JP2002240429A - 可逆性感熱記録体およびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】白地に発色画像を形成すると、高いコントラス
トを有し、耐光性に優れ、さらにくり返し発色・消色を
行った際にも、画質の劣化が生じない可逆性感熱記録体
の製造方法。 【解決手段】シート状支持体と、このシート状支持体上
に形成され、無色または淡色の染料前駆体、およびこれ
を可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録
層を有する可逆性感熱記録体の製造方法において、染料
前駆体および顕色剤を、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノールから選ばれた少なくと
も１種類の溶媒中に分散し、感熱記録層のバインダーと
して、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有させた塗液を
塗工し、活性エネルギー線で硬化させる可逆性感熱記録
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行い、かつその発色状
態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱記
録体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および特開
平４−３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明
度の変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が
開示されている。しかし、この方式では、暗い場所での
視認性が悪いという欠点がある。また、発色地に白の画
像記録となってしまい、白地に発色画像を記録する、所
謂ペーパーライクな記録体を得るのが困難であるという
欠点もある。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、従来
の感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆
記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提
案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件
による吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、
比較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆
性感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００６】特開昭６３−１７３６８４号公報には、顕
色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いる方法が開示さ
れている。しかし、消去の際、十分に消色しないという
欠点を有している。

【０００７】特開平５−１２４３６０号公報および特開
平６−２１０９５４号公報には、長鎖アルキル基を有す
る有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化合物を顕
色剤として用いる方法が開示されているが、感熱記録層
のバインダーとして水溶性高分子を用いているため、可
逆性感熱記録体の繰り返しでの使用に対する耐久性、と
りわけ耐水性が劣り、高温高湿下での使用時や、誤って
水と接触した際などに感熱記録層が破損し、記録された
情報が失われるなどの欠点を有していることを見出し
た。

【０００８】特開平６−３４４６５９号公報には、バイ
ンダーとして水溶性高分子を用いた感熱記録層に電子線
を照射する方法、特開平６−３４４６７２号公報には、
バインダーとして水溶性高分子を用いた感熱記録層の上
に保護層を設置する方法などが開示されているが、本発
明者の検討によればこれらはいずれも可逆性感熱記録体
の繰り返し耐久性の向上に効果が十分であるとは言い難
い。

【０００９】特開平１０−０５２９７３号公報には、長
鎖アルキル基を有するフェノール性化合物を顕色剤に用
いた感熱記録層のバインダーとして、非水溶性の熱硬化
性樹脂を用いる方法も開示されているが、繰り返し耐久
性に効果が認められるものの、依然として画質の保存
性、耐光性に劣るという欠点を有していることを見出し
た。

【００１０】上記のように、可逆性感熱記録体について
数多くの技術が開示されてきたが、それぞれ種々の欠点
を有しており、実用上十分に満足な性能を有するものは
未だ得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前記問題点を解決しうる、可逆性感熱記録体の製造方法
を提供しようとするものである。本発明は、白地に発色
画像を形成し、高いコントラストを有し、耐光性に優
れ、さらにくり返し発色・消色を行った際にも、画質の
劣化が生じない可逆性感熱記録体およびその製造方法を
提供する。本発明の製造方法により、画像の発色濃度が
高く、かつ白地の耐光性の高い可逆性感熱記録体が得ら
れる。これによって得られる可逆性感熱記録体は、例え
ばプリペイドカード類、ポイントカード類、多数回用い
られるファクシミリ用紙、あるいは画像の保持にエネル
ギーが不用の表示材料などとして利用できる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱条件
の違いのみで発色および消色を実施することができる可
逆性感熱記録体において、繰り返し耐久性に優れ、耐光
性の著しく向上した可逆性感熱記録体を得ることを目的
として、染料と顕色剤の反応を利用した染料タイプの可
逆性感熱記録方式を鋭意検討した結果、感熱記録層のバ
インダーとして活性エネルギー線硬化性樹脂を用い、ま
た感熱記録層成分をメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールから選ばれた少なくとも１
種類の溶媒により分散する方法を用いることにより、所
望の可逆性感熱記録体が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１３】本発明は下記の態様を含む。 ［１］本発明の可逆感熱記録体の製造方法は、シート状
支持体と、このシート状支持体上に形成され、無色また
は淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色および
消色させる顕色剤を含む感熱記録層を有する可逆性感熱
記録体の製造方法において、該染料前駆体および顕色剤
を、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノールから選ばれた少なくとも１種類の溶媒中に
分散し、さらに、感熱記録層のバインダーとして、活性
エネルギー線硬化性樹脂を含有させた塗液を塗工し、活
性エネルギー線で硬化する可逆感熱記録体の製造方法。 ［２］感熱記録層上に保護層を設けた［１］記載の可逆
感熱記録体の製造方法。

