CN1521572A - 包括有可交联官能团的两亲共聚物粘合剂的有机溶胶液体调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电记录应用中的液体调色剂组合物。有机溶胶液体调色剂组合物包含分散于非水性液体载体中的粘合剂颗粒，其中颗粒衍生自含有一种或多种可交联两亲共聚物的成分。该有机溶胶易于与另外的成分组合，如一种或多种视觉增强添加剂和其它所需的成分，并进行混合处理以形成液体调色剂组合物。本发明也描述了制备和用电记录术印刷由这些有机溶胶衍生的液体调色剂的方法。
Description
相关申请的交叉参考
本非临时申请要求共同受让的美国临时申请的利益，美国临时申请是于2003年1月3日递交的序列号为60/.437,881以及(于未知日)递交的10/691,191的申请，题目为ORGANOSOL LIQUID TONER INCLUDINGAMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CROSSLINKABLEFUNCTIONALITY，该申请在此全面引用作为参考文献。
技术领域
本发明涉及用于电记录术的液体调色剂组合物。更特别地，本发明涉及由混入两亲共聚物粘合剂颗粒的有机溶胶衍生得到的液体电记录调色剂，该两亲共聚物粘合剂颗粒包括可交联的官能团。
背景技术
电记录和静电印刷方法(总称为电记录方法)中，静电图像分别形成于感光元件或者介电元件的表面上。感光元件或者介电元件可以是中间转印鼓或带或者最终调色图像自身的基底，正如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.的Handbook of Imaging Materials，Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，227-252页，以及美国专利4,728,983，4,321,404，和4,268,598中所述的。
静电印刷中，潜像一般是通过下列步骤形成的：(1)用静电记录笔或其等价物将电荷图像置于介电元件(一般为接收基底)上的该元件选择区域内以形成电荷图像，(2)将调色剂施加到电荷图像，(3)定影调色的图像。美国专利5,262,259中描述了这种类型的方法的实施例。
也称作静电复印术的电子照相印刷中，电子照相技术用于在最终的图像接收体上产生图像，这些图像接收体如纸、胶片等。电子照相技术已引入到多种形式的设备中，如影印机、激光打印机、传真机等。
电子照相术一般涉及到将可再用的、光敏的、暂时的图像接收体(称为感光体)用于在最终的、永久的图像接收体上产生静电照相图像的方法中。代表性的电子照相过程涉及到在接收体上产生图像的一系列步骤，这些步骤包括充电、曝光、显影、转印、定影(fused)、清洁以及擦除。
充电步骤中，一般用电晕或充电辊使感光体覆盖上所需极性的电荷(负电或正电)。曝光步骤中，通过选择性地使感光体充过电的表面以与在最终图像接收体上形成的所需图像相应的可成像方式放电，使得一般为激光扫描仪或二极管阵列的光学系统形成潜像。显影步骤中，典型地通过使用电偏压到与调色剂极性相反的电势的显影剂，使得适当极性的调色剂颗粒一般与感光体上的潜像相接触。调色剂颗粒迁移到感光体并借助于静电力选择性地粘附到潜像上，从而在感光体上形成调色图像。
转印步骤中，调色图像由感光体转印到所需的最终图像接收体上；中间转印元件有时用于使调色图像由具有调色图像的随后转印的感光体转印到最终的图像接收体。定影步骤中，将最终图像接收体上的调色图像加热到使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像定影到最终接收体。另一定影方法涉及到加热或不加热时在高压下将调色剂固定到最终接收体。清洁步骤中，除去残留在感光体上的残余调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过在特定波长带下曝光将感光体电荷降低到基本均匀的低值，从而除去最初潜像的残余并使感光体为下一个成像循环作准备。
两种类型的调色剂有广泛的、商业用途：液体调色剂和干调色剂。术语“干”并不意味着干调色剂完全没有任何液体成分，而是要注意(cannotes)调色剂颗粒不包括任何大量的溶剂，如一般少于10重量％的溶剂(一般而言，干调色剂就溶剂含量是适度可行的那么干)，并能够带有摩擦产生的电荷。这就将干调色剂颗粒与液体调色剂颗粒区别开来。
一般的液体调色剂组合物通常包括悬浮或分散于液体载体中的调色剂颗粒。液体载体一般是不导电的分散剂，以避免使潜在的静电图像放电。液体调色剂颗粒在液体载体(或载体液体)中一般溶剂化到一定程度，该液体载体典型地在多于50重量％的低极性、低介电常数、基本无水的载体溶剂中。液体调色剂颗粒一般也比干调色剂颗粒小。由于它们小的粒径，在约5微米至亚微米之间变化，液体调色剂能够产生分辨率非常高的调色图像。
液体调色剂组合物的一般的调色剂颗粒通常含有共聚物粘合剂和含或不含一种或多种视觉增强添加剂(例如，有色的颜料颗粒)。在电子照相的过程中和之后，聚合物粘合剂实现了某些功能。关于可加工性，粘合剂的特性影响调色剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动性以及熔融性能。在显影、转印和定影过程中，这些特性对获得优良的性能是很重要的。在最终的接收体上形成图像后，粘合剂的本性(如玻璃化转变温度、熔融粘度、分子量)和定影条件(如温度、压力和热定影器构造)影响耐久性(如抗粘连性和抗擦除性)、与接收体的粘合性、光泽等。
适用于液体调色剂颗粒中的聚合物粘合剂物质一般表现出约-24℃至55℃的玻璃化转变温度，这低于用于干调色剂颗粒中的一般聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(50-100℃)的范围。特别是，已知将一些液体调色剂混入玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物粘合剂中，以便在液体电子照相成像过程中快速地自定影，如通过形成薄膜；参见美国专利6,255,363。然而，也已知这些液体调色剂在定影调色图像到最终的图像接收体之后，由于低Tg而表现出较差的图像耐久性(如，差的抗粘连性和抗擦除性)。
为了克服这些耐久性的缺陷，干调色剂中所选用的聚合物物质更典型的Tg至少约55-65℃的范围以便在定影之后得到好的抗粘连性，一般还要求约200-250℃的高定影温度以便软化或熔融调色剂颗粒从而充分地将调色剂定影到最终的图像接收体。高定影温度对干调色剂来说是一个缺点，因为需要与高温定影相关的长预热时间和更高的能量消耗，以及在接近纸自燃的温度(233℃)下将有与熔融粘合剂到纸上相关的着火的危险。
虽然已知一些液体调色剂使用较高Tg(高于或等于约60℃)的聚合物粘合剂，但也已知这些调色剂具有与选择聚合物粘合剂有关的其它问题，包括由于液体调色剂不能在成像过程中快速自定影而引起的图像缺陷、差的充电性和电荷稳定性、由于存储中结块或聚集而稳定性差、存储中的沉降稳定性差、以及为了软化或熔融调色剂颗粒从而将调色剂充分定影到最终图像接收体上而需要使用约200-250℃的高定影温度。
另外，也已知一些使用高Tg聚合物粘合剂的液体和干调色剂在高于或低于最佳定影温度下表现出调色图像从最终的图像接收体到热定影器表面的不理想的部分转印(胶印offset)，需要在定影器表面中使用低表面能物质或者涂覆热定影器油以防止胶印(offset)。或者，在制造过程中将各种润滑剂或蜡用物理方法混合入干调色剂颗粒中以作为释放或滑移剂；然而，因为这些蜡不是化学结合到聚合物粘合剂上，因而它们对调色剂颗粒的摩擦充电可能有不利影响或者可能从调色剂颗粒迁移出并污染感光体、中间转印元件、热定影器元件、或者对电子照相过程很关键的其它表面。
除了聚合物粘合剂和任选添加的视觉增强添加剂，液体调色剂组合物可任选地包括其它添加剂。例如，可加入电荷控制剂以赋予调色剂颗粒静电电荷。可加入分散剂以提供胶体稳定性、帮助图像定影、并为颗粒表面提供充电位置。通常将分散剂加到液体调色剂组合物中，因为调色剂颗粒浓度高(颗粒之间的距离小)而且只有双层带电效果将不会充分稳定由结块或聚集而引起的分散。当使用这些物质时，释放剂也可用于帮助阻止调色剂粘到热定影器辊上。其它的添加剂包括抗氧剂、紫外稳定剂、杀真菌剂、杀菌剂、流动控制剂等。
有一种制造技术涉及到合成一种分散于液体载体中形成有机溶胶的两亲共聚物粘合剂，然后将形成的有机溶胶与其它成分混合以形成液体调色剂组合物。通常，有机溶胶是通过可聚合的化合物(如单体)进行非水分散聚合以形成分散于低介电烃溶剂(载体液体)中的共聚物粘合剂颗粒而合成的。由载体液体溶剂化的空间稳定剂(如接枝稳定剂)的化学键合而引起的聚集，使这些分散的共聚物颗粒当它们在聚合中形成时在空间上是稳定的。Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions，”AcademicPress，New York，N.Y.，1983中描述了这种空间稳定机理的细节。“DispersionPolymerization in Organic Media.”K.E.J.Barrett，ed.，John Wiley：NewYork，N.Y.，1975中描述了合成自稳定的有机溶胶的步骤。利用在低极性、低介电常数的载体溶剂中的分散聚合，已制造了液体调色剂组合物，用于制备电子照相成像过程中进行快速自定影的、相当低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的成膜液体调色剂。参见美国专利5,886,067和6,103,781。也已经制备了有机溶胶用于制备静电针式打印机用的中等玻璃化转变温度(Tg在30-55℃之间)的液体静电调色剂。参见美国专利6,255,363B1。形成有机溶胶的代表性的非水分散聚合方法是一种自由基聚合，它是在一种或多种溶于烃介质中的乙烯键不饱和单体在预制成的、可聚合溶液聚合物(如接枝稳定剂或“活性”聚合物)存在的情况下聚合时而实施的。参见美国专利6,255,363。
在形成有机溶胶后，如果需要，就可混入一种或多种添加剂。例如，可混入一种或多种视觉增强添加剂和/或电荷控制剂。然后可以使组合物进行一种或多种混合过程，如均化、微流体化、制粉、立式制粉、高能制珠粒(砂)、篮式研磨(basket milling)或本领域公知的其它技术，以减小分散体中的粒径。混合过程用于将结块的视觉增强添加剂颗粒(当存在时)粉碎成初级颗粒(直径在0.05至1.0微米的范围内)，也可以将分散的共聚物粘合剂部分地粉碎成碎片，这些碎片可以与视觉增强添加剂的表面结合起来。
根据该实施方案，由共聚物衍生得到的分散的共聚物或碎片，例如通过吸附或粘附到视觉增强添加剂的表面，然后与视觉增强添加剂结合起来，从而形成调色剂颗粒。结果形成了尺寸在约0.1至2.0微米范围内的、空间稳定的调色剂颗粒的非水分散体，典型的调色剂颗粒直径在0.1至0.5微米的范围内。一些实施方案中，如果需要，在混合之后可加入一种或多种电荷控制剂。
液体调色剂组合物的几种性能对提供高质量的图像是很重要的。调色剂的粒径和充电特性对形成具有高分辨率的高质量图像是尤其重要的。而且，对一些液体电子照相印刷应用来说，调色剂颗粒的快速自定影是重要的要求，例如，可由此避免高速印刷中的印刷缺陷(如拖尾效应或尾部后拖)和不完全的转印。配制液体调色剂组合物中的另一个重要考虑因素涉及到最终接收体上图像的耐久性和可保存性(archivability)。抗擦除性是液体调色剂颗粒的所需的一种性能，例如，抵抗由磨损而除去或损坏调色图像的性能，特别是通过常用于除去外来铅笔或钢笔印记的天然或合成橡胶擦除器的磨损而除去或损坏调色图像的性能。
最终图像接收体上的图像对由于与接收体(或其它调色表面)粘连而损坏的抵抗性是液体调色剂颗粒的另一种所需要的性能。因此，配制液体调色剂时的另一个重要考虑因素是最终接收体上的图像发粘。最终接收体物质上的图像在相当宽的温度范围内是需要基本上不发粘的。如果图像有残余的粘性，那么当图像与另一个表面接触放置(也称作粘连)时就会浮凸或脱去。当打印介质置于收集器中时，这尤其是一个问题。
为了解决这个问题，通常在图像的表面上放置层压膜或保护层。这种层压通常用于增加图像的有效点增益(dot gain)，从而干扰彩色复合物的色泽稳定性。另外，在最终图像表面上层压保护层既增加了物质的额外成本，也增加了施加保护层的额外工艺步骤，对某些印刷应用(如普通纸复制或印刷)来说可能是不受欢迎的。
美国专利6,103,781中描述了改善液体调色图像的耐久性并克服层压缺点的另一种方法。美国专利6,103,781中描述了一种液体油墨组合物，它含有具有侧链或主链可结晶聚合物部分的有机溶胶。在第6栏第53-60行，作者描述了一种粘合剂树脂，它是一种分散于液体载体(也称作有机溶胶)的两亲共聚物，它包括共价键合到不溶的、热塑性(共)聚合物核上的高分子量的(共)聚合物空间稳定剂。该空间稳定剂包括可结晶的聚合物部分，该聚合物部分在室温(22℃)或高于室温下能够独立地并可逆地结晶。
根据作者所述，当至少一种聚合物或共聚物(表示为稳定剂)是两亲物质时，可得到相对聚集的分散调色剂颗粒的优异的稳定性，其中两亲物质含有至少一种低聚物或高聚物组分、重均分子量为至少5,000，且该物质被液体载体溶剂化。换句话说，如果作为独立的分子存在，所选择的稳定剂在液体载体中会具有一些有限的溶解性。一般而言，如果空间稳定剂与溶剂的Hildebrand溶解性参数的绝对差别小于或等于3.0MPa1/2，就可以满足这种要求。
如美国专利6,103,781中所述的，择优处理不溶树脂核心的成分使得有机溶胶表现出低于22℃、更优选低于6℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。控制玻璃化转变温度使得配制的含有树脂作为主要组分的油墨组合物在使用胶印(offset)转印方法的液体电子照相印刷或成像方法中能进行快速成膜(快速自定影)，该方法在高于该核心的Tg温度，优选在22℃或高于22℃下(第10栏，第36-46行)进行。
发明内容
本发明涉及用于电记录应用中的液体调色剂组合物。特别是，本发明涉及包含分散于非水液体载体中的粘合剂颗粒的有机溶胶液体调色剂组合物，其中这些颗粒衍生自含有一种或多种可交联两亲共聚物的成分。有机溶胶容易与附加的成分组合，如一种或多种视觉增强添加剂和其它所需的成分，并易于进行混合处理以形成液体调色剂组合物。
本发明组合物具有有益的性能特征，归因于低和高Tg的液体调色剂配方，通常来说这些优点在许多方面是互斥的。在本发明共聚物的一些实施方案中，在交联之前，可以具有较低的Tg特征，使得具有较高的固体含量、自定影性强、较高成像分辨率、较快干燥、较低的定影温度等。当使用较高Tg的物质时，这些操作上的优点一般不是容易得到的。在交联之后，如在图像显影之后的某一时刻交联后，所得的图像具有好的耐久性，与基底、其它的图像层、覆盖层(coverlays)等的交联结合、抗粘连性和耐温性。当使用缺少交联官能团的较低Tg的物质时，这些操作上的优点一般不容易得到。
