KR100487139B1

KR100487139B1 - 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물

Info

Publication number: KR100487139B1
Application number: KR10-2002-0025082A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 김영순; 김수경
Original assignee: 유니온케미칼 주식회사; 학교법인 동국학원; 한국화학연구원
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2005-05-03
Also published as: US6953645B2; KR20030086872A; JP2003330219A; US20030215729A1

Abstract

본 발명은 감열성 재기록매체(Thermosensitive rewritable recording media)용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합체로 색소를 둘러싼 코아/쉘 타입의 캡슐조성물로 이루어지되 캡슐크기가 종래의 마이크로 수준에서 나노 수준으로 매우 미세화되고 우수한 기록특성 및 열안정성을 가지고 있어 고해상도 정전 영상용 토너나 용지, 필름 등에 적용하기 적합할 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 캡슐조성물이 기록된 종이, OHP 필름 등의 기록매체(recording media)를 고온으로 가열하는 경우 기록부분이 소거되는 특성이 있어서 기록매체의 재사용이 가능한 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물에 관한 것이다.

Description

감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물{Preparation of nanocapsule solutions and their toner composition for thermosensitive rewritable recording media}

본 발명은 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합체로 색소를 둘러싼 코아/쉘 타입의 캡슐조성물로 이루어지되 캡슐크기가 종래의 마이크로 수준에서 나노 수준으로 매우 미세화되고 우수한 기록특성 및 열안정성을 가지고 있어 고해상도 정전 영상용 토너나 용지, 필름 등에 적용하기 적합할 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 캡슐조성물이 기록된 종이, OHP 필름, 카드 등의 기록매체를 고온으로 가열하는 경우 기록부분이 소거되는 특성이 있어서 기록매체의 재사용이 가능한 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물에 관한 것이다.

정보화 시대의 도래, 컴퓨터 기술의 급속한 진전, 사용하기 쉬운 네트워크 환경의 급속한 보급 등 디지털 기술이 진보로 인하여 사무환경이 양적으로 크게 팽창하였고, 디지털 정보를 최종적으로 종이 또는 필름 등의 기록매체에 인쇄하게 됨에 따라서 기록매체의 수요도 정보의 발달과 더불어 폭발적으로 증가하여 왔다. 이로 인하여 폐지나 폐필름과 같은 폐기록매체가 새로운 환경문제로 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위하여 재기록 가능한 환경보존형 기록소재를 개발하여 종이 등과 같은 기록매체에 정보를 기록하고 이후에 형성된 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 수차례 반복사용할 수 있게 하는 기술이 개발되고 있다.

미국특허 제5637551호에서는 감열성 핵제가 포함된 캡슐을 이용하는 가역적인 감열성 기록소재의 제조방법이 개시되었으며, 온도에 따라 투명-백탁/발색의 과정이 가역적으로 제어되는 감열성 재기록소재가 개시되었다. 그러나 기록부분이 백탁되는 경우 쉽게 눈으로 구분할 수 없을 뿐만 아니라, 수지 내에 염료를 캡슐발색/소색시키는 기록방법으로서 캡슐크기가 0.5 ∼ 100 ㎛로 매우 크기 때문에 열안정성 및 기록해상도가 낮은 단점이 있었다.

미국특허 제6174836호에서는 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 감열성 재기록소재로서, 온도에 따라 상변화를 일으켜 투명-백탁의 과정이 가역적으로 제어되는 기록소재가 개시되었다. 그러나, 이 경우 역시 기록마크 부분은 상변화를 이용하는 것으로서 투명/백탁의 가역적 반응이 일어나므로 기록부분을 쉽게 눈으로 구분될 수 없을 뿐만 아니라, 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 형태이므로 저분자량의 유기물이 고온에서는 분해되는 단점이 있었다.

