JP2018126866A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が樹脂と脂肪酸金属塩とを溶解した塗液により塗設されたものである可逆性感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。

一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料がある。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に亘って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く用いられている。

通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である。

可逆性感熱記録材料は一般的に、支持体の少なくとも片面に、可逆性感熱記録層、場合によっては更に中間層や保護層を順次設けて製造される。このような可逆性感熱記録材料は、工程管理用としての用途も広がってきている。こうした用途では、作業現場において、可逆性感熱記録材料にマーカーペン等で追加情報を記載したり、可逆性感熱記録材料に油脂（指紋等も含む）等が付着したりすることが多く、これら成分を洗浄剤で洗浄・除去後、可逆性感熱記録材料の乾燥、画像の消去、印字を繰り返して使用される。このため、可逆性感熱記録材料の表面への加筆性、油脂等の汚れに対する耐性（以下、防汚性とする）等が求められている。また更に、このような用途では、可逆性感熱記録材料の記録面に罫線等の書式や、プリンターでの搬送状況を検出するためのマークを予め印刷して使用することがあるため、保護層にはオフセット印刷等の刷版印刷に対する印刷適性も求められている。

汚れに対する防汚性や汚染物質除去性の要求を満たすため、感熱記録材料の保護層に、シリコーンオイルやフッ素系物質を添加したり（例えば、特許文献１及び２参照）、保護層にシリコーン変性した紫外線硬化型樹脂を含有させたり（例えば、特許文献３参照）等の提案がなされている。しかしながら、この方法では洗浄等による汚染物質除去性は向上するものの、保護層表面が撥水性・撥油性を有してしまうため、印刷インキのハジキや印刷インキが簡単に落剥してしまうなどの、印刷インキ着肉性が悪くなるという問題があり、印刷適性の低下を招く問題があった。すなわち、汚染物質除去性と印刷適性の両立に課題があった。

特開平１０−３１５６２５号公報 特許第３０７３８５７号公報 特開２００５−２５４６６８号公報

本発明の課題は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、実用条件下での使用において付着する油脂等に対する防汚性に優れると同時に印刷適性も有し、また印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。

本発明者は、上記の目的を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体の片面に少なくとも、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層と、保護層とをこの順に有する可逆性感熱記録材料において、該保護層が樹脂と脂肪酸金属塩を溶解した塗液により塗設された可逆性感熱記録材料によって上記課題を達成した。

すなわち、本発明は以下の発明からなる。
（Ｉ）支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、この可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、この保護層が樹脂と脂肪酸金属塩とを溶解した塗液により塗設されたものである可逆性感熱記録材料。

（II）前記塗液が２種以上の溶媒を含み、そのうちの少なくとも脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒は他の溶媒と共沸せず、かつ溶媒中この有機溶媒の沸点が最も高い前記（Ｉ）記載の可逆性感熱記録材料。

本発明により、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、実用条件下での使用において付着する油脂等に対する防汚性に優れると同時に印刷適性も有し、また印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することができる。

本発明に係わる可逆性感熱記録材料が用いられる洗浄機の一例の概略図である。

以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に少なくとも、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、この可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、保護層が樹脂と脂肪酸金属塩とを溶解した塗液により塗設されたことを特徴とする。

本発明に係る保護層が樹脂と脂肪酸金属塩を溶解した塗液により塗設して層形成することにより、保護層形成過程において塗液中の脂肪酸金属塩を溶解し得る溶媒の蒸発に伴って脂肪酸金属塩が同伴効果により保護層表面に局在化し、特に保護層形成用塗液が２種以上の溶媒を含み、そのうちの少なくとも脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒は他の溶媒と共沸せず、かつ溶媒中有機溶媒の沸点が最も高いことにより、樹脂による層がある程度形成された状態で脂肪酸金属塩を溶解し得る溶媒の蒸発に伴って脂肪酸金属塩がある程度溶解したまま同伴効果により保護層表面に局在化するので、固形化した脂肪酸金属塩はその粒子が極めて微細となると共に、保護層表面側には脂肪酸金属塩のアルキル鎖が配向するので、本発明に係る保護層において印刷適性の低下を抑止しつつ、優れた防汚性を達成する秀逸な効果をもたらす。

