CN1637630A - 包含包胶颜料的干调色剂、方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种电子记录干调色剂颗粒，其包含包胶在两亲共聚物内的至少一种视觉增强添加剂。该两亲共聚物包含一个或多个S部分和一个或多个D部分。本发明也披露了制备方法和使用这些调色剂颗粒的方法。

Description

包含包胶颜料的干调色剂、方法和用途
技术领域
本发明涉及在电子记录(electrography)中，特别是在电子照相中具有实用性的干调色剂颗粒。更具体地，本发明涉及化学生长以包胶作为有机溶胶组分的颜料且提供在干调色剂组合物中的两亲共聚物粘合剂颗粒。
背景技术
在电子照相和静电印刷工艺(统称为电子记录工艺)中，静电图像分别形成在光感受元件或介电元件的表面上。如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook of Imaging Materials Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，pp 227-252和美国专利Nos.4,728,983、4,321,404和4,268,598中所述，光感受元件或介电元件可为中间转印鼓或者带或者用于最终调色图像本身的衬底。
在静电印刷中，潜像一般如下形成：(1)采用静电记录笔或其等价物，将电荷图像放置在元件选定区域内的介电元件(一般为接受衬底)上，以形成电荷图像；(2)将调色剂施加至该电荷图像上；以及(3)定影该调色图像。在美国专利5262259中描述了这种方法的实例。
在电子照相印刷中，也称为静电印刷，电子照相用来在如纸、薄膜等的最终图像接受器上产生图像。电子照相被结合到多种装置中，这些装置包括影印机、激光打印机、传真机等。
电子照相一般包括在最终永久的图像接受器上产生电子照相图像的工艺中使用可重复使用的、光敏的、临时图像接受器，称之为光感受器(photoreceptor)。代表性的电子照相工艺包括一系列步骤，以在接受器上产生图像，这些步骤包括：充电、曝光、显影、转印、熔合(fusing)和清洁，和擦除。
在充电步骤中，一般用电晕或充电辊，使光感受器覆盖有所需极性的电荷，正电荷或者负电荷。在曝光步骤中，以相应于将要形成在最终图像接受器上的所需图像的成影像方式，通过对光感受器的带电表面选择性地放电，一般为激光扫描仪或二极管阵列的光学系统形成潜像。在显影步骤中，一般利用显影剂，通常使合适极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜像接触，所述显影剂电偏置到与调色剂极性相反极性的电势。调色剂颗粒迁移至光感受器并通过静电力选择性地粘附在潜像上，从而在光感受器上形成调色图像。
在转印步骤中，将调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；中间转印元件有时用于实现调色图像从光感受器经调色图像的随后转印至最终图像接受器上的转印。在熔合步骤中，加热最终图像接受器上的调色图像，以软化或熔化(melt)调色剂颗粒，从而将调色图像熔合到最终接受器上。可选择的熔合方法包括在加热或者不加热以及在高压下将调色剂定影(fix)在最终接受器上。在清洁步骤中，移除残留在光感受器上的残余调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过曝光于特定波长带的光下，将光感受器的电荷减少至基本上均匀的低值，从而移除原始潜像的残余物，并且为下一次成像循环准备光感受器。
商业上广泛使用两类调色剂：液体调色剂和干调色剂。术语“干”不是指干调色剂完全不含任何液体成分，而是指调色剂颗粒不含任何显著量的溶剂，例如一般小于10重量％的溶剂(通常，就溶剂含量来说，干调色剂尽可能干燥到合理实用的程度)，并能携带摩擦电荷。这使得干调色剂颗粒区分别于液体调色剂颗粒：一般在大于50重量％的低极性、低介电常数的载体溶剂内，液体调色剂颗粒可溶剂化到一定程度；通常使用在载体溶剂内解离的，但不携带摩擦电荷的极性基团，使液体调色剂颗粒通过化学方法带电，同时使之在液体载体内溶剂化和/或分散。
典型的干调色剂颗粒通常包括聚合物粘合剂和任选的视觉增强添加剂，例如着色的颜料颗粒。粘合剂在电子照相工艺期间和之后均实现了其作用。至于可加工性(processability)，粘合剂的特征影响调色剂颗粒的摩擦起电和电荷保留性质、流动和熔合特征。这些特征对于在显影、转印和熔合过程中获得良好性能是重要的。当图像在最终接受器上形成后，粘合剂的性质(例如，玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔合条件(例如温度、压力和熔合器的结构)均影响耐用性(例如抗粘连(blocking resistance)和抗擦除性)、对接受器的粘附性、光泽等。
例如，为了在熔合之后获得良好抗粘连性，适合于干调色剂颗粒中使用的聚合物材料一般具有至少约60℃-80℃的高玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了软化或熔化调色剂颗粒并进而将调色剂充分熔合到最终图像接受器上，一般要求约200-250℃的高熔合温度。高熔合温度对干调色剂不利，这是因为长的温热时间和与高温熔合相关的较高能耗，以及因为当温度接近纸张的自燃温度(233℃)时，与将调色剂熔合到纸张上有关的火灾危险的原因。
另外，已知一些利用高Tg聚合物粘合剂的干调色剂在高于或低于最佳熔合温度的温度下，显示出调色图像从最终图像接受器上非所需地部分转印(偏移)到熔合器表面上，从而要求在熔合器表面上使用低表面能材料或施加熔合器油以防止偏移。可供选择的是，在制造过程中，已将各种润滑剂或蜡物理共混到干调色剂颗粒内，充当防粘剂或滑爽剂(slip agent)；然而，由于这些蜡并没有化学键合到聚合物粘合剂上，所以它们可能会不利地影响调色剂颗粒的摩擦起电或可能从调色剂颗粒中迁移出并污染光感受器、中间转印元件、熔合器元件或对电子照相工艺来说关键的其它表面。除了视觉增强添加剂和聚合物粘合剂之外，干调色剂颗粒可任选地包括其它添加剂。
当其它成分本身不提供所需的摩擦起电或电荷保留性质时，通常在干调色剂内使用电荷控制添加剂(电荷导向剂、电荷控制剂或CCA)。如上所述，可使用防粘剂或滑爽剂以有助于防止调色剂粘结到熔合器辊(当使用那些时)上，从而防止或降低偏移。其它添加剂包括抗氧化剂、紫外稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂、流动控制剂等。
已使用各种制造技术制造干调色剂颗粒。一种广泛使用的制造技术包括熔融混合各成分，粉碎固体共混物，形成颗粒，然后分级所得颗粒，除去不需要粒度的细屑和较大的材料。然后可将所得颗粒与外部添加剂共混。该方法具有缺点。首先，该方法需要使用在一定程度上易碎或易破裂的聚合物粘合剂材料，以便能进行粉碎。这限制了可使用的聚合物材料的种类，其中包括抗断裂和高度耐用的材料。这还限制了将要使用的着色剂的种类，因为一些材料如金属薄片等可能倾向于被粉碎过程中遭受的能量损伤到太大的程度。
就设备要求和相关的制造费用来说，粉碎本身所要求的能量的量是障碍。并且，材料的利用率不充分，因为细屑和较大的颗粒是不需要的且必须从所需产品中筛分出来。简而言之，大量材料被浪费。为降低这种浪费，未使用材料的回收并不总是实际的，因为回收材料的组成可能易于与所需的组成存在偏差。
最近，已使用各种方法制造化学生长的干调色剂材料。在这类方法中，在形成尺寸与形状相当均匀的单分散聚合物颗粒的条件下，通过溶液、悬浮或乳液聚合技术，一般将聚合物粘合剂制造为水介质中的分散体。在形成聚合物粘合剂之后，将它过滤并洗涤，除去未反应单体、表面活性剂和其它外来物质，然后干燥并与其它所需成分结合，形成干调色剂粉末。由于水的高沸点和大的汽化潜热使得蒸发所有含水介质，以获得干燥聚合物粘合剂不实际且昂贵，粘合剂的干燥通常由通过过滤除去基本上大量的水，接着蒸发干燥，以除去基本上所有残留的含水介质来实现的。
已经利用分散聚合，在低极性、低介电常数的载体溶剂中制备了非水性液体内的溶剂型聚合物分散体(有机溶胶)，以用于制造相对低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的成膜液体电子照相调色剂。例如，参见美国专利5886067和6103781。也已经制备有机溶胶，以用于制造在静电针式打印机中使用的中等玻璃化转变温度(Tg 30-55℃)的液体静电调色剂。例如，参见美国专利6255363 B1。
也已经开发出一些用于生产干调色剂的溶剂型聚合物分散体。例如，参见美国专利6136490和5384226和日本专利申请公开文件05-119529。遗憾的是，已证实使用有机溶胶或溶剂型聚合物分散体制造干调色剂颗粒，比使用有机溶胶制造液体调色剂组合物具有显著更大的挑战。当干燥溶剂型分散体以除去非水性液体载体(因为这是制造干调色剂颗粒必须的)时，粘合剂颗粒倾向于附聚和/或聚集成一块或多块的大物料。这种物料必须被粉碎或者被研碎，以获得合适尺寸的干调色剂颗粒。首先，这种研碎需要破坏了使用有机溶胶的主要优点，使用有机溶胶的主要优点是形成均匀尺寸和形状的基本上单分散的聚合物颗粒。另外，据报道由于溶解度的限制和其它考虑因素导致更难以将滑爽剂(例如蜡)或摩擦电荷控制添加剂(CCA)掺入到非水性分散体内。因此，使用有机溶胶而产生的全部益处对广泛的商业干调色剂应用而言尚未实现。
粒度和电荷特征对于使用干调色剂形成具有良好分辨率的高质量图像来说是特别重要的。为了使成像性能最大化，干调色剂颗粒必须在尺寸、充电速度和电荷保持特征方面与实际可能的一样均匀。因此，在工业上总需要产生具有更均匀粒度、充电速度和/或电荷保持特征的干调色剂颗粒的技术。还需要用于干调色剂的新型聚合物粘合剂，该干调色剂显示出可控的粒度、形状和电荷极性；改进的充电特征和电荷稳定性；改进的低温熔合性能；以及因改进的产率、减少的加工步骤或更有效的加工方法而导致的较低制造成本。
发明内容
除了上述的问题之外，也注意到在有机溶胶形成后向其内添加视觉增强添加剂而由有机溶胶产生的调色剂颗粒可能导致调色剂颗粒具有相对于两亲共聚物而暴露的一些或大多数视觉增强添加剂表面。已经发现通过提供具有视觉增强添加剂的调色剂颗粒可获得一些优点，其中视觉增强添加剂包胶在两亲共聚物内。为了本发明的目的，如果视觉增强添加剂基本上均匀地分布在整个聚合物基质中，则认为视觉增强添加剂被包胶。与通过介质研磨(例如，球磨)或其它分散或混合工艺而和聚合物结合的视觉增强添加剂比较，这种均匀分布表明该聚合物基本上或者完全围绕着视觉增强添加剂。先前的分散工艺，例如介质研磨工艺，倾向于产生具有视觉增强添加剂的调色剂，所述视觉增强添加剂的相当多部分的表面暴露于视觉观察和不利的物理和电环境中。
两亲共聚物内的视觉增强添加剂的包胶可提供特别的益处：防止储存或使用过程中视觉增强添加剂之间的不需要的电相互作用。具体地，某些视觉增强添加剂本质上是电导的。对这种视觉增强添加剂的包胶提供电绝缘层，其防止储存或使用过程中调色剂不必要地放电。
此外，两亲共聚物内视觉增强添加剂的包胶可提供又一特别的益处是：保护对热和/或某些光波长敏感的视觉增强添加剂。对这种视觉增强添加剂的包胶提供保护层和/或绝缘层，其防止在储存或使用过程中调色剂不必要的放电期间，视觉增强添加剂过早和不受控制的暴露于有害的热或光下。
某些视觉增强添加剂对机械破裂(mechanical disruption)也敏感。对这种视觉增强添加剂的包胶提供了物理保护层，其防止由于剪切力等力的原因而产生的机械破裂，否则在制造、运输、图像加工的过程中或者在最终成像产品上使易碎的视觉增强添加剂破裂或损坏。