【００１４】［３］ シート状支持体と、このシート状
支持体上に形成され、無色または淡色の染料前駆体、お
よびこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む
感熱記録層を有する可逆性感熱記録体であり、該染料前
駆体および顕色剤を、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノールから選ばれた少なくとも
１種類の溶媒中に分散し、感熱記録層のバインダーとし
て、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有させた塗液を塗
工し、活性エネルギー線で硬化させた可逆性感熱記録体
であり、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （ただし上式で、Ｒ_１は低級アルキル基、環状アルキル
基、無置換の芳香環基、並びに低級アルキル基、ハロゲ
ン原子および低級アルコキシ基から選ばれた少なくとも
一員により置換された芳香環基を表し、Ｒ_２は、単結合
あるいは炭素数１から１１の2価の炭化水素基を表し、
Ｒ_３は炭素数１１から３０の直鎖脂肪族基を表す。
Ｘ_１、Ｘ_２は、互いに独立に単結合あるいは下記化学
式：

【化４】 により表される２価の基から選ばれた１員を表す。）で
表される群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族化合
物を含むことを特徴とする可逆性感熱記録体。 ［４］感熱記録層上に保護層を設けた［３］記載の可逆
性感熱記録体。

【００１５】［５］さらに上記各態様においては、感熱
記録層と保護層の間に、水溶性高分子、水分散性高分
子、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂（この
場合は活性エネルギー線で硬化させる）から選ばれた少
なくとも１種類を含む中間層を、少なくとも１層有する
ことが好ましい。 ［６］感熱記録層はメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールから選ばれた少なくとも１
種類の溶媒中に分散された塗液を支持体に塗布後、溶媒
を蒸発させてから電子線硬化させる［１］記載の可逆感
熱記録体の製造方法。 ［７］保護層は紫外線硬化樹脂を含む塗液を塗工し、紫
外線照射してなる［２］記載の可逆感熱記録体の製造方
法。 ［８］感熱記録層と保護層間に中間層を設ける［２］記
載の可逆感熱記録体の製造方法。 ［９］感熱記録層上に中間層と保護層を有し、感熱記録
層は溶媒を乾燥してから電子線で硬化させ、中間層は電
子線硬化樹脂を含有する層を電子線で硬化し、保護層は
紫外線硬化樹脂を含有する塗液を塗工し紫外線で硬化さ
せる［８］記載の可逆感熱記録体の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、感熱記録層に活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を含み、また染料前駆体、顕色剤を
はじめとする感熱記録層を構成する成分を、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール
から選ばれた少なくとも１種類の溶媒により分散させる
ことを、大きな特徴とする。本発明に係る感熱記録層は
活性エネルギー線により、硬化性樹脂が重合または３次
元に架橋しているので、ポリビニルアルコール等の高分
子をバインダーとして用いた感熱記録層に比べ、記録の
発色・消色繰り返し耐久性に優れる。また、染料前駆体
を不溶、あるいは難溶とする溶媒によって分散するた
め、感熱記録層中でも染料前駆体が結晶状態で存在し、
耐光性が良好となるものと考えられる。即ち光りにより
白紙が赤味を帯びる現象を防止することができる。 因
みに、トルエン等の有機溶媒を使用すると、染料前駆体
が溶解し、感熱記録層乾燥後にアモルファスとなるため
か、紫外線を照射すると、赤みを帯びる欠点があった。

【００１７】本発明において、活性エネルギー線とは、
電子線、または紫外線を指す。また、活性エネルギー線
硬化性樹脂とは、電子線、または紫外線のいずれかを照
射した際に重合、硬化する樹脂を指し、一般に、分子中
に活性不飽和結合を有するものが使用される。

【００１８】本発明において、感熱記録層に用いられる
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば以下に挙げる化
合物から選ぶことができる。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、アルコ−
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレ−ト（また
はメタクリレート）化合物類。 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、アルコールにア
ルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート
（またはメタクリレート）化合物類。 （３）ポリアクリロイル（またはメタクリロイル）アル
キルリン酸エステル類。 （４）多塩基酸と、ポリオ−ルと、アクリル（またはメ
タクリル）酸との反応生成物。 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル（ま
たはメタクリル）酸との反応生成物。 （６）エポキシ化合物とアクリル（またはメタクリル）
酸との反応生成物。 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル（ま
たはメタクリル）酸との反応生成物。 （８）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族のアミン、あ
るいは含窒素環状化合物とアクリル（またはメタクリ
ル）酸からなるアミド。 （９）ビニル化合物

【００１９】さらにこれらを具体的に述べるならば、ポ
リブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレート、
水添ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレ
ート、ポリオレフィン骨格を有するポリウレタンアクリ
レート、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリウ
レタンアクリレート、水添リシノール酸（硬化ヒマシ
油）骨格を有するポリウレタンアクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、
２−（ヘキサヒドロフタルイミド）エチルアクリレー
ト、２−（４−メチルヘキサヒドロフタルイミド）エチ
ルアクリレート、１−メチル−２−（４−メチルペンタ
ヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレー
ト、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリ
レート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メト
キシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプ
ロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレ
ングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、エチレンオキシド変性フ
ェノキシアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレ
ングリコールアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレ
ート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレ
ート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート
である。

【００２０】更には、アクリル酸−９，１０−エポキシ
化オレイル、メタクリル酸−９，１０−エポキシ化オレ
イル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−
１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリ
レート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオ
キソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリ
ブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノ
キシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレ
ート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロ
パンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタク
リレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレ
ート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレ−ト、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレートである。