本発明に係る脂肪酸金属塩は、金属元素を含む脂肪酸の塩のうち、炭素数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪酸の塩を指し、炭素数は１８以上が好ましく、２０以上が更に好ましい。脂肪酸における炭素数の上限は特に限定されないが、５０以下が好ましく、３０以下が更に好ましい。また、脂肪酸は天然物由来でも合成物でもどちらでも良いが、天然物由来の脂肪酸には主成分として正規の炭素数を有するものの他に、その前後の炭素数の脂肪酸が含まれる場合がある。本発明に係る脂肪酸としては、正規の炭素数を有する脂肪酸（例えば、ステアリン酸なら炭素数１８の脂肪酸）が５０質量％を超える脂肪酸であれば良い。本発明に係る脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アンアラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、及びこれらの誘導体等の金属塩が挙げられる。また、本発明に係る脂肪酸の誘導体とは、脂肪酸の炭化水素基にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有するものを指し、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

これらの中で、本発明に係る脂肪酸金属塩における脂肪酸としては、炭素数１８以上の脂肪酸であるステアリン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、及びこれらの誘導体が好ましく、炭素数２０以上の脂肪酸であるアラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、及びこれらの誘導体が更に好ましい。また、本発明に係る脂肪酸金属塩における金属元素としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、及びアルミニウム等が挙げられる。これらの中で、マグネシウム、バリウム、カルシウム、及び亜鉛が好ましく、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛が更に好ましく、亜鉛が好適である。

本発明に係る脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、またはモンタン酸の、リチウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、またはアルミニウムが好ましく、アラキジン酸、ベヘン酸、またはモンタン酸の、マグネシウム、カルシウム、または亜鉛が更に好ましく、アラキジン酸亜鉛またはベヘン酸亜鉛が好適である。

本発明に係る保護層中、脂肪酸金属塩の含有量は０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。本発明に係る保護層に用いる脂肪酸金属塩は、炭素数または金属塩を形成する金属元素が異なる２種以上を併用しても良い。また、有機溶媒に溶解することを条件として、本発明に用いる脂肪酸金属塩の一部には、例えばモノステアリン酸亜鉛のような２価以上の金属元素にその価数未満の数の脂肪酸が結合した脂肪酸金属塩を用いても良い。

本発明に用いる保護層形成用塗液において、脂肪酸金属塩は当該塗液に溶解している必要があり、脂肪酸金属塩における金属元素によって異なるが、脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、スチレン、クメン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、ターペン、ナフサ、ミネラルスピリット等の石油系；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、石油エーテル等のエーテル系；亜麻仁油等が挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を併用しても良いし、脂肪酸金属塩の溶解性を向上させるために、脂肪酸金属塩溶解用有機溶媒及び保護層形成用塗液は加熱しても良い。尚、本発明において、脂肪酸金属塩の溶解にはゲル状態も含むものとする。

本発明に係る保護層には脂肪酸金属塩と共に少なくとも樹脂を併用する。保護層は抑も多数回の印字・消去の繰り返しから熱的・機械的に可逆性感熱記録層を保護することが肯綮となるから、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を主成分としていることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化樹脂がより好ましい。

本発明に好適に用いられる紫外線硬化性樹脂として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。

これら必要に応じて併用されるモノマー、オリゴマーは、１種単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用することもできる。

ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシ（メタ）アクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）とを有する。

ジイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］等が挙げられる。

ポリオール類としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアクリレート類としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、具体的には、無水フタル酸とプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば１，２，６−ヘキサントリオール等のポリオールを、塩基性または酸性触媒（ＢＦ_３、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）クリレート（ＤＰＨ（Ｍ）Ａ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に係る保護層において、紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−ｔ−ブチル−２，２，２−トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光重合開始剤は、単独または２種以上混合して使用される。

また、光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系等の水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものが好ましく、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら光重合促進剤は、単独でまたは２種以上混合して使用される。

これらの光重合開始剤及び光重合促進剤の添加量としては、保護層の樹脂成分全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

保護層に用いる樹脂の溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、オキソラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、クメン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を使用することができる。