此外，两亲共聚物内视觉增强添加剂的包胶可提供又一特别的益处是：保护在诸如水、溶剂、大气氧气或其它气体等环境中对各种物质敏感的视觉增强添加剂。对这种视觉增强添加剂的包胶提供了连续的保护层，其防止视觉增强添加剂之间不需要的化学相互作用。
最后，两亲共聚物内视觉增强添加剂的包胶可提供又一特别的益处是：给调色剂提供均匀的颜色外观。在其中视觉增强添加剂并未包胶的调色剂中，视觉增强添加剂的某些部分是可直接观察的，无需用聚合物的覆盖层改性。在一些实施方案中，取决于视觉增强添加剂的包胶程度，可观察到不同的颜色强度或者甚至不同的表观颜色。这种潜在的颜色不均匀性可能是不理想的，特别是人们在努力提供均匀和可再现的图像时。
本发明涉及从有机溶胶获得的干调色剂颗粒，所述有机溶胶包含化学生长的共聚物粘合剂颗粒，共聚物粘合剂颗粒具有在基本非水性液体载体(例如，有机溶剂)中的至少一种分散的视觉增强添加剂。所得的具有包胶的视觉增强添加剂的有机溶胶容易与其它所需的成分结合，并干燥至所需的程度，以形成具有相对窄粒度分布的自由流动的干调色剂颗粒。在优选的实施方案中，干燥优选在颗粒为流化状态时完成。该优选实施方案中所得的颗粒具有均匀粒度、形状、充电速度和电荷保留性质。
此外，因为共聚物粘合剂颗粒具有均匀尺寸特性，需要时，没有必要进行粉碎和与粒度相关的筛分和分级。因此，可有效地使用材料并且需要时可避免高能源成本的粉碎操作。
由于对与粉碎相容的使用材料没有限制，所以也可扩大配置灵活性。此外，可使用可溶解或可分散单体的多种液体载体，以通过各种基本上非水性的聚合方法形成有机溶胶。优选地，使用基本上非水性的分散聚合方法来通过所需的自由基聚合法聚合单体。此处所使用的“基本上非水性的聚合方法”是指在至多含有少量水的有机溶剂中进行聚合的方法。
与其它种类的成分相比，由于有机溶胶的粘度本质上低，所以用来制造干调色剂颗粒的有机溶胶和其它成分的另一优点是倾向于在相对低的剪切力下容易混合在一起。因而，对混合的能量需要减少了。与使用较高能量的混合技术的情况相比，一些对剪切敏感的成分也倾向于经历较少的损害。
此处所使用的术语“两亲”是公知的，且是指这样的共聚物，其具有在所需的液体载体中分别截然不同的溶解性和可分散性的结合，该液体载体用于制备共聚物和/或用于将共聚物结合到干调色剂颗粒中的过程中。优选地，选择液体载体，以使共聚物的至少一个部分(在此也称为S材料或一个或多个S部分)更易被载体溶剂化，而共聚物的至少另一个部分(在此也称为D材料或一个或多个D部分)更易在载体中构成分散相部分。
为了提供视觉增强添加剂的独特包胶，以包胶视觉增强添加剂的方式，在包含视觉增强添加剂的组合物中“就地”聚合两亲共聚物。这样的聚合优选在所需的基本上非水性的液体载体中进行，因为这产生了适用于调色剂的单分散的共聚物颗粒，很少需要(如果有的话)随后的粉碎或分级。所得的着色有机溶胶任选地与一种或多种其它所需的成分混合，或者可供选择的是，调色剂颗粒在颗粒干燥后，与一种或多种其它所需的成分混合。
将着色有机溶胶分散体干燥至所需的程度，以提供复合干调色剂颗粒，优选地使用此处所述的流化干燥技术。
在一个方面，本发明涉及电子记录干调色剂，其包含包胶在两亲共聚物内的至少一种视觉增强添加剂，其中两亲共聚物包含一个或多个S部分和一个或多个D部分。在一些优选的实施方案中，电子照相干调色剂还包含电荷控制添加剂。在一个优选的实施方案中，调色剂是电子照相干调色剂。
在另一方面，本发明涉及制造电子记录干调色剂颗粒的方法。该方法包括下述步骤：
1)将视觉增强添加剂分散在包含溶剂和接枝稳定剂(即，S部分)预聚物的组合物中；
2)通过使D材料与接枝稳定剂预聚物反应进行分散聚合，从而将视觉增强添加剂包胶在两亲聚合物的层内，以形成包胶的着色有机溶胶颗粒；以及
3)在一定条件下干燥包胶的着色有机溶胶颗粒，以使颗粒处于低于共聚物的D部分和聚合物整体两者的Tg温度下。
任选地，包胶的着色有机溶胶颗粒可在干燥之前或之后进一步与如电荷控制剂和表面流动剂等调色剂添加剂共混。可供选择地，可将这种调色剂添加剂提供在视觉增强添加剂在包含溶剂和接枝稳定剂预聚物的组合物中的初始分散体中，以及可在聚合过程中结合到包胶的着色有机溶胶颗粒内。
在本发明优选的方面，接枝稳定剂预聚物是通过提供多个自由基可聚合的单体而制备的，其中至少一个单体包含羟基官能团。在溶剂中自由基聚合这些单体，以形成羟基官能聚合物(hydroxyl functional polymer)，其中单体和羟基官能聚合物可溶于溶剂中。在一定条件下，使具有NCO官能团和自由基可聚合的官能团的化合物和羟基官能聚合物反应，以使该化合物的NCO官能团的至少一部分与该聚合物的羟基官能团的至少一部分反应，形成连接化合物和共聚物的一个或多个氨基甲酸酯键(urethane linkage)，从而提供了具有侧挂的(pendant)自由基可聚合的官能团的聚合物。该反应步骤可以或者可以不与随后的调色剂加工步骤发生在相同的溶剂中。
在另一方面，本发明涉及衬底表面上的电子照相成像的方法。在该方法中，提供大量干调色剂颗粒，其包含包胶在两亲共聚物内的至少一种视觉增强添加剂。包含该调色剂颗粒的图像形成在衬底表面上。
在另一方面，本发明涉及衬底表面上的电子记录成像的方法。提供大量干调色剂颗粒，其包含包胶在两亲共聚物内的至少一种视觉增强添加剂。包含该调色剂颗粒的图像形成在带电表面上。将从带电表面获得的图像转印至衬底表面。该方法可为静电法或者电子照相法。
本发明包含包胶的视觉增强添加剂的调色剂在最终图像接受器上产生干燥的、熔合调色剂膜(其表现出视觉缺陷或表面缺陷，例如，包括“泥裂”)的趋势显著减少。这种产生均匀和无缺陷的高分辨率图像的能力很有利，特别是当分散颗粒的粒度大于约1微米以及熔合温度低于发生调色剂颗粒完全聚结成连续膜的温度的时候。
与不含有包胶的视觉增强添加剂的调色剂相比，本发明的调色剂附加有利地表现出更均匀的充电和更可预测的电荷保留性质。当调色剂用于电子照相成像工艺中利用静电转印助剂进行图像转印时，这特别有利。
具体实施方式
以下所述的本发明实施方案不打算是穷举或将本发明限制到下述详细说明中所公开的精确形式。相反，选择并描述这些实施方案，以使本领域的其它技术人员可理解并掌握本发明的原则与实践。
优选地，选择用于形成有机溶胶的非水性反应溶剂(在此也称为“液体载体”)，以使两亲共聚物的至少一个部分(在此也称为S材料或S部分)更易被载体溶剂化，而共聚物的至少另一个部分(在此也称为D材料或D部分)更易在载体中构成分散相。本发明优选的共聚物包含具有在所需的液体载体中彼此显著不同的各自溶解度的S材料和D材料，从而S嵌段倾向于更易被载体溶剂化，而D嵌段倾向于更易分散在载体中。更优选地，S嵌段可溶于液体载体中，而D嵌段不可溶。在特别优选的实施方案中，D材料相与液体载体分离，从而形成分散颗粒。
根据一种观点，当聚合物颗粒分散在液体载体内时，聚合物颗粒可被视为具有芯/壳结构，其中D材料倾向于在芯内，而S材料倾向于在壳内。因此S材料起到分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂，以帮助稳定共聚物颗粒在液体载体内的分散体。因此，S材料在此处也可称为“接枝稳定剂”。当颗粒被结合到干调色剂颗粒内时以及干燥时，倾向于保留粘合剂颗粒的芯/壳结构。
尽管不受理论的束缚，但认为共聚物的D部分将倾向于物理和/或化学地与视觉增强添加剂的表面发生相互作用，而S部分有助于促进在反应溶剂中的分散，而无需使用单独的表面活性剂或分散剂。
材料或部分材料如共聚物部分的溶解度可定性和定量地用它的希尔德布兰德溶度参数(Hildebrand solubility parameter)来表征。希尔德布兰德溶度参数是指用材料的内聚能密度的平方根表示的溶度参数，其单位为(压力)1/2，且等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中AH是材料的摩尔汽化焓，R是通用气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。在Barton，A.F.M.的 Handbook  of Solubility  and  Other  Cohesion  Parameters，2d Ed.，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中用表列出了溶剂的希尔德布兰德溶度参数；在 Polymer  Handbook，3rd.Ed.，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，519-557页(1989)中用表列出了单体和代表性聚合物的希尔德布兰德溶度参数；在Barton，A.F.M.， Handbook  of  Polymer-Liquid  Interaction  Parameters  and  Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中用表列出了许多可商购的聚合物的希尔德布兰德溶度参数。
在液体载体内的材料或其部分的溶解度可根据材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值来预测。当材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于约1.5MPa1/2时，该材料或其部分将完全可溶或至少处于高度溶剂化状态。另一方面，当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值超过约3.0MPa1/2时，该材料或其部分将倾向于与液体载体发生相分离，从而形成分散体。当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值在1.5MPa1/2至3.0MPa1/2之间时，认为该材料或其部分可微弱地溶剂化或在液体载体内临界不可溶(marginally insoluble)。
因此，在优选的实施方案中，共聚物的S部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数之间的绝对差值小于3.0MPa1/2，优选小于约2.0MPa1/2，更优选小于约1.5MPa1/2。在本发明特别优选的实施方案中，共聚物的S部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数之间的绝对差值为约2至约3.0MPa1/2。另外，还优选的是，共聚物的D部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数之间的绝对差值大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，条件是S和D部分各自的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值为至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。由于材料的希尔德布兰德溶解度可随温度变化而改变，所以优选在所需的参考温度，如在25℃下测定这种溶度参数。
