JP2013188901A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高コントラストな記録画像の形成あるいは消色が多数回にわたって可能であり、皮膜強度に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に中空粒子およびバインダーを含有する断熱層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消色が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。

従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。感熱記録媒体において、顕色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物であり、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生され、発色と消色を行うものである。係る感熱記録媒体は、例えば、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体の発色（反応）はいずれも不可逆であり、一度記録した画像を消色した後、繰り返して使用することはできない。

一方、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いるもの（特許文献１参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特許文献２参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特許文献３、４および５参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特許文献６参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特許文献７および８参照）などがある。

さらに、先に顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸系化合物、脂肪族カルボン酸系化合物またはフェノール系化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体が知られている（特許文献９参照）。また、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール系化合物について特定の構造の使用が提案されている（特許文献１０参照）。さらに、イソシアネート化合物によって架橋状態の樹脂を含有する可逆性感熱記録層を用いた可逆性感熱記録媒体を提案した（特許文献１１参照）。

上述した材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体はサーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによって消色ができ、繰り返し印字による発色／消色が可能なものである。また、支持体上に断熱層を設けた感熱記録媒体が知られている（特許文献１２、１３および１４参照）。

しかしながら、特許文献１ないし１１に記載された記録媒体では発色濃度が不十分であり、装置の小型化が困難であるなどの問題を有している。この点を改良するため、支持体上に断熱層を設ける方法として特許文献１２ないし１４が開示されているが、皮膜強度が十分でないという問題点があり、リライタブルプロセスにおける繰り返し印字・消色を行う際の耐久性が未だ不十分であり、多数回印字後の発色特性の再現性やサーマルヘッドなどによる高速消色時の消色濃度の均一性が悪くなるという問題点がある。

特開昭６０−１９３６９１号公報 特開昭６１−２３７６８４号公報 特開昭６２−１３８５５６号公報 特開昭６２−１３８５６８号公報 特開昭６２−１３８５５６号公報 特開昭６３−１７３６８４号公報 特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平６−２１０９５４号公報 特開平１０−２３０６８０号公報 特開２００４−１１４３１０号公報 特開２００５−４１０５９号公報 特開２００９−２７９９４３号公報

本発明の課題は、高コントラストな記録画像の形成あるいは消色が多数回にわたって可能であり、皮膜強度に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。

本発明者は、これらの課題を解決すべく可逆性感熱記録媒体の断熱層の構成について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。

支持体上に中空粒子およびバインダーを含有する断熱層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有する可逆性感熱記録媒体。

本発明によって、高コントラストな記録画像の形成あるいは消色が多数回にわたって可能であり、皮膜強度に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できる。

本発明の請求項１は、支持体上に中空粒子およびバインダーを含有する断熱層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有させることを特徴とする。

本発明の請求項１によれば、支持体上に中空粒子およびバインダーを含有する断熱層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有させることにより、高コントラストな記録画像の形成あるいは消色が多数回にわたって可能であり、断熱層の皮膜強度に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できる。

本発明の可逆性感熱記録媒体は、断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有させることである。ゼラチンまたはイソシアネート化合物単独では十分な皮膜強度が得られない場合があった。そこで本発明者は、ゼラチンとイソシアネート化合物を含有することで十分な皮膜強度を得られることを見出した。ゼラチンのアミノ基とイソシアネート基が架橋反応することにより十分な皮膜強度が得られるものと推測される。さらに、その中にポリオールを追加し、イソシアネート基と架橋反応させるのも良い。

本発明に係るゼラチンとしては、平均分子量が１０，０００以上であるが、好ましい平均分子量は５０，０００以上、より好ましい平均分子量は１００，０００以上である。１０，０００未満である場合は、断熱層の十分な皮膜強度が得られず、多数回印字後の発色特性の再現性やサーマルヘッドなどによる高速消色時の消色濃度の均一性が悪くなる。

本発明に係るゼラチンの平均分子量は、イソシアネート基との架橋反応前後のどちらにおいても測定することができる。また、ゼラチンの分子量については、ＨＰＬＣを使用したＰＡＧＩ法（写真用ゼラチン試験法）によって測定する（詳細、ｓｈｏｄｅｘ社ＨＰを参照）ことができる。