本発明に係る保護層を形成させるための保護層形成用塗液は少なくとも樹脂と脂肪酸金属塩とか溶解していなければならないが、上述したように樹脂に対して脂肪酸金属塩の含有量が少なく、かつ樹脂用溶媒としてのアルコール類、ケトン類及びエステル類等は脂肪酸金属塩を溶解しないから、少なくとも樹脂と脂肪酸金属塩とを含む塗液中において脂肪酸金属塩が溶解している溶媒系を選択する必要がある。したがって、樹脂と脂肪酸金属塩とが共通に溶解する溶媒系が好ましいが、保護層形成用塗液が２種以上の溶媒を含み、そのうちの少なくとも脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒は他の溶媒と共沸せず、かつ溶媒中有機溶媒の沸点が最も高いとより好ましい。この点で、メチルエチルケトン（bp79.64℃）等のケトン類や酢酸エチル（bp77.1℃）、酢酸ｎ−ブチル（bp126℃）等のエステル類と、ベンゼン（bp80.1℃）、トルエン（bp110.6℃）、キシレン（bp114.4〜139.1℃）、クメン（bp152.4℃）等の芳香族炭化水素とは共沸しないので、少なくとも芳香族炭化水素系有機溶媒を含む溶媒系が好適である。尚、２種以上の混合溶媒が共沸するか否かは、成書“Ａｚａｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ”により容易に知ることができる。

また、本発明に係る保護層において、樹脂の耐熱性や繰り返し耐久性を向上する目的で、更に顔料を併用しても良い。保護層中に顔料を含有させることにより、保護層中で顔料は樹脂の補強材として機能するため、印字・消去の繰り返しが向上する。また、顔料は保護層表面を適度にマット化するために表面の光沢度の変化が抑えられる。顔料としては、無機または有機の顔料を単独または混合して用いることができる。無機顔料としては、例えば珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。有機顔料としては、例えばシリコン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性の点から無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはシリカ、タルクが用いられる。

本発明に係る保護層に用いる顔料は分散して使用されるが、その平均粒子径によって保護層表面の耐熱性や繰り返し耐久性が変化する。平均粒子径が小さい場合には、顔料の添加効果が現れず、耐熱性や繰り返し耐久性が得られない場合がある。また、粗大な平均粒子径である場合には、汚染物質を除去する際に、汚染物質が保護層表面の凹凸部に入り込んでしまい、除去できなくなる傾向を持っている。本発明に係る保護層に用いる顔料の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるものが好ましく、特に好ましくは０．１〜５μｍのものが用いられる。本発明に用いる顔料の平均粒子径は、必要に応じて粉砕することにより調節することができる。粉砕は機械的な粉砕装置、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の高速攪拌機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、並びに薄膜旋回型分散機等より行うことができる。

本発明に係わる保護層に用いられる顔料の含有量によっても、保護層表面の耐熱性や繰り返し耐久性が変化する。含有量が少ない場合には、顔料の添加効果が現れず、耐熱性や繰り返し耐久性が得られない。また、添加量が多い場合には、紫外線による樹脂の架橋が顔料によって妨げられるため十分に進行せず、やはり耐熱性や繰り返し耐久性が得られない場合がある。これら顔料は保護層中の樹脂成分に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

本発明における保護層は、後述する可逆性感熱記録層等の上に層形成できればどのような方法でも良いが、例えば脂肪酸金属塩と樹脂との混合溶液を塗工し、加熱乾燥することで保護層を形成することができる。保護層形成用塗液の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせても良い。

保護層を上述のコーティング法によって形成する場合、コーティング用の保護層形成用塗液を作製する方法としては、樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、脂肪酸金属塩を溶解させた溶液等を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して調製する方法や、樹脂及び脂肪酸金属塩が双方溶解する溶媒に双方を添加した後、攪拌装置や分散装置を利用して調製する方法等を挙げられる。本発明において、保護層に上記溶媒に溶解しない顔料等を併用する場合は、予め保護層形成用塗液に用いる溶媒中で顔料等を分散装置等により分散させておき、樹脂及び脂肪酸金属塩をそのまま、若しくは樹脂及び脂肪酸金属塩を含む溶液を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して調製する方法、樹脂及び脂肪酸金属塩が双方溶解する溶媒に双方を添加して溶解後、顔料等を添加して攪拌装置や分散装置を利用して調製する方法、樹脂を溶解させた溶液に顔料等を添加し、分散装置等により分散させた中に、脂肪酸金属塩をそのまま、若しくは脂肪酸金属塩溶液を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して調製する方法等を挙げられる。

保護層樹脂混合液を形成する攪拌装置や分散装置としては、通常の攪拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で顔料等を均一に分散することができるが、安定な保護層樹脂混合液が得られる点から、ホモジナイザーやホモミキサー等の高速攪拌機を使用することが好ましい。