또한, 미국특허 제6207613호에서는 전자주게형 발색제와 전자받게형 현색제를 이용하여 온도에 따라 발색/소색이 되어 재기록이 가능한 조성물이 개시되었다. 그러나 현색/소색을 위한 온도제어가 필요하고, 소거온도가 150 ℃ 이하로 비교적 낮은 온도에서 이루어지므로 기록된 이미지가 열에 의해 쉽게 손상될 뿐만 아니라, 상기 조성물을 종이와 같은 기록매체에 도포하여 기록한 후 소거하여 다른 이미지를 재기록할 때 초기 기록이 되살아나는 문제를 가지고 있어 기록매체를 재사용하고자 하는 시스템에는 부적절한 단점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 100 ℃ 이하의 저온에서 기록되고 소거온도는 160 ℃ 이상으로 열안정성이 있을 뿐만 아니라 기록매체를 재사용할 수 있는 기록소재를 개발하고자 색소인 발색화합물과 현색화합물을 중합체로 둘러싸는 방안을 연구하였다. 특히, 소거온도가 160 ℃ 이상이 될 수 있는 방법을 연구하던 중에, 발색화합물, 현색화합물, 단량체, 계면활성제, 개시제, 물 등으로 이루어진 조성물로서 색소가 중합체에 의해 둘러싸인 코아/쉘 타입의 캡슐조성물을 제조하게 되면, 이를 기록소재로 사용하는 경우 160 ℃까지도 기록마크가 보존되어 해독에 전혀 지장이 없을 뿐만 아니라 소거온도도 160 ℃ 이상으로 열안정성을 지니며 작은 입자로 분쇄시킬 필요가 없어 에너지 절약이 가능함을 알게 되었고, 또한, 캡슐크기가 0.01 ∼ 3 ㎛ 크기로서 종래의 0.5 ∼ 100 ㎛ 보다 매우 미세하여 고해상도 정전 영상용 토너나 용지, 필름 등에 적용하기 적합한 기록해상도를 갖는 큰 장점이 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 미세한 평균입자크기 및 열안정성을 가지고 있어 고해상도 정전 영상용 토너 등에 적용하기에 적합할 뿐만 아니라, 소거온도 이상으로 가열하여 기록부분을 소거할 수 있는 나노 크기의 코아/쉘 타입의 감열성 재기록매체용 캡슐조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 발색화합물 0.1 ∼ 30 중량부, 현색화합물 0.1 ∼ 60 중량부, 라디칼 중합이 가능한 단량체 15 ∼ 80 중량부, 계면활성제 0.01 ∼ 10 중량부, 라디칼 중합 개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 물 20 ∼ 80 중량부로 구성되고, 상기 라디칼 중합이 가능한 단량체의 중합체가 상기 발색화합물 및 현색화합물을 감싸고 있으며, 입자직경이 10 ∼ 3000 nm 범위인 코아/쉘 구조의 캡슐형태의 캡슐조성물을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에 따른 캡슐조성물을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 발색화합물은 플루오란계, 프탈리드계, 스피로피란, 스피로 옥사진, 디아릴에텐 및 아조벤젠 중에서 선택된 하나 이상의 화합물로서, 시그마알드리치, 머크사 야마모토, 신 니소 (SHIN NISSO), 호도가야 (HODOGAYA) 등에서 구입하거나, 공지의 기술 (미국특허 제6207613호, 제20010327호; 한국특허 제285610호, 제303100호)을 이용하여 합성된다. 상기 발색화합물은 0.1 ∼ 30 중량부로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 함유되는 것이 바람직하며, 상기 발색화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 캡슐이 제조되지 않는 문제점이 있다.

상기 발색화합물의 일부 예는 다음과 같다. 2'-(o-클로로아닐리노)-6'-(디부틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-p-부틸아닐리노-플루오란, 2'-아닐리노-3'-클로로-6'-(디에틸아미노)플루오란, 3'-(디에틸아미노)-7'-(3'-트리풀루로메틸페닐아미노)플루오란, 3'클로로-6'-(시클로헥실아미노)플루오란, 2-[(2',4',6'-트리메틸페닐)아미노]-8-(디에틸아미노)벤조[c]플루오란, 4-아미노-8-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 7-아닐리노-3-(디에틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 4-벤질아미노-8-디에틸아미노벤조[a]플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(옥틸아미노)-6-(디에틸아미노)플루오란, 1-메틸-3-[비스(페닐메틸)아미노]-7-(디에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-sec-부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-이소아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-이소프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-(2,4-디메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-아미노플루오란, 2-(m-트리메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2,3-디메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-브로모-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-6-디프로필아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-브로모-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-클로로-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2,3-디클로로아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 2-(p-아세틸아닐리노)-6-(N-n-아밀-N-n-부틸아미노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(디-p-메틸벤질아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-클로로아닐리노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-2-에톡시프로필-N-에틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-옥틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-팔미틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(디-n-옥틸아미노)플루오란, 2-벤조일아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시벤조일아미노)-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-메톡시-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(p-톨루이디노)-3-(t-부틸)-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시카르보닐아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-아세틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 4-메톡시-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-에톡시에틸아미노-3-클로로-6-디부틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-클로로-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-벤질-p-트리플루오로메틸아닐리노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-테트라하이드로푸푸릴아미노)플루오란, 2-메지디노-4',5'-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-(α-나프틸아미노)-3,4-벤조-4'-브로모-6-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)플루오란, 2-파이퍼리디노-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-n-프로필-p-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 2-(디-N-p-클로로페닐-메틸아미노)-6-피롤리디노플루오란, 2-(N-n-프로필-m-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디알릴아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에톡시에틸-N-에틸아미노)플루오란 등의 플루오란계;