如这里所用的，术语“两亲”是指在所需的液体载体中具有不同溶解性和可分散性部分的组合的一种共聚物，该液体载体是在制备共聚物和/或制备液体调色剂颗粒的过程中所用的。液体载体的选择优选的是要使得共聚物的至少一部分(本文中也称作S物质或部分)是更能被载体溶剂化，同时共聚物的至少一其它部分(本文中也称作D物质或部分)组成载体中的多分散相。
优选实施方案中，两亲共聚物是在所需的液体载体中原位聚合而得的，产生的共聚物是适用于液体调色剂组合物的、基本上单分散颗粒，随后的粉碎或分级即使需要，也很少进行。然后通过使有机溶胶与其它可任选含或不含的成分(如至少一种视觉增强添加剂和其它所需的成分)混合，使所得的有机溶胶转化为调色剂颗粒。在这种组合期间，含有视觉增强添加剂颗粒和两亲共聚物的成分会自组成组合的调色剂颗粒。尤其是，人们认为共聚物的D部分往往与视觉增强添加剂的表面进行物理和/或化学相互作用，同时S部分帮助促进分散于载体中而不单独用表面活性剂或分散剂。
另外，可溶解或可分散单体的许多液体载体，通过多种基本非水分散液聚合的方法，可用于形成有机溶胶。优选的是，如果需要，利用自由基聚合方法的基本非水分散聚合可用于使单体聚合。本文中所用的“基本上非水聚合方法”是指在至多含有少部分水的有机溶剂中进行聚合的方法。
一方面，本发明涉及液体电记录调色剂组合物，它包括贝壳杉脂丁醇值小于30的液体载体。分散于液体载体中的许多调色剂颗粒。该调色剂颗粒包含至少一种两亲共聚物，该共聚物含有一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分。该调色剂颗粒包含互补的可交联官能团，它们可以是相同或不同的，其中可交联官能团的至少一部分混入两亲共聚物中。
另一方面，本发明涉及到液体电记录调色剂组合物，它包括贝壳杉脂丁醇值(Kauri-Butanol number)小于30的液体载体。第一多种调色剂颗粒分散于液体载体中，其中第一多种调色剂颗粒包括第一两亲共聚物，该共聚物含有一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分，而且其中第一两亲共聚物包含第一可交联官能团。第二多种调色剂颗粒分散于液体载体中，其中第二多种调色剂颗粒包含第二两亲共聚物，该共聚物含有一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分。第二两亲共聚物包括第二可交联官能团，其中第一和第二可交联官能团是互补的。
又一方面，本发明涉及一种制备液体电记录调色剂组合物的方法。准备一种有机溶胶，它含有许多分散于液体载体中的调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒包含至少一种两亲共聚物。该两亲共聚物包含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分。该两亲共聚物也包含可交联的官能团。在有效形成分散体的条件下，将有机溶胶与一种或多种添加剂混合。
再一方面，本发明涉及一种用电记录术在基底表面上形成图像的方法。准备一种液体调色剂组合物，该组合物中包含有机溶胶。该有机溶胶包含分散于液体载体中的许多调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒包含至少一种两亲共聚物，该两亲共聚物含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分。该两亲共聚物包含可交联的官能团。含有调色剂颗粒的图像形成在基底表面上。该两亲共聚物被交联。
附图简述
图1a示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含一种可交联的、两亲共聚物。
图1b示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含一种可交联的、两亲共聚物。
图1c示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含一种可交联的、两亲共聚物。
图1d示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含一种可交联的、两亲共聚物。
图2a示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含几种可交联的、两亲共聚物的组合物。
图2b示意性地显示了本发明有机溶胶的一个实施方案，它包含几种可交联的、两亲共聚物的组合物。
图3示意性地显示了一种器件，它包含利用本发明液体调色剂成分形成的抗篡改(tamper-resistant)图像。
图4是显示了实施例14、15和19所得数据的抗擦除性随耐摩擦牢度布通过(Crock cloth passes)时间而变化。
优选实施方案的详细描述
下面描述的本发明的实施方案无意于穷举本发明或者将本发明限制到下面详细描述所公开的精确形式。相反地，选择和描述这些实施方案是为了使本领域的其它技术人员可以懂得和理解本发明的原理和实践。
本发明的有机溶胶液体调色剂组合物一般包括分散于非水性液体载体中的调色剂颗粒，其中这些颗粒衍生自含有两亲共聚物的成分。优选的是，有机溶胶的非水性液体载体的选择要使两亲共聚物的至少一部分(本文中也称作S物质或部分)更能被载体溶剂化，而共聚物的至少一个其它部分(本文中也称作D物质或部分)组成载体中的多分散相。换句话说，本发明的优选共聚物包括在所需液体载体中具有各自溶解性的、彼此足以区别开的S和D物质，使得S块(block)更能被载体溶剂化而D块趋于更能在载体中分散。更优选的是，S块溶解于液体载体中而D块是不溶的。在特别优选的实施方案中，D物质相与液体载体分离开，形成分散的颗粒。
从一种观点来说，当分散于液体载体时聚合物颗粒可看作具有核/壳结构，其中D物质往往是在核心中，而S物质在壳中。这样S物质作为分散助剂、空间稳定剂或者接枝共聚物稳定剂，以帮助液体载体中的共聚物颗粒稳定地分散。因此，本文中S物质也可以称作“接枝稳定剂”。当混入干粘合剂颗粒中的颗粒被干燥时，粘合剂颗粒就会保持核/壳结构。
物质或者物质的一部分(如共聚物部分)的溶解性，就其Hildebrand溶解性参数来说可以是具有定性和定量特征的。Hildebrand溶解性参数是指由物质的内聚能密度的平方根表示的溶解性参数，单位为(压力)1/2，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH是物质的摩尔蒸发焓，R是通用气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。A.F.M.，
Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameter，第二版，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中把溶剂的Hildebrand溶解性参数制成了表格，在
Polymer Handbook，第三版，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.JohnWiley，N.Y.，519-557页(1989)中把单体及典型聚合物的Hildebrand溶解性参数制成了表格，而Barton，A.F.M.，
Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC版，BocaRaton，Fla.，(1990)中把许多市售得到聚合物的Hildebrand溶解性参数制成了表格。
从物质或者其一部分与液体载体之间的Hildebrand溶解性参数的绝对差别，可以预计该物质或者其一部分在液体载体中的溶解程度。当物质或者其一部分与液体载体的Hildebrand溶解性参数的绝对差别小于约1.5MPa1/2时，该物质或者其一部分会是完全溶解的或者至少是处于高度溶剂化状态的。另一方面，当两者之间的Hildebrand溶解性参数的绝对差别超过约3.0MPa1/2时，该物质或者其一部分会趋于与液体载体相分离，从而形成分散体。当Hildebrand溶解性参数的绝对差别在1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之间时，该物质或者其一部分被认为是微弱溶剂化于液体载体或者或多或少地不溶于液体载体中。
因此，在优选实施方案中，共聚物的S部分与液体载体的各目的Hildebrand溶解性参数之间的绝对差别是小于3.0MPa1/2，优选小于约2.0MPa1/2，更优选小于约1.5MPa1/2。另外，也优选共聚物的D部分与液体载体的各自的Hildebrand溶解性参数之间的绝对差别是大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，但条件是S和D部分各自的Hildebrand溶解性参数之间的差别为至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。由于物质的Hildebrand溶解性可能随着温度的改变而变化，因而优选在所需的参考温度如25℃下测定这种溶解性参数。
本领域技术人员都知道，共聚物或者其一部分的Hildebrand溶解性参数可利用含该共聚物的每种单体或者其一部分的各自的Hildebrand溶解性参数的体积分数加权来计算，如
Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，CRC版，Boca Raton，12页(1990)中所述的二元共聚物的Hildebrand溶解性参数。如Barton，446-448页中注释的，也已知聚合物物质的Hildebrand溶解性参数的大小微弱地依赖于聚合物的重均分子量。因而，对于给定的聚合物或者其一部分，会有一个优选的分子量范围，以便得到所需的溶剂化或者分散性能。同样，混合物的Hildebrand溶解性参数利用该混合物中每种组分各自的Hildebrand溶解性参数的体积分数加权也可以计算出来。
另外，我们已经把我们的发明用单体和溶剂的计算得的溶解性参数来限定，该溶解性参数是使用在Polymer Handbook，第3版，J.Brandrup &E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)的VII/525页的表2.2中列出的Small组(group)贡献值(contribution values)，利用Small，P.A.在J.Appl.Chem.，3，71(1953)中研究的组(group)贡献法而得到的。我们选择这种方法来定义我们的发明，以避免使用由不同的试验方法得到的溶解性参数值所产生的模糊。另外，Small的组贡献值会产生与由测量蒸发焓所得的数据一致的溶解性参数，因而与Hildebrand溶解性参数的解释性表示是完全一致的。由于测量聚合物的蒸发热是不合乎实际的，因此单体是合理的取代物。
为了说明的目的，表I列出了用于电记录调色剂中的一些常用溶剂的Hildebrand溶解性参数和用于合成有机溶胶的一些常用单体的Hildebrand溶解性参数和玻璃化转变温度(基于它们的高分子量的均聚物)。
表I
| Hildebrand溶解性参数溶剂在25℃时的值 | ||
| 溶剂名称 | 由ASTM法D1133-54T的贝壳杉脂丁醇值(ml) | Hildebrand溶解性参数(MPa1/2) |
| NorparTM 15 | 18 | 13.99 |
| NorparTM 13 | 22 | 14.24 |
| NorparTM 12 | 23 | 14.30 |
| IsoparTM V | 25 | 14.42 |
| IsoparTM G | 28 | 14.60 |
| ExxsolTM D80 | 28 | 14.60 |
| 来源：由Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.JohnWiley，NY，p.VII/522(1989)的#31等式计算得到。 | ||
| 单体在25℃时的值 | ||
| 单体名称 | Hildebrand溶解性参数(MPa1/2) | 玻璃化转变温度(℃)* |
| 甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯 | 16.73 | 125 |
| 甲基丙烯酸异冰片酯 | 16.90 | 110 |
| 丙烯酸异冰片酯 | 16.01 | 94 |
| 丙烯酸正山俞酯 | 16.74 | -65(58m.p.)** |
| 甲基丙烯酸正十八烷基酯 | 16.77 | -100(45m.p.)** |
| 丙烯酸正十八烷基酯 | 16.82 | -55 |
| 甲基丙烯酸月桂酯 | 16.84 | -65 |
| 丙烯酸月桂酯 | 16.95 | -30 |
| 甲基丙烯酸2-乙基己酯 | 16.97 | -10 |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 17.03 | -55 |
| 甲基丙烯酸正己酯 | 17.13 | -5 |
| 甲基丙烯酸叔丁酯 | 17.16 | 107 |
| 甲基丙烯酸正丁酯 | 17.22 | 20 |
| 丙烯酸正己酯 | 17.30 | -60 |
| 丙烯酸正丁酯 | 17.45 | -55 |
| 甲基丙烯酸乙酯 | 17.62 | 65 |
| 丙烯酸乙酯 | 18.04 | -24 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 18.17 | 105 |
| 苯乙烯 | 18.05 | 100 |
| 用Small的Group Contribution Method，Small，P.A.Journal of Applied Chemistry3p.71(1953)计算。使用来自Polymer Handbook，3rd Ed.，J.BrandrupE.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，p.VII/525(1989)的Group Contributions。*Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，p.VII/209-277(1989)。列出来的Tg是用于各自单体的均聚物的。**m.p.是指选择的可聚合可结晶化合物的熔点。 | ||
