相分离)的部分和溶剂化(例如基本上可溶)的部分的离散的单分散颗粒存在于液体载体中。这样，溶剂化部分有助于空间稳定颗粒在液体载体中的分散体。可理解共聚物因此有利地在液体载体中原位形成。
在进一步处理前，共聚物颗粒可包含在反应溶剂中。或者，这些颗粒可以任何合适的方式转移入相同或不同的新溶剂中，只要该共聚物在新溶剂中具有溶剂化和分散的相即可。
在一个实施方案中，将蜡在与这些共聚物颗粒在此处理阶段在液体介质中用常规研磨装置研磨。可使用任何合适的研磨技术如球磨、立式球磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨或本领域已知的其它技术。在该实施方案的另一方面中，分散的蜡为能够与酸官能或碱官能两亲共聚物或视觉增强添加剂化学相互作用(例如通过非共价化学键合如氢键合或酸/碱偶联)的酸官能或碱官能蜡。用于制备包括碱官能两亲共聚物或视觉增强添加剂(用于与酸官能蜡干磨)的调色剂，或用于制备包括酸官能两亲共聚物或视觉添加剂(用于与碱官能蜡干磨)的各种方法描述于普通授让的共同未决中请[Docket No.SAM0047/US]，名称“LIQUID ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERSCOMPRISING AMPHIPATHIC COPOLYMERS HAVING ACIDIC OR BASICFUNCTIONALITY AND WAX HAVING BASIC OR ACIDICFUNCTIONALITY，”(与本申请同日提交)中。
然后通过将有机溶胶与至少一种视觉增强添加剂混合将所得有机溶胶转化为调色剂。非必要地，在与视觉增强添加剂颗粒结合前和/或之后，也可将一种或多种其它所需组分混入或研磨入有机溶胶中。在此结合期间，据信包括视觉增强添加剂和共聚物的组分将趋于自装配成为具有这样一种结构的复合颗粒，在该结构中，分散相部分一般趋于与视觉增强添加剂颗缔合(例如通过与颗粒表面物理和/或化学相互作用)，而溶剂化相部分有助于促进在载体中分散。
视觉增强添加剂通常包含任何的一种或多种流体和/或微粒材料，当在受体上印刷引入这些材料的调色剂颗粒时，这些材料能提供所期望的视觉效果。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、彩虹材料、金属材料、触发(flip-flop)颜料、硅石、聚合物珠粒、反射和无反射玻璃珠、云母及它们的组合等。涂覆在粘合剂颗粒上的视觉增强添加剂的量可在很大范围内进行变化。在一个代表性实施方案中，共聚物对视觉增强添加剂的合适重量比例为1/1-20/1，优选为2/1-10/1，最优选为4/1-8/1。
适用的着色剂在本领域中是公知的，包括Society of Dyers andColourists(Bradford，英国)出版的Colour Index中所列举的材料，其中包括染料、染色剂(stains)和颜料。优选的着色剂是可与含粘合剂聚合物的成分组合，以形成具有此处所述结构的干调色剂颗粒的颜料，它们至少名义上不溶于载液且不与之反应，且在使静电潜像方面可见有用且有效。应理解，视觉增强添加剂也可彼此物理和/或化学地相互作用，形成视觉增强添加剂的聚集体和/或附聚体，所述聚集体和/或附聚体也可以与粘合剂聚合物反应。合适的着色剂的实例包括：酞菁蓝(C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3和15:4)、单芳基化物黄(monoarylide yellow)(C.I.颜料黄1，3，65，73和74)、二芳基化物黄(C.I.颜料黄12，13，14，17和83)、芳基酰胺(汉撒)黄(C.I.颜料黄10，97，105和111)、异吲哚啉黄(C.I.颜料黄138)、偶氮红(C.I.颜料红3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮品红(C.I.颜料红122，202和209)、色淀若丹明品红(C.I.颜料红81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色颜料如细分散的碳(CabotMonarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72和Aztech EK8200)等。
本发明的调色剂颗粒可根据需要附加地包括一种或多种添加剂。附加的添加剂包括，例如UV稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗结块剂、光泽改性剂、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化剂等。
添加剂可以任何适合的方式引入粘结剂颗粒中，如将粘结剂颗粒与所需的添加剂组合并将所得组合物进行一次或多次混合处理。这种混合处理的实例包括均质化、微流化、球磨、立式研磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨或本领域已知的减小分散体内粒度的其它技术。混合处理起到使聚集的添加剂颗粒(若存在的话)破碎成初级颗粒(优选具有约0.05-约100微米的直径，更优选具有约0.1-约30微米的直径，最优选具有约0.5-约10微米的直径)的作用，也可将粘合剂部分粉碎成可与添加剂缔合的碎片。根据该实施方案，共聚物或来自该共聚物的碎片然后与添加剂缔合。任选地，一种或多种视觉增强添加剂可引入到粘合剂颗粒内，以及涂布在粘合剂颗粒的外部。
若需要，可在混合处理之前加入一种或多种电荷控制剂。当其它成份本身不提供所需的摩擦带电或电荷保持性能时，电荷控制剂通常用于干燥的调色剂中。电荷控制剂的量，按100重量份调色剂固体计，通常为0.01至10重量份，优选0.1至5重量份。
用于调色剂的正电荷控制剂包括苯胺黑；基于脂肪酸金属盐的改性产品；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸或四氟硼酸四丁基铵；烷基吡啶鎓卤化物，包括十六烷基吡啶鎓氯化物等，如美国专利No.4,298,672中公开的；硫酸盐和硫酸氢盐，包括二硬脂基二甲基甲基硫酸铵(distearyl dimethylammonium methyl sulfate)，如美国专利No.4,560,635中公开的；二硬脂基二甲基硫酸氢铵，如美国专利No.4,937,157和美国专利No.4,560,635中公开的；与季铵盐类似的鎓盐如磷鎓盐，和其色淀颜料；三苯基甲烷染料，和其色淀颜料；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化二环己锡；和二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐、二辛基硼酸盐和二环己基锡硼酸盐。
此外，具有如下通式(1)的单体的均聚物或其与上述可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物可用作正电荷控制剂。在此情况下，这些电荷控制剂也具有(部分或全部)作为粘合剂树脂的功能。
R1为H或CH3；
X为连接基团如-(CH2)m-基团，其中m为1至20的整数，包括1和20，一个或多个亚甲基非必要地被-O-、-(O)C-、-O-C(O)-、-(O)C-O-取代。X优选选自烷基、
Figure A20051010884600222
烷基，
Figure A20051010884600223
和烷基-O-烷基，其中烷基具有1至4个碳原子。R2和R3独立地为取代或未取代的烷基(优选具有1至4个碳原子).