【００２１】また２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変
性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオ
キシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロ
ピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のカプロラクトン付加物ジアクリレート、エチレンオキ
シド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
である。

【００２２】また更には、ポリオキシエチレンエピクロ
ロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌ
ル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロ
ールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリ
セロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グ
リセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド
変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等があり、これらの化合物を単独
で、あるいはその２種以上を組み合わせて使用すること
が出来る。

【００２３】また、本発明において、感熱記録層に含ま
れる活性エネルギー線硬化性樹脂を、紫外線照射により
硬化させる際に必要とされる光開始剤の例としては、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、
クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒ
ドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、
ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシル
オキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、グリオ
キシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラ
キノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン
などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

【００２４】本発明においては、感熱記録層に含まれる
染料前駆体、顕色剤、バインダー（活性エネルギー線硬
化性樹脂）、その他の成分は、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールのうち、少な
くとも１種類の溶媒により分散する。特に２−プロパノ
ールが沸点や分散性の点で好ましい。これら感熱記録層
に含まれる各成分は、それぞれ単独に分散しても良い
し、または２種類以上の成分を混合して分散してもよ
い。

【００２５】感熱記録層成分を溶媒に分散するには、３
本ロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル
（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサー、お
よび超音波分散機などを使用することができる。

【００２６】感熱記録層の塗布方法としては、例えばバ
ーコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エ
アーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート
法およびトランスファーコート法等のいずれを用いても
良い。さらにこのために、ファウンテンコーターあるい
はスリットダイコーター方式を用いることもできる。塗
布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ^２が
好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。また、好
ましくは溶媒を放射熱を利用した電気或いはガス式の赤
外線ドライヤーや、電磁誘導を利用したロールヒータ
ー、油媒を利用したオイルヒーター及びこれらの熱風を
利用した乾燥装置で乾燥を行う。

【００２７】本発明において、感熱記録層に含まれる活
性エネルギー線硬化性樹脂を、電子線照射により硬化さ
せる場合に用いられる電子線加速器としては、特にその
方式を限定するものではなく、例えばバンデグラーフ型
スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテン
ビーム方式などの電子線照射装置を使用することができ
るが、この中でも比較的安価で大出力の得られるカーテ
ンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の
際の加速電圧は１００〜３００ｋＶであることが好まし
く、吸収線量は、０.１〜９Ｍｒａｄであることが好ま
しい。電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は５０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００
ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働
き、電子線硬化型樹脂の硬化が不十分になる恐れがあ
る。

【００２８】本発明において、感熱記録層に含まれる活
性エネルギー線硬化性樹脂を紫外線照射により硬化させ
る場合、光源として高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、
光量、光源の配置は、必要に応じて決定される。

【００２９】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加
熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、
この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の
加熱を施す等の方法で前記発色画像を消去する。

【００３０】本発明において、染料前駆体、および顕色
剤を含む感熱記録層は加熱により速やかに発色し、その
発色状態は急冷することにより常温においても保持され
る。一方、常温において保持された発色画像部は、発色
温度以下に加熱することにより消去することができ、そ
の消色状態は常温に冷却しても保持される。この発色・
消色の作用機構は明確ではないが、例えば、顕色剤中の
一般式（Ｉ）で表される−ＮＨ−基が、隣接するスルホ
ニル基とカルボニル基により活性化されるため、塩基性
のロイコ染料に対し強い顕色能力を示して発色が起こ
り、一方、発色体が発色温度以下に加熱された時、顕色
剤中の長鎖アルキル基が配向して顕色剤の結晶化を誘発
し、染料と顕色剤が分離して消色するものと考えられ
る。一般に発色のための加熱温度は１２０〜２４０℃で
あり、消色が起きる温度域は６０〜１８０℃であり、か
つ前記発色加熱温度より低い。一般に発色は、加熱した
後の急速な冷却が容易な、サーマルヘッドなどにより行
なわれるが、消色は、発色加熱温度以下の消色温度域に
保持されることにより行なわれ、加熱・冷却速度を制御
する必要はない。消色時の温度保持時間は、０．１秒以
上であることが好ましい。

【００３１】本発明においては、光に感熱記録体白紙部
分が曝されると赤みを帯びることを改善することができ
る（耐光性改良）。作用機構は明確ではないが、本発明
では染料前駆体は、これを不溶、もしくは難溶とする溶
媒によって分散、塗布されるため、感熱記録層中では結
晶状態を保持したまま存在する。それゆえ、太陽光、紫
外光などに暴露された状態においても染料分子の光分解
の進行が遅く、耐光性が良好となると考えられる。一
方、トルエン、２−ブタノン、酢酸エチル等を使用した
場合、これらの溶媒に易溶な染料前駆体は、溶媒蒸散後
の感熱記録層中では非晶状態で存在すると考えられる。
それゆえ太陽光、紫外光などの暴露下で染料分子は光分
解を起こし易く、耐光性が劣るものと考えられる。