液体载体基本上是非水性溶剂或溶剂混合物。换句话说，只有很小量(一般少于25重量％)的液体载体组分含有水。优选地，基本非水性液体载体含有少于20重量％的水、更优选少于10重量％的水、甚至更优选少于3重量％的水、最优选少于1重量％的水。
基本上非水性的载体液体可以选自多种物质，或者物质的组合物，这是本领域公知的，但优选具有低于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选是亲油的、在多种条件下是化学稳定的、且是电绝缘的。电绝缘是指液体载体具有低的介电常数和高的电阻。优选地，液体载体具有低于5、更优选低于3的介电常数。载体液体的电阻典型地高于109Ohm-cm；更优选高于1010Ohm-cm。另外，在大多数实施方案中，希望液体载体相对于配制调色剂颗粒所用的成分是化学惰性的。
合适的液体载体的例子包括脂肪族烃(正戊烯、己烯、庚烯等)，环脂肪族烃(环戊烯、环己烯等)，芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)，卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)硅酮油及这些溶剂的混合物。优选的载体液体包括支化的含蜡族溶剂混合物，如IsoparTM G，IsoparTM H，IsoparTM K，IsoparTML，IsoparTM M和IsoparTM V(由Exxon公司，NJ购得)，最优选的载体是脂肪族烃溶剂的混合物如NorparTM 12，NorparTM 13和NorparTM 15(由Exxon公司，NJ购得)。
如本文中所用的，术语“共聚物”既包括低聚物物质也包括高聚物物质，且包括混入两种或多种单体的共聚物。如本文中所用的，术语“单体”是指具有一个或多个可聚合物基团的相对低分子量的物质(即，一般具有低于约500道尔顿的分子量)。“低聚物”是指结合两种或多种单体的相对中等大小的分子，一般具有从约500高至约10,000道尔顿的分子量。“高聚物”是指相当大的物质，包含两种或多种单体的、低聚物的和/或高聚物的成分形成的结构，一般具有高于约10,000道尔顿的分子量。
术语“大分子体”或“大分子单体”是指具有终端可聚合部分的低聚物或高聚物。“可聚合结晶化合物”或者“PCC”是指能够进行聚合产生共聚物的化合物，其中共聚物的至少一部分能够在可再现的且意义明确的温度范围内进行可逆的结晶(如，共聚物表现出熔点和凝固点，如通过差示扫描量热法所测定的)。PCC可以包括单体、功能低聚物、功能预聚物、大分子单体或者其它能够进行聚合形成共聚物的化合物。除非另有标明，整个说明书中所用的术语“分子量”是指重均分子量。
本发明的脂肪族共聚物的重均分子量可以在宽范围内变化，可以影响成像性能。共聚物的多分散性也可以影响所得液体调色剂物质的成像和转印性能。因为测量脂肪族共聚物的分子量是有困难的，因而分散的共聚物(有机溶胶)的粒径可以代替它，以与所得液体调色剂物质的成像和转印性能相关联。一般而言，通过激光衍射粒径测量所测定的、分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)，应该在0.1-100微米的范围内，更优选0.5-50微米，甚至更优选1.0-20微米，最优选2-10微米。
另外，接枝共聚物的可溶剂化或可溶解的S部分的分子量，与所得调色剂的成像和转印性能之间，存在着关联。一般而言，共聚物的S部分具有在1000至约1,000,000道尔顿范围内的重均分子量，优选5000至400,000道尔顿，更优选50,000至300,000道尔顿。一般也需要保持共聚物的S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)在低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。本发明的明显优点是，根据本文所述的实践，特别是根据其中在液体载体中原位形成共聚物的那些实施方案，S部分具有这种较低多分散性性能的共聚物颗粒是容易制备的。
共聚物中S和D部分的相对数量可以影响这些部分的溶剂化和分散性能。例如，如果S部分不够，那么相对于所需要的聚集，共聚物的稳定作用太小，有机溶胶的稳定性差。如果D部分不够，那么少量的D物质可能过分地溶于液体载体中，使得没有足够的驱动力形成液体载体中的不同的微粒、分散相。溶剂化相和分散相两者都存在则有助于颗粒的成分在原位自组合，单独颗粒中具有额外的均匀性。平衡这些关系，D物质与S物质的优选重量比在1∶20至20∶1的范围内，优选1∶1至15∶1，更优选2∶1至10∶1，最优选4∶1至8∶1。
玻璃化转变温度，Tg，是指共聚物或者其一部分由硬的、玻璃态的物质转变为橡胶状的、或者粘稠状的物质时所处的温度，与共聚物受热时自由体积的戏剧化增加相对应。利用高分子量均聚物的已知的Tg值(参见，如本文中的表I)和下述的Fox等式，可以计算(共)聚合物或者其一部分的Tg：
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…+wi/Tgi其中每个Wn是单体“n”的重量分数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(开尔文温度)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones &S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，54-55页(1992)中所述的。
本发明的实践中，共聚物的D或S部分的Tg值是利用上述的Fox等式来测定的，虽然共聚物作为一整体其Tg可以使用例如差示扫描量热法来进行实验测定。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽范围内变化，也可以独立地选择以增强所得液体调色剂颗粒的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg很大程度上依赖于构成这些部分的单体的类型。因此，为提供具有较高Tg的共聚物物质，人们可以选择具有合适的溶解性的、一种或多种较高Tg的单体以形成使用这种类型单体的共聚物部分(D或S)。相反，为提供具有较低Tg的共聚物物质，人们可以选择具有合适的溶解性的、一种或多种较低Tg的单体以形成这种类型单体的共聚物部分。
对于其中D部分含共聚物大部分的共聚物来说，D部分的Tg将控制共聚物整体的Tg。对用于液体调色剂应用中的这些共聚物而言，优选的是D部分的Tg在-25℃至105℃的范围内，更优选0℃至85℃，最优选8℃至65℃。需要使用低Tg的D物质来提高性能，如干燥性能、液体调色剂中的较高的固体含量、自定影性、低的熔合(fused)温度等的性能。然而，尽管有这些益处，但使用Tg太低的D物质还是会引起与抗粘连性、抗擦除性有关的性能问题。本发明的明显优点是，具有低Tg的可交联的D物质，如Tg低于约50℃、优选低于约30℃，可用于液体调色剂中。一旦使用本发明包括低Tg可交联D物质的液体调色剂形成图像，D物质就能交联，从而形成耐久的、耐温的、且高度抗粘连的图像。实际作用中，本发明的低Tg和高Tg的D物质两者的效益均可从相同液体调色剂的配方获得。
S物质最典型地具有相对低的Tg性能，因为许多用于形成S物质的单体是低Tg单体。然而，关于S部分物质的粘连不是一个很严重的问题，因为优选共聚物包括大多数D部分物质。因此，D部分物质的Tg会控制共聚物整体的有效Tg。另外，本发明的S物质可以是可交联的，使得与未固化的S物质相关的粘连问题容易通过交联来减轻。然而，如果S部分的Tg太低，那么颗粒可能趋于聚集。另一方面，如果Tg太高，那么所需的定影温度可能太高。平衡这些关系，S部分物质优选配制成Tg在至少-65℃到约60℃的范围内，优选至少-10℃至约50℃，更优选至少0℃至约50℃。
可以理解：液体调色剂的自定影性能的所需性能标准在很大程度上会依赖于成像方法的本身。例如，如果图像随后不转印到最终的接收体，或者如果是通过在暂时图像接收体(如感光体)上不需要成膜调色剂的方式(如静电转印)来实现转印，那么在电子照相成像过程中，形成粘结膜的调色剂的快速自定影可能是不需要或者甚至是不理想的。类似地，在多色(或多步)静电印刷中(其中笔尖用于直接在作为最终调色剂接收体物质的介电接收体上产生潜在的静电图像)，快速自定影的调色剂膜在笔尖下通过时，可以不需要除去。通过控制有机溶胶的有效玻璃化转变温度可以减少或者消除这种头的刮擦。对液体电记录器的(静电的)调色剂而言，特别是对用于在直接的静电印刷过程中显影的液体调色剂而言，有机溶胶的D部分优选提供足够高的Tg，使得所得共聚物表现出约15℃至约55℃的有效玻璃化转变温度。
如果需要，多种形式的一种或多种不同的单体、低聚物和/或高聚物的物质都可以独立地混入S和D部分内。适当的物质的代表性的例子包括自由基聚合物质(在一些实施方案中也称作乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)，聚氨酯，聚酯，环氧化物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚硅氧烷，氟代聚合物，聚砜，这些物质的组合物等。优选的S和D部分都衍生自自由基聚合的物质。在本发明的实践中，“自由基聚合”是指具有直接或间接悬挂在单体、低聚物或高聚物主链(根据具体情况而定)上的官能团的单体、低聚物和/或高聚物，它们通过自由基机理参与聚合反应。这种官能团的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基团，烯烃碳碳双键，烯丙氧基，α-甲基苯乙烯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基团，乙烯醚基团，这些的组合物等。本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
自由基聚合的单体、低聚物和/或高聚物优选用于形成共聚物，这样的共聚物是可以市售得到许多不同的类型，并可以选择能有助于提供一种或多种所需性能的许多不同类型。适用于本发明实践的自由基聚合的单体、低聚物和/或高聚物可以包括一种或多种自由基聚合部分(moiety)。
单官能的、自由基聚合单体的代表性例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基萘，烷基化乙烯基萘，烷氧基乙烯基萘，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯，N-乙烯基-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，环脂肪族环氧化物，α环氧化物，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯腈，马来酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂(十二烷基)酯，(甲基)丙烯酸硬脂(十八烷基)酯，(甲基)丙烯酸山俞酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸硬脂酯，羟基官能已内酯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟基异丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟基异丁酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，乙酸乙烯缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，它们的组合物等。
本发明优选的共聚物可以与一种或多种辐射固化单体或其组合物配制在一起，这些单体或其组合物帮助自由基聚合组合物和/或所得固化过的组合物满足一个或多个所需的性能标准。例如，本发明的两亲共聚物混入的单体、低聚物和/或高聚物成分最好是能使所得共聚物具有可交联官能团。这种可交联官能团可使共聚物热固化，如化学交联。
包括可交联(热固性)两亲共聚物的液体调色剂组合物可以配制成可以在内部和/或外部进行交联。如本文中所用的内部可交联是指混入两亲共聚物中的可交联官能团与相同共聚物上互补的可交联官能团进行化学交联，用或者不用引发剂、催化剂和/或交联剂。外部可交联是指一种特定的两亲共聚物上的可交联官能团与不同聚合物物质上的互补的可交联官能团进行化学交联，该不同聚合物物质可以是或者不是其它的两亲共聚物物质，并且该化学交联可以在或者不在一种或多种引发剂、催化剂和/或交联剂存在的情况而发生。当这种官能化的共聚物被混入液体调色剂，且随后用于形成图像时，在相同的图像层和/或两个或多个图像层之内容易地形成交联。例如，图3(下面进一步描述)示意性地说明了本发明的一个实施方案，其中中间层的交联用于提供抗篡改的图像。
可交联官能团可包括一种或多种侧链的化学反应性部分，该化学反应性部分在交联后与互补的、化学反应性部分进行化学反应。互补的、化学反应性部分可以是相同或者不同的，依赖于这些部分的性质和作为交联结果形成的所需的化学键。互补的部分是进行化学反应(任选在引发剂、催化剂和/或交联剂等存在的情况下)以形成多种内部的和/或聚合物之间键合的那些部分，这些键如氨基甲酸脂键，酯键，脲键，酰胺键，环氧键，砜键，硅氧烷键，酰亚胺键，烯烃键，丙烯酸键及它们的组合等。特别优选的互补的、化学反应性部分包括OH和NCO部分(它们交联形成氨基甲酸脂键)、OH和羧酸或羧酸盐部分(它们交联形成酯键)、胺(仲胺或伯胺)和NCO部分(它们交联形成酰胺键)、胺和羧酸或盐部分(它们交联形成酰胺键)、环氧和一起反应的胺(仲胺或伯胺)部分、及它们的组合等。
特别优选的互补的、化学反应性部分是那些只要在特定条件时，以所需速度进行化学交联并交联至所需程度的部分。这种交联条件包括将组合物加热到某一阈值温度(如高于50℃，优选高于80℃，更优选高于100℃)，暴露于电子束辐射下，暴露于紫外光下，暴露于微波能下，暴露于红外能下，等。互补的、化学反应性部分优选包括环氧部分和胺部分，因为这些部分在室温下相互反应较慢而当加热到阈值温度以上时反应得非常快。这给这种组合物提供了合理的保存限期和可控的交联特性。