3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-N-n-아밀-N-메틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-메틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 (즉, crystal violet lactone), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈리드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4,5-디클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메톡시아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-nitro페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디에틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4-클로로-5-메톡시페닐)프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈리드 등의 프탈리드계;

6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 6'-브로모-2'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란 등의 스피로피란;

2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-6-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐, 2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-9-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐; 및 벤조류코메틸렌블루 등이 있다.

그리고, 상기 현색화합물은 OH기를 함유하는 화합물, PO(OH)₂기를 함유하는 화합물, 모노설페이트, 바이설페이트, 구연산, 몰식자산, 호박산, 젖산, 주석산, 길초산(valeric acid), DL-사과산 및 글루콘산계 중에서 선택된 하나 이상의 화합물로서, 시그마알드리치, 머크사 등에서 구입하거나, 공지의기술 (미국특허 제6207613호, 제20010327호, 제4918046호)을 이용하여 합성한다. 상기 OH기를 함유하는 화합물에는 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰 등이 있다. 현색화합물은 0.1 ∼ 60 중량부로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 함유되는 것이 바람직하며, 상기 현색화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 캡슐이 제조되지 않는 문제점이 있다. 그리고, 상기 현색화합물은 상기 발색화합물에 비하여 0.1 ∼ 10 배의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 캡슐조성물의 외벽을 형성하고 또한 상기 발색화합물 및 현색화합물을 반응시켜 색상을 나타내게 하는 상기 라디칼 중합이 가능한 단량체로는 치환 또는 비치환된 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트, 아크릴릭산 및 비닐카바졸 등의 불포화기를 함유하는 화합물 중에서 하나 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 단량체는 15 ∼ 80 중량부로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 함유되는 것이 바람직하며, 상기 단량체의 함량이 15 중량부 미만의 경우에는 캡슐형성이 어려운 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과하는 경우에는 중합이 불균일하게 일어나고 상당량의 단량체가 남아있는 문제점이 있다. 또한, 색을 나타내는 다음 반응식 1에 나타낸 반응이 -50 ∼ 120 ℃ 이하에서도 일어나기 때문에, 상온에서 발색화합물 및 현색화합물을 용해시킬 수 있는 액체 성분이 상기 라디칼 중합이 가능한 단량체 중에서 하나 이상 포함되는 것이 바람직하다.

상기 단량체의 일부 예는 다음과 같다. 스티렌, 알파-메칠스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴릭산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 메틸클로라이드염, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 디시클로펜테닐에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A에 에틸렌 옥사이드가 부가된 생성물의 디아크릴레이트 에스테르, 글리세린 메타크릴레이트 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜에 2 몰의 프로필렌 옥사이드가 부가된 생성물의 디아크릴레이트 에스테르, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 하이드록시 피발레이트 및 네오펜틸 글리콜의 에스테르인 디아크릴레이트 에스테르, 네오펜틸 글리콜 디아디페이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트에 ε-카프로락톤이 부가된 생성물의 디아크릴레이트 에스테르, 2-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-5-하이드록시메틸-5-에틸-1,3-디옥산 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디아크릴레이트에 ε-카프로락톤이 부가된 생성물, 1,6-헥산디올 글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 글리세린에 프로필렌 옥사이드가 부가된 생성물의 글리세린프로필 옥사이드아크릴레이트 에스테르, 트리사크릴로일옥시에틸 포스페이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판에 3 몰의 프로필렌 옥사이드가 부가된 생성물의 트리아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨에 ε-카프로락톤이 부가된 생성물의 폴리아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판으로 변형된 하이드록시피발릭 알데히드의 트리아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트에 ε-카프로락톤이 부가된 생성물, 디비닐벤젠, N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판 등이 있다.