市购的电荷控制剂的例子包括吖嗪化合物如BONTRON N-01、N-04和N-21；和季铵盐如购自Orient Chem.ical Company的BONTRON P-51，和购自Esprix Technologies的P-12；和铵盐如购自Clariant的“Copy Charge PSY”。
用于调色剂的负电荷控制剂的例子包括有机金属配合物和螯合化合物。代表性的配合物包括单偶氮金属配合物、乙酰基丙酮金属配合物以及芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的金属配合物。另外的负电荷控制剂包括芳香羟基羧酸、芳香单-和多羧酸及其金属盐、酸酐、酯和酚衍生物如双酚。其它负电荷控制剂包括例如美国专利No.4,656,112中公开的锌化合物和美国抓了No.4,845,003中公开的铝化合物。
市购的带负电荷的电荷控制剂的例子包括3，5-二叔丁基水杨酸锌化合物如BONTRON E-84，购自日本的Orient Chemical Cornpany；水杨酸锌化合物如N-24和N-24HD，购自Esprix Technologies；3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物如BONTRON E-88，购自日本的Orient Chemical Company；水杨酸铝化合物如N-23，购自Esprix Technologies；水杨酸钙化合物如N-25，购自Esprix Technologies；水杨酸锆化合物如N-28，购自Esprix Technologies；水杨酸硼化合物如N-29，购自Esprix Technologies；乙酰基硼化合物如N-31，购自Esprix Technologies；杯芳烃如BONTRON E-89，购自日本的OrientChemical Company；偶氮-金属配合物Cr(III)如BONTRON S-34，购自日本的Orient Chemical Company；铬偶氮配合物如N-32A、N-32B和N-32C，购Esprix Technologies；铬化合物如N-22，购自Esprix Technologies，和PRO-TONER CCA 7，购自Avecia Limited；改性无机聚合化合物，如CopyCharge N4P，购自Clariant；铁偶氮配合物如N-33，购自Esprix Technologies。
电荷控制剂优选为无色的，这样电荷控制剂不干扰呈现调色剂的所需颜色。在另一实施方案中，电荷控制剂呈现可起到另外提供的着色剂如颜料的助剂的作用。或者，电荷控制剂可为调色剂中的唯一着色剂。在另一选择性实施方案中，颜料可以一种方式处理以提供具有正电荷的颜料。
具有颜色的正电荷控制剂或带正电荷的颜料的例子包括购自C1ariant的Copy Blue PR，一种三苯基甲烷。具有颜色的负电荷控制剂或带负电荷的颜料的例子包括Copy Charge NYVP 2351，一种Al-偶氮配合物，购自Clariant；Hostacoply N4P-N101 VP 2624和Hostacoply N4P-N203VP 2655，其为改性无机聚合物化合物，购自Clariant。
对于给定的调色剂配方的电荷控制剂的优选量将取决于多种因素，包括聚合物粘结剂的组成。电荷控制剂的优选量进一步取决于接枝共聚物的S部分、有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒径、接枝共聚物的核/壳比、用于制备调色剂的颜料，和有机溶胶与颜料的比例。此外，电荷控制剂的优选量将取决于电照相成像方法的特性，特别是显影硬件和感光器元件的设计。然而，应理解控制剂的水平可根据各种参数调节以实现特定应用的所需结果。
本发明的干燥电照相调色剂组合物可通过上面一般性描述的技术制备，包括形成两亲共聚物的和将所得两亲共聚物配制入干燥电照相调色剂组合物中的步骤。如上所述，可在液体载体中制备两亲共聚物，由此提供具有给出的溶解度特性的部分的共聚物。
最终调色剂组合物的组分的加入如电荷控制剂或视觉增强添加剂可非必要地在形成两亲共聚物期间完成。将所得两亲共聚物配混入干燥电照相调色剂组合物的步骤包括将载液从组合物中除去至所需程度，这样组合物为干燥调色剂组合物形式，还可非必要地引入其它所需添加剂如电荷控制剂、视觉增强添加剂或这里描述的其它所需添加剂，以提供期望的调色剂组合物。
若不预先加入蜡，则将该蜡在处理的此阶段与这些调色剂颗粒一起在液体载体中用常规研磨装置研磨。如上所述，可使用任何合适的技术如球磨、立式球磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨或本领域已知的其它技术。
调色剂可通过任何所需方法干燥，如通过过滤和随后通过非必要地借助加热蒸发而干燥。该方法优选按照使调色剂颗粒附聚和/或聚集为一个或多个很大的块减至最低的方式进行。若形成此块，则可将其非必要地粉化或另外的粉碎以获得合适尺寸的干燥调色剂颗粒。
可使用另一干燥方式，如通过将分散在反应溶剂中的调色剂涂于干燥基物如移动的网幅上。在一个优选的实施方案中，涂布装置包括涂布站，在此涂布站将液体调色剂颗粒涂于移动的网幅表面上，其中借助电偏压沉积辊将带电调色剂颗粒涂于网幅上。进行此涂布工艺的优选系统描述于2004年6月30日提交的名称为“DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLESUSEFUL IN ELECTROGRAPHY”的共同未决美国实用专利申请序列号10/881,637中。另一优选系统包括使用挤出技术，由此帮助在从该阶段中可带电或可不带电的调色剂颗粒从反应溶剂转移到基物表面上。结果在表面上形成相当薄的挤出颗粒涂层。由于所得涂层按引入涂层的每克颗粒计具有相当大的干燥表面积，因此在适度的温度和压力条件下发生相对快速的干燥。进行此干燥处理的优选系统描述于2004年6月30日提交的名称为“EXTRUSION DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL INELECTROGRAPHY”美国实用新型专利申请序列号10/880,799中。
涂布的调色剂颗粒可非必要地借助将涂布网幅在至少一对压延辊(canlendaring roller)之间通过来挤压以消除过量的反应溶剂。优选对压延辊提供高于施加于沉积辊的轻微偏压以使保持带电颗粒不从移动的网幅脱离。自涂布站部件下游，移动网幅优选通过干燥站，例如烘箱，以将残余反应溶剂除去至所需程度。尽管干燥温度可以变化，但干燥优选在在低于调色剂有效Tg至少约5℃、更优选至少约10℃的网幅温度下进行。在从烘箱出来后，将移动的网幅上的干燥调色剂颗粒优选通过去离子器单元以有助于消除摩擦带电，然后从移动网幅中轻轻取出(例如通过用塑料刮板刮擦)，并在颗粒除去站沉积入收集装置中。
所得调色剂颗粒可非必要地通过另外的涂布工艺或表面处理如球化处理、火焰处理和闪光灯处理进一步加工。若需要，该调色剂颗粒可另外通过常规技术如使用行星磨研磨，以使任何不需要的颗粒聚集体破碎。
然后可提供调色剂颗粒作为待用的调色剂组合物，或与另外的组分共混形成调色剂组合物。
本发明的调色剂在优选的实施方案中用于在电照相法中形成图像。尽管调色剂颗粒或感光器元件的静电荷可为正或负电荷，但本发明中使用的电照相术优选通过将消散在带正电荷的感光器元件上的电荷进行。然后用调色剂显影技术将带正电荷的调色剂涂于其中正电荷消散的区域。
参考下列非限制性实施例将进一步描述本发明。
实施例
1、化学试剂缩写词汇表或化学试剂来源
下面的缩写用于随后的实施例中：
AIBN：偶氮二异丁腈(自由基形成引发剂如VAZO-64，购自DuPontChemical Co.，Wilmington，DE)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(一种催化剂，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，
EMAAD：N-乙基-2-甲基烯丙胺(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
EXPTM-61：胺官能硅氧烷蜡(购自Genesee Polymer Corporation，Flint，MI)
GPTM 628：胺官能硅氧烷蜡(购自Genesee Polymer Corporation，Flint，MI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
LicoceneTMPP 6102：聚丙烯蜡(Clariant Corporation，Charlotte，N.C.)