本领域的技术人员理解，可使用构成共聚物或其部分的各个单体的各自的希尔德布兰德溶度参数的体积分数加权来计算共聚物或其部分的希尔德布兰德溶度参数，如在Barton，A.F.M.， Handbook  of  Solubility  Parameters and  Other  Cohesion  Parameters，CRC Press，Boca Raton，12页(1990)中对二元共聚物所述。还已知聚合物材料的希尔德布兰德溶度参数的大小微弱地取决于聚合物的重均分子量，如Barton在446-448页中所述。因此，为了获得所需的溶剂化或分散特性，对于给定的聚合物或其部分来说，存在优选的分子量范围。类似地，可使用混合物中各组分的单个希尔德布兰德溶度参数的体积分数加权来计算混合物的希尔德布兰德溶度参数。
另外，我们已利用在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页的表2.2中列举的Small的组合贡献值(Small’s Group Contribution value)，使用由Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)开发的组合贡献法获得的单体和溶剂的计算溶度参数，来定义我们的发明。为了避免因采用不同实验方法获得的溶度参数值导致的不确定性，我们已选择该方法来定义我们的发明。另外，Small的组合贡献值将得到与来自于汽化焓的测量数据一致的溶度参数，因此Small的组合贡献值与希尔德布兰德溶度参数的定义表达完全一致。由于对于聚合物而言，测量蒸发热不实际，所以单体是合理的替代。
为了阐述的目的，表I列举了在电子照相调色剂中使用的一些常见溶剂的希尔德布兰德溶度参数，在合成有机溶胶中使用的一些常见单体的希尔德布兰德溶度参数与玻璃化转变温度(基于其高分子量的均聚物)。
表I
                25℃下的希尔德布兰德溶度参数的溶剂值
溶剂名称  根据ASTM方法D1133-54T的贝壳杉脂丁醇值(ml)  希尔德布兰德溶度参数(MPa1/2)
 NorparTM 15  18  13.99
 NorparTM 13  22  14.24
 NorparTM 12  23  14.30
 IsoparTM V  25  14.42
 IsoparTM G  28  14.60
 ExxsolTM D80  28  14.60
来源：根据Polymer Handbook(3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989))的方程式#31计算得到的。
25℃下的单体值
单体名称 希尔德布兰德溶度参数(Mpa1/2) 玻璃化转变温度(℃)*
甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯 16.73 125
甲基丙烯酸异冰片酯 16.90 110
丙烯酸异冰片酯 16.01 94
丙烯酸正二十二烷酯 16.74 ＜-55(58m.p.)**
甲基丙烯酸正十八烷酯 16.77 -100(45m.p.)**
丙烯酸正十八烷酯 16.82 -55
甲基丙烯酸月桂酯 16.84  -65
丙烯酸月桂酯 16.95  -30
甲基丙烯酸2-乙基己酯 16.97  -10
丙烯酸2-乙基己酯 17.03  -55
甲基丙烯酸正己酯 17.13  -5
甲基丙烯酸叔丁酯 17.16  107
甲基丙烯酸正丁酯 17.22  20
丙烯酸正己酯 17.30  -60
丙烯酸正丁酯 17.45  -55
甲基丙烯酸乙酯 17.62  65
丙烯酸乙酯 18.04  -24
甲基丙烯酸乙酯 18.17  105
苯乙烯 18.05  100
使用Small的组合贡献法，Small，P.A.，Journal of AppliedChemistry，3，pp.71(1953)来计算。使用来自Polymer Handbook(3rdEd.，J.Brandrup&E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989))的VII/525页中的组合贡献。*Polymer Handbook(3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，JohnWiley，NY，pp.VII/209-277(1989))。所列举的Tg对应各单体的均聚物。**m.p.是指所选择的可聚合可结晶化合物的熔点。
液体载体是基本上非水性的溶剂或溶剂共混物。换句话说，液体载体中仅仅少量组分(通常小于25重量％)包括水。优选基本上非水性的液体载体包括小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，甚至更优选小于3重量％的水，最优选小于1重量％的水。
基本上非水性的载液可选自本领域已知的各种材料或这些材料的组合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选是亲油、在各种条件下化学稳定且电绝缘的液体。电绝缘是指分散剂液体的介电常数低和电阻率高。优选地，液体分散剂的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率一般大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm。另外，对于配制调色剂颗粒所使用的成分，在多数实施方案中液体载体最好是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷和庚烷等)、脂环族烃(环戊烷、环己烷等)、芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯化烷烃、氟化烷烃、含氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支链石蜡族溶剂共混物，例如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsoparTM M和IsoparTM V(获自Exxon Corporation，NJ)，最优选的载液是脂族烃溶剂共混物，例如NorparTM 12、NorparTM 13和NorparTM 15(获自ExxonCorporation，NJ)。特别优选的载液的希尔德布兰德溶度参数在约13至约15MPa1/2之间。
此处所使用的术语“共聚物”包括低聚物和聚合物材料，以及包括结合两种或多种单体而形成的聚合物。此处所使用的术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的低分子量材料(即，通常具有小于约500道耳顿的分子量)。“低聚物”是指结合两种或多种单体并通常具有约500至约10000道耳顿的分子量的相对中等大小的分子。“聚合物”是指包括由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物组分形成的亚结构(substructure)且通常具有大于约10000道耳顿的分子量的相对大的材料。
术语“大分子”或“大分子单体”是指具有可聚合端基部分的低聚物或聚合物。“可聚合可结晶的化合物(polymerizable crystallizable compound)”或“PCC”是指能进行聚合产生聚合物部分的化合物，其中该聚合物部分能在可再现和精确确定的温度范围内进行可逆的结晶(例如，共聚物显示出例如根据差示扫描量热法测量的熔点和凝固点)。PCC可包括单体、官能低聚物、官能预聚物、大分子(macromer)或能进行聚合作用形成聚合物部分的其它化合物。在整个说明书中使用的术语“分子量”是指重均分子量，除非另有说明。
本发明的两亲共聚物的重均分子量可在宽的范围内变化，并可影响成像性能。共聚物的多分散性也可影响所得干调色剂材料的成像与转印性能。着色有机溶胶的粒度相反与所得干调色剂的材料成像和转印性能相关。通常，分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)(根据激光衍射粒度测量法来确定)应当优选在0.1-100微米范围内，更优选在0.5-50微米范围内，甚至更优选在1.0-20微米范围内，最优选在3-10微米范围内。
另外，接枝共聚物的可溶剂化或可溶的S部分的分子量，与所得调色剂的成像与转印性能之间存在关联性。通常，共聚物的S部分的重均分子量在1000至约1,000,000道耳顿的范围内，优选在5000-400,000道耳顿范围内，更优选在50,000-300,000道耳顿的范围内。还通常希望维持共聚物S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。本发明独特的优点是，根据此处所述的实施，特别是根据在液体载体内就地形成共聚物的那些实施方案，可容易地制造S部分具有较低多分散性特征的共聚物颗粒。
共聚物内S和D部分的相对含量可影响这些部分的溶剂化与分散性特征。例如，若S部分太少，则共聚物可能具有太小的稳定效果，以致于不能相对于聚集，来位阻稳定有机溶胶，而这可能是所需的。若D部分太少，则少量的D材料可能太容易溶于液体载体内，以致于可能存在不足的驱动力，以在液体载体内形成独立的分散相。溶剂化和分散相二者的存在有助于颗粒成分就地自组装(self assemble)，同时在离散的颗粒中具有特别好的均匀度。平衡这些因素，D材料与S材料的优选重量比在1∶20至20∶1范围内，优选在1∶1至16∶1的范围内，更优选在2∶1至14∶1的范围内，最优选在4∶1至12∶1的范围内。
玻璃化转变温度Tg是指当加热(共)聚合物时，(共)聚合物或其部分从硬的玻璃态材料变化为橡胶状或粘稠材料时(这相应于自由体积的急剧增加)的温度。使用高分子量均聚物的已知Tg值(例如，参见此处的表I)和以下表达的Fox方程，可计算(共)聚合物或其部分的Tg：
              1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi
式中各wn是单体“n”的重量份数，各Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(K)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones&S.P.Pappas，OrganicCoatings 1，John Wiley，NY，PP：54-55(1992)中所述。
尽管可使用例如差示扫描量热法，通过实验确定整个的共聚物的Tg，但在本发明的实施中，使用以上的Fox方程可确定共聚物的D或S部分的Tg值。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化并且可独立地选择，以提高所得干调色剂颗粒的可制造性(manufacturability)和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取决于构成该部分的单体类型。因此，为了使共聚物材料具有较高的Tg，可根据使用一个或多个单体的共聚物部分(D或S)的类型，选择一种或多种具有合适溶解度特征的较高Tg的单体。相反，为了使共聚物材料具有较低的Tg，可根据使用一个或多个单体的共聚物部分的类型，选择一种或多种具有合适溶解度特征的较低Tg单体。
至于用于干调色剂应用的共聚物，共聚物Tg优选不应当太低，否则用调色剂印刷的接受器可能经历不当的粘连。相反，将调色剂颗粒软化或熔化到足以使它们粘附到最终图像接受器上所要求的最小熔合温度将随共聚物Tg的增加而增加。因此，共聚物的Tg优选远高于已印刷的接受器的预期最大储存温度，以避免粘连问题，但没有高到要求熔合温度接近最终图像接受器可能被损坏的温度，例如接近用作最终图像接受器的纸张的自燃温度。在这点上，在共聚物内结合可聚合可结晶的化合物(PCC)将通常允许使用较低的共聚物Tg，因而降低熔合温度，而没有在低于PCC的熔化温度的储存温度下图像粘连的危险。因此，使用Fox方程计算得到的共聚物的Tg优选为约0-100℃，更优选为约20-80℃，最优选为约45-75℃。