상기 계면활성제는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate), 소듐 라우릴설페이트(sodium laurylsulfate), 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(Tween; 이하 트윈) 20, 트윈 40, 트윈 60, 트윈 80, 소르비탄 트리올리에이트(Span; 이하 스판) 80 및 스판 85, 세틸트리메틸암모늄브로미드 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 칼슘리그노술포네이트 (calcium lignosulfonate) 등 공지의 계면활성제 중에서 하나 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 본 발명에 따른 캡슐조성물에 있어서 오일상(oil phase)과 수상(water phase)의 분산성을 향상시켜 미세한 에멀젼 캡슐이 형성되도록 하는 역할을 수행하며, 0.01 ∼ 30 중량부로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 오일상(oil phase)과 수상(water phase)의 상분리가 일어나 에멀젼 캡슐이 불안정한 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 소색특성이 나쁘고, 캡슐의 열안정성이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 라디칼 중합 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴, 포타시움퍼설페이트, 이소부틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 벤질 하이드록시시클로헥실페닐 케톤, 디에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 1-클로로틱소잔톤, 2-클로로틱소잔톤, 이소프로필틱소잔톤, 2-메틸틱소잔톤/2-클로로벤조페논, 화학식 1의 아조-폴리에틸렌글리콜 중에서 하나 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 식에서, R¹은 에틸, 부틸, 헥실, 디옥사옥틸, 트리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드를 나타낸다.

상기 라디칼 중합 개시제는 0.1 ∼ 10 중량부로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 함유되는 것이 바람직하며, 상기 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 중합이 잘 일어나지 않아 캡슐이 생성되지않는 문제점이 있고 10 중량부를 초과하는 경우 중합체의 분자량이 낮아 캡슐의 불안정해 지는 문제점이 있다

그리고, 본 발명에 따른 캡슐조성물에 알드리치, 도쿄 카세이(Tokyo Kase) 등에서 구입하거나 공지의 방법으로 합성한 포르마잔, 나프토피란, 풀기드, 아조벤젠, 디스펄스레드, 디스펄스오렌지, 프탈로시아닌, 베타형 또는 감마형 퀴나크리돈 및 공지의 유기안료, 무기안료, 염료 [Handbook of Imaging Materials, Arthur S. Diamond 편집, Marcel Dekker, Inc. New Youk, 발행, 234-235 page.; 안료화학, (주) 학술정보 발행, ISBN:89-89559-08-1, 등록번호: 제 6-0537; 염료화학, 대광서림 발행, ISBN: 89-384-0515, 등록번호: 제10-24호] 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 0.05 ∼ 15 중량%로 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜, 폴리에스터, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A 및 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 산화방지제, 증점제, 유기용매, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 하나 이상의 화합물을 선택하여 추가로 본 발명에 따른 캡슐조성물에 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은 얼음조(ice-bath)에서 발색화합물 0.1 ∼ 30 중량부, 현색화합물 0.1 ∼ 60 중량부, 라디칼 중합이 가능한 단량체 15 ∼ 80 중량부, 계면활성제 0.01 ∼ 10 중량부, 라디칼 중합 개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 물 20 ∼ 80 중량부를 혼합하고 교반하여 에멀젼시키는 단계; 및 50 ∼ 150 ℃에서 2 시간 ∼ 7 일 동안 중합반응시키는 단계를 포함하는 캡슐조성물의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에 따른 캡슐조성물의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 발색제 및 현색제를 라디칼 중합이 가능한 단량체에 용해시켜 교반하여 현색이 되도록 한 다음 이를 얼음조(ice-bath)를 이용하여 냉각시킨 후, 상기혼합물에 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 및 물을 첨가하여 혼합하고, 이를 교반하여 에멀젼화시키는 공정을 수행한다. 이때, 기계교반기(mechanical stirrer), 균질기(homogenizer), 초음파 진동자(sonicator), 페인트 쉐이커(paint shaker), 볼 밀(ball mill), 분쇄기(attritor), 3-롤 밀(three-roll mill), 케디 밀(Kedy mill), 샌드 밀(sand mill), 다이노 밀(Dyno mill), 콜로이드 밀(colloid mill) 등을 사용하여 강력하게 진동시키면서 에멀젼을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 개시제는 에멀젼화시키기 전 또는 후에 첨가하여 중합반응에 이용할 수 있다.