LicowaxTM F-褐煤蜡-脂肪酸酯(Clariant Corporation，Charlotte，N.C.)
MAA：甲基丙烯酸；2-甲基-2-丙酸(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.)
TCHMA：甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(购自Ciba Specialty ChemicalCo.，Suffolk，Virginia)
TMI：二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(购自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
Tonerwax S-80：酰胺蜡(购自Clariant Inc.，Coventy.RI).
UnicidTM  350：酸乙烯脂肪均聚物(Baker Petrolite Polymers Division，Sugar Land，TX)
V-601：2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(自由基形成引发剂如V-601，购自WAKO Chemicals USA，Richmond，VA)，
锆HEX-CEM：(金属皂，四辛酸锆，购自OMG Chemical Company，Cleveland，OH)
                                 工艺蜡(technical wax)信息
蜡名称 购自 化学结构   熔点℃   NorparTM 12溶解度限度(g/100g)
  LicocenePP6102   Clariant Inc.Coventry，RI 聚丙烯 100-145 3.49
Licowax F   Clariant Inc.Coventry，RI 脂肪酸酯 75 2.84
  TonerwaxS-80   Clariant Inc.Coventry，RI 酰胺蜡 60-90 0.44
Silicone WaxGP-628   GeneseePolymers，Flint，MI 胺官能硅氧烷 56 7.03
Unicid 350   BakerPetrolite，Sugarland，TX 酸乙烯脂肪均聚物 25-92 2.71
EXP-61   GeneseePolymers，Flint，MI 胺官能硅氧烷 38 12.5
                         测试方法
百分比固含量
在下面的调色剂组合物实施例中，接枝稳定剂溶液、有机溶胶和液体调色剂分散体的百分比固含量通过如下方法进行热重分析测定：将已称量的样品在铝称量盘中在160℃下干燥，接枝稳定剂干燥2小时，有机溶剂干燥3小时和液体调色剂组合物干燥2小时，称量该干燥的样品，在扣除(accountingfor)铝称量盘的重量后，计算出干燥样品重量与初始样品重量的百分比。在使用该热-重方法的百分比固含量的每次测定中使用大约2克样品。
分子量
在本发明实践中，分子量一般表示为重均分子量，而分子量的多分散度通过重均分子量与数均分子量的比例给出。分子量参数通过凝胶渗透色谱法(GPC)用Agilent Industries(以前为Hewlett Packard，Palo Alto，CA)制造的Hewlett Packard Series II 1190液相色谱仪(使用软件HPLC Chemstation RevA.02.02 1991-1993 395)测定。将四氢呋喃用作载体溶剂。在液体色谱中使用的三根柱子为Jordi Gel Columns(DVB 1000A、DVB10000A和DVB 100000A；Jordi Associates，Inc.，Bellingham，MA)。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Tachnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)来测定绝对重均分子量(软件为Astra v.4.73.04 1994-1999)，而用测定的重均分子量与用Optilab DSP干涉折射计检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定的数均分子量的值的比例来评价聚合度分散性。
粒径
使用Horiba LA-920激光衍射粒度分析仪(商业购自Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)，用含0.1％(w/w)Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯钠，一种钠盐，Fisher Scientific，Fairlawn，NJ)表面活性剂的NorparTM 12流体，来测定有机溶胶和液体油墨的粒度分布。
使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(商业购自Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)，用含0.1％(w/w)Triton X-100表面活性剂(购自UnionCarbide Chemicals and Plastics，Inc.，Danbury，CT)的去离子水，来测定干燥调色剂粒径分布。
在测量前，将样品用溶剂(即NorporTM 12或水)预稀释至约1％。将该液体调色剂样品在Probe VirSonic超声波仪(Model-550，由The VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY制造)中进行超声处理6分钟。将干燥调色剂样品在水中用Direct Tip Probe VirSonic超声波仪(Model-600，由The VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY制造)进行超声处理20秒。在这两种过程中，在超声处理前将样品稀释至约1/500体积。超声处理在Horiba LA-920上在150瓦和20kHz下进行。粒径以数均(Dn)基表示以指示颗粒的基本(初级)粒径，或以体积平均(Dv)基表示，以指示聚结成团的初级颗粒的尺寸。
玻璃转化温度
使用配备有DSC制冷冷却系统(最低温度极限为-70℃)、干燥氦气和氮气交换气的TA Instruments Model 2929差示扫描热量计(DSC)(New Castle，DE)来收集用于合成的TM的热转换数据。热量计在版本为8.10B软件的Thermal Analyst 2100工作站上运行。用空铝盘作为基准。通过将6.0-12.0mg的试验材料放置在铝样品盘中，并卷曲上面的盖子以形成用于DSC测试的密封样品，从而制得样品。将结果归一化到每份质量的基准上。使用在每次加热或冷却斜坡(ramp)的末尾具有5-10分钟等热浴的10℃/分钟的加热和冷却速度，来评价每个样品。将试验材料加热5次：第一次加热斜坡除去样品的在先前热历史，并以10℃/分钟的冷却处理来替代，随后使用加热斜坡来获得稳定的玻璃转化温度值，该值是从第三次或第四次加热斜坡中记录的。
电导率
液体调色剂的电导率(体积电导率，kb)用Scientifica Model 627电导率仪(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)在约18Hz下测量。此外，还测量在不存在调色剂下的自由(液体分散剂)相电导率(kf)。通过在JouanMR1822离心机(Winchester，VA)中在7,500rpm(6,110相对离心力)下在10℃离心1小时从液体介质中除去调色剂颗粒。然后小心倾析上层清液，并用Scientifica Model 627电导率仪测量该液体的电导率。然后确定自由相电导率相对于调色剂体积电导率的百分比，为100％(kf/kb)。
迁移率
用Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer(MatecApplied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量调色剂颗粒分电泳迁移率(动态迁移率)。与基于微量电泳的电动测量不同，MBS-8000具有不需要为获得迁移率值稀释调色剂样品的优点。因此，可以在印刷中的实际优选固体浓度下测量调色剂颗粒的动态迁移率。该MBS-8000测量带电颗粒对高频(1.2MHz)交变(AC)电场的响应。在高频AC电场中，带电调色剂颗粒与周围分散介质(包括抗衡离子)之间的相对运动在相同频率的施加电场下产生超声波。可用压电石英传感器测量在1.2MHz下该超声波的振幅；该电动声波振幅(ESA)直接与颗粒的低场AC电泳迁移率成比例。然后由测量的动态迁移率和已知的调色剂粒径、液体分散剂粘度和液体介电常数通过仪器计算颗粒的ζ电势。
液体调色剂Q/M
