JP2016147411A

JP2016147411A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JP2016147411A
Application number: JP2015024854A
Authority: JP
Inventors: 佐野　秀和; Hidekazu Sano; 秀和佐野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-18

Abstract

【課題】明瞭なコントラストを持つ画像の印字・消去が可能で、繰り返しの印字・消去に伴う表面状態の変化が少なく、かつ印刷インキの着肉性も良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層中に平均粒子径が０．８μｍ以上１５μｍ以下、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下、かつ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下である球状シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。

近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。

通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。

このような可逆性感熱記録材料は、実用条件下で印字・消去を繰り返し行うと、度重なってかかる熱及び力（搬送力やプラテン圧による外力）によって、次第に記録面に劣化が生じる。そこで印字耐久性を向上させるために耐熱性の保護層を設ける検討が行われ、感熱記録層上に一層以上の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂よりなる保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、紫外線や電子線による硬化樹脂を主成分とする保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。このような保護層では、繰り返し耐久性をさらに向上させる目的で、各種顔料を添加することが行われており、平均粒径が１〜１０μｍである多孔質合成シリカを疎水化したシリカを添加する方法、シリカを主成分とする鱗片状顔料を添加する方法、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満である乾式法シリカを添加する方法などが開示されている（例えば、特許文献７〜９参照）。しかし、これらの顔料を添加する方法では、未だ十分な繰り返し耐久性が得られず、さらなる繰り返し耐久性の改善が求められている。

また、可逆性感熱記録材料は、工程管理用としての用途も広がってきている。このような用途では、可逆性感熱記録材料の記録面に罫線などの書式や、プリンターでの搬送状況を検出するためのマークをあらかじめ印刷して使用することがあるため、保護層にはオフセット印刷などの刷版印刷に対する印刷適性も求められており、印刷インキの着肉性という観点からも改善の余地があった。

特許第３３８０２７７号公報特許第３１１３４７９号公報特許第３６７８９３２号公報特開平６−８６２６号公報特開平６−３４４６７２号公報特開平８−１１４３３号公報特開平８−１７５０１２号公報特開２００６−８２２９９号公報特開２００８−２４６７３７号公報

本発明の課題は、明瞭なコントラストを持つ画像の印字・消去が可能で、繰り返しの印字・消去に伴う表面状態の変化が少なく、かつ印刷インキの着肉性も良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。

本発明に係る課題は、支持体の片面に少なくとも、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層と保護層とを設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層に球状シリカを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料により解決される。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）からなる。

（Ｉ）支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層中に平均粒子径が０．８μｍ以上１５μｍ以下、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下、かつ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下である球状シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。

（II）前記球状シリカの平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、かつ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であるとより好ましい。

（III）前記保護層が紫外線硬化性樹脂を主成分とすると好ましい。

（IV）前記紫外線硬化性樹脂が（メタ）アクリレート基を有する樹枝状分岐化合物であると好ましい。

本発明により、明瞭なコントラストを持つ画像の印字・消去が可能で、繰り返しの印字・消去に伴う表面状態の変化が少なく、かつ印刷インキの着肉性も良好な可逆性感熱記録材料を提供することができる。

以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層中に球状シリカを含有することを特徴とする。

本発明に係わるシリカとは球状の形状のものであり、通常の形状不定な非晶質シリカとは明らかに形状が異なるものである。前記球状シリカの形状は、真球状が好ましいが、多少変形した略球状になっていても良い。前記保護層中に球状シリカを含有させた場合、保護層表面に均一な凹凸面を形成するため、保護層とサーマルヘッドとの接触点が形状不定な非晶質シリカを含有させた場合と比べて減少し、摩擦係数をより下げるため、過剰なエネルギーが保護層に掛かるのを抑えられ、繰り返しの印字・消去に伴う表面状態の変化が少なくなると考えられる。

さらに前記球状シリカは比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下の多孔質粒子である。比表面積がこの範囲にあることで球状シリカは適度な比重を有するため、保護層塗液中に球状シリカを含有させて塗布した場合、保護層内における球状粒子の沈降を防止することができ、保護層内における球状シリカが保護層表面に適度に局在化しやすくなると考えている。