本発明に係る保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると保護層強度としての効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度や保護層の透明度も低下しやすい。一方、膜厚が０．１μｍより薄いと所望の繰り返し耐久性が得られず、塗膜表面に傷が入りやすくなる。

本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム、紙・塗工紙・樹脂被覆紙・合成紙等の紙類、不織布・織布・編物等の布帛、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化珪素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に係る支持体に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。

ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴ、ＰＢＴまたはＰＥＮのフィルムが挙げられる。

支持体は、不透明、半透明あるいは透明の何れであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低い場合には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係る支持体としては、形状や大きさ等については特に制限はない。形状としては、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。本発明に係る支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特に２０μｍ〜１ｍｍが好適に用いられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層には、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、通常無色ないし淡色の染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料等が挙げられる。また、可逆性感熱記録層は、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。

本発明に係る可逆性感熱記録層に用いる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良く、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。

２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。

２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチルトルイジノ）フルオラン。

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。

異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。

本発明に係る可逆性感熱記録層に用いる可逆性顕色剤は電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられるが、本発明はこれに限定されるものではない。可逆性顕色剤は夫々１種または２種以上を混合して使用しても良い。

一般式（１）において、Ｘ_１及びＸ_２は、夫々同じであっても異なっていても良く、酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ_１は、単結合または炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_２は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_３は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は、主としてアルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいても良い。Ｒ_３は、主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ_２及びＸ_２は同一であっても良いし、異なっていても良い。

一般式（１）中のＸ_１、Ｘ_２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ_２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ_２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。

以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。

Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。

本発明に用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用しても良く、染料前駆体に対する一般式（１）の可逆性顕色剤の使用量は、好ましくは５〜５０００質量％であり、より好ましくは１０〜３０００質量％である。

本発明に係る可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層に樹脂を添加することも可能である。樹脂の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、局在化することなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は、架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。

アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層において、好ましい樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成される樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを謂い、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、若しくはその環状ラクトンの縮合物若しくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。

ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコール若しくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いても良い。

本発明に係る可逆性感熱記録層に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、若しくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。

更に、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましい水酸基価は９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂はポリイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高い樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると可撓性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族若しくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると印字濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を共に複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、夫々が液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用可能な溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好適である。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

本発明に係る可逆性感熱記録層における樹脂の使用量は、可逆性感熱記録層に対し３５質量％以上６５質量％以下の範囲内であることが好ましい。樹脂の使用量が６５質量％を超えると、印字濃度が低下する場合がある。逆に、３５質量％を下回ると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、印字濃度の低下等が誘発する場合がある。可逆性感熱記録層における樹脂の使用量は、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下が特に好ましい。

本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドの何れかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と可逆性顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。

本発明で用いる消去促進剤としては、下記一般式（２）〜（９）で表される化合物が特に好ましい。

Ｒ_４−ＣＯＮＨ_２ ・・・一般式（２）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ_２ ・・・一般式（３）
Ｒ_４−ＣＯＮＨ−Ｒ_５ ・・・一般式（４）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_５ ・・・一般式（５）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ_５ ・・・一般式（６）
Ｒ_４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ_５ ・・・一般式（７）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４ ・・・一般式（８）
（Ｒ_４）_３Ｎ^＋−Ｒ_５ Ｚ⁻ ・・・一般式（９）

但し、一般式（２）〜（９）中、Ｒ_４及びＲ_５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、更にこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ_４及びＲ_５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ａはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。

一般式（２）〜（９）で表される消色促進剤は、夫々１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、印字濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

また、本発明に係る可逆性感熱記録層には、発色感度や消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好適である。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層には更に、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良い。本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤が好適に用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。

これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等は、何れか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、印字濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。

本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の印字濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。

本発明に係る可逆性感熱記録層は、支持体上に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じ樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層形成用塗液を塗工・成膜することによって形成することができる。染料前駆体、可逆性顕色剤、樹脂、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層形成用塗液に含有させるための方法としては、夫々の化合物を単独で溶媒に溶解若しくは分散媒に分散してから混合する方法、夫々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する方法、夫々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散時には、必要ならば分散剤を併用しても良い。

樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物と樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒に樹脂が溶解するよう溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、予め溶媒に溶解した樹脂を用いる場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒または分散媒として樹脂と共に用いても良い。