单位质量电荷测量(Q/M)用由导电金属板、涂布氧化铟锡(ITO)的玻璃板、高压电源、静电计、用于获取数据的个人计算机(PC)构成的仪器测量。将1％油墨溶液放在导电板与ITO涂布的玻璃板之间。在ITO涂布的玻璃板与金属板之间施加已知极性和大小的电势，在板之间产生电流并通过连接到高压电源的导线。将该电流每秒测量100次测量20秒并用PC记录。施加的电势导致带电颗粒向极性与带电调色剂颗粒极性相反的板(电极)迁移。通过控制施加在ITO涂布玻璃板上的极性，可使调色剂颗粒迁移至该板上。
从仪器中取出ITO涂布玻璃板，将其放在160℃的烘箱中1小时以使电镀的油墨完全干燥。干燥后，将包含该干燥油墨膜的ITO涂布玻璃板称重。然后用浸有NorparTM 12的抹布从ITO涂布玻璃板中除去油墨，再次称量该清洁的ITO玻板。将干燥油墨涂布的玻璃板与清洁玻璃板之间的质量差作为在20秒电镀期间沉积的油墨颗粒质量(m)。使用电流值，以通过使用曲线拟合程序(例如TableCurve 2D，购自Systat Software Inc.)对电流-时间图下的面积积分，获得在20秒电镀时间内调色剂颗粒携带的总电荷(Q)。然后通过调色剂颗粒携带的总电荷(Q)除以干燥电镀油墨质量，测定单位质量电荷(Q/m)。
干燥调色剂电荷(喷射Q/M)
静电复印调色剂的一个重要特征是以库仑/克为单位给出的调色剂的静电充电性能(或荷质比)。在下面的实施例中使用喷射(blow-off)摩擦测试仪(Toshiba Model TB200Blow-Off Powder Charge测量装置，具有在四氢呋喃中预洗涤并在氮气中干燥的尺寸为#400目的不锈钢筛子，Toshiba ChemicalCo.，Tokyo，Japan)确定每个调色剂的荷质比。
为测量各调色剂的荷质比，首先将0.5g调色剂与9.5g MgCuZn铁氧体载体珠粒(Steward Corp.，Chattanooga，TN)结合以进行静电充电，由此在塑料容器中形成显影剂。在用Toshiba Blow-off测试仪分析0.2g调色剂/载体显影剂获得各调色剂的荷质比(微库仑/g)之前，将该显影剂通常用USStoneware磨混合机粉碎搅拌机温和搅拌5分钟、15分钟和30分钟间隔。对每个调色剂的荷质比测量重复至少三次以获得平均值和标准偏差。评价数据的有效性，即用肉眼观察在测量期间几乎所有调色剂都从载体中喷射出。如果从载体珠球中喷射出几乎所有的调色剂质量，则认为测试有效。剔除低质量丢失的测试。
                         制备工艺
调色剂干燥工艺
通过用#30线Meyer棒将100ml液体油墨涂于镀铝聚酯片的15”×48”区域上，在一些实施例中从液体油墨制备干燥调色剂样品。将该样品在环境温度和湿度下在平板表面上干燥40-50小时。在此时间后，通过用一次性的宽木质刮刀将样品从镀铝聚酯上刮下的方式收集干燥调色剂。将该粉末立刻保存到一很小的带有螺旋盖的玻璃瓶内。用上述Horiba LA-900激光散射方法测定干燥调色剂的平均粒径。
干燥调色剂研磨工艺
干燥调色剂颗粒可用行星单磨型LC-106A(由Fritsch GMBH，Idar-Oberstien，Germany制造)研磨至更小的尺寸或更均匀的范围，或与另外的添加剂(如蜡)一起研磨。将由氮化硅(Si3N4)制成的直径10mm的35个研磨球投入同样由Si3N4制成的80ml研磨碗中。研磨球和研磨碗都由FritschGMBH制造。将调色剂和(任何其它非必要的添加剂)称重后加入研磨碗中，然后盖上研磨碗并牢固地安装在行星磨中。将该行星磨以600RPM运行三个研磨循环，每一循环持续3分20秒。将该磨在第一与第二次研磨循环之间和第二与第三次研磨循环之间停止5分钟，以使研磨碗内的温度升高降至最低。第三次研磨循环完成后，将研磨碗从行星磨中取出，并通过将物料倒在#35筛子上分离研磨球。将研磨的调色剂粉末通过该筛子后收集到收集片上，随后在气密性玻璃罐中密封。
干燥调色剂熔化
将一掩模放在一片白色印刷纸上，覆盖除2英寸×2英寸方块区域外的整页。将其量足以完全覆盖暴露区域的干燥调色剂放在此方块内，并用硬毛绘画刷轻轻分散。轻轻刷约1分钟后，纸和调色剂颗粒变为带摩擦电荷，并且调色剂颗粒吸到纸上。将此过程继续直至达到调色剂颗粒在整个暴露区域上均匀分布为止。
然后将其上具有两英寸方块的调色剂的纸片(包括掩模)放在与扬声器纸盆直接接触的6英寸扩音器上并在120赫兹下振动，以实现调色剂在该方块上的非常均匀分布。通过轻微倾斜该纸这样重力作用到振动颗粒上，由此除去过量调色剂。未保持在适当位置的那些颗粒从其中丢弃它们的2英寸干燥调色剂块中迁移离开。当使方块显影为光滑且均匀调色剂图像后，除去掩模，并按照这里描述的测试方法进行光密度测量。
然后将具有面朝上的方块调色剂图像的纸以速度1.5英寸/秒在两个加热的橡胶熔化辊之间通过两次。将顶辊加热至240℃，将底辊加热至180℃。使两辊接合的充气(pneumatic)力为20磅/平方英寸。然后按照这里描述的方法重复光密度测量。
光密度和颜色纯度
使用GRETAG SPM 50LT仪测量光密度和颜色纯度。该仪由GretagLimited，CH-8105Regensdort，Switzerland制造。该仪器通过不同操作模式、选择通过不同按钮和开关具有不同的功能。当选取一种功能(例如光密度)时，将该仪的测量孔放在背景上，或成像基物的非成像部分上以对其调零。然后将其放在指定色斑上并开动测量按钮。在该仪显示屏上显示色斑的各种颜色组分(在此情况下为青色(C)、品红红(M)、黄色(Y)和黑色(K))的光密度。然后将各特定组分的值用作该色斑组分的光密度。例如，当色斑仅为青色时，光密度读数在显示屏上仅以简单值C列出。
熔合的图像的耐擦除性能：
在这些实验中，在熔化后尽可能立刻进行。该试验用于测定当印刷图像从材料如其它纸、亚麻布和铅笔擦磨蚀时的耐久性。
为量化在熔化后干燥调色剂的耐擦除力，定义该擦除试验。该擦除试验包括使用称为Crockmeter的装置以用已知和控制力加载到油墨上的亚麻布磨蚀涂油墨且熔化的区域。发明人一般遵守的标准试验程序定义于ASTM#F1319-94(American Standard Test Methods)中。本试验中使用的Crockmeter为AATCC Crockmeter Model CM1，由Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL 60613制造。
将一片亚麻布附着到Crockmeter探针上，将该探针以控制力置于印刷表面上使其在印刷表面上来回回转规定次数(在此情况下，通过用2回转/转动的5次转动来转动小曲柄10次)。制备的样品具有足够强度，这样在回转期间，亚麻覆盖的Crockmeter探针通过穿过油墨边界并在纸表面上回转绝不离开印刷表面。
对于此Crockmeter，，头重为934g，其为在10次回转试验期间施加在油墨上的重量，亚麻覆盖的探针头与油墨的接触面积为1.76cm2。按照标准试验法所述，通过测定在对纸进行磨蚀测量前的印刷区域光密度和在磨蚀之后残留在亚麻布上的任何油墨的光密度，获得该试验的结果。将该两个数据之间的差值除以原密度并乘以100％，得到耐擦除百分比。
                         命名法
在下面的实施例中，通过对用于形成共聚物的单体百分重量求比值以概括每种共聚物的组合物细节。如同该情况，以包含共聚物或共聚物前体的单体的重量百分比来表示接枝位置组合物。例如，接枝稳定剂(共聚物的S部分的前体)被标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，且基于相对基准，由97重量份TCHMA和3重量份HEMA进行共聚合而制得，以及该羟基官能聚合物与4.7重量份的TMI进行反应。
类似地，标记为TCHMA/HEMA-TMI//EAM(97-3-4.7//100％w/w)的接枝共聚物有机溶胶是通过标记的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w))(S部分或壳)与标记的核单体EMA(D部分或核，100％EMA)，以记录在实施例中的相对重量确定的D/S(核/壳)的特定比例进行共聚合而制得。
接枝稳定剂制备
实施例1
将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和混合器的190升反应器，用庚烷回流彻底清洁，然后在100℃下在真空下彻底干燥。施加氮气覆盖并使反应器冷却至环境温度。将88.45kg NorparTM12流体在真空下投入该反应器中，接着解除真空并施加28.32升/小时的氮气流，并以70RPM开始搅拌。接着加入30.12kg TCHMA，将容器用1.23kg NorparTM12流体冲洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，将容器用0.62kg NorparTM12流体冲洗。最后加入0.39kgV-601，并将容器用0.09kg NorparTM12流体冲洗。施加全真空10分钟，然后解除氮气覆盖。施加第二次真空10分钟，然后停止搅拌以确认无气泡从溶液中冒出。然后通过氮气覆盖解除真空，并施加28.32升/小时 氮气轻流。以70RPM重新开始搅拌，将该混合物加热至75℃并保持4小时。转化率是定量的。