그리고 난후, 50 ∼ 150 ℃에서 2 시간 ∼ 7 일 동안 중합반응시켜 발색층을 포함하는 코아/쉘 타입의 캡슐조성물을 제조한다. 이때, 중합온도가 50 ℃ 미만의 경우 중합이 완결되지 않는 문제점이 있고, 150 ℃를 초과하는 경우 단량체 및 용매가 휘발하는 문제점이 있다. 또한, 중합시간이 2 시간 미만의 경우 중합이 완결되지 않는 문제점이 있고, 7 일을 초과하는 경우 제조된 캡슐이 분해된는 문제점이 있다.

또한, 본 발명은 상기 캡슐조성물을 종이, OHP 필름, 유리 등의 기록매체에 기록하거나, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유 및 의약품 등에 포함시키고 난 후, 160 ℃ 이상으로 가열하여 기록부분을 소거함으로써 재기록할 수 있는 방법을 포함한다.

즉, 상기 캡슐 조성물은 그 자체로 종이, OHP 필름, 유리판 등에 기록하기 위한 매체로 사용할 수 있으며, 160 ℃ 이상으로 가열하여 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 다시 사용할 수 있도록 한다. 또한, 상기 나노 캡슐 조성물은 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유, 또는 의약품에 포함시켜 기록/소거 기능을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 캡슐조성물을 건조하여 수득되는 건조 캡슐입자 3 ∼ 97 중량부, 대전제 0.01 ∼ 50 중량부로 구성되고, 80 ∼ 150 ℃의 온도에서 용융가공하여 제조되는 재기록성 토너조성물을 포함한다.

이와 같은 본 발명에 따른 토너조성물을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 건조 캡슐상기 캡슐조성물을 건조하여 수득되는 건조 캡슐입자의 함량이 3 중량부 미만의 경우 기록부분을 감지할 수 없는 문제점이 있으며, 97 중량부를 초과하는 경우 종이, 필름 등의 기록매체에 부착되기 어려운 문제점이 있다. 상기 대전제는 본 발명에 따른 토너조성물에서 전하 제어 역할을 수행하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만이거나 50 중량부를 초과하는 경우 전하 제어에 문제가 있다.

또한, 상기 토너조성물에는 폴리(스티렌-부틸메타크릴레이트)랜덤공중합체, 비가교폴리에스테르이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로리드, 폴리올레핀, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A 및 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머 등 공지의 고분자 수지에서 선택된 하나 이상의 결착수지를 0.01 ∼ 97 중량부로 추가로 함유시킬 수도 있다. 상기 결착수지는 본 발명에 따른 토너조성물에서 기록매체와의 결착성이나 캡슐간 결착성을 향상시키는 역할을 수행하며, 그 함량이 97 중량부를 초과하는 경우 기록부분을 감지할 수 없는 문제점이 있다.

또한, 상기 토너조성물에는 왁스, 전하충진제, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴릭 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알콜 수지, 변형된 폴리비닐 알콜 수지, 하이드록시에틸 셀룰로오스 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 메틸이소카르비놀; 아세톤, 2-부탄올, 에틸 아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 이소포론, 및 시클로헥사논; N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세토아미드; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 및 3,4-디하이드로-2H-피란; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락톤, 및 에틸렌 카보네이트, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 시클로헥산; 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판 및 클로로벤젠; 디메틸술폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등을 추가하여 제조할 수 있다.

상기 토너조성물을 160 ℃ 이상으로 가열하게 되면 그 기록부분이 소거되므로 재기록이 가능하며, 따라서 재기록매체에 적용할 수 있다.

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로 하여 보다 명백하게 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 캡슐조성물의 제조

공지의 방법으로 합성하거나 알드리치, TCI사 등에서 구입한 발색화합물, 현색화합물, 개시제 및 단량체 등을 사용하여 다음과 같이 본 발명에 따른 캡슐조성물을 제조하였다.

발색화합물인 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(BDP) 0.0717 g 및 현색화합물인 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰(HIS) 0.017 g을 단량체 스티렌 2.32 g 및 공단량체 부틸메타아크릴레이트(BMA) 0.464 g의 혼합액에 용해하고 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 청색의 혼합용액을 제조하였다. 상기 청색의 혼합용액에 개시제인 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 62 ㎎을 첨가한 후 10 분간 교반하였고, 또한 계면활성제인 소디움도데실설페이트(SDS) 28.7 ㎎을 물 12 g에 용해한 용액을 첨가하고 30 동안 교반하였다. 그리고 난후, 상기 혼합용액에 대해 2 분 동안 초음파처리를 함으로써 에멀젼 용액을 제조하였다. 상기 모든 과정은 스티렌의 중합을 방지하기 위하여 얼음조(ice-bath)에서 행하였다.