溶媒または分散媒として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、オキソラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を使用することができる。

本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間の何れかの層間に紫外線吸収層やガスバリア層等の何らかの機能を有する中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間に下引き層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、下引き層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。

本発明において、上記中間層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。

本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、可逆性感熱記録層、下引き層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、顔料、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

上記各層の何れかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。

本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。

本発明の可逆性感熱記録材料において、記録画像を形成するには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。したがって、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態と消色状態を任意に発現させることができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層形成用塗液の調製
染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消去促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシルウレア５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散した。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を調製した。

（Ｂ）可逆性感熱記録層形成用塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層形成用塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した。その後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。

（Ｃ）中間層形成用塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（バーノック１１−４０８）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散した。この分散液に、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層形成用塗液を調製した。

（Ｄ）中間層形成用塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層形成用塗液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した。その後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。

（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製
９０℃に加熱したｐ−キシレン１００部中にステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＳ）２部を添加してホモジナイザーで攪拌混合し、ステアリン酸亜鉛が溶解したことを確認後、全量が１０２部になるようにｐ−キシレンを添加して脂肪酸金属塩溶液（ｉ）を得た。

（Ｆ）保護層形成用塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（中国塗料（株）製、フォルシードＮｏ．３０１Ｃ、有効成分：５０質量％）１００部と酢酸ｎ−ブチル７５部を混合し、ホモジナイザーで攪拌しながら（Ｅ）で調製した脂肪酸金属塩溶液（ｉ）２５部を添加混合し、保護層形成用塗液（ｉ）を調製した。

（Ｇ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｆ）で得た保護層形成用塗液（ｉ）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２
（Ｈ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のステアリン酸カルシウム（日油（株）製、カルシウムステアレート）を用いた以外は実施例１と同様にして、脂肪酸金属塩溶液（ii）を得た。

（Ｊ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（ii）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（ii）を調製した。

（Ｋ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｊ）で得た保護層形成用塗液（ii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例３
（Ｌ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のステアリン酸マグネシウム（日油（株）製、マグネシウムステアレート）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（iii）を得た。

（Ｍ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（iii）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（iii）を調製した。

（Ｎ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｍ）で得た保護層形成用塗液（iii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で３分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例４
（Ｏ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のベヘン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクベヘネート）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（iv）を得た。

（Ｐ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（iv）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（iv）を調製した。

（Ｑ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｐ）で得た保護層形成用塗液（iv）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例５
（Ｒ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のベヘン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、ＣＳ−７）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（ｖ）を得た。

（Ｓ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（ｖ）を調製した。

（Ｔ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｓ）で得た保護層形成用塗液（ｖ）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例６
（Ｕ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のモンタン酸亜鉛（日東化成工業（株）製、ＺＳ−８）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（vi）を得た。

（Ｖ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（vi）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（vi）を調製した。

（Ｗ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｖ）で得た保護層形成用塗液（vi）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で３分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例７
（Ｘ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のモンタン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、ＣＳ−８ＣＰ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（vii）を得た。

（Ｙ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（vii）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（vii）を調製した。

（Ｚ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｙ）で得た保護層形成用塗液（vii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例８
（ａ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例１の（Ｅ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量の１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛（日東化成工業（株）製、ＺＳ−６）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（viii）を得た。

（ｂ）保護層形成用塗液の調製
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（viii）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層形成用塗液（viii）を調製した。

（ｃ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｂ）で得た保護層形成用塗液（viii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例９
（ｄ）脂肪酸金属塩溶液の調製
８５℃に加熱したトルエン１００部中にステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＧＰ）２部を添加してホモジナイザーで攪拌混合し、ステアリン酸亜鉛が溶解したことを確認後、全量が１０２部になるようにトルエンを添加して脂肪酸金属塩溶液（ix）を得た。

（ｅ）保護層形成用塗液の調製
実施例１で用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部とメチルエチルケトン７５部を混合し、ホモジナイザーで攪拌しながら（ｄ）で調製した脂肪酸金属塩溶液（ix）２５部を添加混合し、保護層形成用塗液（ix）を調製した。
用塗液（viii）を調製した。