将混合物加热到100℃并在该温度下保持1小时以破坏掉任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气通入管道，向混合物中加入0.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流体冲洗容器，接着加入1.47kgTMI。在大约5分钟过程中连续加入TMI，同时搅拌反应混合物，并将容器用0.64kg NorparTM12流体冲洗。将该混合物在70℃下反应2小时，期间转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。该冷却的混合物是不包含可视不溶物的粘稠透明液体。使用上述干燥法测定液体混合物的固体百分含量为26.2％(w/w)。随后，使用上述的GPC法进行分子量的测定；基于两个独立的测量，该共聚物具有Mw 270,800和Mw/Mn2.8。产物是具有TMI接枝点的TCHMA和HEMA的共聚物，这里标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，该产物可用来制备在壳组成中不含碱性基团的有机溶胶。用上述DSC测定玻璃转化温度。该接枝稳定剂具有Tg121℃。
实施例2
将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和混合器的190升反应器，用庚烷回流彻底清洁，然后在100℃下在真空下彻底干燥。施加氮气覆盖并使反应器冷却至环境温度。将88.45kg NorparTM12流体在真空下投入该反应器中，接着解除真空并施加28.32升/小时的氮气流，并以70RPM开始搅拌。接着加入30.12kg TCHMA，将容器用1.23kg NorparTM12流体冲洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，将容器用0.62kg NorparTM12流体冲洗。最后加入0.39kgV-601，并将容器用0.09kg NorparTM12流体冲洗。施加全真空10分钟，然后解除氮气覆盖。施加第二次真空10分钟，然后停止搅拌以确认无气泡从溶液中冒出。然后通过氮气覆盖解除真空，并施加28.32升/小时氮气轻流。以70RPM重新开始搅拌，将该混合物加热至75℃并保持4小时、转化率是定量的。
将混合物加热到100℃并在该温度下保持1小时以破坏掉任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气通入管道，向混合物中加入0.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流体冲洗容器，接着加入1.47kgTMI。在大约5分钟过程中连续加入TMI，同时搅拌反应混合物，并将容器用0.64kg NorparTM12流体冲洗。将该混合物在70℃下反应2小时，期间转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。该冷却的混合物为不包含可视不溶物的粘稠透明液体。使用上述干燥法测定液体混合物的固体百分含量为26.2％(w/w)。随后，使用上述的GPC法进行分子量的测定；基于两个独立的测量，该共聚物具有Mw 213,500和Mw/Mn 2.7。产物是具有TMI接枝点的TCHMA和HEMA的共聚物，这里标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，该产物可用来制备有机溶胶。用上述DSC测定玻璃转化温度。该接枝稳定剂具有Tg为120.51℃。
实施例3
将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和混合器的190升反应器，用庚烷回流彻底清洁，然后在100℃下在真空下彻底干燥。施加氮气覆盖并使反应器冷却至环境温度。将91.6kg NorparTM12流体在真空下投入该反应器中，接着解除真空并施加28.32升/小时的氮气流，并以70RPM开始搅拌。接着加入30.12kg TCHMA，将容器用1.23kg NorparTM12流体冲洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，将容器用0.62kg NorparTM12流体冲洗。最后加入0.39kgV-601，并将容器用0.09kg NorparTM12流体冲洗。施加全真空10分钟，然后解除氮气覆盖。施加第二次真空10分钟，然后停止搅拌以确认无气泡从溶液中冒出。然后通过氮气覆盖解除真空，并施加28.32升/小时氮气轻流。以70RPM重新开始搅拌，将该混合物加热至75℃并保持4小时。转化率是定量的。
将混合物加热到100℃并在该温度下保持1小时以破坏掉任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气通入管道，向混合物中加入0.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流体冲洗容器，接着加入1.47kgTMI。在大约5分钟过程中连续加入TMI，同时搅拌反应混合物，并将容器用0.64kg NorparTM12流体冲洗。将该混合物在70℃下反应2小时，期间转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。该冷却的混合物为不包含可视不溶物的粘稠透明液体。使用上述干燥法测定液体混合物的固体百分含量为25.4％(w/w)。随后，使用上述的GPC法进行分子量的测定；基于两个独立的测量，该共聚物具有Mw 299,100和Mw/Mn2.6。产物是具有TMI接枝点的TCHMA和HEMA的共聚物，这里标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，该产物可用来制备有机溶胶。用上述DSC测定玻璃转化温度。该接枝稳定剂具有Tg为114.5℃。表1总结了实施例1-3中的接枝稳定剂的组成。
                 表1：接枝稳定剂组成一览表
实施例编号   接枝稳定剂组成(％w/w)   固含量(％w/w)   分子量
  Mw   Mw/Mn
1   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 26.2 270,800 2.8
2   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 26.2 213,500 2.7
3   TCMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 25.4 299,100 2.6
实施例4
本实施例说明使用实施例1的接枝稳定剂制备具有D/S比例8/1的两亲共聚物有机溶胶。将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和混合器的2120升反应器，用庚烷回流彻底清洁，然后在100℃下在真空下彻底干燥。施加氮气覆盖并使反应器冷却至环境温度。向反应器中投入689kg NorparTM12和43.0kg来自实施例1的接枝稳定剂混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)的混合物，并用另外4.3kg NorparTM12流体冲洗泵。然后以速率65RPM开始搅拌，检测温度以确保其处于室温。然后，然后加入92kg EMA，并用4.3kg NorparTM12流体冲洗泵。最后加入0.206kg V-601，并用4.3kg NorparTM12流体冲洗容器。施加40托真空10分钟，然后通过氮气覆盖解除真空。以40托施加第二次真空10分钟，然后停止搅拌以确认无气泡从溶液中冒出。然后通过氮气覆盖解除真空，并施加14.2升/小时氮气轻流。以80RPM重新开始搅拌，将该混合物加热至75℃并保持6小时、转化率是定量的。
将所得混合物通过加入86.2kg 正庚烷和172.4kg NorparTM12流体汽提出残余单体，并在间歇加热至95℃下保持以80RPM搅拌。停止氮气流并将真空拉至126托并保持10分钟。然后将真空升至80、50和31托，并在每个水平下保持10分钟。最后将真空升至20托并保持30分钟。此时施加全真空并收集371.9kg馏出液。按上述方法进行第二次汽提，收集到86.2kg馏出液。然后解除真空并将汽提的有机溶胶冷却至室温，得到不透明白色分散体。
将该有机溶胶称为TCHMA/HEMA-TM//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。通过上述干燥方法测得汽提后的有机溶胶分散体固体百分比为13.2％(w/w)。随后用上述光散射法进行平均粒径测定。该有机溶胶具有体积平均直径33.8μm。用上述DSC测定有机溶胶聚合物的玻璃转化温度，其值为68.12℃。
实施例5
本实施例说明使用实施例2的接枝稳定剂制备具有D/S比例8/1的酸官能两亲共聚物有机溶胶。向将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和机械搅拌器的5000ml三颈圆底烧瓶中，填充2803g NorparTM12、223g来自实施例2的接枝稳定剂混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)、453g EMA，14g MAA的混合物，并混入7.9g V-601。在搅拌该混合物下，将反应烧瓶用干燥氮气以流速约2升/分钟净化30分钟。然后将中孔玻璃塞插入冷凝器的开口端并将氮气流速降至约0.5升/分钟。将该混合物加热至70℃，加热16小时。该转化率是定量的.。