在2003年6月30日以Julie Y.Qian等人名义提交的受让人的共同未决的美国专利申请10/612535中进一步描述了将PCC结合到共聚物内的优点，该申请名称为ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERICBINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL AND USE OF THEORGANSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHICAPPLICATIONS，在此将所述共同未决的专利申请的全文引入作为参考。
对于其中D部分占共聚物大部分的共聚物，D部分的Tg将决定整个共聚物的Tg。对于可在干调色剂用途中使用的这种共聚物，利用Fox方程计算得到的D部分的Tg优选在约20-125℃范围内，更优选为约30-85℃，最优选为约50-75℃。由于S部分通常显示出比D部分低的Tg，因此需要较高Tg的D部分补偿可被溶剂化的S部分的Tg降低效果。在这点上，将可聚合可结晶的化合物(PCC)结合到共聚物的D部分通常允许使用较低的D部分Tg，从而降低熔合温度，以及减小了在低于PCC的熔化温度的储存温度下图像粘连的危险。
至于S部分材料的粘连不是那么重要的问题，因为优选的共聚物包括大部分D部分材料。因此，D部分材料的Tg将决定整个共聚物的有效Tg。此外，出乎意料的是，由于此处所述的分散聚合工艺，最终调色剂颗粒中聚合物的取向是独特的，原因在于视觉增强添加剂主要与共聚物的S部分缔合而不是与D部分缔合。这种独特的取向出乎意料地显著减少了S部分Tg太低的问题，从而在干燥期间使颗粒聚集和/或附集。
因此，在本发明优选的实施方案中，共聚物S部分的Tg可以低于共聚物D部分的Tg。在扩大适用于干调色剂组合物中两亲共聚物制备的可用的材料选择方面，这种独特的构造提供了显著优点。因此，这种扩大的单体选择和可能使用的较低Tg有机溶胶组分促使了较低的熔合温度并且有助于调色剂在熔合期间更好地定着至最终图像接受器上和/或形成更均匀和连续的调色剂膜，从而产生更耐用和无缺陷的最终图像。此外，也可选择对固有带电的干调色剂更适合的单体组分，例如选择聚合形成有机溶胶的单体；当干燥时，该有机溶胶表现出特殊的摩擦带电特性或极性。
另一方面，注意到如果Tg太高，则必需的熔合温度可能太高。平衡这些问题，优选将S部分材料配制成具有约-70至约125℃的Tg，优选为约0至约100℃，以及更优选为约25至约75℃。在这点上，将可聚合可结晶的化合物(PCC)结合到共聚物的S部分中通常允许使用较低的S部分Tg，条件是将在形成干调色剂颗粒过程中使用的干燥温度保持低于PCC的熔化温度，例如，通过使用真空辅助干燥、冷冻干燥和低温流化床干燥等。
根据需要，可将各种各样的一种或多种不同单体、低聚物和/或聚合物材料独立地结合到S和D部分内。合适的材料的代表性实例包括自由基可聚合的材料(在一些实施方案中，也称为乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸(酯)类共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧化物(epoxy)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚砜以及这些的组合等。优选的S和D部分衍生于自由基可聚合的材料。在本发明的实施中，“自由基可聚合”的材料是指具有直接或间接侧挂在单体、低聚物或聚合物主链上(视情况而定)的官能团的单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团通过自由基机理参与聚合反应。这种官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基以及这些的组合等。此处所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
使用自由基可聚合的单体、低聚物和/或聚合物形成共聚物是有利的，因为如此多不同的类型是可商购的并可选择具有帮助提供一种或多种所需性能特征的各种所需的特征。适合于本发明实施使用的自由基可聚合的单体、低聚物和/或聚合物可包括一种或多种自由基可聚合的部分(moiety)。
单官能、自由基可聚合的单体的代表性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(十二烷酯)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(十八烷酯)、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯以及这些的组合等。
本发明的优选共聚物可从一种或多种辐射可固化的单体或其组合配制，这些单体或其组合有助于自由基可聚合的组合物和/或所得固化组合物满足一种或多种所需的性能标准。例如，为了提高硬度和抗磨损性，可结合一种或多种自由基可聚合的单体(以下称为“高Tg组分”)；与缺少这种高Tg组分的相同材料相比，这些单体的存在引起已聚合的材料或其部分具有较高的玻璃化转变温度Tg。高Tg组分的优选单体组成通常包括这样的单体，即其均聚物在固化状态下具有至少约50℃，优选至少约60℃，更优选至少约75℃的Tg。
辐射可固化的单体的示例性种类通常包括至少一种辐射可固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳族、脂环和/或非芳族杂环部分，其中辐射可固化的单体倾向于具有适合于结合到高Tg组分中的相对高的Tg特征。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的一个具体实例。例如，由丙烯酸异冰片酯制成的固化均聚物膜的Tg为110℃。单体本身的分子量为222g/mol，在室温下以透明的液体形式存在，其在25℃下的粘度为9厘泊，在25℃下的表面张力为31.7达因/cm。另外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有高Tg特征的单体的另一实例。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是在本发明的实施中使用的高Tg单体的另一个实例。TCHMA的Tg为125℃，并且倾向于可溶于亲油溶剂中。因此，TCHMA容易被结合到S材料内。然而，如果使用有限的量以使不过度损害D材料的不溶特征，则一些TCHMA也可结合到D材料内。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用Fox方程式计算的共聚物S部分(排除接枝位点组分)的玻璃化转变温度为至少约90℃，更优选使用Fox方程式计算的玻璃化转变温度为约100℃至约130℃(排除接枝位点组分)。优选地，至少约75％，更优选至少约90％的S部分(排除接枝位点组分)衍生于选自甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯中的成分及其组合。使用具有上述S部分特征的共聚物得到的调色剂，在此处所述的图像质量和转印方面显示出特别优异的性能性质。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，使用Fox方程式计算的共聚物S部分(排除接枝位点组分)的玻璃化转变温度小于约0℃。优选地，该实施方案中，至少约75％，更优选至少约90％的S部分(排除接枝位点组分)衍生于选自C1-C24(甲基)丙烯酸酯中的成分。更优选地，S部分衍生于选自C12-C18(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯中的成分。
由于各种原因，包括改进的耐用性、与视觉增强添加剂如着色剂颗粒的提高的相容性等，可将腈官能团有利地结合到共聚物内。为了提供具有侧挂腈基的共聚物，可使用一种或多种腈官能单体。这种单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯、对(氰基甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
为了提供具有侧挂羟基的共聚物，可使用一种或多种羟基官能单体。共聚物的侧挂羟基不仅促进分散和与组合物内颜料的相互作用，而且促进溶解度、固化、与其它反应物的反应性、与其它反应物的相容性。羟基可以是伯、仲或叔位羟基，但优选为伯和仲位羟基。使用时，羟基官能单体占配制共聚物所使用单体重量的约0.5-30％，更优选1至约25％，这与下述的接枝共聚物的优选重量范围一致。
合适的羟基官能单体的代表性实例包括α，β-不饱和羧酸与二醇的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1，3-二羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、2，3-二羟丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与己内酯的加合物；烷醇乙烯基醚，如2-羟乙基乙烯基醚、4-乙烯基苄醇、烯丙醇或对羟甲基苯乙烯等。
为了改进已印刷的接受器之间的抗粘连性以及减少在熔合过程中的偏移，也可将可聚合可结晶的化合物(PCC)，例如结晶单体有利地结合到共聚物内。通过化学结合，例如聚合或共聚，将可聚合可结晶的化合物结合到共聚物内。术语“结晶单体”是指其均聚物类似物在室温(例如22℃)或高于室温下能独立地且可逆地结晶的单体。
在这些实施方案中，所得调色剂颗粒可在已印刷的接受器之间显示出改进的抗粘连性和在熔合过程中显示出减少的偏移。若使用的话，可将一种或多种这些结晶单体结合到S和/或D材料内，但优选结合到D材料内。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基链含有多于13个碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等)。均聚物的熔点高于22℃的其它合适的结晶单体包括丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯、高分子量α-烯烃、直链或支链的长链烷基乙烯基醚或乙烯基酯、长链烷基异氰酸酯、不饱和的长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷、熔点高于22℃的可聚合的天然蜡、熔点高于22℃的可聚合合成蜡和本领域技术人员公知的其它类似类型的材料。如此处所述，将结晶单体结合到共聚物内对所得液体调色剂颗粒提供了出乎意料的益处。
本领域的技术人员应当理解，可在高于室温、但比结合结晶单体或其它可聚合可结晶化合物的聚合物或共聚物部分的结晶温度低的温度下观察到抗粘连性。当结晶单体是S材料的主要成分，优选将大于或等于45％，更优选大于或等于75％，最优选等于或等于90％的S材料结合到共聚物内时，观察到改进的抗粘连性。