（ｆ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｅ）で得た保護層形成用塗液（ix）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１０
（ｇ）脂肪酸金属塩溶液の調製
実施例９の（ｄ）脂肪酸金属塩溶液の調製において、ステアリン酸亜鉛の代わりに同量のベヘン酸亜鉛（日東化成工業（株）製、ＺＳ−６）を用いた以外は実施例９と同様の処理を行い、脂肪酸金属塩溶液（ｘ）を得た。

（ｈ）保護層形成用塗液の調製
実施例９の（ｅ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ix）の代わりに同量の脂肪酸金属塩溶液（ｘ）を用いた以外は、実施例９と同様にして保護層形成用塗液（ｘ）を調製した。

（ｊ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｈ）で得た保護層形成用塗液（ｘ）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１１
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）２５部を５０部に増量した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１２
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）２５部を１００部に増量した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１３
（ｋ）脂肪酸金属塩溶液の調製
８０℃に加熱したトルエン１００部中にステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＳ）０．５部と湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０Ｐ）５部を添加してホモジナイザーで攪拌混合し、脂肪酸金属塩溶液（xiii）を得た。

（ｍ）保護層形成用塗液の調製
実施例１で用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部とメチルエチルケトン７０部を混合し、ホモジナイザーで攪拌しながら（ｋ）で調製した脂肪酸金属塩溶液（xiii）を全量添加して混合し、保護層形成用塗液（xiii）を調製した。

（ｎ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｍ）で得た保護層形成用塗液（xiii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で３分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１４
（ｏ）保護層形成用塗液の調製
８０℃に加熱した１、４−ジオキサン１００部中にステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＳ）０．５部を添加してホモジナイザーで攪拌し、ステアリン酸亜鉛が溶解したことを確認後、実施例１で用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部と酢酸エチル５０部を添加し、保護層形成用塗液（xiv）を調製した。

（ｐ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｏ）で得た保護層形成用塗液（xiv）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１５
（ｑ）可逆性感熱記録層形成用塗液の調製
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として４′−ヒドロキシ−１２−（３−テトラデシルウレイド）ドデカンアニリド１００部、消去促進剤としてＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−１２−（３−オクタデシルウレイド）ドデカンアミド１０部、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド１０部、実施例１で用いたポリエステルポリオール１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散した。この分散液に、実施例１で用いたイソシアネート化合物１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を調製した。

（ｒ）可逆性感熱記録層形成用塗液の塗工
（ｑ）で得た可逆性感熱記録層形成用塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。

（ｓ）中間層形成用塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、実施例１で用いたポリエステルポリオール１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散した。この分散液に、実施例１で用いたイソシアネート化合物１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層形成用塗液を調製した。

（ｔ）中間層形成用塗液の塗工
（ｒ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（ｓ）で得た中間層形成用塗液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。

（ｕ）保護層形成用塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部、実施例４で調製した脂肪酸金属塩溶液（iv）２５部、実施例１３で用いた湿式法シリカ５部、１，４−ジオキサン１００部を混合した。こうして得られた混合液をホモジナイザーで攪拌混合し、保護層形成用塗液（xv）を調製した。

（ｗ）保護層形成用塗液の塗工
（ｔ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｕ）で得た保護層形成用塗液（xv）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１６
（ｙ）保護層形成用塗液の調製
実施例１５の（ｕ）保護層形成用塗液の調製において、湿式法シリカの代わりに同量のタルク（日本タルク（株）製、ミクロエースＳＧ−９５）を用いた以外は、実施例１５と同様にして保護層形成用塗液（xvi）を調製した。

（ｚ）保護層形成用塗液の塗工
（ｔ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｙ）で得た保護層形成用塗液（xvi）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１６の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１７
（α）保護層形成用塗液の調製
８０℃に加熱した１、４−ジオキサン１５０部中にステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＳ）０．５部を添加してホモジナイザーで攪拌し、ステアリン酸亜鉛が溶解したことを確認後、実施例１５で用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部を添加混合し、保護層形成用塗液（xvii）を調製した。

（β）保護層形成用塗液の塗工
（ｔ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（α）で得た保護層形成用塗液（xvii）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１７の可逆性感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、酢酸ｎ−ブチルを１００部に変更し、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに、ステアリン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクステアレートＳ）０．５部と酢酸ｎ−ブチル２５部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１の（Ｆ）保護層形成用塗液の調製において、脂肪酸金属塩溶液（ｉ）の代わりに、ベヘン酸亜鉛（日油（株）製、ジンクベヘネート）０．５部と酢酸ｎ−ブチル２５部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例３の可逆性感熱記録材料を作製した。