将约350g正己烷加入冷却的有机溶胶中。将所得混合物用装有干冰/丙酮冷凝剂并在温度90℃下操作的旋转蒸发器并用约15mm Hg的真空汽提出残余单体。将汽提的有机溶胶冷却至室温，得到不透明白色分散体。
该有机溶胶称为(TCHMA/HEMA-TMI//EMA/MAA)(97/3-4.7//97/3％w/w)并可用于制备调色剂成分。通过上述方法测得汽提后的有机溶胶分散体固体百分比为15.4％(w/w)。随后用上述激光衍射法进行平均粒径测定；该有机溶胶具有体积平均直径40.0μm。用上述DSC测定有机溶胶聚合物的玻璃转化温度，其值为75℃。
实施例6
本实施例说明使用实施例2的接枝稳定剂制备具有D/S比例8/1的碱官能两亲共聚物有机溶胶。向将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和机械搅拌器的5000ml三颈圆底烧瓶中，填充2.8kg NorparTM12、223g来自实施例2的接枝稳定剂混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)、425g EMA、42g EMAAD的混合物，并混入7.9g V-601。在搅拌该混合物下，将反应烧瓶用干燥氮气以流速约2升/分钟净化30分钟。然后将中孔玻璃塞插入冷凝器的开口端并将氮气流速降至约0.5升/分钟。将该混合物加热至70℃，加热16小时。该转化率是定量的.。
将约350g正己烷加入冷却的有机溶胶中。将所得混合物用装有干冰/丙酮冷凝剂并在温度90℃下操作的旋转蒸发器并用约15mm Hg的真空汽提出残余单体。将汽提的有机溶胶冷却至室温，得到不透明白色分散体。
该有机溶胶称为(TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD)(97/3-4.7//97/3％w/w)并可用于制备调色剂成分。通过上述干燥方法测得汽提后的有机溶胶分散体固体百分比为12.7％(w/w)。随后用上述激光衍射法进行平均粒径测定；该有机溶胶具有体积平均直径7μm。用上述DSC测定有机溶胶聚合物的玻璃转化温度，其值为76℃。
实施例7
本实施例说明使用实施例1的接枝稳定剂制备具有D/S比例8/1的有机溶胶。将装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和混合器的2120升反应器，用庚烷回流彻底清洁，然后在100℃下在真空下彻底干燥。施加氮气覆盖并使反应器冷却至环境温度。向反应器中投入690kg NorparTM 12和43.0kg来自实施例1的接枝稳定剂混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)的混合物，并用另外4.3kg NorparTM12流体冲洗泵。然后以速率65RPM开始搅拌，检测温度以确保其处于室温。然后，然后加入92kg EMA，并用25.8kg NorparTM12流体冲洗泵。最后加入1034.2g V-601，并用4.3kg NorparTM12流体冲洗容器。施加40托真空10分钟，然后通过氮气覆盖解除真空。以40托施加第二次真空10分钟，然后停止搅拌以确认无气泡从溶液中冒出。然后通过氮气覆盖解除真空，并施加14.2升/小时氮气轻流。以75RPM重新开始搅拌，将该混合物加热至75℃并保持5小时。转化率是定量的。
将所得混合物通过加入86.2kg正庚烷和172.4kg NorparTM 12流体汽提出残余单体，并在间歇加热至95℃下保持以80RPM搅拌。停止氮气流并将真空拉至126托并保持10分钟。然后将真空升至80、50和31托，并在每个水平下保持10分钟。最后将真空升至20托并保持30分钟。此时施加全真空并收集371.9kg馏出液。按照上述工艺进行第二次汽提，接着收集282kg馏出液。然后解除真空并将汽提的有机溶胶冷却至室温，得到不透明白色分散体。
将该有机溶胶称为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。通过上述干燥方法测得汽提后的有机溶胶分散体固体百分比为12.5％(w/w)。随后用上述光散射法进行平均粒径测定。该有机溶胶具有体积平均直径42.3μm。用上述DSC测定有机溶胶聚合物的玻璃转化温度，其值为62.7℃。
表2.有机溶胶组成
  实施例编号   有机溶胶组成(％w/w)
4   TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)
5   TCHMA/HEMA-TMI//EMA-MAA(97/3-4.7//97/3)
6   TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD(97/3-4.7//91/9)
7   TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)
实施例8-16：制备液体调色剂组合物
为表征这些实施例中制备的液体调色剂组合物，测量如下值：尺寸相关性能(粒径)、电荷相关性能(体积和自由相电导率、动态迁移率和ζ电势)；电荷/显影反射光学密度(Z/ROD)、与调色剂电荷/质量(Q/M)直接成比例的参数。
实施例8(比较例)
本比较例用实施例4中的D/S比例8/1的有机溶胶以有机溶胶颜料比6制备无蜡黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的234g有机溶胶(@13.2％(w/w)固含量)与58g NorparTM 12，5g黑色颜料(Aztech EK8200，MagruderColor Company，Tucson，AZ)和2.72g 5.67％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在65℃下以2,000RPM运行50分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为11.9％(w/w)，并显示体积平均粒径4.9μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：4.9μm
Q/M：397μC/g
体积导电率：509皮姆欧/cm
自由相导电率％：1.31％
动态迁移率：6.39E-11(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.3。
实施例9
本实施例用实施例5中以D/S比例8/1制备的酸官能两亲共聚物有机溶胶和碱官能蜡(以蜡的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM 12中)按有机溶胶/颜料比6制备含蜡的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的200g有机溶胶(@15.4％(w/w)固体)与93g NorparTM 12、9.5g GP-628，5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和1.98g 5.2％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在65℃下以2,000RPM运行50分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为12.4％(w/w)，并显示体积平均粒径4.4μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：4.4μm
Q/M：29μC/g
体积电导率：2.7皮姆欧/cm
自由相导电率％：5.71％
动态迁移率：9.13E-12(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.1。
实施例10
本实施例用实施例6中以D/S比例8/1制备的碱官能两亲共聚物有机溶胶和碱官能蜡(以蜡的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM 12中)按有机溶胶/颜料比6制备含蜡的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的245g有机溶胶(@12.7％(w/w)固体)与93g NorparTM 12、9.5g GP-628，5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和1.98g 5.2％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在65℃下以2,000RPM运行50分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为12.9％(w/w)，并显示体积平均粒径4.1μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：4.1μm