多种结晶单体倾向于可溶于有机溶胶的亲油溶剂中，所述亲油溶剂常用作液体载体材料。因此，可相对容易地将结晶单体结合到S材料内，而没有影响所需的溶解度特征。然而，若将太大量的这种结晶单体结合到D材料内，则所得D材料可能倾向于过度溶解在有机溶胶中。然而，只要D材料内可溶的结晶单体的量是有限的，则可将一定量的结晶单体有利地结合到D材料内，而没有过度影响所需的不溶特征。因此，当结晶单体存在于D材料内时，以结合到共聚物内的全部D材料计，结晶单体的量优选最多约30％，更优选最多约20％，最优选最多约5％-10％。
当将结晶单体或PCC化学结合到S材料内时，可与PCC组合使用的合适的可共聚化合物包括单体，如其它PCC、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和其它丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯以及这些的组合等。
将单体结合到提供固有摩擦起电的聚合部分的共聚物内也是有利的。使用时，优选将这种材料结合到S材料内，因为这种材料倾向于更易被液体载体溶剂化，因此向所得摩擦起电的调色剂颗粒的外表面或壳上定位。可使用提供具有正和/或负摩擦电荷的聚合物部分的单体，其用量能有效产生所需的固有摩擦电荷特征。例如，甲基丙烯酸丁酯通常倾向于提供更加正(不那么负)的摩擦电荷，而苯乙烯倾向于提供更加负(不那么正)的摩擦电荷，尤其当与其它单体组合使用时。
也可使用多官能团自由基活性材料，以提高所得调色剂颗粒的一种或多种性能，包括交联密度、硬度、粘性或抗擦伤性等。这种较高官能的单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及这些的组合等。
在本发明中使用的合适的自由基活性低聚物和/或聚合物材料包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化的硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。
本发明共聚物的制备，可通过本领域公知的自由基聚合方法，包括但不限于，本体聚合、溶液聚合和分散聚合方法。多种两亲共聚物将是合适的，但优选的共聚物为接枝共聚物。优选的实施方案是下述的接枝共聚物，该接枝共聚物包括连接到低聚物或聚合物主链上的一个或多个低聚物和/或聚合物臂。在接枝共聚物实施方案中，视情况而定，可将S部分或D部分材料结合到臂和/或主链内。
可使用本领域技术人员公知的任何数量的反应制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。普通的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；单体与大分子单体的共聚；环醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂与不饱和封端的端基的反应；酯化反应(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯进行与甲基丙烯酸的叔胺催化酯化)；和缩聚。
在美国专利6255363、6136490和5384226；以及日本专利申请公开文本05-119529中描述了形成接枝共聚物的代表性方法，在此将其引入作为参考。在Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(JohnWiley；New York，1975)，pp.79-106中第3.7和3.8部分中也描述了接枝方法的代表性实例，也在此将其引入作为参考。
接枝方法的代表性实例也可使用结合团(anchoring group)以促进结合。结合团的作用是在共聚物的芯部分(D材料)与可溶的壳组分(S材料)之间提供共价键合的连接。含结合团的合适单体包括：链烯基二氢唑酮共聚单体(如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮)，与含羟基、氨基或巯基的不饱和亲核体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、月桂醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺)的加合物。
下述的优选方法是通过将烯键式不饱和异氰酸酯(例如二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯，TMI，获自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸异氰基乙酯，也称为IEM)连接到羟基上而实现接枝的，以提供自由基活性结合团。
形成本发明的接枝共聚物的优选方法包括在合适的基本上非水性的液体载体内进行的三步反应步骤，其中所得S材料可溶，而D材料被分散或不溶于所述液体载体内。在第一步优选步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能的自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有侧挂的羟基官能团。优选地，羟基官能单体占形成该第一步的低聚物或聚合物所使用的单体重量的约1至约30，优选约2至约10％，最优选3至约5％。该第一步优选通过溶液聚合，在单体和所得聚合物可溶于其中的基本上非水性的溶剂中进行。例如，使用表I的希尔德布兰德溶解度数据，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯之类的单体适用于该第一反应步骤。
在第二步反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基与烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如，常称为TMI的间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯或常称为IEM的甲基丙烯酸异氰基乙酯)进行催化反应，形成侧挂的自由基可聚合的官能团，该官能团通过聚氨酯键连接到低聚物或聚合物上。该反应可在与第一步骤相同的溶剂，进而在相同的反应容器内进行。所得双键官能化的聚合物通常保持可溶于反应溶剂并构成所得共聚物的S部分材料(在此也称为“S部分预聚物”)，所述S部分材料最终构成所得摩擦起电颗粒的可溶剂化部分的至少一部分。所得自由基活性官能团提供将D材料和任选地附加的S材料连接到聚合物上的接枝位点。
在第三步中，视觉增强添加剂分散在包含溶剂和S部分预聚物的组合物中。
作为第四步，使用S部分预聚物的接枝位点，通过分散聚合反应与“D材料”反应生成两亲聚合物。该组合物内这种聚合物的形成使视觉增强添加剂包胶在两亲聚合物的层中，从而形成了包胶的着色有机溶胶颗粒。
“D材料”是一种或多种最初可溶于溶剂内，然后随着接枝共聚物的分子量增加而变得不溶的自由基活性单体、低聚物和/或其它聚合物。例如，使用表1中的希尔德布兰德溶度参数，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和苯乙烯之类的单体适用于第三反应步骤。
第四反应步骤的产物通常为有机溶胶，该有机溶胶包含分散在反应溶剂中的所得共聚物，所得共聚物包胶视觉增强添加剂。反应溶剂构成有机溶胶的基本上非水性的液体载体。在该阶段中，认为共聚物倾向于以离散的、单分散的颗粒形式存在于液体载体内，所述颗粒具有分散(例如，基本上不可溶的、相分离的)部分和溶剂化(例如，基本可溶的)部分。因此，溶剂化部分有助于位阻稳定颗粒在液体载体内的分散体。可以理解的是，共聚物因此有利地在液体载体内原位形成。
在进一步的处理之前，共聚物颗粒可保留在反应溶剂内。或者，可将颗粒以任何合适的方式转移到相同或不同的新鲜溶剂内，只要共聚物在该新鲜溶剂内具有溶剂化相和分散相即可。
任选地，也可将一种或多种其它所需的调色剂添加剂混合到有机溶胶内。取决于这些调色剂添加剂的加入条件，这些添加剂可缔合在共聚物颗粒的表面上或者可内部结合在颗粒内。特别是使用高能混合时，调色剂添加剂可在这样的工艺中内部结合。在这种结合过程中，认为包含附加的添加剂和共聚物的成分将倾向于自组装成下述结构的复合颗粒，其中分散相部分通常倾向于与附加的添加剂颗粒缔合(例如，通过与添加剂颗粒表面的物理和/或化学相互作用)，同时溶剂化相部分有助于促进载体内的分散。然后干燥分散体到所需程度，以提供具有干调色剂官能度的复合颗粒。
分散液的干燥方式可影响所得调色剂颗粒可附聚和/或聚集的程度。在优选的实施方式中，干燥颗粒，同时在载气内流化、吸气、悬浮或夹带(统称为“流化”)，以便在干燥颗粒时，最小化干调色剂颗粒的聚集和/或附聚。在实际的效果中，同时在低密度条件下干燥流化颗粒。这使颗粒间的碰撞最小化，从而允许颗粒在与其它颗粒相对分离的状态下干燥。可使用振动能、静电能、移动气体以及这些的组合等实现这种流化。载气可包括通常为惰性的一种或多种气体(例如氮气、空气、二氧化碳或氩气等)。或者，载气可包括一种或多种活性物质。例如，根据需要可使用氧化和/或还原物质。有利地，流化干燥的产物构成了自由流动的干调色剂颗粒，该干调色剂颗粒具有窄的粒度分布。
作为使用流化床干燥器的一个实例，可过滤或离心分离液体调色剂，形成湿饼。可将湿滤饼放置在流化床干燥器的锥形干燥室内(如获自NiroAeromatic，Niro Corp.，Hudson，WI的那种)。可将约35-50℃或优选低于共聚物Tg下的环境空气流过该腔室(从下往上)，其流速足以风干任何干燥粉末和保持粉末气载于容器(即流化粉末床)内。可加热空气或者预热空气。在容器内的袋式滤器允许空气离开干燥容器，同时保持所包含的粉末。可通过周期性的反向气流，将积聚在袋式滤器上的任何调色剂吹经过滤器。取决于溶剂的本性(例如沸点)、起始的溶剂含量和干燥条件，可在任何地方干燥样品10-20分钟到数小时，
有利地，共聚物的S材料充当接枝稳定剂、化学键合的位阻稳定剂、或处于流化态下的调色剂颗粒的内分散剂。因此，尽管可使用独立的分散剂材料，以帮助将干调色剂成分混合在一起，但不需使用独立的分散剂材料，或者在优选的实施方案中甚至是理想的。独立的分散剂不是那么理想，因为这些易于对湿度敏感，并且在印刷中可从调色剂颗粒中迁移。结合独立的分散剂材料的干调色剂颗粒可倾向于具有随湿度变化而改变的充电特征。通过避免独立的分散剂材料，认为本发明的优选实施方案在湿度变化的情况下，显示出更稳定的充电特征。
当将结合有任何一种或多种提供所需视觉效果的流体和/或粒状材料的调色剂颗粒在接受器上印刷时，视觉增强添加剂通常包括这样的流体和/或粒状材料。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、虹彩材料(iridescent material)、金属材料、回转颜料(flip-flop pigment)、氧化硅、聚合物珠、反射和非反射玻璃珠、云母以及这些的组合等。结合到调色剂颗粒内的视觉增强添加剂的量可在宽的范围内变化。在优选的实施方案中，共聚物与视觉增强添加剂的合适重量比为约1∶1至约20∶1，更优选为约2∶1至约10∶1，最优选为约3∶1至约6∶1。