可交联官能团可以混入本发明组合物所包括的一种或多种两亲共聚物的S和/或D物质中。优选的是，将可交联官能团混入组合物中所包括的至少一种两亲共聚物的至少的D物质中。这有利于D物质与较低Tg的成分配制在一起。在一些实施方案中需要具有低Tg性能的D物质，因为这种物质往往具有好的干燥性能，能以更高的固体含量配制，有粘性且自定影形成优异图像分辨率，并可以在低于配对物(counterparts)的较高Tg的温度下熔合(fused)。还有，当交联后这种物质变得非常耐久、耐温、且抗粘连。S物质的优选实施方案往往具有低Tg性能，但是S物质的固化能力也是有利于形成更耐久、耐温和抗粘连的图像。
根据具体情况而定，通过使用除了所需可共聚合官能团之外还含有所需可交联官能团的可聚合单体、低聚物和/或高聚物，可将这种官能团容易混入S和/或D物质中。例如，容易混入自由基聚合的S或D物质中的环氧官能的、可共聚合的单体包括有缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧-9-二烯、环氧-7-辛烯、环氧-6-己烯、这些的组合物等。
共聚物的侧羟基不仅有助于交联，也可用于促进分散及与配方中的颜料的相互作用。该羟基可以是伯、仲或叔的，但优选伯羟基和仲羟基。容易混入自由基聚合的S或D物质中的羟基官能的、可共聚合的单体包括有α，β-不饱和羧酸与二醇的酯；如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；或者(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；1，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与己内酯的加成物；烷醇乙烯基醚如2-羟乙基乙烯基醚；4-乙烯基苯甲基醇；烯丙基醇；对羟甲基苯乙烯；它们的组合物，和/或等。
容易混入自由基聚合的S或D物质中的胺官能的、可共聚合的单体包括有DMAEMA(2-二甲氨基以及甲基丙烯酸酯)，DAAM(双丙酮丙烯酰胺)，它们的组合物等。
容易混入自由基聚合的S或D物质中的异氰酸酯官能的、可共聚合的单体包括有TMI(二甲基-间-异戊二烯基苯甲基异氰酸酯；也可使用邻和对形式的)；IEM(异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯)，它们的组合物等。
容易混入自由基聚合的S或D物质中的羧酸或盐官能的、可共聚合的单体包括有亚甲基琥珀酸，MAA(甲基丙烯酸)，丙烯酸，2-羧乙基，它们的组合物等。
混入两亲共聚物的S和/或D物质中的可交联官能团的数量可以在很宽的范围内变化。然而，如果在S物质中使用太多，S物质的溶解性的所需程度会受到不利影响。如果在D物质中使用太多，则所得颗粒往往可能过分地凝结。平衡如上的这些关系后，根据具体情况对每种S和/或D物质优选混入0.5至10、优选约3至约6重量％的单体、低聚物和/或高聚物，并根据具体情况可带有所需的可交联官能团。
图1a至1d示意性地显示了本发明的可交联两亲共聚物的代表性实施方案。图1a中，两亲共聚物10包括S物质的S1、和D物质的D1。可交联的部分R1在S1物质侧面。图1b中，两亲共聚物20包括S物质的S1、和D物质的D1。可交联的部分R1在D1物质侧面。图1c中，两亲共聚物30包括S物质的S1、和D物质的D1。可交联的部分R1在S1和D1物质的侧面。图1d中，两亲共聚物40包括S物质的S1、D物质的D1。第一可交联的部分R1在S1物质的侧面，第二可交联部分R2在D1物质的侧面。
为了更易于得到所需的性能目标，本发明的优选实施方案可以组合两种或者多种不同的可交联两亲共聚物。例如，图2a显示了容器51中的有机溶胶50包括分散于溶剂56中的第一两亲共聚物52和第二两亲共聚物54。第一两亲共聚物52含有溶剂化的物质S1和分散的物质D1。第一可交联的部分R1在D1物质侧面。第二两亲共聚物54含有溶剂化的物质S2和分散的物质D2。第二可交联的部分R2在D1物质侧面。R1和R2部分是互补的，这使它们化学交联在一起，任选含的助剂有一种或多种引发剂、催化剂、交联剂等。因为每个R1和R2分别在分散的物质D1和D2侧面，因而，互补的反应性部分基本上是互相隔离的，并彼此反应即使有也相当慢。然而，如果在D1和D2物质的Tg以上进行干燥，则这些往往会聚结成膜从而使R1和R2基团交联。也用压力使R1和R2部分变得足够接近以便使交联发生。也可使用压力和加热的组合。在周围条件下即使当R1和R2互相都是反应性的时，最好也使用有机溶胶50，因为R1和R2部分在受热、受压力、或其它引起或发生相互作用之前是隔离的。当然，如本文中所述，有机溶胶50可以包括除了两亲共聚物52和54以及溶剂56之外的其它成分，但是为更清楚地说明有机溶胶50中所用的共聚物组合物的互补的本质，可以省略这些其它成分。
图2b显示了容器61中的有机溶胶60包括溶剂56中的第一两亲共聚物62和第二两亲共聚物64。第一两亲共聚物62含有溶剂化的物质S1和分散的物质D1。第一可交联的部分R1在D1和S 1物质的侧面。第二两亲共聚物64含有溶剂化的物质S2和分散的物质D2。第二可交联的部分R2在D2和S2物质侧面。R1和R2部分是互补的，使它们化学交联在一起，任选地辅助有一种或多种引发剂、催化剂、交联剂等。在室温或者在液体调色剂组合物用于形成图像之前可能被存储的其它条件下，当R1和R2部分非常慢地反应，更优选基本不反应，但是当经受热、辐射、和/或其它固化能时，R1和R2部分则很容易地交联时，使用图2b的配方是较为有利的方案。例如，当R1包含环氧部分、R2包含胺部分时，存储时第一和第二两亲共聚物62和64基本上不反应，给有机溶胶60提供好的保存期限性能。但是，当将有机溶胶60加热到高于100℃的温度时，环氧和胺会快速地交联。对使用低Tg的S和D物质以形成具有耐久性和耐温性的图像而言，这是一个非常合适的实施方案，所述图像在成像后很容易固化。
在配制液体调色剂、存储调色剂、使用调色剂形成图像等的过程中的任何所需的时刻，本发明两亲共聚物的反应性侧官能团可达到基本上完全或部分地交联。优选地，在图像显影之后产生交联，例如，可以在转印带、其它中间基底、最终的基底等上产生交联。
除了使用单体、低聚物、和/或高聚物使两亲共聚物具有可交联官能团之外，也可使用其它种类的成分使其具有所需的性能特征。例如，为了改善硬度和抗磨损性，配制者可以混入一种或多种自由基聚合的单体(本文中“高Tg组分”)，与缺少这种高Tg组分的其它相同的物质相比，它们的存在使得聚合物质或者其一部分具有更高的玻璃化转变温度Tg。高Tg组分的优选单体组分一般包括一些单体，它们的均聚物中固化状态具有至少约50℃、优选至少约60℃、更优选至少约75℃的Tg。
适用于混入高Tg组分中的、往往作为具有较高Tg性能的辐射固化单体的例子，一般包括至少一种辐射固化(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳香族的、脂环的和/或非芳香杂环部分。(甲基)丙烯酸异冰片酯是一种这样的单体的特别的例子。由丙烯酸异冰片酯形成的固化的、均聚物膜，例如，具有110℃的Tg。单体自身具有222克/摩尔的分子量，在室温下作为澄清的液体存在，在25℃具有9厘泊的粘度，并在25℃具有31.7达因/厘米的表面张力。另外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有Tg性能的单体的另一例子。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是用于本发明实践的高Tg单体的另一例子。TCHMA具有125℃的Tg，在亲油溶剂中往往是溶解的。因此，TCHMA易于混入S物质中。然而，如果限量使用时不会过分影响D物质的不溶性能，一些TCHMA也可以混入D物质中。
共聚物中掺入高Tg单体的优点在受让人的共同未决的美国专利申请中进一步作了描述，该申请的题目为ORGANOSOL INCLUDING HIGH TgAMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONERS FORELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS，美国临时中请序列号为60/425466，是James A.Baker等人于2002年11月12日递交的。共聚物中掺入可溶的高Tg单体的优点在受让人的共同未决的美国专利申请中进一步作了描述，该申请的题目为ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMERAND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS，美国临时申请序列号为60/425467，是James A.Baker等人于2002年11月12日递交的。这两篇共同未决的专利申请在此全文引作参考。共聚物中掺入腈官能团可能是有利的，这有多种原因，包括改善耐久性、与视觉增强添加剂如着色剂颗粒之间增强相容性等。为了使共聚物具有侧腈基团，可以使用一种或多种腈官能单体。这种单体的代表性的例子包括(甲基)丙烯腈，β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯，对氰基苯乙烯，对-(氰甲基)苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮等。
一些优选实施方案中，将可聚合可结晶的化合物如结晶单体与共聚物化学结合。在结晶物质的熔点以上，该结晶物质帮助抑制两亲共聚物的Tg，就可使用更低的定影温度来形成图像。然而，低于结晶物质的熔点时，实际上两亲共聚物的高Tg性能基本上未受影响。术语“结晶单体”是指它的均聚物类似物能够在室温或高于室温(如22℃)时独立且可逆地进行结晶的单体。
如果使用，一种或多种这些结晶单体可以混入共聚物的D物质中。合适的结晶单体包括其中烷基链含有多于13个的碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等)。其均聚物熔点高于22℃的其它合适的结晶单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸芳酯；高分子量的α烯烃；直链或支化的长链烷基乙烯基醚或乙烯基酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷；熔点高于22℃的聚合的天然蜡，熔点高于22℃的聚合的合成蜡，以及本领域已知的其它相似类型的物质。
本领域技术人员会理解：在高于室温但低于混入结晶单体或其它可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度的温度下，可以观察抗粘连性。许多结晶单体往往溶解于常用作有机溶胶中的液体载体物质的亲油溶剂中。这样，结晶物质较容易混入S物质中而不影响所需的溶解性参数。然而，如果太多的这种结晶物质混入D物质中，所得的D物质在有机溶胶中往往过分溶解。然而，只要限制D物质中可溶的、结晶物质的量，一些数量的结晶物质就可以有利地混入D物质中而不过度影响所需的溶解性能。这样，当结晶物质存在于D物质中时，优选以高达混入共聚物中D物质总量的约30％、更优选高达约20％、最优选高达约5％至10％的量存在。
当结晶单体或PCC化学掺入D物质中时，可与PCC组合使用的合适的共聚合化合物包括单体(包括其它PCC)如丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，羟基(乙基甲基丙烯酸酯)以及其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在共同未决的美国专利申请中进一步描述了在两亲共聚物中使用结晶物质以形成液体和干调色剂组合物，该申请的题目为ORGANOSOL LIQUIDTONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVINGCRYSTALLINE COMPONENT，美国临时申请序列号为60/425515，是JamesA.Baker等人于2002年11月12日递交的。
如果需要，多官能的自由基反应性物质也可以混入本发明的两亲共聚物中，以增强所得调色剂颗粒的一种或多种性能，包括交联密度、硬度、粘度、抗擦伤性等。这种较高官能的单体的例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，乙氧基化的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二乙烯基苯，它们的组合物等。
用于本发明中的合适的自由基反应性低聚物和/或高聚物物质包括，但不限于，(甲基)丙烯酸化的氨基甲酸酯(即(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯)，(甲基)丙烯酸化的环氧化物(环氧(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸化的聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸化的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸化的硅氧烷，(甲基)丙烯酸化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸化的油。
本发明的共聚物可通过本领域已知的自由基聚合方法来制备，包括但不限于，本体、溶液和分散聚合方法。所得共聚物可以有多种结构包括直链、支链、三维网状的、接枝结构的，它们的组合等。优选的实施方案是接枝共聚物，它包括连接到低聚物和/或高聚物主链上的一种或多种低聚物和/或高聚物的臂。在接枝共聚物的实施方案中，根据具体情况，S部分或D部分物质可以引入到臂和/或主链中。
本领域技术人员已知的许多反应可用于制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。常见的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；具有大分子单体的单体的共聚合；环状醚、酯、酰胺或乙缩醛的开环聚合；环氧化作用；羟基或氨基链转移剂与终端不饱和端基的反应；酯化反应(即，甲基丙烯酸甘油酯与甲基丙烯酸经受三胺催化的酯化)；以及缩聚。
美国专利6,255,363；6,136,490；5,384,226和日本专利公开文件05-119529中描述了形成接枝共聚物的代表性的方法，本文引入这些专利作参考。在Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；NewYork，1975)79-106页中也描述了接枝方法的代表性的例子，本文也引入该文献的内容作参考。
