JP2003341236A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱的方法により画像の形成と消去を繰り返し行
うことができる可逆性感熱記録材料において、高濃度の
画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡
のない十分な消去レベルを実現できる可逆性感熱記録材
料を提供すること。さらに、印字消去を多数回繰り返し
ても、発色濃度の低下や消去跡の発生がない可逆性感熱
記録材料を提供すること。 【解決手段】支持体上に断熱層と、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆
体に可逆的な色調変化を生じせしめる、一般式（１）で
示される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録
層を、この順に設ける。あるいはさらに、該可逆性感熱
記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含
有させるか、もしくは、該光熱変換材料を含有する光熱
変換層を該可逆性感熱記録層に直接隣接して設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録
材料の、画像消去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像の形成が行なえ、不
要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可
逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なもの
としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱に
よりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色
させる可逆顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られ
ている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開
平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号
公報、特開平７−６８９３４号公報、特開平７−１７９
０４３等に記載されたものを挙げることができる。

【０００３】一般に、このような可逆性感熱記録材料の
画像を形成する方法としては、サーマルヘッドを用いる
方法や、レーザ光線の熱変換を利用する方法が知られて
いる。また画像を消去する方法としては、サーマルヘッ
ドを用いて加熱消去する方法、熱ロールあるいは熱板を
用いて加熱消去する方法、熱光源を用いる方法等がとら
れている。しかしながら、サーマルヘッドを用いて画像
を消去する方法は、装置がコンパクトになる利点がある
ものの、画像消去時には可逆性感熱記録材料の画像のあ
る部分だけではなく、記録層全面を加熱するため、サー
マルヘッドの畜熱が大きくなり、サーマルヘッドが破損
し易いという問題点がある。また、畜熱したサーマルヘ
ッドが可逆性感熱記録材料に直接接触するため、スティ
ッキングやカスの付着などの印字障害も生じ易い。熱ロ
ールあるいは熱板を用いて画像を消去する方法は、記録
層を均一に加熱し易いという利点があるものの、記録層
成分が熱ロールあるいは熱板へ付着するなどのトラブル
が発生しやすく、また、熱ロールや熱板自体を所定の温
度へ引き上げるための昇温速度、冷却速度は一般に遅い
為、装置のウォーミングアップの時間が長く、定常的に
使用しない時には操作性が悪い。また、熱光源を用いる
方法においては、十分な消去レベルを実現するために必
要なエネルギーが大きく、長時間の光照射によって染料
前駆体の分解が起きるという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱的
方法により画像の形成と消去を繰り返し行うことができ
る可逆性感熱記録材料において、高濃度の画像形成が可
能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な
消去レベルを実現できる可逆性感熱記録材料を提供する
ことである。本発明の課題はさらに、印字消去を多数回
繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった
問題のない可逆性感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、支持体上に断熱層と、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前
駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる、一般式（１）
で示される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記
録層を、この順に設けたことを特徴とする可逆性感熱記
録材料、あるいはさらに、該可逆性感熱記録層中に、近
赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、も
しくは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を該可逆
性感熱記録層に直接隣接して設けたことを特徴とする可
逆性感熱記録材料によって、上記の課題が解決されるこ
とを見いだし、本発明に至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及
びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素
原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まな
い−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表
す。Ｒ¹は炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ²は
炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１
から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整
数を表し、ｎが２以上のとき、繰り返されるＲ²及びＸ
ｂは同一であっても異なっていてもよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる、一般式
（１）で示される電子受容性化合物において、Ｒ ¹ は炭
素数１から１２の二価の炭化水素基を表すが、好ましく
は炭素数１から６の二価の炭化水素基である。Ｒ²は炭
素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましく
は炭素数１から４の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１
から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数
６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数
８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好
ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン
基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含ん
でいてもよい。一方、一般式（１）中のＸａ及びＸｂは
それぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫
黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ
ＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表すが、こ
こで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の
具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮ
ＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ
−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨ
ＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシ
ルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−
アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、
マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が
挙げられる。

【０００９】本発明に用いられる一般式（１）で示され
る電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端
に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構
成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。

【００１０】本発明に用いられる、一般式（１）で示さ
れる電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００１１】Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−
ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−
オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−
ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイル
アミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−
（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデ
カノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ
−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ
´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オ
クタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ
−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ
´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサ
ノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−
［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−
ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチル
ベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ
−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ
´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデ
カノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒド
ラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラ
ジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］
−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ
−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オ
クタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシルオキサミ
ド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−
ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ´−ｎ−デシルオ
キサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェ
ニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−
ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ
−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ
−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−
ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、
Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ
´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミ
カルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−
［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ
−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミ
カルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−
［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ
−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセ
ミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジ
ド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカ
ノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オ
クタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミ
カルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１
−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−
ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイ
ルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミ
ノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウ
ンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、
１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］
−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３
−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オ
クタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オク
タデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デ
シルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシル
ウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノ
イルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカ
ノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミ
ド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］
−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チア
ヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−
オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノ
ヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−
チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノオキ
サミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ
−Ｎ´−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チ
アドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル
エチル−Ｎ´−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ
−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−チアドコシル尿
素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−オキサ
ドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）
−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−
（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシ
ル）セミカルバジド、等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる、一般式（１）で示さ
れる電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を
混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００重量
％、好ましくは１０〜３０００重量％である。

【００１３】本発明に用いられる、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や
感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具
体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがある
が、本発明はこれに限定されるものではない。またこれ
ら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合し
て使用してもよい。