このような球状シリカの平均粒子径としては、０．８μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒子径が１５μｍより大きくなると実際の塗布工程において、保護層とサーマルヘッドとの接触点が減少しすぎるため、印字感度の低下といった問題を引き起こす恐れがある。また、平均粒子径が０．８μｍより小さくなると、保護層に埋没する球状シリカが多くなり、所望の繰り返し耐久性を得ることができない。また、前記球状シリカの細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下が好ましい。細孔容積が２．５ｍｌ／ｇを超えると球状シリカの圧縮強度が著しく低下し、繰り返しの印字・消去に伴い、球状シリカが形状を維持できず、保護層の表面状態の変化が大きくなる。

その上、前記球状シリカの吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が８０ｍｌ／１００ｇより小さくなると、印刷インキが保護層表面に転移し難くなるなどの印刷インキの着肉性が低下する。また、吸油量が４００ｍｌ／１００ｇを超えると、実際の可逆性感熱記録材料の運用において、使用環境による油や埃などの汚染物質が付着しやすくなるなどの不具合の原因となる。

本発明において用いることのできる球状シリカの具体的な例としては、商品名：サンスフェアＨ−３１、Ｈ−５１、Ｈ−１２１、Ｈ−３２、Ｈ−５２、Ｈ−１２２、Ｈ−３３、Ｈ−５３、Ｌ−３１、Ｌ−５１、Ｌ−１２１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、Ｃ−１５１０（富士シリシア化学（株）製）、商品名：ゴッドボールＥ−２Ｃ、Ｅ−６Ｃ、Ｅ−１６Ｃ、Ｄ−１１Ｃ、Ｄ−２５Ｃ、Ｂ−６Ｃ、Ｂ−２５Ｃ、ＡＦ−６Ｃ、ＡＦ−１６Ｃ、ＳＦ−１６Ｃ（鈴木油脂工業（株）製）、商品名：ＳＩＬＩＣＡＰＥＡＲＬ２０ＬＢ（日揮触媒化成（株）製）を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

これら球状シリカについては、保護層中の樹脂成分全質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。

また、本発明に係わる保護層に用いる樹脂として、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を主成分としていることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。

本発明に好適に用いられる紫外線硬化性樹脂として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。

これら必要に応じて併用されるモノマー、オリゴマーは、１種単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用することもできる。

ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシ（メタ）アクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）とを有する。

ジイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］等が挙げられる。

ポリオール類としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、具体的には、無水フタル酸とプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば１，２，６−ヘキサントリオール等のポリオールを、塩基性または酸性触媒（ＢＦ_３、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）クリレート（ＤＰＨ（Ｍ）Ａ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に好適に用いられる紫外線硬化性樹脂として、（メタ）アクリレート基を有する樹枝状分岐化合物が特に好ましく用いられる。該樹枝状分岐化合物は、樹枝状に枝分かれした化合物であり、樹枝状であることにより分子末端に多くの（メタ）アクリレート基を有することができるため、（メタ）アクリレート基の密度を増加させ、（メタ）アクリレート基の隣接確率を上げて紫外線照射時の硬化を促進するものである。高い反応性を示し短時間で硬化反応が進行するため、紫外線硬化時の酸素阻害の影響を受けずに高硬度の層を成膜することができ、また硬化収縮を抑えて密着性を向上させることができる。アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性官能基を分子末端に有する樹枝状分岐化合物であれば、モノマーであってもオリゴマーであっても良く、特に限定はされないが、分子中にハイパーブランチ構造を有する樹枝状オリゴマー、又は分子中にデンドリマー構造を有する樹枝状オリゴマーが好ましく、１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明において用いることができる分子内にデンドリマー構造を有する樹枝状オリゴマーの具体例としては、末端にアクリレート基を有する多分岐（デンドリマー型）ポリエステルアクリレートを主成分とする商品名：ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０２０（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このビスコート＃１０００及びビスコート＃１０２０は、末端にアクリレート基を有する多分岐（デンドリマー型）ポリエステルアクリレートを主成分とするものである。