接枝方法的代表性例子也可使用结合团以促进结合。结合团的功能是在共聚物的核部分(D物质)与可溶的壳组分(S物质)之间提供共价键合的键。含有结合团的合适单体包括：链烯基吖内酯共聚用单体的加成物，如2-链烯基-4，4-二烷基吖内酯与含有羟基、氨基或硫醇基团的不饱和亲核试剂的加成物，不饱和亲核试剂如甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，4-羟基丁基乙烯基醚，9-十八烷-1-醇，肉桂醇，烯丙基硫醇和2-甲代-1-烯丙基胺。
上述的优选的方法是通过烯键不饱和异氰酸酯(如二甲基-间-异丙烯基苯甲基异氰酸酯，TMI，由CYTEC Industries，West Paterson，NJ购得的；或者甲基丙烯酸异氰乙酯，也称作IEM)连接到羟基上以提供自由基反应性的结合团来完成的接枝。
形成本发明接枝共聚物优选方法涉及到三个反应步骤，它们是在合适的基本非水性液体载体中实施的，其中所得S物质是溶解的、而D物质是分散的或不溶的。
第一个优选的步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能的、自由基聚合的低聚物或高聚物，其中至少一种单体具有侧羟基官能团。优选地，羟基官能的单体构成用于形成第一步骤的低聚物或高聚物的单体重量的约1％至约30％，优选约2％至约10％，最优选约3％至约5％。第一步骤优选在基本非水性的溶剂中通过溶液聚合来实施，单体和所得的高聚物中溶剂中都是溶解的。例如，利用表1中的Hildebrand溶解度数据，当使用如庚烷等的亲油溶剂时，如甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯等的单体是适用于该第一反应步骤的。
第二反应步骤中，可溶高聚物的全部或部分羟基与烯键不饱和脂肪族异氰酸酯(如通常称作TMI的间异丙烯基二甲基苯甲基异氰酸酯或者，通常称作IEM的甲基丙烯酸异氰基乙基酯)进行催化反应以形成侧自由基聚合的官能团，该官能团是通过聚氨酯键连接到低聚物或高聚物上的。该反应可以在相同的溶剂中进行，因而反应容器与第一步骤中相同。所得双键官能化聚合物一般保持溶于反应溶剂中并组成所得共聚物的S部分物质，它最终会构成所得摩擦充电颗粒的溶剂化部分的至少一部分。
所得自由基反应性官能团提供了用于将D物质和任选含有的另外的S物质连接到聚合物上的接枝位置。第三个步骤中，这些接枝位置用于将这种物质共价接枝到聚合物上，借助于这种物质与一种或多种自由基反应性单体、低聚物和或高聚物的反应，它们最初是溶于溶剂中的但随后由于接枝共聚物的分子量而变为不溶解的。例如，例如表1中的Hildebrand溶解度数据，当使用如庚烷等的亲油溶剂时，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯等的单体是适用于该第三反应步骤的。
第三反应步骤的产物一般是有机溶胶，它含有分散于反应溶剂中的所得共聚物，该溶剂构成有机溶胶的基本非水性液体载体。该阶段中，认为共聚物往往以离散的、单分散的颗粒存在于液体载体中，该颗粒具有分散的(如基本不溶，相分离)部分和溶剂化(如基本溶解的)的部分。这样，溶剂化的部分帮助颗粒的分散体在液体载体中空间稳定。可以认为，共聚物在液体载体中原位形成是有利的。
在进一步处理之前，共聚物颗粒可以保留在反应溶剂中。或者，可以任何适当的方式将颗粒转移到新的溶剂中，新的溶剂可以是相同的或不同的，只要共聚物在新溶剂中具有溶剂化相和分散相。任一种情况下，然后通过混合有机溶胶和至少一种视觉增强添加剂，所得的有机溶胶就转化成调色剂颗粒。视情况可在与视觉增强颗粒组合之前和/或之后，一种或多种其它所需的成分也可以混合入有机溶胶中。在这种组合过程中，一般认为含视觉增强添加剂的成分和共聚物往往会自组装成具有一种结构的复合粒子，其中分散相部分一般与视觉增强添加剂颗粒结合(例如，通过与颗粒表面的物理和/或化学作用)，而溶剂化相部分帮助分散于载体中。
如果多于一种的两亲共聚物混入液体载体中，那末可以单独制备然后同样混合在一起。这可以在包装之前进行，例如，如果一种或多种两亲共聚物上的可交联官能团在预期的存储条件下没有充分反应。或者，如果两种或多种两亲共聚物的可交联官能团中在预期的存储条件下是反应性很强的，那么可以单独包装组分然后在使用的时候组合或者连续地分散。
任选添加的视觉增强添加剂一般可以包括任何一种或多种流体和/或颗粒物质，当混入这种物质的调色剂颗粒被印制到接收体上时，它们提供所需视觉效果。其例子包括一种或多种着色剂、荧光物质、珠光物质、闪光物质、金属物质、触发器颜料、硅石、聚合物珠粒、反射的和非反射的玻璃珠、云母、这些的组合物等。混入调色剂颗粒中的视觉增强添加剂的量可以在很宽的范围内变化。代表性的实施方案中，共聚物与视觉增强添加剂的适当重量比是从1/1至20/1，优选2/1至10/1，最优选4/1至8/1。
有用的着色剂是本领域公知的，包括Society of Dyers and Colourist(Bradford，England)出版的Colour Index中列举出的物质，包括染料、着色剂和颜料。优选的着色剂是颜料，它们可以与包括共聚物的成分组合以与共聚物的D部分相互作用形成具有本文所述结构的液体调色剂颗粒，优选的着色剂至少名义上是不溶于载体液体且不与载体液体反应、并在产生可见的潜在静电图像时是有用和有效的。可以理解，视觉增强添加剂也可以彼此进行物理和/或化学相互作用，从而形成也与共聚物的D部分相互作用的视觉增强添加剂的集合体和/或聚集块。合适着色剂的例子包括：酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:1，15:2，15:3和15:4)，单芳基化物黄(C.I.Pigment Yellow1，3，65，73和74)，二芳基化物黄(C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17和83)，芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.Pigment Yellow 10，97，105和111)，异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow 138)，偶氮红(C.I.Pigment Red 3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)，喹吖酮品红(C.I.Pigment Red 122，202和209)，色淀若丹宁品红(C.I.Pigment Red 81:1，81:2，81:3和81:4)，以及黑颜料如细碎的碳黑(Cabot Monarch 120，Cabot Regal 300R，CabotRegal 350R，Vulcan X72和Aztech ED8200)等。
除了视觉增强添加剂之外，其它的添加剂可以任选配制入液体调色剂组合物中。特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂(CCA，电荷控制添加剂或者电荷导向剂)。电荷控制添加剂，也称作电荷导向剂，可以作为单独的成分被包括、和/或作为S和/或D物质的一种或多种官能部分被包括混入两亲共聚物中。电荷控制剂用于增强充电率和/或赋予调色剂颗粒电荷。调色剂颗粒可以得到正的或负的电荷，依赖于颗粒物质与电荷控制剂的组合。
可使用多种方法将电荷控制剂混入调色剂颗粒中，如使合适的单体与其它用于形成共聚物的单体的共聚合，使电荷控制剂与调色剂颗粒的化学反应，在调色剂颗粒(树脂或颜料)上化学或物理地吸附电荷控制剂，或者使电荷控制剂与混入调色剂颗粒的官能团进行螯合。一种优选的方法是借助于官能团构成共聚物的S物质。
电荷控制剂的作用是在调色剂颗粒上赋予所选择极性的电荷。可以使用本领域中所述的许多电荷控制剂。例如，可以提供由多价金属离子和作为反离子的有机阴离子组成的金属盐形式的电荷控制剂。适当的金属离子，包括但不限于，Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)和Ti(IV)。合适的有机阴离子包括由脂肪族或芳香族羧酸或磺酸衍生得到的羧酸酯或磺酸酯，优选的脂肪族脂肪酸如硬脂酸、山俞酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、月桂酸、妥尔油酸(tallic acid)、等。
优选的负电荷控制剂是卵磷脂和碱性石油磺酸(petronate)钡。优选的正电荷控制剂包括金属羧酸盐(肥皂)，例如，如美国专利3,411,936(引入本文作参考)中所述的。特别优选的正电荷控制剂是四氯化锆(由OMG ChemicalCompany，Cleveland，OH购得的锆HEX-CEM)。
对给定的调色剂配方来说优选的电荷控制剂的量是依赖于许多因素，包括S部分与有机溶胶的组合、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒径、聚合物粘合剂的D/S比、制备调色剂组合物所用的颜料、以及有机溶胶与颜料的比。另外，优选电荷控制剂的量将取决于电子照相成像方法的本质。在本文列出的参数的基础上，可调节电荷控制剂的量，如本领域已知的。基于100重量份的调色剂固体，电荷控制剂的量一般在0.01至10重量份、优选在0.1至5重量份的范围内。
液体调色剂组合物的电导率可用于描述调色剂在显影电子照相图像时的有效性。对本领域技术人员来说认为1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm的数值是有利的。高电导率一般表现出结合在调色剂颗粒上电荷效率差，并且在显影过程中电流密度和沉积的调色剂之间相互关系不大。低电导率表明调色剂颗粒几乎没有或者没有充电，并导致非常低的显影速度。与调色剂颗粒上的吸附位置相匹配而使用电荷控制剂是确保每个调色剂颗粒足够充电的惯用作法。
根据常规的实践，也可以将其它添加剂加入到配方中。这些包括一种或多种UV稳定剂、防霉剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽调节剂、其它高聚物或低聚物物质、抗氧剂等。
所得带电的调色剂颗粒的粒径可以影响混有这种颗粒的调色剂组合物的成像、定影、以及转印性能。优选地，颗粒的体均粒径(由激光衍射测定的)在约0.05至约50.0微米的范围内，更优选在约3至约10微米的范围内，最优选在约1.5至约5微米的范围内。
在电子照相和电记录方法中，静电图像分别形成于感光元件或介电元件的表面上。感光元件或者介电元件可以是中间转印辊或带或者最终调色图像自身的基底，如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook of ImagingMaterials Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；第6章，227-252页以及美国专利4,728,983；4,321,404和4,268,598中所述的。
电记录术中，一般通过下列步骤形成潜像：(1)用静电记录笔或其等价物使电荷图像置于介电元件(一般为接收基底)上的选择区域内以形成电荷图像，(2)将调色剂施加给电荷图像，(3)定影调色的图像。美国专利5,262,259中描述了这种类型的方法的实施例。本发明形成的图像可以是单色或是多种颜色的。多色图像可以通过重复充电和施加调色剂的步骤来得到。
电子照相术中，一般通过下列步骤在被覆有感光元件的辊或带上形成静电图像：(1)用施加的电压对感光元件均匀充电，(2)用辐射源曝光并放电感光元件部分以形成潜像，(3)将调色剂施加到潜像以形成调色的图像，和(4)通过一个或多个步骤将调色的图像转印到最终的接收片。一些应用中，有时需要用加热的压力辊或者本领域已知的其它定影方法来定影调色的图像。
虽然调色剂颗粒或感光元件的静电电荷可以是正的或负的，但用于本发明中的电子照相术优选通过将电荷分散在充正电的感光元件上来实施。然后利用干调色剂显影技术将充正电的调色剂施加到分散正电荷的区域内。
接收来自感光元件的图像的基底可以是任何常用的接收材料，如纸、涂覆的纸、聚合物膜、和底涂过或涂覆过的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂覆过的聚酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，增塑的和复合的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸树脂，聚氨酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。共聚物膜可以被涂覆或底涂，例如以便促进调色剂粘合。
图3图示了本发明的原理如何可以用于具有抗篡改(tamper-resistant)图像的结构中。为说明的目的，图3显示了识别器件70的横截面，如人员徽章，司机证件等。器件70包括形成于基底74上的图像72。图像72引入了本发明的液体调色剂组合物，它具有一种或多种类型的由标记R1所表示的可交联官能团。基底74包括标记R2所表示的互补的可交联官能团。透明的覆盖层(coverlay)76覆盖图像72并包括可交联的官能团R3，R3与R1和/或R2是互补的，优选至少与Rl互补。根据可交联官能团的性质，可交联官能团R2可以与R1和R2中的一个或两个是相同或不同的。在特别优选的实施方案中，R2和R3是相同的，都与R1互补。当使器件70进行交联时，图像72就共价键合到基底74和/或覆盖层(coverlay)76上，根据具体情况而定。当撕开器件70时，图像72会被分裂或者以其它方式被破坏，这使得在制造器件70之后改变器件70的图像72是困难的。这样增强了图像72的真实性和抗篡改性。
在随后的说明性实施例中会论证本发明的这些和其它方面。
如下面实施例中所示出的，本发明的实践中，利用卤素灯干燥法来重量分析测定共聚物溶液和有机溶胶及油墨分散体的固体百分比，该方法中使用连接到精确分析天平(Metter Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)上的卤素灯干燥炉。每次测定固体百分比时利用将样品全部弄干的方法，使用大约2克的样品。
本发明的实践中，分子量通常用重均分子量来表示，同时由重均分子量与数均分子量的比给出了分子量的多分散性。使用四氢呋喃作为载体溶剂，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)来测定绝对重均分子量，而通过所测定重均分子量与数均分子量的比值来计算多分散性，其中数均分子量是通过Optilab 903微分折射计检测器(Wyatt TechnologyCorp.，Santa Barbara，Calif.)来测定的。