适用的着色剂在本领域中是公知的，包括在由Society of Dyers andColourists(Bradford，英国)出版的Colour Index中所列的材料，其中包括染料、染剂(stains)和颜料。优选的着色剂是可与含共聚物的成分组合，以便与两亲共聚物相互作用形成具有此处所述结构的干调色剂颗粒的颜料，它们至少名义上不溶于载液且不与之反应，在制备可见的静电潜像方面有用且有效。应理解，视觉增强添加剂也可彼此物理和/或化学地相互作用，从而形成视觉增强添加剂的聚集物和/或附聚物，该视觉增强添加剂也与共聚物，特别与其D部分相互作用。合适的着色剂的实例包括：酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:1，15:2，15:3和15:4)、单芳基化(monoarylide)黄(C.I.PigmentYellow 1，3，65，73和74)、二芳基化黄(C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17和83)、芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.Pigment Yellow 10，97，105和111)、异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow 138)、偶氮红(C.I.Pigment Red 3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮深红(C.I.Pigment Red 122，202和209)、色淀若丹明深红(C.I.Pigment Red 81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色颜料如精细粉碎的碳(Cabot Monarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72和Aztech EK 8200)等。
除了视觉增强添加剂之外，还可将其它调色剂添加剂任选地配制到摩擦起电的颗粒配方内。特别优选的调色剂添加剂包括至少一种电荷控制添加剂(电荷控制剂，CCA)。电荷控制添加剂，也称为电荷导向剂，有助于提供调色剂颗粒的均匀电荷极性。可使用各种方法将电荷控制剂结合到调色剂颗粒内，如共聚合适的单体与形成共聚物所使用的其它单体，化学反应电荷导向剂与调色剂颗粒，将电荷导向剂化学或物理吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)内，或将电荷导向剂螯合到结合到调色剂颗粒内的官能团上。一种优选的方法是通过官能团固定在共聚物S材料内。
优选使用摩擦电荷控制添加剂，它可作为独立的成分和/或作为掺入到两亲共聚物内的S和/或D材料的一种或多种官能部分而加入。使用摩擦电荷控制添加剂，提高调色剂的荷电率(chargeability)。摩擦电荷控制剂可具有正或负的电荷。作为摩擦电荷控制添加剂的实例，可提及苯胺黑NO1(由Orient Chemical Co.生产)、苯胺黑EX(由Orient Chemical Co.生产)、AizenSpilon black TRH(由Hodogaya Chemical Co.生产)、T-77(由HodogayaChemical Co.生产)、Bontron S-34(由Orient Chemical Co.生产)和BontronE-84(由Orient Chemical Co.生产)。基于100重量份的调色剂固体，摩擦电荷控制剂的量通常为0.01-10重量份，优选为0.1-5重量份。
根据常规实践，也可将其它调色剂添加剂加入到配方中。这些包括一种或多种UV稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其它聚合物或低聚物材料、抗氧剂、防结块剂(anti-caking agent)如硅烷或硅氧烷改性的氧化硅颗粒(一般为5-50nm粒度)等，以及这些的组合等。
所得摩擦带电的调色剂颗粒的粒度可影响结合了这种颗粒的调色剂的成像、熔合、分辨率和转印特征。优选地，调色剂颗粒的体均粒径(采用激光衍射光散射来测定)为约0.5至约30.0微米，更优选为约1至约15微米，最优选为约3至约10微米。
在电子照相和电子记录工艺中，分别在光感受元件或介电元件的表面上形成静电图像。光感受元件或介电元件可以是中间转印鼓或带或最终调色图像本身用的衬底，如Schmidt，S.P.and Larson，J.R.在Handbook ofImaging Materials Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；第6章，227-252页和美国专利4728983、4321404和4268598中所述。
在电子记录中，潜像一般如下形成：(1)采用静电记录笔或其等价物，将电荷图像放置在元件选定区域内的介电元件(一般为接受衬底)上，以形成电荷图像；(2)将调色剂施加至该电荷图像上；以及(3)定影该调色图像。在美国专利5262259中描述了这种方法的实例。通过本发明方法形成的图像可具有单一的颜色或多种颜色。可通过反复充电与调色剂施加步骤来制备多色图像。
在电子照相中，潜像一般通过如下方法形成在光感受元件涂布的鼓或带上：(1)采用外加电压，使光感受元件均匀带电，(2)采用辐射源曝光并使光感受元件的部分放电，形成潜像，(3)将调色剂施加到潜像上，形成调色图像，(4)将调色图像经一步或多步转印到最终接受器片材上。在一些应用中，有时需要使用加热压辊或本领域公知的其它定影方法来定影调色图像。
尽管调色剂颗粒或光感受元件上的静电荷可为正或负的，但优选通过消散在带正电的光感受元件上的电荷，进行本发明所采用的电子照相。然后，使用干调色剂显影技术，将带正电的调色剂施加到其中正电荷被消散的区域内。
用于从光感受元件接受图像用的衬底可以是任何常用的接受器材料，如纸张、涂料纸、聚合物膜和上底漆或涂布过的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂布聚酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、塑化和混配的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类(acrylics)、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。例如，可涂布或上底漆聚合物膜，以促进调色剂的粘合。
本发明的这些和其它方面将在随后例举的实施例中加以说明。
实施例
测试方法和装置
在下述实施例中，使用卤素灯干燥方法(Halogen Lamp Drying Method)进行重力测定共聚物溶液和有机溶胶以及油墨分散液的固体百分数，其中卤素灯干燥方法使用卤素灯干燥烘箱，以及与其相连的精确分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)。利用该样品的干燥方法，在每次固体百分数的测定中使用约2g样品。
在本发明的实施中，分子量通常表示为重均分子量，而分子量的多分散性以重均分子量与数均分子量之比的形式给出。采用凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃作为载体溶剂测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif)测定绝对重均分子量，而通过所测量的重均分子量与数均分子量值之比来评价多分散性，其中采用Optilab 903差示折光检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定数均分子量。
通过使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif)的激光衍射方法(Laser Diffraction Method)，测定有机溶胶和调色剂的粒度分布。将样品稀释至约1/500(按体积计)，并在测量之前在150瓦和20千赫兹下超声处理1分钟。为了提供基本(初级)粒度的表征和聚集或附聚的存在，以数均直径(Dn)和体均直径(Dv)两种方式表示粒度。
静电印刷调色剂(xerographic toner)的重要特征之一就是调色剂的静电充电性能(或核质比)，单位为库仑/克。下述实施例中各调色剂的荷质比是通过使用喷射摩擦检测器仪器(blow-off tribo-tester instrument)(ToshibaModel TB200，Toshiba Chemical Co.，Tokyo，Japan)而确定的。为使用该设备，首先，通过将调色剂与载体粉末结合，对调色剂静电充电。载体粉末通常是涂布有聚合物壳的铁氧体粉末。使调色剂和涂布的载体颗粒接触，形成显影剂。当轻微搅拌显影剂和特意添加到调色剂中以影响充电的任何化合物(例如，电荷控制剂)时，摩擦充电导致获得等量和相反静电荷的组分粉末，静电荷的数量由调色剂性质确定。
充电时，将显影剂混合物放置在喷射摩擦检测器内的小支撑物内。该支撑物起到测量电荷法拉第杯(charge-measuring Faraday cup)的作用，该杯与光敏电容计连接。该杯与压缩氮气管道和其底部的细网连接，可调节该细网的尺寸，以保留较大的载体颗粒，而允许较小的调色剂颗粒通过。当加压气体管道时，气体流动通过杯并迫使调色剂颗粒从杯流出，经过细网。载体颗粒保留在法拉第杯中。检测器中的电容计测量载体的电荷；已经除去的调色剂上的电荷在数量上相等并且在符号上相反。测量调色剂质量损失产生了调色剂荷质比，单位为微库仑/克。
在这些测量中，使用平均粒度为80-100微米的硅涂布的铁氧体载体(Vertex Image Systems Type 2)。将调色剂加入到载体粉末中，以在显影剂中获得3％的调色剂含量。在喷射测试之前，在辊台(roller table)上轻微搅拌该显影剂至少约45分钟。对每种调色剂重复测量荷质比至少5次以获得平均值和标准偏差。如果在喷射期间调色剂质量损失的量在各试样所预测的全部调色剂含量的50-100％之间，则认为测试有效。质量损失在这些值之外的测试被拒绝。
材料
在实施例中使用下述缩写：
EMA：甲基丙烯酸乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己酯(获自Ciba Specialty Chemical Co.，Sufrolk，Virginia)
TMI：二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(获自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
AIBN：偶氮二异丁腈(获自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE的引发剂VAZO-64)
V-601：二甲基2，2′-偶氮二异丁酸酯(获自WAKO Chemicals U.S.A.，Richmond，VA的引发剂V-601)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的催化剂)
DAAM：双丙酮丙烯酰胺(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
EA：丙烯酸乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
命名
在下述实施例中，将通过定量分配用于生成共聚物的单体的重量百分比，可概括各共聚物的组分细节。视情况而定，接枝位点组分表示为构成共聚物或共聚物前体的单体的重量百分比。例如，指定为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)的接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)是通过共聚，相对基准的97重量份TCHMA和3重量份HEMA，以及将该羟基官能聚合物与4.7重量份TMI反应而制备的。