本発明において用いることができる分子内にハイパーブランチ構造を有する樹枝状オリゴマーの具体例としては、商品名：ＳＴＡＲ−５０１（ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。このＳＴＡＲ−５０１は、ジペンタエリスリトールをコアとして、末端にアクリレート基を有する多分岐（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）連結型）ポリアクリレートを主成分とするものである。

本発明において用いることができる分子内にハイパーブランチ構造を有する樹枝状オリゴマーの具体例としては、さらに、商品名：ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）を挙げることができる。このＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４は、末端にアクリレート基を有する多分岐（ハイパーブランチ型）ポリエステルアクリレートを主成分とするものである。

本発明に係わる保護層において、紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、さらに、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−ｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−ｔ−ブチル−２，２，２−トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光重合開始剤は、単独又は２種以上混合して使用される

また、光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系等の水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものが好ましく、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら光重合促進剤は、単独で又は２種以上混合して使用される。

これらの光重合開始剤及び光重合促進剤の添加量としては、保護層の樹脂成分全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

本発明における保護層の形成方法は、可逆性感熱記録層等に塗工できればどのような方法でも良いが、可逆性感熱記録層上に、球状シリカと樹脂との混合液を塗工し、加熱乾燥する。保護層樹脂混合液の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせても良い。

保護層を上述のコーティング法によって形成する場合、コーティング用の保護層樹脂混合液を製造する方法としては、例えば、（１）樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、球状シリカを添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して球状シリカを分散させる方法、（２）球状シリカを溶剤に添加させた後、攪拌装置や分散装置を利用し分散した分散液に、樹脂あるいは樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を添加混合する方法、等を挙げることができる。

保護層樹脂混合液を形成する攪拌装置や分散装置としては、通常の攪拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で球状シリカを均一に分散することができるが、球状シリカの形状を破砕しない程度に安定な保護層樹脂混合液が得られる点から、ホモジナイザーやホモミキサー等の高速攪拌機を使用することが好ましい。

本発明に係わる保護層において、樹脂の耐熱性や繰り返し耐久性を向上する目的で、保護層中に顔料を用いることができる。顔料としては、有機または無機の顔料を単独または混合して用いる。有機顔料としては、例えば、シリコーン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。無機顔料としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性の観点から無機顔料が好ましく用いられる。

本発明に係わる保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．２μｍより小さいと所望の繰り返し耐久性が得られず、塗膜表面に傷が入りやすくなる。

ここで、前記保護層の膜厚とは、前記球状シリカなどの粒子を除いた、前記保護層の樹脂の膜厚をいい、例えば、球状シリカを含む保護層塗工液を用いて保護層を形成した場合、球状シリカが存在していない領域の樹脂の膜厚とすることができる。該膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて積層断面を観察することにより測定することができる。前記保護層の膜厚とは、前記保護層の膜厚の平均をいい、５点以上の膜厚の平均であることが好ましく、１０点以上の厚みの平均であることがより好ましい。

さらに、前記保護層の膜厚と、保護層に含有させる球状シリカの平均粒子径は、下記式（１）を満たすのが好ましい。
０．５≦球状シリカの平均粒子径／保護層の膜厚≦４・・・式（１）

前記保護層の膜厚に対する球状シリカの平均粒子径の値としては、０．５〜４であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜３がより好ましく、０．５〜２が特に好ましい。前記値が０．５より小さいと所望の繰り返し耐久性が得られず、４を超えると、球状シリカが保護層から脱落することがある。

本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。

ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。

支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状や大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。

本発明に係わる支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特には２０μｍ〜１ｍｍがより好適に用いられる。

本発明に係わる可逆性感熱記録層は、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料等が挙げられる。また、これらの可逆性感熱記録層は、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。これらの中で、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した可逆性感熱記録層は、画像の視認性に優れるため好ましい。

本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良く、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。