利用Horiba LA-900激光衍射粒径分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irviner，Calif.)，通过激光衍射光散射法测定有机溶胶和调色剂的粒径分布。在测量之前，将样品稀释到近似1/500体积并在150瓦和20kHz下声波处理1分钟。既用数均直径(Dn)又用体积平均直径(Dv)来表示粒径，以便显示基础(初级)粒径和聚集体或结块的存在。
利用Scientifica Model 627电导计(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)在近似18Hz测定液体调色剂的电导率。另外，也测定不存在调色剂颗粒时自由(液体分散剂)相的电导率(kf)。通过在Jouan MR 1822离心分离机(Winchester，VA)中于5℃、6000rpm(6,110相对离心力)下离心1-2小时，而从液体介质中除去调色剂颗粒。然后小心倾析上层的液体，利用ScientificaModel 627电导计测定液体的电导率。然后将自由相电导率相对于本体调色剂电导率的百分比定作100％(kf/kb)。
利用Matec MBS-8000电动力的声音的振幅分析器(Elecrokinetic SonicAmplitude Analyzer)(Matec Applied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测定调色剂颗粒的电泳淌度(动力学流动性)。不像基于微量电泳的电泳测量，MBS-8000仪器具有不需要稀释调色剂样品而得到流动性数值的优点。因而，可能以印刷中实际优选的固体浓度来测量调色剂颗粒的动力学流动性。MBS-8000测量带电粒子对高频(1.2MHHz)交流(AC)电场的响应。在高频AC电场中，带电调色剂颗粒与周围分散介质(包括反电离子)之间的相对运动产生与所施加电场相同频率的超声波。利用压电石英传感器可以测量该超声波在1.2MHz的振幅；该电动力的声音的振幅(ESA)与颗粒的低场AC电泳淌度成正比。然后可以通过仪器由测得的动力学流动性和已知的调色剂颗粒粒径、液体分散体粘度以及液体的介电常数，计算颗粒动电位。
利用由电导金属板、涂覆有氧化锡铟(ITO)的玻璃板、高压电源、静电计和用于获取数据的个人电脑(PC)组成的器件，测定每质量的测量电荷(Q/M)。将油墨的1％的溶液置于电导板和ITO涂覆的玻璃板之间。将已知极性和大小的电势施加在ITO涂覆的玻璃板和电导板之间，在板之间产生电流并通过电线连接到高压电源。每秒测量电流100次，测量20秒，并用PC记录。施加的电势使得带电调色剂颗粒朝向与带电调色剂颗粒具有相反极性的板(电极)移动。通过控制施加到ITO涂覆玻璃板上的电压的极性，可以使得调色剂颗粒迁移到那个板。
将ITO涂覆的玻璃板从器件中取出，并将其置于50℃的烘箱中大约30分钟以完全干燥板上的油墨。干燥后，称重具有干燥油墨膜的ITO涂覆的玻璃板。然后使用由NorparTM12浸渍的布擦，将油墨从ITO涂覆的玻璃板上除去，再次称重清洁的ITO涂覆的玻璃板。将干燥油墨涂布的玻璃板与清洁玻璃板的质量差作为在20秒的电镀时间过程中沉积的油墨颗粒的质量。通过利用曲线拟合程序(如自Systat Software Inc.的TableCurve 2D)对电流-时间图下的面积进行积分，使用电流值得到调色剂颗粒在20秒的电镀时间内承载的总电荷。然后通过使调色剂颗粒所承载的总电荷除以干板上油墨的质量来得到每质量的电荷(Q/m)。
下面的实施例中，利用如下的方法(实施例中称作液体电子照相印刷方法)将调色剂印制到最终的图像接收体上：
光敏的临时图像接收体(有机感光体或“OPC”)用近似850伏特的均匀正电荷进行充电。OPC的充正电表面用扫描红外线激光模块进行成像辐射以减少激光遇到表面处的电荷。典型的电荷减少的值在50伏和100伏之间。
然后利用显影剂器件将调色剂颗粒施加到OPC表面。显影剂器件包括下面的元件：与OPC接触的电导性橡胶显影剂辊、液体调色剂、电导性沉积辊、与显影剂辊表面接触的绝缘泡沫清洁辊、以及与显影剂辊接触的电导性切割刀片(切片)。显影剂辊与OPC之间的接触区域称作“显影辊隙”。显影剂辊和电导性沉积辊都部分地悬挂在液体调色剂中。显影剂辊将液体调色剂传送到OPC表面，而电导性沉积辊的辊轴平行于显影剂辊的轴，且其表面与显影剂辊的表面距离大约150微米，从而形成沉积间隙。
在显影过程中，通过将大约500伏的电压施加到电导性显影剂辊和将大约600伏的电压施加到沉积辊，使调色剂最初转移到显影剂辊的表面。这在显影剂辊和沉积辊之间产生100伏的电势差，使得在沉积间隙中，调色剂颗粒(它们是充正电的)迁移到显影剂辊的表面并留在那里，因为显影剂辊表面是从液体调色剂出去而进入空气中。
电导性金属切片被加偏压到至少600伏(或更大)并切割源自显影剂辊表面的液体调色剂，而不刮削沉积在沉积间隙中的调色剂层。该阶段中显影剂辊表面含有大约25％固体的均匀的厚调色剂层。当该调色剂层通过显影辊隙时，调色剂就从显影剂辊的表面转移到所有OPC放电的区域内的OPC表面(电荷图像)，因为调色剂颗粒是充正电的。当脱离显影辊隙时，OPC包括调色剂图像，显影剂辊包括那个调色剂图像的负像，该负像遇到旋转的泡沫清洁辊后随后从显影剂辊的表面被清除掉。
感光体上显影过的潜像(调色图像)随后转移到最终的图像接收体，而OPC上没有调色剂的薄膜形成。转印或者直接达到最终的图像接收体，或者利用静电辅助胶印(offset)转印间接达到中间转印带(ITB)，随后静电辅助胶印(offset)转印到最终图像接收体。对直接转印源自感光体的无薄膜形成的调色剂而言，光滑的、粘土涂覆的纸是优选的最终图像接收体，而对利用静电帮助的胶印(offset)转印而言，平坦的、未涂覆的20磅证券纸是优选的最终图像接收体。当转印电势(OPC上的调色剂与用于直接转印的纸备用辊之间的电势差；或者OPC上的调色剂与用于胶印(offset)转印的ITB之间的电势差)分别维持在200-1000V或800-2000V的范围内时，无薄膜形成的调色剂的静电辅助转印是最有效的。
物质
如下的简写用于实施例中：
BHA：丙烯酸山俞酯(由Ciba Specialt)Chemical Co.，Suffolk，VA购得的PCC)
BMA：甲基丙烯酸丁酯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，VI购得)
DAAM：双丙酮丙烯酰胺(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
DMAEMA：甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得)
Exp61：胺官能的硅树脂蜡(由Genesee Polymer Corporation，Flint，MI购得的PCC)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得)
MAA：甲基丙烯酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
ODA：丙烯酸十八烷基酯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得的PCC)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己酯(由Ciba Specialty ChemicalCo.，Suffolk，Virginia购得)
St：苯乙烯(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得)
TMI：二甲基-间-异丙基苯甲基异氰酸酯(由CYTEC Industries，WestPterson，NJ购得)
AIBN：偶氮二异丁腈(由DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE以VAZO-64购得的引发剂)
V-601：二甲基2，2’-偶氮二异丁酸酯(由WAKO Chemical Co.，Richmond，VA以V-601购得的引发剂)
DBTDL：二月桂酸二丁锡(由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得的催化剂)
锆HEX-CEM：(金属皂，四辛酸锆，由OMG Chemical Company，Cleveland，OH购得)
下面的实施例中，通过求出用于产生共聚物的单体的重量百分比比率，来总结每种共聚物的组合细节。接枝位点组合物表示为含有单体的共聚物或共聚物前体的重量百分比，根据具体情况而定。例如，设计为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)的接枝稳定剂(共聚物的S部分的前体)是通过相对基础为97重量份的TCMAA和3重量份的HEMA的共聚合来制备的，并且是该羟基官能的聚合物与4.7重量份的TMI反应。
同样，设计为TCHMA/HEMA-TMI∥EMA(97/3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶是通过所设计的接枝稳定剂TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)(S部分或壳)与设计的核单体EMA(D部分或核，100％EMA)以特定的D/S(核/壳)比例共聚合制备的，D/S比例是由实施例中记录的相对重量而决定的。
实施例1(对比)
向装配有冷凝器、连接到数字温度控制器的热电偶、连接到干燥氮气的氮气进口管以及磁力搅拌器的5000ml 3颈圆底烧瓶中，加入2561gNorparTM15,849g的LMA，26.8g的98％的HEMA和8.75g的V601。搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟的流速向反应烧瓶中充干燥氮气30分钟。然后将中空的玻璃制动器插入冷凝器的开口端，氮气流速降低到大约0.5升/分钟。将混合物加热到70℃，持续16小时。定量测定转化率(conversion)。
然后将混合物加热到90℃，并在该温度保持1小时以破坏任何残留的V601，然后冷却回70℃。然后，移去氮气进口管，将13.6g的95％的DBTDL加入到混合物中，接着加入41.1g的TMI。TMI是在大约5分钟的时间内逐滴加入的同时搅拌反应混合物。把氮气进口管放回原处，移去冷凝器中的中空玻璃制动器，并以大约2升/分钟的流速向反应烧瓶中充干燥氮气30分钟。重新将中空玻璃制动器插入到冷凝器的开口端，并将氮气流速降低到大约0.5升/分钟。使混合物在70℃反应6小时，在这些时刻转化率是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的、透明液体，它含有看不见的不溶物质(mater)。利用上述的卤素干燥方法，测得的液体混合物的固体百分比为25.64％。使用上述的GPC方法随后测定分子量；基于两种独立的测量，共聚物具有231,350 Da的Mw且Mw/Mn为3.2。产物为LMA与HEMA的共聚物，含有TMI的无规侧链，本文中产物设计为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)且适用于制备壳中含有非反应性基团的有机溶胶。
实施例2
利用实施例1的方法和装置，组合2561gNorparTM15、823g的LMA、26g的DAAM、26.8g的98％的HEMA和8.75g的V601，所得混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃，并在该温度保持1小时以破坏任何残留的V601，之后冷却回70℃。然后向冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g的TMI。TMI是在大约5分钟的时间内逐滴加入的同时搅拌反应混合物。实施例1的步骤之后，使混合物在70℃反应大约6小时，在这些时刻转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的、透明溶液，它含有看不见的不溶物质(mater)。
利用上述的卤素干燥方法，测得的液体混合物的固体百分比为24.47％。使用上述的GPC方法随后测定分子量；基于两种独立的测量，共聚物具有278,800 Da的Mw且Mw/Mn为2.50。产物为LMA、DAAM与HEMA的共聚物，含有TMI的无规侧链，本文中产物设计为LMA/DAAM/HEMA-TMI(97/3/3-4.7％w/w)且适用于制备壳中含有仲胺反应性基团的有机溶胶。
实施例3
利用实施例1的方法和装置，组合2561gNorparTM15、823g的LMA、26g的MAA、26.8g的98％的HEMA和8.75g的V601，所得混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃，并保持1小时以破坏任何残留的V601，之后冷却回70℃。然后向冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g的TMI。TMI是在大约5分钟的时间内逐滴加入的同时搅拌反应混合物。实施例1的步骤之后，使混合物在70℃反应大约6小时，在这些时刻转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的、透明溶液，它含有看不见的不溶物质(mater)。
利用上述的卤素干燥方法，测得的液体混合物的固体百分比为25.10％。使用上述的GPC方法随后测定分子量；基于两种独立的测量，共聚物具有330,300 Da的Mw且Mw/Mn为2.34。产物为LMA、MAA与HEMA的共聚物，含有TMI的无规侧链，本文中产物设计为LMA/MAA/HEMA-TMI(97/3/3-4.7％w/w)且适用于制备壳中含有羧基反应性基团的有机溶胶。
实施例4
利用实施例1的方法和装置，组合2561g NorparTM15、796g的LMA、53g的GMA、26.8g的98％的HEMA和8.75g的V601，所得混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃，并保持1小时以破坏任何残留的V601，之后冷却回70℃。然后向冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g的TMI。TMI是在大约5分钟的时间内逐滴加入的同时搅拌反应混合物。实施例1的步骤之后，使混合物在70℃反应大约6小时，在这些时刻转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的、透明溶液，它含有看不见的不溶物质(mater)。