상기 캡슐용액을 400 rpm으로 교반하면서 70 ℃에서 12 시간 동안 중합을 수행하였다. 반응이 종결된 후 온도를 상온까지 감온하여 청색의 폴리스티렌 캡슐조성물을 제조하였다. 캡슐조성물의 구성성분의 함량 및 반응조건은 표 1에 나타내었다.

실시예 2-10 : 캡슐조성물의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 구성성분의 종류, 함량, 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건은 다음의 표 1에 나타낸 바에 따라서 본 발명에 따른 캡슐조성물을 제조하였다.

구성성분		실시예
구성성분		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
발색 화합물 (g)	BDP¹	0.0717		7.17	7.17			17		17	10
	DMAF²		7.17
	COSP³					12
	MMA547⁴						15
	DBF⁵								17		10
현색 화합물 (g)	HIS⁶	0.017	7.7	14.7		17				10	10
	비스페놀A				7		10			10	10
	IPDH⁷							20
	디에틸포스파이트								10
단량체 (g)	스티렌	2.32	2.32	2.32	2.32	2.32	2.32		2.32	2.32	2.32
단량체 (g)	메틸메타클릴레이트							2.32
공단량체 (g)	BMA⁸	0.464			0.4	0.3	0.4		0.4
	메틸메타클릴레이트					0.1
	디비닐벤젠								0.05
계면 활성제 (g)	SDS⁹	0.0287	29	29						29	29
	트윈40				0.112	0.112	0.17	0.112	0.112
	스판80				0.168	0.168	0.118	0.168	0.168
개시제 (g)	AIBN	0.062	0.5		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	PEGA¹⁰			0.9
	BPO¹¹										0.5
기타 첨가제(g)	PVA									0.1	0.1
기타 첨가제(g)	젤라틴										0.05
물(g)		12	12	12	12	12	12	12	12	12	12
중합온도(℃)		70	65	65	70	70	75	60	70	65	65
반응시간(시간)		12	12	12	18	18	14	18	18	12	12

1. BDP : 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 2. DMAF : 3'-디부틸아미노-6'-메틸-7'아닐리노플루오란 3. COSP : 6-(헥실옥시페닐)카보닐 치환 스피로벤조피란 ref: 김은경외 1, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ~ 8864p (1998) 4. MMA547 : 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]- 나프트[2,1-b][1,4]옥사진] 5. DBF : 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란 6. HIS : 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰 7. IPDH : 하기구조 미국특허: US 4918046 8. BMA : 부틸메타크릴레이트 9. SDS : 소디움도데실설페이트 10. PEGA : 아조-폴리에틸렌글리콜 (화학식 1), 단, 폴리에틸렌글리콜의분자량 = 300 11. BPO : 벤조일 퍼록사이드

실험예 1 : 캡슐조성물의 색상, 캡슐의평균입자직경, 분해온도 및 소색도의 측정

상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 캡슐조성물의 색상, 평균입자직경, 분해온도 및 소색도 등을 다음과 같이 측정을 하였다.

(1) 색상 : 상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 피펫으로 OHP 필름 위에 기록한 후 상온에서 건조시켰으며, 청색으로 기록됨을 관찰할 수 있었다.

(2) 평균 입자직경 : 상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 0.01 중량%가 되도록 에탄올로 희석시키고 200 메쉬 카본이 코팅된 카퍼 그리드에 떨어뜨린 후 건조시킨 다음 투사전자현미경으로 관찰하였다. 투사전자현미경 관찰결과를 도 1에 나타내었으며, 이로써 캡슐조성물의 평균 입자직경이 70 nm임을 확인할 수 있었다.

(3) 분해온도 (내열특성): 열중량 분석장치 (Thermo gravimetry analyzer)를 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물의 분해온도를 측정하였으며, 분해온도가 230 ℃임을 확인할 수 있었다.

(4) 소색도 (%) : UV/Vis 분광기를 이용하여 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물의 최대파장에서의 흡수도를 측정하고, 또한 상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 기록한 부분을 160 ℃의 라미네이터에 1 초 동안 통과시킨 후 UV/Vis 분광기를 이용하여 최대파장에서의 흡수도를 측정하였다. 그리고 난후 다음의 수학식 1에 의해 소색도를 계산하였으며, 소색도가 95%임을 확인할 수 있었다.