−試験及び評価−
上記で作製した可逆性感熱記録材料について、以下に示すように繰り返し耐久性試験及び印刷インキ着肉性試験を行った。

（試験方法１）繰り返し耐久性の試験方法
試験は、「画像印字→汚れ付着→洗浄→画像消去」というサイクルを３００回行った。
（１）可逆性感熱記録材料
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとして用いた。
（２）油汚れ
汚れとして、予め三菱鉛筆社製油性インキ赤を混合して色付けしたヒマシ油０．１ｍｌを可逆性感熱記録材料に延展させて付着させた。
（３）洗浄機
図１に示す洗浄機にイオン交換水を用いて濃度１質量％に希釈したノニオン系界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＬＳ−１１４）を投入し、前記の油汚れサンプルを１回通して洗浄を行った。図１で、液パン中の洗浄剤６はポンプ３により循環され、ヒーター２により液温が一定範囲になるように加温される。可逆性感熱記録材料１は、印字面を下にして搬送される。スポンジロール４に吸液された洗浄剤６は、可逆性感熱記録材料１の印字面に供給、洗浄が行われ、後方に設置された乾燥機５にて洗浄剤の乾燥が行われる。洗浄剤の液温は３０℃に設定した。
（４）印字消去機
プリンター（東芝ＴＥＣ（株）製、Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５）を用いて消去印字を行った。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒とした。

（評価方法１）繰り返し耐久性の評価方法
サイクル１回目（初期）とサイクル３００回目（試験後）の印字濃度、地肌濃度と、サイクル３００回目の画像抜け、表面汚れを以下の通り評価した。結果を表１に示した。

（１）印字濃度、地肌濃度
反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）により測定した。
（２）画像抜け
画像抜けとは、繰り返し耐久性試験により、可逆性感熱記録材料の表面が破壊され、印字ができなくなる部分を下記の基準により判定した。
◎：０．１ｍｍ幅以下の画像抜け
○：０．１〜０．２ｍｍ幅の画像抜け
△：０．２〜０．３ｍｍ幅の画像抜け
×：０．３ｍｍ幅以上の画像抜け
（３）表面汚れ
洗浄処理後の汚れの残存量を、下記の基準で目視により判定した。
◎：汚れが完全に取り除かれている。
○：汚れの痕跡がやや認められるが、ほぼ取り除かれている。
△：汚れの痕跡が認められるが、汚れ部を触った場合のべたつきはない。
×：汚れが付着しており、汚れ部を触った場合のべたつきが残り除去が不十分である。

（試験方法２）印刷適性の試験方法
試験は、実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料の印字面に対して、印刷適性試験機（石川島産業機械（株）製、商品名：ＲＩ−１）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（（株）ティーアンドケイ東華製、商品名：ベストキュアー ベクター ＨＤプロセス 黒）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像は８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた。

（評価方法２）印刷適性の評価方法
試験後、印刷部分の光学濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９、グレタグマクベス社製）により測定して、下記の基準により判定した。また印刷部分をウェスで乾拭きし、印刷インキの剥がれの有無を判定した。結果を表１に示した。
◎：光学濃度１．２以上、印刷インキの剥がれ無し
○：光学濃度１．０以上１．２未満、印刷インキの剥がれ無し
△：光学濃度０．８以上１．０未満、印刷インキの剥がれ無し
×：光学濃度０．８未満、印刷インキの剥がれ有り

表１から、可逆性感熱記録層上に樹脂と脂肪酸金属塩を溶解した塗液により層形成された保護層を有する可逆性感熱記録材料は、試験１において、繰り返しの使用においても初期の印字濃度・地肌濃度を維持し、また保護層表面の劣化による画像抜けが小さく、更に汚れの洗浄性が良く防汚性に優れている結果が得られた。試験２において、印刷インキの着肉性が優れており、印刷インキの剥がれも起こらずに良好な結果が得られた。

以上、試験１及び２の結果から明らかなように、可逆性感熱記録層上に樹脂と脂肪酸金属塩を溶解した塗液により層形成された保護層を有する可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、実用条件下での使用において付着する汚染物質を簡便に除去可能であり、かつ印刷適性との両立が可能であり、また印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。