本発明に係るゼラチンとしては、例えば牛骨または牛皮を原料としたアルカリ法ゼラチン、豚皮を原料に用いた酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン等）が挙げられ、またこれらのゼラチンに含まれる不純物（例えばカルシウムイオン、ナトリウムイオン、クロライドイオン等の塩類、脂質、核酸およびその分解物、アルデヒド類等）が精製や脱塩処理を施すことにより低減されたゼラチンが挙げられる。本発明の断熱層には二種類以上のゼラチンを併用するのも良い。

本発明に係るイソシアネート化合物は、公知慣用なイソシアネート化合物に水分散性を付与したものである。

係るイソシアネート化合物としては、例えば、テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等が挙げられるが、得られる架橋塗膜の耐候性を考慮すると脂肪族系、脂環族系を用いることが好ましい。また、前記したイソシアネート化合物を用いて得られる、分子内にビュレット、イソシアヌレート、アダクト、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート構造を有するものも使用できる。

このうち、脂肪族系イソシアネート化合物が、皮膜強度、繰り返し耐久性、バリ／クラック発生防止の点で最も好ましい。

イソシアネート化合物に水分散性を付与する方法としては、例えば、公知慣用の乳化剤を用いて前記したイソシアネート化合物を常温下で水分散させる方法や、ポリエチレングリコールといった親水性の高い成分でイソシアネート化合物を変性する方法、または水溶性樹脂をイソシアネート化合物に変性、もしくは混和させる等の方法が挙げられる。

親水性基をもった分散剤を添加した系は、機械撹拌を用いることなく簡単な撹拌により短時間で水に分散し、硬化剤の分散不良がなく安定した性能を発揮するという点で、本発明に係る水分散性イソシアネート化合物には最も好ましい。

上記の系として、市販されている水分散性イソシアネート化合物として、ＤＩＣ社製バーノックＤＮＷ５５００がある。ＤＮＷ５５００は、接着剤およびコーティング用として使用するのに最も好ましい。

本発明に係るイソシアネート化合物は、１種以上のゼラチンに対して、１種または２種以上使用しても良い。イソシアネート化合物およびゼラチンを共に複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。

ポリオールの種類としては、水溶性ポリオール、水分散性ポリオール、界面活性剤を用いた外部強制乳化型ポリオールのいずれであってもよい。

上記の例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等がある。

本発明に係るイソシアネート化合物量は、ゼラチン量に対して５〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１５０質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％である。５質量％より少ないと断熱層の十分な皮膜強度が得られず、多数回印字後の発色特性の再現性やサーマルヘッドなどによる高速消色時の消色濃度の均一性が悪くなる可能性がある。２００質量％より多いと発色不良が発生する可能性がある。

断熱層に含有させる中空粒子は、ブタン、ペンタン等の低沸点の液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂または共重合体でマイクロカプセル化したもの等である。あらかじめ発泡させた中空粒子と未発泡状態の中空粒子があるが、未発泡状態で添加し記録媒体作製時または印字時の熱により発泡させると均一な発泡が難しく画質が劣るため、あらかじめ発泡した中空粒子を添加した方が良好な画質が得られる。

中空粒子の粒径は０．２〜５０μｍが好ましく、０．２μｍ未満であると十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また、５０μｍを超えると塗膜の平滑性が下がり均一なクッション性が損なわれ、画像抜けや発色および消色の不均一化等が発生しやすくなる。

また、中空粒子の体積中空率は５０％以上が好ましく、これより低い体積中空率では十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また、中空率が６０％〜９５％のものが特に好ましい。

また、中空粒子は比重が小さく作業上扱いにくいので、無機顔料で被覆された比重の高い中空粒子を用いてもよい。中空粒子を被覆する無機顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンであり、これらを熱融着等で中空粒子に被覆させたものを使用することができる。

さらにまた、中空粒子の隔壁の厚さは０．０５〜３μｍであることが好ましい。厚さが０．０５μｍより薄い場合は、粒子の強度が低く、印字・消色を繰り返した際に中空粒子が破壊されてしまい、クッション性や断熱性が低下する。一方３μｍより厚い場合は、粒子が堅くなるためクッション性が低下し、断熱性が低くなり、好ましくない。

さらに中空粒子を含む層（断熱層）の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。係る厚さが２μｍより薄い場合は十分なクッション性、断熱性が得られなくなり、一方５０μｍより厚い場合は、繰り返し時の耐久性が低下するためいずれの場合も好ましくない。