소색도 (%) = [(초기흡수도 - 소색 후 흡수도) / 초기흡수도] ×100

실험예 2 ∼ 10 : 캡슐조성물의 색상, 평균입자직경, 분해온도 및 소색도의 측정

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 다만 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물 대신에 실시예 2 내지 10에서 제조된 캡슐조성물을 사용하여 캡슐조성물의 색상, 평균입자직경, 분해온도 및 소색도 등을 측정을 하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실험예	캡슐조성물	색상	평균입자직경 (nm)	분해온도 (℃)	소색온도 (℃)	소색도 (%)
11	실시예 1	청색	70	230	160	95
12	실시예 2	흑색	150	240	160	60
13	실시예 3	청색	200	245	160	80
13	실시예 3	청색	200	245	180	90
14	실시예 4	청색	90	220	160	90
14	실시예 4	청색	90	220	200	95
15	실시예 5	보라색	150	215	160	80
16	실시예 6	청색	200	230	160	70
17	실시예 7	청색	100	---	---	---
18	실시예 8	적색	120	---	---	---
19	실시예 9	청색	150	245	160	80
20	실시예 10	보라색	250	245	160	90

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 캡슐조성물은 흑색 뿐만 아니라 청색, 적색, 보라색도 표시하며, 따라서 컬러의 기록소재로도 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

그리고, 본 발명의 캡슐조성물의 평균입자직경이 70 내지 250 nm의 나노 수준으로서 종래의 마이크로 수준에 비하여 매우 미세화되어 있음을 확인할 수 있었고, 더욱이 본 발명의 캡슐조성물의 분해온도는 200 ℃ 이상이고 소거온도도 160 ℃로서 열안정성을 지니고 있기 때문에 고해상도를 요구하는 용도에도 본 발명의 캡슐조성물을 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 캡슐조성물은 160 ℃에서 60 내지 95%의 높은 소색도를 나타냄에 따라서 감열성 재기록소재로서 재기록매체용으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 11 : 토너조성물의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 사용하여 다음과 같이 본 발명에 따른 토너조성물을 제조하였다. 우선 상기 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 필터로 거르고 70 ℃의 진공오븐에서 건조시켜 건조 캡슐입자를 수득하였다.

상기 건조 캡슐입자 40 g, 폴리프로필렌 (PP) 왁스 (분자량 4000 g/mol) 1.2 g 및 대전제 (Bontron S-34, Orient Chemical사 제품) 0.4 g을 120 ℃에서 20 분 동안 혼합한 후 상온으로 냉각하여 청색의 토너를 제조하였다.

실시예 12 ∼ 17 : 토너조성물의 제조

상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 캡슐조성물의 종류, 건조 캡슐입자의 함량, 첨가제, 혼합온도 및 혼합시간은 다음의 표 3에 나타낸 바에 따라서 본 발명에 따른 토너조성물을 제조하였다.

토너조성물의 제조

실시예	캡슐 조성물	건조 캡슐입자(g)	첨가제 (g)	혼합온도 (℃)	혼합시간 (분)
11	실시예 1	40	왁스(1.2), 대전제(0.4)	120	20
12	실시예 2	40	왁스(1), 대전제(1)	100	15
13	실시예 3	35	왁스(1), SB¹(5), 대전제(1)	120	10
14	실시예 4	35	왁스(1), SB (5), 대전제(1)	120	10
15	실시예 7	35	왁스(1), SB(5)	130	10
16	실시예 8	35	왁스(1), SB(10), 대전제(1.5)	130	10
17	실시예 1	30	왁스(1),비가교폴리에스테르이미드 (10), 대전제 (2)	130	10
1. SB : 폴리(스티렌-부틸메타크릴레이트)랜덤공중합체

실험예 11 ∼ 17 : 토너조성물의 색상, 분해온도 및 소색도의 측정

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 다만 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물 대신에 실시예 11 내지 실시예 17에서 제조된 토너조성물을 사용하여 토너조성물의 색상, 분해온도 및 소색도 등을 측정을 하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