【００３２】本発明において、顕色剤として用いられる
芳香族化合物は、一般に長鎖アルキル基を有する電子受
容性化合物が用いられ、例えば長鎖アルキル基を有する
スルホンアミド化合物、長鎖アルキル基を有するスルホ
ニルウレア化合物、長鎖アルキル基を有するフェノール
化合物、長鎖アルキル基を有する安息香酸化合物、長鎖
アルキル基を有するサリチル酸化合物、長鎖アルキル基
を有する脂肪族カルボン酸化合物、長鎖アルキル基を有
するリン酸化合物、長鎖アルキル基を有するスルホン酸
化合物などが挙げられる。

【００３３】本発明において、顕色剤として用いられる
化合物を下記に挙げるが、これらに限られるものではな
い。また、これらの化合物は単独で用いても良く、ある
いはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】これらの中でも一般式（Ｉ）で示されるも
の（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０）は繰り返し発色性消色性に
優れる。本発明において、染料前駆体として使用される
化合物としては、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知
のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランである。

【００５１】さらには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００５２】また本発明に係る感熱記録層においては、
活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂を所望の効果を
阻害しない範囲で併用することができる。それらは、一
般の有機高分子からなるものであり、例えば、種々の分
子量のポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えば
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポ
リビニルアルコール等）、デンプン及びその誘導体（例
えば酸化デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アル
デヒド変性デンプンなど）、メトキシセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水
溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス、フェノキシ樹脂、セルロース
アセテートブチレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メ
タ）アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これら
は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００５３】また本発明においては、消色性の向上を目
的として、消色促進剤を感熱記録層中に含有することが
できる。このような消色促進剤は例えば、ジドデシルウ
レア、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルオキ
サアミド、（特願２０００−１３９２４８号）、Ｎ，
Ｎ’−ジドコシルオキサアミド（特願２０００−３５３
９３６号）などである。

【００５４】本発明においては、一般に増感剤として知
られる熱可融性物質を感熱記録層に含有することができ
る。このような増感剤は例えば、シュウ酸ジエステル類
（特開昭６４−１５８３号公報）、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）（特公平５−６２５９７号公報）、１，
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号公報）、ジフェニルスルホン（特開昭６０−
１５６６７号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号公報）、１，４−ビス［２−（４−
メチルベンジロキシ）エトキシ］ベンゼン（特開平１１
−２０３２０号公報）、ステアリン酸アミド、ベヘン酸
アミド、オクタデカノイルヒドラジド、ドコサノイルヒ
ドラジドなどであるが、これらの化合物は、比較的低印
加エネルギーにより可逆性感熱記録体の高濃度発色を可
能にする能力に加え、消色反応を促進し、可逆性を向上
させるという能力も有する。

【００５５】また本発明においては、感熱記録層にワッ
クス類、顔料を、本発明の効果を阻害しない範囲で含ん
でいてよい。ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックスなど公知
のものを用いることができる。

【００５６】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。

【００５７】本発明において、感熱記録層に含まれる染
料前駆体、顕色剤、バインダー、その他の成分を分散す
る際、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機溶媒、ま
たは水を混合することができる。混合しうる有機溶媒の
例としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、
２−ブタノンなどが挙げられるが、これらに限られるも
のではない。

【００５８】可逆性感熱記録体に用いられる支持体とし
て、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性紙、中
性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工した
コ−テッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂か
ら作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド等のプラスチックフィルムの他にガラスプレー
ト、導電性ゴムシートなどから選ぶことができる。この
ような支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感熱記録体
を製造する。

【００５９】本発明において、感熱記録層のバインダー
の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜７０重
量％であり、また染料前駆体の含有率は、一般に感熱記
録層の乾燥重量の５〜４０重量％であることが好まし
く、顕色剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の
５〜５０重量％であることが好ましい。バインダーの含
有量が５重量％未満では、感熱記録層と基材との結着力
に不足をきたし、また７０重量％を超えて多量に用いる
と、感熱記録層中の染料前駆体、顕色剤の含有量が相対
的に少なくなり、発色濃度が低下してしまう。染料前駆
体の含有量が５重量％未満では、発色濃度が低く、また
４０重量％を超えて多量に用いても、発色濃度が飽和
し、濃度の向上が見られず、経済的に不利になることが
ある。顕色剤の含有率が５重量％未満では、顕色能力に
不足をきたす恐れがあり、また５０重量％を超えて多量
に用いても、顕色能力が飽和して、発色濃度と消色濃度
のコントラストに格別の改善は見られず、経済的に不利
になることがある。

【００６０】消色促進剤が感熱記録層に含まれる場合、
その含有率は、一般に感熱記録層中の全乾燥重量の１〜
５０重量％であることが好ましい。増感剤が感熱記録層
に含まれる場合、その含有率は、一般に感熱記録層中の
全乾燥重量の１〜２０重量％であることが好ましい。ワ
ックス類が感熱記録層に含まれる場合、その含有率は、
一般に感熱記録層中の全乾燥重量の１〜２０重量％であ
ることが好ましい。顔料が感熱記録層に含まれる場合、
その含有率は、一般に感熱記録層中の全乾燥重量の１〜
５０重量％であることが好ましい。