Q/M：58μC/g
体积导电率：0.9皮姆欧/cm
自由相导电率％：40％
动态迁移率：1.80E-12(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.0。
实施例11
本实施例说明用实施例6中的非官能两亲共聚物有机溶胶按有机溶胶/颜料比6和以蜡的溶解度限度0.65倍分散于NorparTM 12中的分散蜡制备含非官能蜡的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的来自实施例7的1843g有机溶胶(@12.5％(w/w)固体)与272g NorparTM12、41g黑色颜料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、1.54g 26.6％(w/w)锆HEX-CEM溶液和42.6g Licocene PP6102混合。然后将该混合物在填充472.6g 0.8mm直径的钇稳定陶瓷介质(购自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrance，CA)的Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM-1/4，Hockmeyer EquipmentCorp.Elizabeth City，NC)中研磨。该磨在45℃下在通过研磨室夹套循环的冷却水存在下以2,000RPM进行。研磨时间为53分钟。调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为9.7％(w/w)，并显示体积平均粒径5.9μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：5.9μm
Q/M：95μC/g
体积导电率：.34皮姆欧/cm
自由相导电率％：25％
动态迁移率：1.52E-13(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.0。
实施例12
本实施例用实施例4中以D/S比例8/1制备的有机溶胶以有机溶胶颜料比6制备具有以蜡的溶解度限度0.5倍分散于NorparTM 12中的非官能蜡添加剂的黑色液体调色剂。将在NorparTM 12中的234g有机溶胶(@13.2％(w/w)固体)与58g NorparTM 12、5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder ColorCompany，Tucson，AZ)、0.58g Tonerwax S-80和2.72g 5.7％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在75℃下以2,000RPM运行20分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为12.0％(w/w)，并显示体积平均粒径5.0μm。平均粒径用上述HoribaLA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：5.0μm
Q/M：58μC/g
体积导电率：0.9皮姆欧/cm
自由相导电率％：40％
动态迁移率：8.7E-11(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.2。
实施例13
本实施例用实施例4中以D/S比例8/1制备的非官能两亲共聚物有机溶胶以有机溶胶/颜料比6制备具有以蜡的溶解度限度2.0倍分散于NorparTM 12中的碱官能蜡添加剂的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的234g有机溶胶(@13.2％(w/w)固体)与57g NorparTM12、5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、2.30g Tonerwax S-80和2.72g 5.7％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在90℃下以2,000RPM运行20分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为12.7％(w/w)，并显示体积平均粒径5.1μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：5.1μm
Q/M：191μC/g
体积导电率：248皮姆欧/cm
自由相导电率％：1.23％
动态迁移率：6.36E-11(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.2。
实施例14
本实施例用实施例7中以D/S比例8/1制备的非官能两亲共聚物有机溶胶以有机溶胶/颜料比6制备具有以蜡的溶解度限度5.2倍分散于NorparTM 12中的碱官能蜡添加剂的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的1843g有机溶胶(@12.5％(w/w)固体)与272g NorparTM12、41g黑色颜料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、42.9g Tonerwax S-80和2.3g 26.6％(w/w)锆HEX-CEM溶液混合。然后将该混合物在填充472.6g 0.8mm直径的钇稳定陶瓷介质(购自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrance，CA)的Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM-1/4，Hockmeyer EquipmentCorp.Elizabeth City，NC)中研磨。该磨在21℃下在通过研磨室夹套循环的冷却水存在下以2,000RPM进行。研磨时间为53分钟。调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为12.7％(w/w)，并显示体积平均粒径5.9μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：5.9μm
Q/M：95μC/g
体积导电率：34皮姆欧/cm
自由相导电率％：25％
动态迁移率：1.52E-13(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.2。
实施例15
本实施例用实施例4中以D/S比例8/1制备的非官能两亲共聚物有机溶胶按有机溶胶/颜料比6制备具有以蜡的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM12中的碱官能蜡添加剂的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的234g有机溶胶(@13.2％(w/w)固体)与59g NorparTM12、5g黑色颜料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、9.5g GP-628和2.0g 5.7％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，ParsiPpany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在90℃下以2,000RPM运行20分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为13.9％(w/w)，并显示体积平均粒径4.9μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：4.9μm
Q/M：27μC/g
体积导电率：34皮姆欧/cm
自由相导电率％：5.96％
动态迁移率：5.97E-12(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.0。
实施例16
本实施例用实施例4中以D/S比例8/1制备的非官能两亲共聚物有机溶胶按有机溶胶/颜料比6制备具有以蜡的溶解度限度1.0倍分散于NorparTM 12中的酸官能蜡添加剂的黑色液体调色剂。将在NorparTM12中的234g有机溶胶(@13.2％(w/w)固体)与51g NorparTM12、5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、7.3g Licowax F和2.72g 5.7％(w/w)锆HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后将该混合物在填充390g 1.3mm直径Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。该磨在90℃下以2,000RPM运行20分钟。