类似地，指定为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶是通过以实施例报道过的由相对重量确定的特定D/S(芯/壳)比例，共聚指定的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7))(S部分或壳)和指定的芯单体的EMA(D部分或芯)而制备的。
实施例
1.制备接枝聚合物分散剂
实施例   接枝聚合物分散剂组分(％w/w) 固体(％)         分子量
  Mw     Mw/Mn
    1   LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 25.28   261,550     2.4
    2   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 28.88   301,000     3.3
    3   LMA/DAAM-TMI(90/10-4.7) 25.43   141,400     2.1
    4   TCHMA/DAAM-TMI(90/10-4.7) 27.78   225,050     2.6
实施例1
向配备有冷凝器、连接至数字温度控制仪的热电偶、连接至干氮气源的氮气入口管和磁力搅拌器的5000毫升三口圆底烧瓶中装入2561克NorparTM12、849克LMA、26.7克98％HEMA和8.31克AIBN的混合物。一边搅拌该混合物，一边用约2升/分钟流量的干氮气吹洗反应烧瓶30分钟。然后，将中空玻璃塞子插入冷凝器的开口端，并将氮气流量减小至约0.5升/分钟。然后将混合物加热至70℃，并保持16小时。转化是定量的。
将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时，以消耗任何残余的AIBN，然后将其冷却回70℃。接着，移除氮气入口管，并将13.6克95％DBTDL加入混合物中，随后加入41.1克TMI。一边搅拌该反应混合物，一边在约5分钟内逐滴加入这些TMI。将氮气入口管放回原处，移除冷凝器中的中空玻璃塞子，并用约2升/分钟流量的干氮气吹洗反应烧瓶30分钟。将中空玻璃塞子再次插入冷凝器的开口端，并将氮气流量减小至约0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应约6小时，此时反应是定量的。
接着，将混合物冷却至室温。冷却的混合物是粘稠的透明液体，不含可见的不溶物质。使用上述的卤素干燥法，确定液体混合物的固体百分数为25.28％。接着，使用上述的GPC方法确定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为261,550以及Mw/Mn为2.4。产物是LMA和HEMA的共聚物，其含有TMI无规侧链；且该产物在此指定为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)并且可用作颜料的分散剂。
实施例2
使用实施例1的方法和装置，合并2561克NorparTM12、849克TCHMA、26.8克98％HEMA和8.31克AIBN，并将所得混合物在70℃下反应16小时。然后，将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时，以消耗任何残余的AIBN，然后将其冷却回70℃。接着，向冷却的混合物中加入13.6克95％DBTDL和41.1克TMI。一边搅拌该反应混合物，一边在约5分钟内逐滴加入这些TMI。按照实施例1的方法，在70℃下反应该混合物约6小时，此时反应是定量的。接着，将该混合物冷却至室温。冷却的混合物是粘稠的透明液体，不含可见的不溶物质。
使用上述的卤素干燥法，确定液体混合物的固体百分数为28.88％。接着基于两次独立的测量，确定分子量为301,000Da以及Mw/Mn为3.3。产物是TCHMA和HEMA的共聚物，其含有TMI无规侧链；且该产物在此指定为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)并且可用作颜料的分散剂。
实施例3
使用实施例1的方法和装置，合并2557克NorparTM12、788克LMA、88克DAAM和13.13克V-601，并将所得混合物在70℃下反应16小时。然后，将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时，以消耗任何残余的V-601，然后将其冷却回70℃。接着，向冷却的混合物中加入13.6克95％DBTDL和41.1克TMI。一边搅拌该反应混合物，一边在约5分钟内逐滴加入这些TMI。按照实施例1的方法，在70℃下反应该混合物约6小时，此时反应是定量的。接着，将该混合物冷却至室温。冷却的混合物是粘稠的透明液体，不含可见的不溶物质。
使用上述的卤素干燥法，确定液体混合物的固体百分数为25.43％。接着基于两次独立的测量，确定分子量为141,400Da以及Mw/Mn为2.1。产物是LMA和DAAM的共聚物，其含有TMI无规侧链；且该产物在此指定为LMA/DAAM-TMI(90/10-4.7％w/w)并且可用作颜料的分散剂。
实施例4
使用实施例1的方法和装置，合并2557克NorparTM12、788克TCHMA、88克DAAM和13.13克V-601，并将所得混合物在70℃下反应16小时。然后，将混合物加热至90℃，并在该温度下保持1小时，以消耗任何残余的V-601，然后将其冷却回70℃。接着，向冷却的混合物中加入13.6克95％DBTDL和41.1克TMI。一边搅拌该反应混合物，一边在约5分钟内逐滴加入这些TMI。按照实施例1的方法，在70℃下反应该混合物约6小时，此时反应是定量的。接着，将该混合物冷却至室温。冷却的混合物是粘稠的透明液体，不含可见的不溶物质。
使用上述的卤素干燥法，确定液体混合物的固体百分数为27.78％。接着基于两次独立的测量，确定分子量为225,050Da以及Mw/Mn为2.6。产物是TCHMA和DAAM的共聚物，其含有TMI无规侧链；且该产物在此指定为TCHMA/DAAM-TMI(90/10-4.7％w/w)并且可用作颜料的分散剂。
2.制备颜料分散体
实施例 着色有机溶胶组分(％w/w)   固体(％) Dv Dn
    5     LMA/HEMA-TMI//EK8200   19.72   1.42   0.40
    6     TCHMA/HEMA-TMI//EK8200   11.19   1.78   0.68
    7     LMA/HEMA-TMI//Solsperse13940//EK8200   12.99   1.19   0.28
    8     LMA/DAAM-TMI//EK8200   19.27   0.74   0.26
    9     LMA/HEMA-TMI//PR81:4   19.85   1.18   0.56
实施例5
这是使用实施例1中制备的分散剂制备黑色颜料分散体的实施例。将NorparTM 12中的79克接枝聚合物分散剂@25.28％(w/w)固体与181克NorparTM 12和40克颜料黑EK-8200(Aztech Company，Tucson，AZ)合并在8盎司的玻璃瓶中。然后将该混合物在0.5升立式珠磨机(bead mill)(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，该珠磨机中填充有390克1.3毫米直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。该磨以2,000RPM的转速运行1.5小时，而没有冷却水循环通过研磨室的冷却夹套。
使用上述的卤素干燥法，确定颜料分散体的固体百分数为19.72％。使用上述Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，确定分散颜料的粒度。分散颜料的体积平均颗粒直径为1.42μm和数均颗粒直径为0.40μm。
实施例6
这是使用实施例2中制备的分散剂制备黑色颜料分散体的实施例。将NorparTM 12中的50克接枝聚合物分散剂@28.88％(w/w)固体与229克NorparTM 12和22克颜料黑EK-8200(Aztech Company，Tucson，AZ)合并在8盎司的玻璃瓶中。然后将该混合物在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，该珠磨机中填充有390克1.3毫米直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。该磨以2,000RPM的转速运行1.5小时，而没有冷却水循环通过研磨室的冷却夹套。
使用上述的卤素干燥法，确定颜料分散体的固体百分数为11.19％。使用上述Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，确定分散颜料的粒度。分散颜料的体积平均颗粒直径为1.78μm和数均颗粒直径为0.68μm。
实施例7
这是使用实施例1中制备的分散剂和市购的聚合物分散剂制备黑色颜料分散体的实施例。将NorparTM 12中的57克接枝聚合物分散剂@25.28％(w/w)固体和5.40克Solsperse 13940@40％活性成分(Avecia Inc.，Charlotte，NC)与216克NorparTM 12和22克颜料黑EK-8200(Aztech Company，Tucson，AZ)合并在8盎司的玻璃瓶中。然后将该混合物在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，该珠磨机中填充有390克1.3毫米直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。该磨以2,000RPM的转速运行1.5小时，而没有冷却水循环通过研磨室的冷却夹套。
使用上述的卤素干燥法，确定颜料分散体的固体百分数为12.99％。使用上述Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，确定分散颜料的粒度。分散颜料的体积平均颗粒直径为1.19μm和数均颗粒直径为0.28μm。
实施例8
这是使用实施例3中制备的分散剂制备黑色颜料分散体的实施例。将NorparTM 12中的94克接枝聚合物分散剂@25.43％(w/w)固体与170克NorparTM 12和36克颜料黑EK-8200(Aztech Company，Tucson，AZ)合并在8盎司的玻璃瓶中。然后将该混合物在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，该珠磨机中填充有390克1.3毫米直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。该磨以2,000RPM的转速运行1.5小时，而没有冷却水循环通过研磨室的冷却夹套。
使用上述的卤素干燥法，确定颜料分散体的固体百分数为19.27％。使用上述Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，确定分散颜料的粒度。分散颜料的体积平均颗粒直径为0.74μm和数均颗粒直径为0.26μm。
实施例9