토너조성물의 색상, 분해온도, 소색도의 측정

실험예	토너조성물	토너색	분해온도 (℃)	소색온도 (℃)	소색도 (%)
11	실시예 11	청색	220	165	70
12	실시예 12	흑색	240	160	60
13	실시예 13	청색	245	160	80
13	실시예 13	청색	245	180	90
14	실시예 14	청색	220	160	90
14	실시예 14	청색	220	200	95
15	실시예 15	청색	215	160	80
16	실시예 16	적색	230	160	90
17	실시예 17	청색	230	160	70

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 토너조성물은 흑색 뿐만 아니라 청색의 기록소재로도 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

그리고, 본 발명의 토너조성물의 분해온도가 200 ℃ 이상이고 소거온도도 160 ℃ 이상으로서 열안정성을 지니고 있기 때문에 고해상도를 요구하는 용도에도 본 발명의 토너조성물을 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 토너조성물은 160 ℃ 또는 200 ℃에서 60 내지 95%의 높은 소색도를 나타냄에 따라서 감열성 재기록소재로서 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 토너조성물은 작은 입자로 분쇄시키는 과정이 필요가 없어 에너지 절약이 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 캡슐조성물은 평균입자크기가 나노 수준인 코아/쉘 타입의 조성물로서 우수한 기록특성 및 열안정성을 가지고 있어 고해상도 정전 영상용 토너나 용지, 필름 등에 적용하기 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 캡슐조성물이 기록된 종이, OHP 필름 등의 기록매체를 160 ℃ 이상으로 가열하는 경우 기록부분이 소거되는 특성이 있어서 기록매체의 재사용이 가능하여 폐지나 폐필름과 같은 폐기록매체로 인한 환경문제를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 캡슐조성물을 투사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.

Claims

발색화합물 0.1 ∼ 30 중량부, 현색화합물 0.1 ∼ 60 중량부, 라디칼 중합이 가능한 단량체 15 ∼ 80 중량부, 계면활성제 0.01 ∼ 10 중량부, 라디칼 중합 개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 물 20 ∼ 80 중량부로 구성되고, 상기 라디칼 중합이 가능한 단량체의 중합체가 상기 발색화합물 및 현색화합물을 감싸고 있는 코아/쉘 구조의 캡슐형태인 것임을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 캡슐은 직경이 10 ∼ 3000 nm 범위의 나노크기임을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 발색화합물은 플루오란계, 프탈리드계, 스피로피란, 스피로 옥사진, 디아릴에텐 및 아조벤젠 중에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 현색화합물은 OH기를 함유하는 화합물, PO(OH)₂기를 함유하는 화합물, 모노설페이트, 바이설페이트, 구연산, 몰식자산, 호박산, 젖산, 주석산, 길초산(valeric acid), DL-사과산 및 글루콘산계 중에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 중합이 가능한 단량체는 치환 또는 비치환된 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트, 아크릴릭산 및 비닐카바졸 등의 불포화기를 함유하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 캡슐조성물에 포르마잔, 나프토피란, 풀기드, 아조벤젠, 디스펄스레드, 디스펄스오렌지, 프탈로시아닌, 안료, 염료 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 캡슐조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐조성물에 폴리비닐알콜, 폴리에스터, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A 및 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 산화방지제, 증점제, 유기용매, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 캡슐조성물.
얼음조(ice-bath)에서 발색화합물 0.1 ∼ 30 중량부, 현색화합물 0.1 ∼ 60 중량부, 라디칼 중합이 가능한 단량체 15 ∼ 80 중량부, 계면활성제 0.01 ∼ 10 중량부, 라디칼 중합 개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 물 20 ∼ 80 중량부를 혼합하고 교반하여 에멀젼시키는 단계; 및

50 ∼ 150 ℃에서 2 시간 ∼ 7 일 동안 중합반응시키는 단계

를 포함하는 캡슐조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 라디칼 중합이 가능한 개시제를 에멀젼시키기 전 또는 후에 첨가하여 중합반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 캡슐조성물의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 캡슐조성물을 기록매체에 기록하고, 상기 기록매체를 160 ℃ 이상으로 가열하여 기록부분을 소거함을 특징으로 하는 캡슐조성물의 재기록방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 캡슐조성물을 건조하여 수득되는 건조 캡슐입자 3 ∼ 97 중량부, 대전제 0.01 ∼ 50 중량부로 구성되고, 80 ∼ 150 ℃의 온도에서 용융가공하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 토너조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 토너조성물에 결착수지가 추가적으로 0.01 ∼ 97 중량부로 포함됨을 특징으로 하는 토너조성물.