【００６１】本発明においては、感熱記録層と保護層と
の間に、水溶性高分子、水分散性高分子、熱硬化性樹
脂、活性エネルギー線硬化性樹脂のうち少なくとも１種
類を含む中間層を、少なくとも１層有することが好まし
い。活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に、電
子線硬化性樹脂が好ましい（この場合は電子線で硬化さ
せる）。中間層は記録と消去を繰り返すことにより感熱
記録層中の成分（顕色剤や消色促進剤）が記録体表面に
移動するのを防止する効果がある。これら高分子、樹脂
の具体的な例は、水溶性高分子としては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどが挙げられ、また水分散性高分
子としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の
ラテックスを挙げることができる。

【００６２】また、熱硬化性樹脂の例としては、フェノ
キシ樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、水酸
基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するポリエス
テル樹脂、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂、水酸
基を有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、水酸
基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基を
有するポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、こ
れらはいずれも分子中にイソシアネート基を複数有する
化合物を架橋剤として添加することにより架橋、硬化す
る。架橋剤の添加量は、樹脂中の水酸基の量、使用する
架橋剤のイソシアネート基の数によって適宜決定され
る。

【００６３】さらに活性エネルギー線硬化性樹脂の例と
しては、ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアク
リレート、水添ポリブタジエン骨格を有するポリウレタ
ンアクリレート、ポリオレフィン骨格を有するポリウレ
タンアクリレート、ポリアルキレングリコール骨格を有
するポリウレタンアクリレート、水添リシノール酸（硬
化ヒマシ油）骨格を有するポリウレタンアクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルア
ミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリル
アミド、２−（ヘキサヒドロフタルイミド）エチルアク
リレート、２−（４−メチルヘキサヒドロフタルイミ
ド）エチルアクリレート、１−メチル−２−（４−メチ
ルペンタヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアク
リレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメ
タクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、エトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリ
プロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキシ
ド変性フェノキシアクリレート、ノニルフェノキシポリ
プロピレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール
アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ
アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレ
ート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレートが挙げられる。

【００６４】更には、アクリル酸−９，１０−エポキシ
化オレイル、メタクリル酸−９，１０−エポキシ化オレ
イル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−
１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリ
レート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオ
キソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリ
ブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノ
キシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレ
ート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロ
パンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタク
リレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレ
ート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレートである。

【００６５】また２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変
性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオ
キシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロ
ピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のカプロラクトン付加物ジアクリレート、エチレンオキ
シド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
である。

【００６６】また更には、ポリオキシエチレンエピクロ
ロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌ
ル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロ
ールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリ
セロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グ
リセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド
変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等があり、これらの化合物を単独
で、あるいはその２種以上を組み合わせて使用すること
が出来る。

【００６７】本発明において、中間層に活性エネルギー
線硬化性樹脂を含む場合、これを紫外線照射により硬化
させる態様では必要とされる光開始剤の例としては、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、
クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒ
ドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、
ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシル
オキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、グリオ
キシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラ
キノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン
などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

【００６８】本発明において、中間層は顔料を含んでい
ても良く、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タル
ク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の
無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系微粉末を用いることができる。顔料の含有量は、
５〜８０重量％が好ましい。また、耐光性のさらなる向
上を目的として、紫外線吸収剤を添加することもでき
る。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤等の有機紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン
等の無機紫外線吸収剤等を用いることができる。紫外線
吸収剤の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。

【００６９】本発明において、中間層塗液は無溶剤でも
良く、また水、もしくは有機溶媒を含んでいても良い。
使用しうる有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げら
れるが、これらに限られるものではない。

【００７０】ただし、中間層が紫外線硬化樹脂であると
紫外線照射の際に感熱記録層中の染料前駆体の一部が分
解し薄く赤色に着色する恐れがあり、一方、溶剤系の熱
硬化性樹脂では感熱記録層を溶解させる恐れがあるた
め、無溶剤で塗工できる電子線硬化樹脂を塗工し、電子
線で硬化するのが好ましい。中間層成分を分散するに
は、３本ロールミル（スリーロ−ルミル）、２本ロール
ミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモ
ミキサー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサ
ー、および超音波分散機などを使用することができる。

【００７１】中間層の塗布方法としては、例えばバーコ
ート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアー
ナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法お
よびトランスファーコート法等のいずれを用いても良
い。さらにこのために、ファウンテンコーターあるいは
スリットダイコーター方式を用いることもできる。塗布
量は、塗布液層が乾燥した状態で０．５〜２０ｇ／ｍ^２
が好ましく、０．８〜１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

【００７２】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、特にその方式を限定するものではなく、例えばバ
ンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング
方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用
することができるが、この中でも比較的安価で大出力の
得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶで
あることが好ましく、吸収線量は、０.１〜９Ｍｒａｄ
であることが好ましい。電子線照射時における雰囲気中
の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
酸素濃度が５００ｐｐｍ を超えると、酸素が重合反応
の遅延剤として働き、電子線硬化型樹脂の硬化が不十分
になる恐れがある。

【００７３】本発明において、中間層に含まれる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂を紫外線により硬化させる場合、
光源として高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプを有する紫外線照射装置が使用され、光量、光
源の配置は、必要に応じて決定される。