本発明の断熱層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも中空粒子、バインダー種として少なくともゼラチンとイソシアネート化合物を含有する断熱層塗液を塗工・製膜することによって形成される。中空粒子、ゼラチン、イソシアネート化合物を断熱層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。

本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

このように可逆性感熱記録層は加熱温度および／または加熱後の冷却速度の制御によって記録消色ができる。

以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（１）において、ｍは１から３の整数を表し、ｎは２０以上の整数を表す。Ｘはアミド基または尿素基を表す。

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘンイコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］テトラコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ペンタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド。

Ｎ−ヘンイコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ペンタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−オクタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素。

以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の合成例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例）
＜可逆性顕色剤；Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド＞
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２．５ｇ、ベヘニルアミン６．６ｇ、１−ヒドロキシベントトリアゾール０．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを反応容器内に仕込み、１時間加熱環流した。反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。メタノールを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量７．８ｇであった。融点は１０７℃であった。

本発明に用いる可逆性顕色剤の使用量は、染料前駆体に対して５〜５０００質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００質量％である。

本発明の可逆性感熱記録媒体は、消色性を向上させる目的で消色促進剤を添加することが好ましい。以下に好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

１，１−ジメチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−イコシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−テトラコシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ノナコシルセミカルバジド、１−メチル−１−プロピル−４−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド。

Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリオ〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニオ）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素。

Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ′−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素。

本発明に用いる消色促進剤の使用量は、染料前駆体に対して０．０５〜１０００質量％、好ましくは０．０５〜５００質量％、より好ましくは０．１〜２００質量％である。染料前駆体に対して消色促進剤が少なすぎると消色性（消色促進性）が悪化しやすく、逆に消色促進剤が多すぎると希釈効果により発色濃度が低下しやすい。

さらに、本発明の可逆性感熱記録媒体が含有する通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料等が好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジイソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。

３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ジプロピルアミノフルオラン、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ビス（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。

２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。

これらの染料前駆体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良く、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録媒体、フルカラー可逆性感熱記録媒体とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。

本発明に用いる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。

ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。

支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の塗層を設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係る支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でも良く、大きさとしては、可逆性感熱記録媒体の用途に応じて適宜選択することができる。

本発明に用いる支持体の厚みは、可逆性感熱記録媒体の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。

本発明の可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。

溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。

可逆性感熱記録層の強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消色の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオールをイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。

アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオールとしては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクタンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等も用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。

ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。

ポリオールとしては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性および皮膜強度等の総合評価から、カプロラクタンポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオールは単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオールと併用しても良い。

本発明の可逆性感熱記録層で使用するイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、さらには、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネート（三井化学製タケネートＤ−１１０Ｎ等）を使用するとより好ましい。

本発明の可逆性感熱記録層で使用するイソシアネート化合物は、１種以上のポリオールに対して、単独で１種または２種以上のイソシアネート化合物と併用しても良い。イソシアネート化合物およびポリオールを共に複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。

ポリオールとイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、さらにイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体および可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。中でも、イソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオールとイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことはいうまでもない。

本発明の可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。

可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、消色調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。さらに、必要に応じて、可逆性感熱記録層の消色調節剤として熱可融性物質を加えることができる。

可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

可逆性感熱記録層の消色性を向上させる目的で添加される消色調整剤としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。

可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。

可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。

本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。

繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合したりしても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。

保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。

本発明において、可逆性感熱記録層と保護層の間、支持体と断熱層の間、もしくは断熱層と可逆性感熱記録層の間に中間層を設けても良い。また、光反射層や空気層を設けても良い。中間層には紫外線吸収剤を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、もう一方の面にバックコート層を設けても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。

本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明の可逆性感熱記録媒体には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。

本発明の可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録媒体は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。

可逆性感熱記録媒体の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷が係るため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく、発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。

本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録媒体を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