１ 可逆性感熱記録材料
２ ヒーター
３ ポンプ
４ スポンジロール
５ 乾燥機
６ 洗浄剤

本発明に係る脂肪酸金属塩は、金属元素を含む脂肪酸の塩のうち、炭素数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪酸の塩を指し、炭素数は１８以上が好ましく、２０以上が更に好ましい。脂肪酸における炭素数の上限は特に限定されないが、５０以下が好ましく、３０以下が更に好ましい。また、脂肪酸は天然物由来でも合成物でもどちらでも良いが、天然物由来の脂肪酸には主成分として正規の炭素数を有するものの他に、その前後の炭素数の脂肪酸が含まれる場合がある。本発明に係る脂肪酸としては、正規の炭素数を有する脂肪酸（例えば、ステアリン酸なら炭素数１８の脂肪酸）が５０質量％を超える脂肪酸であれば良い。本発明に係る脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、及びこれらの誘導体等の金属塩が挙げられる。また、本発明に係る脂肪酸の誘導体とは、脂肪酸の炭化水素基にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有するものを指し、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

本発明に係る保護層を形成させるための保護層形成用塗液は少なくとも樹脂と脂肪酸金属塩とか溶解していなければらならないが、上述したように樹脂に対して脂肪酸金属塩の含有量が少なく、かつ樹脂用溶媒としてのアルコール類、ケトン類及びエステル類等は脂肪酸金属塩を溶解しないから、少なくとも樹脂と脂肪酸金属塩とを含む塗液中において脂肪酸金属塩が溶解してる溶媒系を選択する必要がある。したがって、樹脂と脂肪酸金属塩とが共通に溶解する溶媒系が好ましいが、保護層形成用塗液が２種以上の溶媒を含み、そのうちの少なくとも脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒は他の溶媒と共沸せず、かつ溶媒中有機溶媒の沸点が最も高いとより好ましい。この点で、メチルエチルケトン（bp79.64℃）等のケトン類や酢酸エチル（bp77.1℃）、酢酸ｎ−ブチル（bp126℃）等のエステル類と、ベンゼン（bp80.1℃）、トルエン（bp110.6℃）、キシレン（bp114.4〜139.1℃）、クメン（bp152.4℃）等の芳香族炭化水素とは共沸しないので、少なくとも芳香族炭化水素系有機溶媒を含む溶媒系が好適である。尚、２種以上の混合溶媒が共沸するか否かは、成書“Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ”により容易に知ることができる。

一般式（１）において、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、夫々同じであっても異なっていても良く、酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ ^１ は、単結合または炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ ^２ は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ ^３ は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、主としてアルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいても良い。Ｒ ^３ は、主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ ^２ 及びＸ ^２ は同一であっても良いし、異なっていても良い。

一般式（１）中のＸ ^１ 、Ｘ ^２ は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ_２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ_２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。

本発明で用いる消色促進剤としては、下記一般式（２）〜（９）で表される化合物が特に好ましい。

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層形成用塗液の調製
染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消色促進剤としてＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシルウレア５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散した。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を調製した。

（ｅ）保護層形成用塗液の調製
実施例１で用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂１００部とメチルエチルケトン７５部を混合し、ホモジナイザーで攪拌しながら（ｄ）で調製した脂肪酸金属塩溶液（ix）２５部を添加混合し、保護層形成用塗液（ix）を調製した。

（ｊ）保護層形成用塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（ｈ）で得た保護層形成用塗液（ｘ）を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１１０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１５
（ｑ）可逆性感熱記録層形成用塗液の調製
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として４′−ヒドロキシ−１２−（３−テトラデシルウレイド）ドデカンアニリド１００部、消色促進剤としてＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−１２−（３−オクタデシルウレイド）ドデカンアミド１０部、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド１０部、実施例１で用いたポリエステルポリオール１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散した。この分散液に、実施例１で用いたイソシアネート化合物１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を調製した。

Claims (2)

1. 支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が樹脂と脂肪酸金属塩を溶解した塗液により塗設されたものである可逆性感熱記録材料。
2. 前記塗液が２種以上の溶媒を含み、そのうちの少なくとも脂肪酸金属塩を溶解する有機溶媒は他の溶媒と共沸せず、かつ溶媒中該有機溶媒の沸点が最も高い請求項１記載の可逆性感熱記録材料。

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