【００７４】本発明に係る可逆性感熱記録体において
は、耐熱性、耐光性、及び発色、消色の繰り返し耐久性
などを向上させるために、可逆性感熱記録体最上層に保
護層を形成することが望ましい。保護層には、顔料、お
よびバインダーなどが含まれる。さらに必要に応じて、
ワックス、シリコーンオイル等の滑剤、紫外線吸収剤等
を含有することもできる。保護層は印字、消去の際のサ
ーマルヘッド、熱バー等との接触により、感熱記録層が
削られるのを防止し、また記録の際に擦れにより表面に
傷がつくのを防止する。

【００７５】前記保護層において、使用しうる顔料等と
しては、例えばシリカ、クレー、焼成クレー、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウムおよび表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並び
に尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末など
をあげることができる。またバインダーには、前記の様
な活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の架橋
性樹脂の使用が好ましく、より好ましくは活性エネルギ
ー線硬化性樹脂であり、更に好ましくはこれを紫外線に
より硬化させる。また硬化後のガラス転移温度が２００
℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。

【００７６】本発明においては、感熱記録層の下に下塗
層を設けることもできる。 また可逆性感熱記録体の裏
面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止した
り、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコント
ロールのためにバック層を設けることもできる。

【００７７】本発明においては、付加価値を高めるため
にさらに加工を施し、より高い機能を付与した可逆性感
熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、
再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加工を施
すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とし
たり、磁気加工することにより、磁気記録可能な可逆性
感熱記録体とすることができる。また裏面を利用して熱
転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静
電記録用紙、ゼログラフィ用紙としての機能を持たせ、
両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。もち
ろん両面可逆性感熱記録体とすることもできる。

【００７８】画像の記録（発色）、消去（消色）を行う
装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱
ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線な
どから選択することができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 ＜実施例１＞下記（１）〜（４）の操作により可逆性感
熱記録体を作成した。 （１）感熱記録層分散液の調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２部、 Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカノイルアミノベンゼンスルホンアミド （化合物Ｎｏ．１） ８部、 ジドコシルオキサアミド ２部、 トリメチロールプロパントリアクリレート ８部、 ２−プロパノール ８０部。 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。染料前駆体は２−プロ
パノールに分散するが、溶解はしなかった。

【００８０】（２）可逆性感熱記録層の形成 上記（１）の感熱記録層分散液を、厚さ１５０μｍのＰ
ＥＴフィルムにの片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／
ｍ^２となるように塗布し、乾燥した後、得られた塗工層
に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電
圧１７５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を照
射して、可逆性感熱記録層を形成した。

【００８１】（３）中間層の形成 ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート７０部とカ
オリナイトクレー３０部を混合、攪拌し、上記（２）項
記載の感熱記録層の上に、オフセット印刷機により２ｇ
／ｍ^２の乾燥塗布量で塗布した。得られた塗工層に、電
子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１７
５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し
て、中間層を形成し、可逆性感熱記録体を得た。

【００８２】（４）保護層の形成 ポリエステルアクリレート（商標：アロニックスＭ−８
０３０、東亜合成（株）製）４０部、ポリエステルアク
リレート（商標：アロニックスＭ−６２００、東亜合成
（株）製）４０部、炭酸カルシウム（商標：ライトン
Ａ、備北粉化工業（株）製）２０部を混合、攪拌し、上
記（３）項記載の中間層の上に、塗布量が２．５ｇ／ｍ
^２となる様に塗布した。得られた塗工層に、電子線照射
室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１７５ｋＶ、
吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、保護層
を形成し、可逆性感熱記録体を得た。

【００８３】（５）発色性、消色性試験 このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機
製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．
７Ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印
字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。さらに、この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を
用いて、加熱温度１１０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、加熱
時間１．０秒の条件で加熱した後、消色濃度をマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１
に示す。

【００８４】（６）保存性試験 上記（５）項の発色性試験と同様にして印字発色濃度を
測定した後、得られた発色試料を４０℃条件下に７日間
放置した後の発色濃度を同様にして測定した。この時の
画像保存率：（４０℃で７日間放置後の発色濃度／印字
直後の発色濃度）×１００（％）により画像部の保存性
を評価した。テスト結果を表１に示す。

【００８５】（７）繰り返し発色性・消色性試験 上記（５）項の発色性・消色性試験を２０回繰り返した
後の印字発色濃度および消色濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示す。

【００８６】（８）耐光性試験 上記（１）〜（４）項の操作により得られた可逆性感熱
記録体の未印字の試料を、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で２４時間照射後、白紙部の濃度をマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に
示す。濃度が上がったものは染料前駆体が一部分解して
赤味を帯びた。

【００８７】＜実施例２＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、トリメチロールプロパントリアク
リレートのかわりにジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート（商標：ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、日本化薬
（株）製）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００８８】＜実施例３＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、トリメチロールプロパントリアク
リレートのかわりに２−（ヘキサヒドロフタルイミド）
エチルアクリレート（商標：ＴＯ１４２９、東亜合成
（株）製）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００８９】＜実施例４＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、トリメチロールプロパントリアク
リレートのかわりにグリセリン、ポリプロピレンオキシ
ド、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルア
クリレートからなる３官能性ウレタンアクリレート（商
標：Ｐ３００３−３、荒川化学（株）製）を用いた。テ
スト結果を表１に示す。