２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。

２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。

異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。

本発明に係わる可逆性顕色剤は、電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用しても良い。

一般式（１）において、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ_１は、単結合又は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_２は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_３は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は、主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいても良い。Ｒ_３は、主として、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ_２及びＸ_２は同一であっても良いし、異なっていても良い。

一般式（１）中のＸ_１、Ｘ_２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ_２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ_２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。

以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。

Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。

さらに、本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（１−１）から構造式（３−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用しても良く、染料前駆体に対する一般式（１）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

本発明に係わる可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。

アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。

ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いても良い。

本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。

さらに、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂はポリイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると印字濃度の向上により好ましく、さらには、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組み合わせは任意で良い。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、さらにポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく印字濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、印字濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。

本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドのいずれかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と可逆性顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。

本発明で用いる消色促進剤としては、下記一般式（４）〜（１１）で表される化合物が特に好ましい。

Ｒ_４−ＣＯＮＨ_２・・・一般式（４）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ_２・・・一般式（５）
Ｒ_４−ＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（６）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（７）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（８）
Ｒ_４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ_５・・・一般式（９）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４・・・一般式（１０）
（Ｒ_４）_３Ｎ^＋−Ｒ_５Ｚ⁻ ・・・一般式（１１）

ただし、一般式（４）〜（１１）中、Ｒ_４及びＲ_５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、さらにこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ_４及びＲ_５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ａはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。さらに、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。

一般式（４）〜（１１）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、印字濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

また、本発明に係わる可逆性感熱記録層には、発色感度及び／または消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。熱可融性物質として、一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。

本発明に係わる可逆性感熱記録層にはさらに、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良く、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。

これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等は、いずれか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、印字濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。

本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の印字濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。

本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じバインダー樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・成膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。

バインダー樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物とバインダー樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒にバインダー樹脂が溶解するように溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、市販のバインダー樹脂で、予め溶媒に添加されている場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒もしくは分散媒としてバインダー樹脂と共に用いても良い。

溶媒または分散媒としては具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。

本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間のいずれかの層間に紫外線吸収層やガスバリア層などの何らかの機能を持つ中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。

本発明において、前記中間層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。

本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、可逆性感熱記録層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、顔料、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

上記各層のいずれかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。

本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。

可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えばプラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく、発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。

本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うためには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。したがって、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。

加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の膜による光熱変換層を用いることもできる。

フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。

光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。

光熱変換色素は、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン２０部、可逆性顕色剤として、構造式（２−２）の化合物１００部、消色促進剤として、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシル尿素２０部、及びＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素０．５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗液を調製した。

（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。

（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。

（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。

（Ｅ）保護層塗液の調製
ハイパーブランチ構造を有する樹枝状オリゴマー（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＳＩＲＩＵＳ−５０１、有効成分：５０質量％）１００部、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部、平板状ステアリン酸亜鉛（日油（株）製、商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）０．５部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）５部、酢酸エチル４００部を混合した。こうして得られた混合液をホモジナイザーで攪拌混合し、保護層塗液（ｉ）を調製した。

（Ｆ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗液（ｉ）を乾燥塗工量が４ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−５１、平均粒子径：５μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例３
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径：１２μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例４
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用い、（Ｆ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が５ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−５１、平均粒子径：５μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用い、（Ｆ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が５ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例６
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−１２１、平均粒子径：１２μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用い、（Ｆ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が５ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例７
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−３２、平均粒子径：３μｍ、比表面積：７００ｍ^２／ｇ、吸油量：３００ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例８
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−５２、平均粒子径：５μｍ、比表面積：７００ｍ^２／ｇ、吸油量：３００ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例９
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−１２２、平均粒子径：１２μｍ、比表面積：７００ｍ^２／ｇ、吸油量：３００ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１０
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−３３、平均粒子径：３μｍ、比表面積：７００ｍ^２／ｇ、吸油量：４００ｍｌ／１００ｇ）１０部を用い、（Ｆ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１１
（Ｇ）保護層塗液の調製
デンドリマー構造を有する樹枝状オリゴマー（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１０００）１００部、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部、平板状ステアリン酸亜鉛（日油（株）製、商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）０．５部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７）５部、酢酸エチル４００部を混合した。こうして得られた混合液をホモジナイザーで攪拌混合し、保護層塗液（ii）を調製した。