利用上述的卤素干燥方法，测得的液体混合物的固体百分比为25.85％。使用上述的GPC方法随后测定分子量；基于两种独立的测量，共聚物具有251,350 Da的w且Mw/Mn为3.54。产物为LMA、GMA与HEMA的共聚物，含有TM的无规侧链，本文中产物设计为LMA/GMA/HEMA-TMI(91/6/3-4.7％w/w)且适用于制备壳中含有环氧反应性基团的有机溶胶。
实施例5
利用实施例1的方法和装置，组合2561g NorparTM15、823g的LMA、54g的98％的HEMA和8.75g的V601，所得混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃，并保持1小时以破坏任何残留的V601，之后冷却回70℃。然后向冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g的TMI。TMI是在大约5分钟的时间内逐滴加入的同时搅拌反应混合物。实施例1的步骤之后，使混合物在70℃反应大约6小时，在这些时刻转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的、透明溶液，它含有看不见的不溶物质(mater)。
利用上述的卤素干燥方法，测得的液体混合物的固体百分比为25.43％。使用上述的GPC方法随后测定分子量；基于两种独立的测量，共聚物具有270,765 Da的Mw且Mw/Mn为3.26。产物为LMA与HEMA的共聚物，含有TMI的无规侧链，本文中产物设计为LMA/HEMA-TMI(94/6-4.7％w/w)且适用于制备壳中含有羟基反应性基团的有机溶胶。
下表中总结了实施例1-5的接枝稳定剂的组合物。
表2含有反应性基团的接枝稳定剂
| 实施例号 | 接枝稳定剂组合物 | 固体(％) | 分子量 | |
| Mw | Mw/Mn | |||
| 1(对比) | LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) | 25.64 | 231,350 | 3.24 |
| 2 | LMA/DAAM/HEMA-TMI(94/3/3-4.7) | 24.47 | 278,800 | 2.50 |
| 3 | LMA/MAA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7) | 25.10 | 330,300 | 2.34 |
| 4 | LMA/GMA/HEMA-TMI(91/6/3-4.7) | 25.85 | 251,350 | 3.54 |
| 5 | LMA/HEMA-TMI(94/6-4.7) | 25.43 | 270,765 | 3.26 |
实施例6-13：有机溶胶的制备
实施例6(对比)
这是一个对比例，利用实施例1的接枝稳定剂制备含有非反应性基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。向装配有冷凝器、连接到数字温度控制器的热电偶、连接到干燥氮气的氮气进口管以及磁力搅拌器的5000ml 3颈圆底烧瓶中，加入2751g NorparTM15、399.9g的EMA、97.9g的BHA、242.7g
的来自实施例 1@25.64％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及和8.40g的V601的混合物。搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟的流速向反应烧瓶中充干燥氮气30分钟。然后将中空的玻璃制动器插入冷凝器的开口端，氮气流速降低到大约0.5升/分钟。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。
将大约350g的正庚烷加入到冷却的有机溶胶中，利用装配有干燥冰/丙酮冷凝器的旋转式汽化器并在90℃的温度和大约15mmHg的真空下操作，从而除去所得混合物中的残留单体。将除去过的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。
该有机溶胶设计为LMA/HEMA-TMI/EMA/BHA(97/3-4.7//80/20％w/w)，可用于没有反应功能的油墨配方中。利用上述的卤素干燥方法，测得除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为15.27％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有32.6微米的体积平均直径。
实施例7
本实施例说明了利用实施例2的接枝稳定剂制备核和壳中都含有仲胺基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2928g NorparTM 15、289.96g的EMA、72.49g的BHA、10.9g的DAAM、190.7g
的来自实施例2@24.47％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及8.4g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/DAAM/HEMA-TMI//EMA/DAAM/BHA(94/3/3-4.7//77/3/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为12.15％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有11.5微米的体积平均直径。
实施例8
本实施例说明了利用实施例3的接枝稳定剂制备核和壳中都含有羧基基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2932gNorparTM15、289.96g的EMA、72.49g的BHA、10.9g的MAA、185.7g的来自实施例3@25.10％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及8.4g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/MAA/BHA(94/3/3-4.7//77/3/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为11.31％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有102.7微米的体积平均直径。
实施例9
本实施例说明了利用实施例4的接枝稳定剂制备核和壳中都含有环氧基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2938g NorparTM15、289.96g的EMA、72.49g的BHA、10.9g的GMA、180.5g的来自实施例4@25.85％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及8.4g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/GMA/HEMA-TMI//EMA/GMA/BHA(91/6/3-4.7//77/3/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为11.68％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有15.5微米的体积平均直径。
实施例10
本实施例说明了利用实施例5的接枝稳定剂制备核和壳中都含有羟基基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2937g NorparTM15、284.15g的EMA、71.04g的BHA、18.1g的98％的HEMA、183.5g
的来自实施例5@25.43％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及6.3g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/HEMA-TMI//EMA/HEMA/BHA(94/6-4.7//75/5/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为11.04％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有37.9微米的体积平均直径。
实施例11
本实施例说明了利用实施例1的接枝稳定剂制备核中含有异氰酸酯基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2349gNorparTM15、591.99g的EMA、148.0g的BHA、37.8g的TMI、364.9g
的 来自实施例1@25.64％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及8.75g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(97/3-4.7//75/5/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为24.54％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有21.7微米的体积平均直径。
实施例12
本实施例说明了利用实施例3的接枝稳定剂制备壳中含有羧基基团和核中含有异氰酸酯基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2322g NorparTM 15、591.99g的EMA、148.0g的BHA、37.8g的TMI、364.9g
的来自实施例3@25.10％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及13.13g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(94/3/3-4.7//75/5/20％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为25.26％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有5.0微米的体积平均直径。
实施例13
本实施例说明了利用实施例1的接枝稳定剂制备核中含有叔胺基团的、核/壳比为8/1的有机溶胶。利用实施例6的方法和装置，组合2945gNorparTM15、362.5g的EMA、10.9g的DMAEMA、175.2g
的来自实施例1@25.64％聚合物固体的接枝稳定剂混合物、以及6.3g的V601。将混合物加热到70℃，持续16小时。转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。利用实施例6的方法除去有机溶胶中的残留单体后，将除过单体的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。该有机溶胶设计为LMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA(97/3-4.7//97/3％w/w)，可用于制备油墨配方，当在高温下熔融时该油墨配方反应并形成交联膜。熔融的油墨膜表现出改善的抗粘连性和抗擦除性。利用上述的卤素干燥方法，测定除去单体后有机溶胶分散体的固体百分比为11.67％。随后利用上述的激光衍射方法测定平均粒径；有机溶胶具有23.7微米的体积平均直径。
下表总结了实施例6-13中形成的有机溶胶共聚物的组合物：
表3.含有反应基团的有机溶胶
| 实施例 | 有机溶胶组合物(％w/w) | 反应性基团 |
| 6(对比) | LMA/HEMA-TMI/EMA/BHA(97/3-4.7//80/20) | 没有 |
| 7 | LMA/DAAM/HEMA-TMI//EMA/DAAM/BHA(94/3/3-4.7//77/3/20) | 仲胺 |
| 8 | LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/MAA/BHA(94/3/3-4.7//77/3/20) | 羧基 |
| 9 | LMA/GMA/HEMA-TMI//EMA/GMA/BHA(91/6/3-4.7//77/3/20) | 环氧 |
| 10 | LMA/HEMA-TMI//EMA/HEMA/BHA(94/6-4.7//75/5/20) | 羟基 |
| 11 | LMA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(97/3-4.7//75/5/20) | 异氰酸酯 |
| 12 | LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(94/3/3-4.7//75/5/20) | 羧基和异氰酸酯 |
| 13 | LMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA(97/3-4.7//97/3) | 叔胺 |
实施例14-18：液体调色剂组合物的制备
为了表征这些实施例中制备的液体调色剂组合物，测量如下的与大小相关的性能(粒径)；与电荷相关的性能(本体和自由相的电导性、动力学流动性和动电位)；以及电荷/显影的反射光学密度(Z/ROD)，它是与调色剂的电荷/质量(Q/M)成正比的一个参数。
实施例14(对比)
这是一个对比例，使用实施例6中的核/壳比为8的有机溶胶，以8.5的有机溶胶颜料比来制备青色液体调色剂。在8盎司的玻璃瓶中组合279g在NorparTM 15中的有机溶胶@15.27％(w/w)固体与14g的NorparTM 15、5g的Pigment Blue15：4(Sun Chemical Company，Ohio)以及0.90g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在填充有390g1.3mm直径Potters玻璃珠(Pottrs Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，不用冷却水循环通过球磨室的冷却套管。