【００９０】＜実施例５＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、トリメチロールプロパントリアク
リレートのかわりにポリプロピレンオキシド、イソホロ
ンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレートか
らなる２官能性ウレタンアクリレート（商標：ＰＰＧ３
０００、荒川化学（株）製）を用いた。テスト結果を表
１に示す。

【００９１】＜実施例６＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、トリメチロールプロパントリアク
リレートのかわりにエチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート（商標：ＴＭＰ１５、第１
工業製薬（株）製）を用いた。テスト結果を表１に示
す。

【００９２】＜実施例７＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランのかわりに３−（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリドを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００９３】＜実施例８＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカノ
イルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）
のかわりにＮ−ベンゾイル−ｐ−（６−n−オクタデシ
ルアミノカルボニルアミノ）ヘキサノイルアミノベンゼ
ンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．１３）を用いた。テス
ト結果を表１に示す。

【００９４】＜実施例９＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカノ
イルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）
のかわりにＮ−（２−メチルプロパノイル）−ｐ−（７
−n−ドコサノイルヒドラジノカルボニル）ヘプタノイ
ルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．１5）
を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００９５】＜実施例１０＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛ｐ−[７−（ｎ−ドコサノイルヒ
ドラジノカルボニル）ヘプタノイルアミノ]フェニルス
ルホニル｝ベンズアミド（化合物Ｎｏ．１７）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００９６】＜実施例１１＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−フェニルスルホニル−Ｎ’−[ｐ−
（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル]ウレア（化
合物Ｎｏ．３１）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００９７】＜実施例１２＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−（２−ナフチルスルホニル）−Ｎ’
−[ｐ−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル]ウレ
ア（化合物Ｎｏ．３４）を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００９８】＜実施例１３＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛６−（ｎ−オクタデシルアミノカ
ルボニルアミノ）ヘキサノイル｝−ｐ−アミノフェノー
ル（化合物Ｎｏ．５６）を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００９９】＜実施例１４＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−ドコサノイル−Ｎ’−｛３−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパノイル｝ヒドラジン（化合
物Ｎｏ．６６）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【０１００】＜実施例１５＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛（６−オクタデシルアミノカルボ
ニルアミノ）ヘキサノイル｝−２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアミン（化合物Ｎｏ．６８）を用いた。
テスト結果を表１に示す。

【０１０１】＜実施例１６＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−ｎ−オクタデカノイル−ｐ−アミノ
安息香酸（化合物Ｎｏ．７１）を用いた。テスト結果を
表１に示す。

【０１０２】＜実施例１７＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−ｎ−オクタデカノイル−２−ヒドロ
キシ−４−アミノ安息香酸（化合物Ｎｏ．１１１）を用
いた。テスト結果を表１に示す。

【０１０３】＜実施例１８＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカ
ノイルアミノベンゼンスルホンアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにｎ−オクタデシルホスホン酸（化合物Ｎ
ｏ．１４１）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【０１０４】＜実施例１９＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、分散溶媒として２−プロパノー
ルのかわりにエタノールを用いた。テスト結果を表1に
示す。

【０１０５】＜実施例２０＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層
分散液の調製にあたり、分散溶媒として２−プロパノー
ルのかわりにメタノールを用いた。テスト結果を表1に
示す。

【０１０６】＜実施例２１＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、中間層の形
成を以下の様に行った。ブチラール樹脂１４部、カオリ
ナイトクレー６部、エタノール８０部を混合、攪拌して
中間層用塗布液を調製した。この塗布液を、上記（２）
項に記載の感熱記録層の上に、乾燥後の塗布量が１．５
ｇ／ｍ^２となる様に塗布した後、乾燥して中間層を形成
し、以下同様にして可逆性感熱記録体を得た。テスト結
果を表１に示す。

【０１０７】＜実施例２２＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、中間層の形
成を以下の様に行った。カオリナイトクレーの５０％分
散液６０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００
部を混合、攪拌して中間層用塗布液を調製した。この塗
布液を、上記（２）項に記載の感熱記録層の上に、乾燥
後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となる様に塗布した後、乾
燥して中間層を形成し、以下同様にして可逆性感熱記録
体を得た。テスト結果を表１に示す。

【０１０８】＜実施例２３＞実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を作成し、テストした。但し、保護層の形
成を以下の様に行った。紫外線硬化性ビヒクル（商標：
セイカビ−ムＰＰＣ−Ｄ−９（改）、大日精化工業
（株）製、多官能アクリレートモノマー８５部、光重合
開始剤３部、シリカ４部、ワックス５部、シリコーン４
部）を、上記（３）項に記載の中間層の上に、オフセッ
ト印刷機により、２ｇ／ｍ^２の乾燥塗布量で塗布した。
この塗布層に、１．２ＫＷ水銀ランプ１灯を有する紫外
線硬化装置を用い、ランプからの距離１０ｃｍ、搬送速
度１５ｍ／分の条件で紫外線を照射することにより保護
層を形成した。テスト結果を表１に示す。