本発明の可逆性感熱記録媒体において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。

加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。

フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。

光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。

光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。

（実施例１）
（Ａ）断熱層塗液の調製
中空粒子（日本フィライト社製発泡済み粒子、商品名：３ＸＳＥＤＴＸ１２、粒子径：５〜１０μｍ、中空率：６５〜７０％、成分：ポリ塩化ビニリデン／ポリアクリロニトリル）１部、ゼラチン（ニッピ社製、商品名：ＩＫ３０００、平均分子量：１００，０００）１部、アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名：ＷＥ３０６）０．８部、水分散性イソシアネート化合物（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＮＷ５５００）０．５部、水７部を加えて十分に撹拌し、断熱層塗液を調製した。

（Ｂ）断熱層塗液の塗工
（Ａ）で得た断熱層塗液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した後、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、断熱層を形成した。

（Ｃ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン５０部、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン５０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部、消色促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１０部、画像部の耐熱保存性向上剤としてドコシルアミン０．３部、カプロラクタンポリオール（ダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ３０３、有効成分：１００質量％）１２０部、メチルエチルケトン３０００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学社製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）４５０部を加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗液を調製した。

（Ｄ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの断熱層塗工面上に、（Ｃ）で得た可逆性感熱記録層塗液を乾燥後の膜厚が８μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を設けた。

（Ｅ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学社製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。

（Ｆ）中間層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｅ）で得た中間層塗液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。

（Ｇ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。

（Ｈ）保護層塗液の塗工
（Ｆ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｇ）で得た保護層塗液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例２）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を０．１部にした以外は実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例３）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を０．２部にした以外は実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例４）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を１部にした以外は実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例５）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を１．５部にした以外は実施例１と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例６）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量１０，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例７）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量５０，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例８）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量３００，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録媒体を得た。

（実施例９）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量５００，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例１）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量５，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例２）
実施例１（Ａ）で、平均分子量１００，０００のゼラチンを１部用いる代わりに、平均分子量９，０００のゼラチンを１部用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例３）
実施例１（Ａ）で、ゼラチンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例４）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を１．０部にし、ゼラチンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例５）
実施例１（Ａ）で、水分散性イソシアネート化合物の部数を１．５部にし、ゼラチンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例６）
実施例１（Ａ）で、ゼラチンの部数を０．５部にし、イソシアネート化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例７）
実施例１（Ａ）で、イソシアネート化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録媒体を得た。

（比較例８）
実施例１（Ａ）で、ゼラチンの部数を１．５部にし、イソシアネート化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例８の可逆性感熱記録媒体を得た。

（試験１）付着性試験
皮膜強度の評価方法については、上記実施例１〜９および比較例１〜８にて得られた可逆性感熱記録媒体の表面に対し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠するように１ｍｍ幅の碁盤目法で接着試験を行った。６点以上であれば実使用において問題ないレベルである。皮膜強度を以下の基準で評価した。

◎：８点以上
○：６点
△：４点
×：２点以下

（試験２）繰り返し耐久性試験
繰り返し耐久性の評価方法については、上記試験１にて得られた可逆性感熱記録媒体をパナソニック社製プリンター（ＫＵ−Ｒ２８１１０、印字エネルギー０．５ｍＪ、消色温度１３０℃）で印字テストを行い、次いで消色する作業を１００回繰り返した。１００回繰り返し後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

◎：画像部は良好な発色状態で、膜剥がれも見られなかった。
○：画像部は良好な発色状態であるが、やや膜剥がれが見られた。
×：数回で膜剥がれが発生し、繰り返し試験が継続できなかった。

（試験３）発色性試験
発色性の評価方法については、上記試験１にて得られた可逆性感熱記録媒体を、三和ニューテック社製プリンター（ＳＲＰ３１０２、印字スピード８０ｍｍ／ｓｅｃ）で印字を行った。マクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉを用いて、発色濃度を測定した。発色濃度が１．０以上であれば実使用において問題ないレベルである。発色濃度を以下の基準で評価した。

発色濃度
◎：１．２以上
○：１．０以上１．２未満
×：１．０未満

試験１〜試験３の結果を表１に示す。

以上の結果から明らかなように、断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有させることにより、高コントラストな記録画像の形成あるいは消色が多数回にわたって可能であり、皮膜強度に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できた。

Claims (1)

1. 支持体上に中空粒子およびバインダーを含有する断熱層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該断熱層のバインダー種として少なくとも平均分子量が１０，０００以上のゼラチンとイソシアネート化合物を含有する可逆性感熱記録媒体。