（Ｈ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｇ）で得た保護層塗液（ii）を乾燥塗工量が４ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例１２
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５１０、平均粒子径：１０μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１３
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＥ−２Ｃ、平均粒子径：１．２μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）１２部を用い、（Ｈ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１４
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＥ−６Ｃ、平均粒子径：２．３μｍ、比表面積：３２５ｍ^２／ｇ、吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ）１２部を用い、（Ｈ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１５
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＤ−１１Ｃ、平均粒子径：３．５μｍ、比表面積：３９０ｍ^２／ｇ、吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ）８部を用い、（Ｈ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１６
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＢ−６Ｃ、平均粒子径：２．３μｍ、比表面積：２５０ｍ^２／ｇ、吸油量：１４０ｍｌ／１００ｇ）８部を用い、（Ｈ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１７
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＢ−２５Ｃ、平均粒子径：９μｍ、比表面積：４７５ｍ^２／ｇ、吸油量：１４０ｍｌ／１００ｇ）５部を用い、（Ｈ）保護層塗液の塗工において、乾燥塗工量が５ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１８
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＳＦ−１６Ｃ、平均粒子径：４．７μｍ、比表面積：６５０ｍ^２／ｇ、吸油量：４００ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１９
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（日揮触媒化成（株）製、商品名：ＳＩＬＩＣＡＰＥＡＲＬ２０ＬＢ、平均粒子径：５μｍ、比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例２０
（Ｉ）保護層塗液の調製
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスビスコートＭ−４０５、有効成分：１００質量％）１００部、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部、平板状ステアリン酸亜鉛（日油（株）製、商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）０．５部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）５部、酢酸エチル４００部を混合した。こうして得られた混合液をホモジナイザーで攪拌混合し、保護層塗液（iii）を調製した。

（Ｊ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｉ）で得た保護層塗液（iii）を乾燥塗工量が４ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２１
実施例２０の（Ｉ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＮＰ−３０、平均粒子径：４μｍ、比表面積：４０ｍ^２／ｇ、吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＮＰ−１００、平均粒子径：１０μｍ、比表面積：５０ｍ^２／ｇ、吸油量：３５ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例４
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＨ−２０１、平均粒子径：２０μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例５
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリーＣ、平均粒子径：５μｍ、吸油量：９５ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例６
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（日産化学工業（株）製、商品名：ライトスター通常粒子ＬＡ−ＯＳ２６ＢＫ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：２４０ｍ^２／ｇ、有効成分２６％）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例７
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、形状不定の非晶質シリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名：ニップシールＥ−２２０Ａ、平均粒子径：１．５μｍ、比表面積：１３５ｍ^２／ｇ、吸油量：２３０ｍｌ／１００ｇ）８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例８
実施例１の（Ｅ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、シリコーン微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：トスパール１３０、平均粒子径：３μｍ、比表面積：２０ｍ^２／ｇ、吸油量：６２ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例９
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いなかった以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１０
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（鈴木油脂工業（株）製、商品名：ゴッドボールＧ−６Ｃ、平均粒子径：４μｍ、比表面積：５５ｍ^２／ｇ、吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１１
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、形状不定の非晶質シリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均粒子径：２μｍ、比表面積：５５ｍ^２／ｇ、吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ）８部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１２
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、形状不定の疎水性非晶質シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック１００、平均粒子径：２．７μｍ、吸油量：２４０ｍｌ／１００ｇ）８部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１３
実施例１１の（Ｇ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロスフェアＣ−１５０４、平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、架橋アクリル単分散微粒子（綜研化学（株）製、商品名：ケミスノーＭＸ−３００、平均粒子径：３μｍ）１０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１４
実施例２０の（Ｉ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いなかった以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１５
実施例２０の（Ｉ）保護層塗液の調製において、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＬ−３１、平均粒子径：３μｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、吸油量：１５０ｍｌ／１００ｇ）１０部の代わりに、球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェアＮＰ−３０、平均粒子径：４μｍ、比表面積：４０ｍ^２／ｇ、吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ）１０部を用いた以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