【０１０９】＜比較例１＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層の
形成は下記（１）、（２）の通りとした。テスト結果を
表1に示す。 （１）感熱記録層分散液の調整 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２部、 Ｎ−アセチル−ｐ−オクタデカノイルアミノベンゼンスルホンアミド （化合物Ｎｏ．１） ８部、 ジドコシルオキサアミド ２部、 ブチラール樹脂（熱硬化性樹脂） ８部、 ２−ブタノン ８０部。 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。また染料前駆体は２−
ブタノンに溶解した。 （２）感熱記録層の形成 上記（１）の分散液９５部に対して、架橋剤としてイソ
シアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン製）５部
を添加し、感熱記録層塗液とした。感熱記録層塗液を、
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に、乾燥後の塗
布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥した
後、８０℃の恒温器中にて２４時間熱架橋し、以下実施
例１と同様に中間層と保護層を形成して可逆性感熱記録
層を形成した。

【０１１０】＜比較例２＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、感熱記録層分
散液の調製にあたり、分散溶媒として２−プロパノール
のかわりに２−ブタノンを用いた。染料前駆体は２−ブ
タノンに溶解した。テスト結果を表1に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】実施例１〜１５および比較例１を対比すれ
ば明らかなように、本発明に係る可逆感熱記録体に形成
された画像は、熱硬化性樹脂をバインダーとして用い、
作成した可逆性感熱記録体（比較例１）よりも繰り返し
耐久性が高い。また、実施例１〜１５および比較例１、
比較例２を対比すれば明らかなように、本発明に係る可
逆感熱記録体では染料前駆体が溶媒に溶解せずに分散さ
れている。これに対し比較例１、比較例２では染料前駆
体の溶解度の高い溶媒によって分散または溶解されてお
り、耐光性に劣っていた。表１の耐光性試験後の評価で
比較例１、比較例２の白紙部分の測定値が上がっている
が、これは全面が薄く赤色に着色しているためであり、
この現象は日光によっても起こる。赤味着色は記録濃度
で比較すると大きな数値にはならないが、比較例１、比
較例２の着色した感熱記録体は実用上問題となるレベル
であった。感熱記録層の樹脂としてはポリエーテルウレ
タンアクリレート（実施例４のＰ３００３−３，実施例
５記載のＰＰＧ３０００）、単官能アクリレート（実施
例３のＴＯ１４２９），多官能アクリレート（実施例１
のトリメチロールプロパントリアクリレート、実施例２
のＤＰＨＡ）等が好ましい。

【０１１３】

【発明の効果】本発明に係る可逆性感熱記録体は、繰り
返し耐久性が高く、かつ耐光性に優れたものである。従
って、本発明の可逆性感熱記録体およびその製造方法
は、実用上の価値の極めて高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体と、このシート状支持体
   上に形成され、無色または淡色の染料前駆体、およびこ
   れを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記
   録層を有する可逆性感熱記録体の製造方法において、該
   染料前駆体および顕色剤を、メタノール、エタノール、
   １−プロパノール、２−プロパノールから選ばれた少な
   くとも１種類の溶媒中に分散し、感熱記録層のバインダ
   ーとして、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有させた塗
   液を塗工し、活性エネルギー線で硬化させる可逆性感熱
   記録体の製造方法。
2. 【請求項２】感熱記録層上に保護層を設けた請求項１記
   載の可逆性感熱記録体の製造方法。
3. 【請求項３】感熱記録層と保護層間に中間層を有する請
   求項２記載の可逆性感熱記録体の製造方法。
4. 【請求項４】シート状支持体と、このシート状支持体上
   に形成され、無色または淡色の染料前駆体、およびこれ
   を可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録
   層を有する可逆性感熱記録体であり、該染料前駆体およ
   び顕色剤を、メタノール、エタノール、１−プロパノー
   ル、２−プロパノールから選ばれた少なくとも１種類の
   溶媒中に分散し、感熱記録層のバインダーとして、活性
   エネルギー線硬化性樹脂を含有させた塗液を塗工し、活
   性エネルギー線で硬化させた可逆性感熱記録体であり、
   前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただし上式で、Ｒ_１は低級アルキル基、環状アルキル
   基、無置換の芳香環基、並びに低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子および低級アルコキシ基から選ばれた少なくとも
   一員により置換された芳香環基を表し、Ｒ_２は、単結合
   あるいは炭素数１から１１の2価の炭化水素基を表し、
   Ｒ_３は炭素数１１から３０の直鎖脂肪族基を表す。
   Ｘ_１、Ｘ_２は、互いに独立に単結合あるいは下記化学
   式： 【化２】 により表される２価の基から選ばれた１員を表す。）で
   表される群より選ばれる少なくとも１種類の芳香族化合
   物を含むことを特徴とする可逆性感熱記録体。
5. 【請求項５】更に感熱記録層上に保護層を設けた請求項
   ４に記載の可逆性感熱記録体。
6. 【請求項６】前記感熱記録層と保護層との間に、中間層
   を少なくとも１層有することを特徴とする請求項５記載
   の可逆性感熱記録体。