这是使用实施例1中制备的分散剂制备黑色颜料分散体的实施例。将NorparTM 12中的95克接枝聚合物分散剂@25.28％(w/w)固体与169克NorparTM 12和36克颜料红81:4(“PR81:4”Magruder Color Company，Tucson，AZ)合并在8盎司的玻璃瓶中。然后将该混合物在0.5升立式珠磨机(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，该珠磨机中填充有390克1.3毫米直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。该磨以2,000RPM的转速运行1.5小时，而没有冷却水循环通过研磨室的冷却夹套。
使用上述的卤素干燥法，确定颜料分散体的固体百分数为19.85％。使用上述Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，确定分散颜料的粒度。分散颜料的体积平均颗粒直径为1.18μm和数均颗粒直径为0.56μm。
3.通过分散聚合包胶颜料
  实施例     着色有机溶胶组分(％w/w)     固体(％)   Dv   Dn
    10     LMA-EK8200//EA-EMA     19.43   4.3   1.0
    11     LMA-Solsperse-EK8200//EA-EMA     15.85   3.2   1.0
    12     LMA-PR81:4//EA-EMA     18.98   6.2   1.3
实施例10
这是使用实施例5的颜料分散体，通过分散聚合制备包胶的着色黑色有机溶胶的实施例。向配备有冷凝器、连接至数字温度控制仪的热电偶、连接至干氮气源的氮气入口管和磁力搅拌器的5000毫升三口圆底烧瓶中装入1904克NorparTM12、58.5克EA、391.5克EMA、1140.0克实施例5的颜料分散体@19.72％固体、和5.25克V-601的混合物。一边搅拌该混合物，一边用约2升/分钟流量的干氮气吹洗反应烧瓶30分钟。然后，将中空玻璃塞子插入冷凝器的开口端，并将氮气流量减小至约0.5升/分钟。然后将混合物加热至70℃，并保持16小时。转化是定量的。
将约350克正庚烷加入冷却的颜料分散体中，并使用旋转蒸发器从所得混合物中汽提残余的单体，所述旋转蒸发器配备有干冰/丙酮冷凝剂，并在90℃和约15mmHg的真空度下操作。
该包胶的着色有机溶胶指定为LMA-EK8200//EA-EMA，以及使用上述卤素干燥方法，测得汽提后调色剂分散体的固体百分数为19.42％。使用上述的Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)测量包胶的着色有机溶胶的粒度。包胶的着色有机溶胶的体积平均颗粒直径为4.3μm和数均颗粒直径为1.0μm。
实施例11
这是使用实施例7的颜料分散体，通过分散聚合制备包胶的着色黑色有机溶胶的实施例。使用实施例10的方法和装置，合并2129克NorparTM12、48.5克EA、324.8克EMA、972.2克来自实施例7的接枝稳定剂@12.99％固体、和6.30克AIBN。将混合物加热至70℃，并在该温度下保持16小时。转化是定量的。然后，将混合物冷却至室温。在使用实施例10中的方法汽提包胶颜料分散体以除去残余的单体后，将汽提的混合物冷却至室温。
该包胶的着色有机溶胶指定为LMA-solsperse-EK8200//EA-EMA，以及使用上述卤素干燥方法，测得汽提后调色剂分散体的固体百分数为15.85％。使用上述的Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)测量包胶的着色有机溶胶的粒度。包胶的着色有机溶胶的体积平均颗粒直径为3.2μm和数均颗粒直径为1.0μm。
实施例12
这是使用实施例9的颜料分散体，通过分散聚合制备包胶的着色洋红色有机溶胶的实施例。使用实施例10的方法和装置，合并2067克NorparTM12、64.2克EA、429.9克EMA、933.5克来自实施例9的颜料分散体@19.85％固体、和5.25克V-601。将混合物加热至70℃，并在该温度下保持16小时。转化是定量的。然后，将混合物冷却至室温。在使用实施例10中的方法汽提包胶颜料分散体以除去残余的单体后，将汽提的混合物冷却至室温。
该包胶的着色有机溶胶指定为LMA-PR81:4//EA-EMA，以及使用上述卤素干燥方法，测得汽提后调色剂分散体的固体百分数为18.98％。使用上述的Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)测量包胶的着色有机溶胶的粒度。包胶的着色有机溶胶的体积平均颗粒直径为6.3μm和数均颗粒直径为1.3μm。
在考虑到说明书后和从此处披露的本发明实施中，对本领域的技术人员而言，本发明的其它实施方案将是显而易见的。在没有偏离所附权利要求表明的本发明实际范围和精神的情况下，本领域的技术人员可对此处公开的原理和实施方案作出各种省略、修改和变化。

Claims (34)

1.电子记录干调色剂颗粒，其包含：
包胶在两亲共聚物内的至少一种视觉增强添加剂，
其中，所述两亲共聚物包含一个或多个S部分和一个或多个D部分。
2.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中所述至少一种视觉增强添加剂是颜料。
3.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中所述两亲共聚物是接枝共聚物。
4.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中所述颗粒的体积平均颗粒直径为约1μm至约9μm，以及数均颗粒直径为约0.1μm至约4μm。
5.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中所述颗粒的体积平均颗粒直径为约2μm至约7μm，以及数均颗粒直径为约0.5μm至约3μm。
6.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中两亲共聚物与视觉增强添加剂的重量比为约1∶1至约20∶1。
7.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中两亲共聚物与视觉增强添加剂的重量比为约2∶1至约10∶1。
8.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中两亲共聚物与视觉增强添加剂的重量比为约3∶1至约6∶1。
9.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中共聚物的Tg为约0-100℃，其是使用Fox方程计算得到的。
10.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中共聚物的Tg为约20-80℃，其是使用Fox方程计算得到的。
11.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中共聚物的Tg为约45-75℃，其是使用Fox方程计算得到的。
12.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中S部分的玻璃化转变温度为约-70至约125℃，其是使用Fox方程计算得到的。
13.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中S部分的玻璃化转变温度为约0至约100℃，其是使用Fox方程计算得到的。
14.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中S部分的玻璃化转变温度为约25至约75℃，其是使用Fox方程计算得到的。
15.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中共聚物的S部分的Tg低于共聚物的D部分的Tg。
16.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中至少约75％的S部分(排除接枝位点组分)衍生于选自C1-C24(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的成分及其组合。
17.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中使用Fox方程计算得到D部分的玻璃化转变温度为约20至约125℃。
18.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中使用Fox方程计算得到D部分的玻璃化转变温度为约30至约85℃。
19.权利要求1的电子记录干调色剂颗粒，其中使用Fox方程计算得到D部分的玻璃化转变温度为约50至约75℃。
20.制造电子记录干调色剂颗粒的方法，其包含下述步骤：
a)将视觉增强添加剂分散在含有溶剂和S部分预聚物的组合物中；
b)通过使D部分材料与S部分预聚物反应进行分散聚合而形成两亲共聚物，从而将视觉增强添加剂包胶在两亲聚合物的层内，以形成包胶的着色有机溶胶颗粒；以及
c)在一定条件下干燥包胶的着色有机溶胶颗粒，以使颗粒处于低于共聚物的D部分和聚合物整体的Tg的温度下。
21.权利要求20的方法，还包含在干燥步骤之前，共混包胶的着色有机溶胶颗粒和调色剂添加剂。
22.权利要求20的方法，还包含在干燥步骤之后，共混包胶的着色有机溶胶颗粒和调色剂添加剂。
23.权利要求20的方法，还包含将调色剂添加剂分散在视觉增强添加剂/S部分预聚物/溶剂的组合物中。
24.权利要求22的方法，其中调色剂添加剂包含至少一种电荷控制剂。
25.权利要求20的方法，其中S部分预聚物是通过下述方法提供的，该方法包括下述步骤：
a)提供多个自由基可聚合的单体，其中至少一个单体包含羟基官能团；
b)在溶剂中自由基聚合这些单体，以形成羟基官能聚合物，其中单体和羟基官能聚合物可溶于溶剂中；以及
c)在一定条件下，使具有NCO官能团和自由基可聚合的官能团的化合物和羟基官能聚合物反应，以使该化合物的NCO官能团的至少一部分与该聚合物的羟基官能团的至少一部分反应，形成将化合物连接到聚合物的一个或多个氨基甲酸酯键，从而提供了具有侧挂的自由基可聚合的官能团的聚合物。
26.权利要求20的方法，其中溶剂是贝壳杉脂丁醇值小于30ml的非水液体。
27.权利要求20的方法，其中D材料包含一种或多种自由基可聚合的单体，其中衍生于包含一种或多种自由基可聚合的单体的成分的聚合物材料不溶于溶剂中。
28.权利要求20的方法，其中两亲共聚物与视觉增强添加剂的重量比为约1∶1至约20∶1。
29.权利要求20的方法，其中所述S部分的玻璃化转变温度为约-70至约125℃，其是使用Fox方程计算得到的。
30.由权利要求20的方法制备的产品。
31.一种在衬底表面上电子记录成像的方法，其包括下述步骤：
a)提供权利要求1的大量干调色剂颗粒；以及
b)使包含调色剂颗粒的图像形成在衬底表面上。
32.一种在衬底表面上电子记录成像的方法，其包括下述步骤：
a)提供权利要求1的大量干调色剂颗粒；以及
b)使包含调色剂颗粒的图像形成在带电表面上；以及
c)将图像从带电表面转印至衬底表面。
33.权利要求32的方法，其中所述方法是静电成像方法。
34.权利要求32的方法，其中所述方法是电子照相成像方法。
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