上記実施例及び比較例にて得られた可逆性感熱記録材料について、走査型電子顕微鏡を用いて、積層断面を観察した。観察結果によれば、保護層断面は球状粒子が存在する箇所が突起した凸凹した塗布面であった。粒子の平均粒子径（ｄ）と、観察結果から測定した粒子が存在しない保護層の膜厚（ｔ）、粒子が存在しない保護層の膜厚に対する粒子の平均粒子径の比（ｄ／ｔ）を表１に示した。

（試験方法１）繰り返し耐久性の試験方法
上記実施例及び比較例にて得られた可逆性感熱記録材料をテレホンカード状に打ち抜き、カードリーダーライター（スター精密（株）製、商品名：ＴＣＰ−３００II）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから１往復して再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられるもので、消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行う。条件としては、印字エネルギーは０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、及び０．４５ｍＪ／ｄｏｔの２水準とし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。この条件で、印字及び消去を２分間隔で２００回繰り返した。

（評価方法１）繰り返し耐久性の評価方法
（印字濃度）
印字濃度は、１回目及び２００回目の印字濃度を印字部の濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）の黒濃度にて測定した。結果を表２に示した。

（印字部の状態）
印字部の状態は、１回目及び２００回目の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表２に示した。
◎：印字部は全く痛んでおらず、きれいな画像が形成されている。
○：きれいな画像が形成されているものの、保護層に１ｍｍ未満の亀裂が生じている。
△：印字画像に欠落がないものの、保護層に１ｍｍ以上の亀裂が生じている。
×：保護層が損傷を受け、印字画像に欠落が生じている。

（試験方法２）印刷適性の試験方法
上記実施例及び比較例にて得られた可逆性感熱記録材料を１８０×１５０ｍｍのサイズにカットし、可逆性感熱記録材料の印字面に対して、印刷適性試験機（石川島産業機械（株）製、商品名：ＲＩ−１型）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製、商品名：ＵＶＶＥＣＴＡカートン墨）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像は８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた。

（評価方法２）印刷適性の評価方法
（印刷インキの着肉性）
試験後、印刷部分の光学濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）により測定して、下記の基準により判定した。濃度が高いほど印刷インキの着肉性は良く、本発明の効果が大きい。結果を表３に示した。
◎：光学濃度１．２以上
○：光学濃度１．０以上１．２未満
△：光学濃度０．８以上１．０未満
×：光学濃度０．８未満

表２から、球状シリカを用いた実施例１〜２１の可逆性感熱記録材料は、試験方法１において、印字濃度が高く、かつ印字・消去の繰り返しに伴う印字濃度低下が少なかった。また、印字・消去の繰り返しに伴う保護層表面の劣化が小さく、良好な繰り返し耐久性を示した。

表３から、球状シリカを用いた実施例１〜２１の可逆性感熱記録材料は、試験方法２において、印刷インキの着肉性が優れており、良好な結果が得られた。

以上、試験方法１及び２の評価結果から明らかなように、球状シリカを用いた可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、繰り返しの印字・消去に伴う表面状態の変化が少なく、かつ印刷インキの着肉性も良好な可逆性感熱記録材料を提供することができる。

本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成と消去を繰り返すことが可能であり、かつ印刷適性との両立が可能である。具体的な用途としては、交通機関の定期券や各種プリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグ、工場や倉庫等物流の現場で使用されるカンバンや帳票として、好適に利用可能である。

Claims

支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層中に平均粒子径が０．８μｍ以上１５μｍ以下、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下、かつ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下である球状シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
前記球状シリカの平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、かつ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
前記保護層が紫外線硬化性樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
前記紫外線硬化性樹脂が（メタ）アクリレート基を末端に有する樹枝状分岐化合物であることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録材料。