调色剂浓缩物的百分比固含量用上述干燥方法测得为13.9％(w/w)，并显示体积平均粒径5.5μm。平均粒径用上述Horiba LA-920激光散射法测量。
体积平均粒径：5.5μm
Q/M：86μC/g
体积导电率：138皮姆欧/cm
自由相导电率％：2.74％
动态迁移率：4.4E-11(m2/Vsec)
该液体调色剂在上述印刷仪器上测试。反射光密度(OD)在电镀电压大于450伏特下为1.0。
干燥调色剂组合物
实施例17(对比例)
将200g上面实施例8中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：20.3微米
Q/M(30分钟)：30.6μC/g
电镀光密度：1.5
实施例18
将200g上面实施例9中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：10.8微米
Q/M(30分钟)：41.3μC/g
电镀光密度：1.5
实施例19
将200g上面实施例10中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：35.3微米
Q/M(30分钟)：26.7μC/g
电镀光密度：1.6
实施例20
将200g上面实施例11中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：9.41微米
Q/M(30分钟)：29.8μC/g
电镀光密度：1.6
实施例21
将200g上面实施例12中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：40.3微米
Q/M(30分钟)：10.2μC/g
电镀光密度：1.4
实施例22
将200g上面实施例13中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：20.4微米
Q/M(30分钟)：19.6μC/g
电镀光密度：1.6
实施例23
将200g上面实施例14中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：6.56μm
Q/M(30分钟)：23.7μC/g
电镀光密度：1.6
实施例24
将200g上面实施例15中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：13.2
Q/M(30分钟)：45.5μC/g
电镀光密度：1.3
实施例25
将200g上面实施例16中的液体油墨用上述调色剂干燥工艺干燥。将7g所得干燥粉末用上述工艺进行Fritsch研磨。然后分析所得干燥调色剂并将结果在下面给出。将该干燥的调色剂进行印刷测试，按照上述测试方法测试熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化数据在下表中给出。
体积平均粒径：10.4
Q/M(30分钟)：16.6μC/g
电镀光密度：1.6
表3.图像耐久性、调色剂的电荷/质量和调色剂粒径
  具有研磨入液体部分中的蜡的干燥调色剂
实施例#   图像耐擦除性-％   Q/M(30min)(μC/g) Dv(μm)
  17-比较例   88   30.6   20.3
  18   97   41.3   10.8
  19   98   26.7   35.3
  20   92   29.8   9.41
  21   94   10.2   40.3
  22   96   19.6   20.4
  23   98   23.7   6.56
  24   96   45.5   13.2
  25   98   16.6   10.4
在考虑了本说明书后或由这里公开的本发明实践后，本发明的其它实施方案对本领域熟练技术人员是显而易见的。这里所引用的全部专利、专利文件和出版物都引做参考，如同单独地被引做参考一样。本领域技术人员可在不脱离下面权利要求指出的本发明真正范围和精神下，对这里描述的原理和实施方案进行各种省略、改进和变化。

Claims (24)

1.一种干燥电照相调色剂组合物，包括：
多种干燥调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘合剂和至少一种视觉增强添加剂，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分；
其中该干燥电照相调色剂组合物包括与干燥调色剂颗粒缔合的蜡，其中蜡的大部分夹带在调色剂颗粒中并且蜡的大部分与调色剂颗粒在其表面上缔合。
2.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡与液体载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差大于约2.8MPa1/2。
3.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡组分的存在量为约1％至约20％，按调色剂颗粒的重量计。
4.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡组分的存在量为约4％至约10％，按调色剂颗粒的重量计。
5.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡具有熔点为约60℃至约150℃。
6.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡为聚丙烯蜡。
7.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡为硅氧烷蜡。
8.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡为脂肪酸酯蜡。
9.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡为茂金属蜡。
10.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡包括酸官能度。
11.权利要求10的干燥电照相调色剂组合物，其中两亲共聚物包括碱官能度。
12.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡包括碱官能度。
13.权利要求12的干燥电照相调色剂组合物，其中两亲共聚物包括酸官能度。
14.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡具有分子量约10,000至1,000,000。
15.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡具有分子量约50,000至约500,000道尔顿。
16.权利要求1的干燥电照相调色剂组合物，其中蜡通过基本上均匀分散在整个调色剂颗粒中而与调色剂颗粒缔合。
17.一种制备干燥电照相调色剂组合物的方法，包括如下步骤：
a)提供一种具有贝壳杉脂丁醇值低于30mL的液体载体，
b)在该液体载体中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘结剂，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分；
c)在液体载体中配制包括步骤b)的聚合物粘结剂和至少一种视觉增强添加剂的调色剂颗粒；
d)在蜡组分存在下研磨步骤c)的调色剂颗粒，和
e)将步骤d)中配制的多种调色剂颗粒干燥，由此提供具有与调色剂颗粒缔合的蜡的干燥调色剂颗粒组合物。
18.一种由权利要求17的方法制备的产品。
19.一种制备干燥电照相调色剂组合物的方法，包括如下步骤：
a)提供一种具有贝壳杉脂丁醇值低于30mL的液体载体，
b)在该液体载体中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一种两亲共聚物的聚合物粘结剂，所述两亲共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分以形成聚合物粘结剂颗粒；
c)在蜡组分存在下研磨步骤b)的粘结剂颗粒，
d)在液体载体中配制包括步骤c)的聚合物粘结剂颗粒和至少一种视觉增强添加剂的调色剂颗粒；
和
e)将步骤d)中配制的多种调色剂颗粒干燥，由此提供具有与调色剂颗粒缔合的蜡的干燥调色剂颗粒组合物。
20.权利要求19的方法，其中蜡组分与液体载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差大于约2.8MPa1/2。
21.权利要求19的方法，其中蜡组分与液体载体之间的Hildebrand溶解度绝对参数差大于约3.0MPa1/2。
22.权利要求19的方法，其中蜡组分与液体载体之间的Hildebrand溶解度绝对参数差大于约3.2MPa1/2。
23.权利要求19的方法，其中蜡组分为可溶蜡，其以高于蜡在载液中的溶解度限度的浓度存在。
24.一种由权利要求19的方法制备的产品。
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