16％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：1.2微米
Q/M：324μC/g
本体(bulk)电导性：115皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：10.5％
动力学流动性：4.46E-12(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.3。
实施例15
这是一个制备青色液体调色剂的实施例，该调色剂含有当在高温下熔融时进行反应的环氧和仲胺基团。通过组合实施例7和9中的以的8核/壳比所制备的有机溶胶来制备调色剂。将126g在NorparTM 15中的实施例7@12.15％(w/w)固体的有机溶胶和131g在NorparTM15中的实施例9@11.68％(w/w)固体的有机溶胶与38g的NorparTM15、4g的Pigment Blue15：4(SunChemical Company，Ohio)以及0.69g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃瓶中组合。然后在填充有390g 1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，用冷却水循环通过球磨室的冷却套管，室的温度维持在35℃。
12％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：4.2微米
Q/M：259μC/g
本体电导性：75皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：5.5％
动力学流动性：1.49E-11(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.3。
实施例16
这是一个制备青色液体调色剂的实施例，该调色剂含有当在高温下熔融时进行反应的羧基和仲胺基团。通过组合实施例7和8中的以8的核/壳比制备的有机溶胶来制备调色剂。将126g在NorparTM15中的实施例7@12.15％(w/w)固体的有机溶胶和136g在NorparTM15中的实施例8@11.31％(w/w)固体的有机溶胶与33g的NorparTM15、4g的Pigment Blue15：4(SunChemical Company，Ohio)以及1.73g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃瓶中组合。然后在填充有390g 1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Jrpan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，用冷却水循环通过球磨室的冷却套管，室的温度维持在35℃。
12％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：3.6微米
Q/M：609μC/g
本体电导性：114皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：5.3％
动力学流动性：1.78E-11(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.0。
实施例17
这是一个制备青色液体调色剂的实施例，该调色剂含有当在高温下熔融时进行反应的羟基和异氰酸酯基团。通过组合实施例10和11中的以8的核/壳比所制备的有机溶胶来制备调色剂。将139g在NorparTM15中的实施例10@11.04％(w/w)固体的有机溶胶和62g在NorparTM15中的实施例11@24.54％(w/w)固体的有机溶胶与93g的NorparTM15、4g的PigmentBlue15：4(Sun Chemical Company，Ohio)以及1.39g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃瓶中组合。然后在填充有390g 1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，用冷却水循环通过球磨室的冷却套管，室的温度维持在35℃。
12％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：2.4微米
Q/M：664μC/g
本体电导性：151皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：7.0％
动力学流动性：1.67E-11(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.1。
实施例18
这是一个制备青色液体调色剂的实施例，该调色剂含有当在高温下熔融时进行反应的羧基、异氰酸酯和羟基基团。通过组合实施例10和12中的以8的核/壳比所制备的有机溶胶来制备调色剂。将139g在NorparTM15中的实施例10@11.04％(w/w)固体的有机溶胶和61g在NorparTM15中的实施例12@25.26％(w/w)固体的有机溶胶与94g的NorparTM15、4g的PigmentBlue15：4(Sun Chemical Company，Ohio)以及1.39g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃瓶中组合。然后在填充有390g 1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，用冷却水循环通过球磨室的冷却套管，室的温度维持在35℃。
12％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：3.0微米
Q/M：405μC/g
本体电导性：80皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：6.0％
动力学流动性：1.66E-11(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.0。
实施例19(对比)
这是一个对比例，制备仅含有环氧基团没有反应功能的青色液体调色剂。利用实施例9中以核/壳比为8制得的有机溶胶，以8的有机溶胶颜料比来制备青色液体调色剂。在8盎司的玻璃瓶中组合274g在NorparTM15中的有机溶胶@11.68％(w/w)固体与21g的NorparTM15，4g的Pigment Blue15：4(Sun Chemical Company，Ohio)以及0.72g的5.91％锆HEX-CEM溶液(OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在填充有390g 1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Tokyo，Japan)的0.5升的垂直球磨机(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物。以2000RPM运行该球磨机1.5小时，不用冷却水循环通过球磨室的冷却套管。
12％(w/w)的固体调色剂浓度表现出下面的性能，是使用如上的试验方法进行测定的：
体均粒径：3.8微米
Q/M：235μC/g
本体(bulk)电导性：73皮姆欧/厘米
自由相电导性的百分比：2.9％
动力学流动性：1.43E-11(m2/Vsec)
在先前所述的印刷装置上试验本调色剂。在高于450伏的电镀电压下反射光学密度(OD)是1.3。
实施例20
抗擦除数据
测定样品的抗擦除性，得到下表中的数据：
表4.液体调色剂
| 实施例 | 反应基团 | 光学密度 | 抗擦除性 |
| 14(对比) | 没有 | 1.3 | 正常的 |
| 15 | 环氧-仲胺 | 1.3 | 改善的 |
| 16 | 羧基-仲胺 | 1.0 | 改善的 |
| 17 | 羟基-异氰酸酯 | 1.1 | 改善的 |
| 18 | 羟基-羧基-异氰酸酯 | 1.0 | 改善的 |
| 19(对比) | 环氧 | 1.3 | 正常的 |
图像抗擦除性的试验方法
根据ASTM F1319-94来试验图像的抗擦除性能。图像产生在先前所述的印刷器件上。对青、品红和黑色而言，图像的光学密度(OD)维持在1.3，对黄色而言，图像的光密度(OD)维持在0.8。
将印制的图像置于耐摩擦牢度测定器(Crockmeter)(由Atlas ElectricDevice Co.，Chicago，IL购得)上。如制造商所建议的，将耐摩擦牢度测定器试验布(由Testfabrics Inc.，Middlesex，NJ购得)缠绕在指头的末端。记录布通过时间(pass time)并测量布上对应的OD。利用下式来计算图像的抗擦除性：
抗擦除性＝OD(擦除前的图像)-OD(擦除后的布)/OD(擦除前的图像)结论显示在图4中。
考虑本文所公开的说明书或本发明的实践后，本发明的其它实施方案对本领域技术人员会是很清楚的。本领域技术人员在不偏离由所附权利要求书所示的本发明的确切范围和构思的情况下可以对本文所述原理和实施方案进行各种省略、修改和改变。
本文引用的所有专利、专利文件和出版物，与单独引入一样都在此引用作为参考。
Claims (20)
1.一种液体的电记录用调色剂组合物，包含：
a)一种贝壳杉脂丁醇值小于30的液体载体；和
b)分散于液体载体中的许多调色剂颗粒，
其中调色剂颗粒包含互补的可交联官能团和至少一种含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分的两亲共聚物，并且其中至少一部分可交联官能团是混入该两亲共聚物中的。
2.根据权利要求1的液体的电记录用调色剂组合物，进一步包含至少一种视觉增强添加剂。
3.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中至少一种视觉增强添加剂包含至少一种颜料。
4.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中可交联官能团在至少D物质部分侧面。
5.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中可交联官能团在至少S物质部分侧面。
6.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团在S物质部分侧面，第二可交联官能团在D物质部分侧面。
7.根据权利要求6的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团与第二可交联官能团是相同的。
8.根据权利要求6的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团与第二可交联官能团是不同的。
9.根据权利要求6的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团与第二可交联官能团是互补的。
10.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中可交联官能团在至少D物质侧面且包含环氧部分。
11.根据权利要求2的液体的电记录用调色剂组合物，其中可交联官能团在至少D物质侧面且包含胺部分。
12.根据权利要求4的液体的电记录用调色剂组合物，其中D物质具有低于约40℃的Tg。
13.一种液体的电记录用调色剂组合物，包括
a)一种贝壳杉脂丁醇值低于30的液体载体；
b)分散于液体载体中的第一多种调色剂颗粒，
其中第一多种调色剂颗粒含有包含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分的第一两亲共聚物，且其中第一两亲共聚物包含第一可交联官能团；以及
c)分散于液体载体中的第二多种调色剂颗粒，
其中第二多种调色剂颗粒含有包含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分的第二两亲共聚物，且其中第二两亲共聚物包含第二可交联官能团。
14.根据权利要求13的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团在第一两亲共聚物的D物质侧面，第二可交联官能团在第二两亲共聚物的D物质侧面。
15.根据权利要求13的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团在第一两亲共聚物的S物质侧面，第二可交联官能团在第二两亲共聚物的S物质侧面。
16.根据权利要求13的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团在第一两亲共聚物的S和D物质侧面，第二可交联官能团在第二两亲共聚物的S和D物质侧面。
17.根据权利要求13的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团包含环氧部分，第二可交联官能团包含胺部分。
18.根据权利要求16的液体的电记录用调色剂组合物，其中第一可交联官能团包含环氧部分，第二可交联官能团包含胺部分。
19.一种制备液体电记录用调色剂组合物的方法，包括以下步骤：
a)准备一种有机溶胶，它含有许多分散于液体载体中的调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒含有至少一种两亲共聚物，其中两亲共聚物包含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分，且其中两亲共聚物包含可交联官能团；以及
b)在有效形成分散体的条件下，混合有机溶胶和一种或多种添加剂。
20.一种在基底表面上用电记录术形成图像的方法，包括以下步骤：
a)准备一种液体调色剂组合物，该液体调色剂组合物包含有机溶胶，其中有机溶胶包含分散于液体载体中的许多调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒含有包含一种或多种S物质部分和一种或多种D物质部分的至少一种两亲共聚物，其中两亲共聚物包含可交联官能团；以及
b)使含有调色剂颗粒的图像形成于基底表面上；以及
c)使两亲共聚物交联。
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