【００１４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチル
カルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００１６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）ト
リルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等、

【００１７】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００１８】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得
るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビ
ニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩
化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩
化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基が
イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ
類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬
化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられ
ている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公
報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹
脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレ
タンが好ましい。

【００２０】可逆性感熱記録層におけるバインダーの使
用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バ
インダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範
囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると
著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなる
と、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、
層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層
における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上
６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がな
お一層好ましい。

【００２１】また、可逆性感熱記録層の発色感度および
消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質
を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０
℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０
℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感
熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を併用して添加することができる。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１
〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ま
しい。

【００２３】本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上
に断熱層を設け、更にその上に前記の可逆性感熱記録層
を設けたものである。

【００２４】断熱層としては、発泡ポリウレタン、発泡
塩化ビニル樹脂、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン
等の発泡プラスチック、あるいは、中空体微粒子を樹脂
層に分散させたものが用いられる。中空体微粒子として
は、ガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の
材質で形成された微小中空体の他、内部に低沸点溶剤を
含有し、熱可塑物質を殻とする熱発泡性中空体微粒子が
ある。微小中空体の例としては、グラパーベル社製Ｍｉ
ｃｒｏｓｅｌ Ｍ、日本フェライト社製のＦｉｌｌｉｔ
ｅ等があり、熱発泡性中空体微粒子の例としては、松本
油脂社製のミクロスフィア、ケマノード社製のＥｘｐａ
ｎｃｅｌ等がある。中空体微粒子を分散保持する樹脂と
しては特に限定はないが、スチレン−ブタジエンゴム、
スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、ア
クリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレ
イン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリ
ビニルアルコール、スターチ、カゼイン等の水溶性高分
子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキ
シド等が挙げられる。

【００２５】断熱層の厚みとしては０．１〜５０μｍ程
度が好ましく、特に０．２〜２０μｍが好ましい。

【００２６】本発明においては、電子供与性染料前駆体
と特定構造の電子受容性化合物を含有する可逆性感熱記
録層と、断熱層を組み合わせることにより、高濃度の画
像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡の
ない十分な消去レベルを実現することができ、また、印
字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡
の発生といった問題がない。ここで、この可逆性感熱記
録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有
させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変
換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設け、レーザー
光による印字と熱光源による消去を行うと、非接触型の
印字消去が可能となるため、可逆性感熱記録材料の形状
に関する自由度が大幅に高まると同時に、サーマルヘッ
ドや熱ロールを用いる場合に生じる機械的なストレスが
全くなくなるために、さらに多数回の印字消去が可能に
なる。光熱変換材料の存在位置としては、印字や消去の
感度の点から、可逆性感熱記録層中にあることがより好
ましい。

【００２７】本発明に用いられる、近赤外部に吸収を有
する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シ
リコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウ
ムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002
（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合
物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色
素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。好ましい光
熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、
樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯
体化合物が挙げられる。

【００２８】フタロシアニン化合物の例としては、ナフ
タロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄
フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛
フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合
物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフ
タロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が
好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バ
ナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合
物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は
吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良
等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基と
しては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル
基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ア
ミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエス
テル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環
に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成
しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジ
チオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられ
る。

【００２９】光熱変換材料は単独使用はもとより、２種
類以上を混合して用いることができる。その添加量は１
ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／
ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと
画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字
消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多い
と、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸
収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。

【００３０】印字に使用するレーザーとしては半導体レ
ーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これ
らに限定されない。また、消去に用いる熱光源の例とし
ては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、赤外線ランプ等が挙げ
られるが、ハロゲンランプが好ましく用いられる。

【００３１】本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各
層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものでは
なく、従来の方法により形成することができる。例え
ば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、
凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト
等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さ
らに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各
層を保持させることができる。これらの方法により、１
層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができ
る。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半
透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これ
らに限定されるものでもない。

【００３３】本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱によ
り画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、
サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイ
ドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するた
め、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光
曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸
収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けて
もよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどち
らが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ない
しは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。ま
た、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げ
るために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆
性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、
電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含ん
でもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面
と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバ
ックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行っ
てもよい。

【００３４】また、可逆性感熱記録層や保護層等には、
ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化
パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステア
リン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、ま
た、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもで
きる。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。

【００３６】実施例１ ［可逆性感熱記録材料（１）の作製］熱膨潤性微小中空
粒子（松本油脂マイクロスフェアＦ−８０）２０部、ポ
リビニルブチラール２０部、トルエン７０部、イソプロ
ピルアルコール３０部の混合物を、ガラスビーズと共に
ペイントシェーカーで２時間粉砕し、得られた分散液を
１２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）シートに、固形分２ｇ／ｍ²となる様に塗工して断
熱層を設けた。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山
田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）１５部、Ｎ−
［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′
−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリ
オール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ
−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン
（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケト
ン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビー
ズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られ
た分散液を、上記の断熱層を設けたシート上に固形分５
ｇ／ｍ²となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録
層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大
日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケト
ン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分
間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラ
ンプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚
３μｍの保護層を設けて、可逆性感熱記録材料（１）を
作製した。

【００３７】実施例２ Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−
Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−［３−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−アイコサ
ノヒドラジドに置き換える以外は、実施例１と同様に操
作して可逆性感熱記録材料（２）を作製した。

【００３８】比較例１ Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−
Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に置き換える以
外は、実施例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料
（３）を作製した。

【００３９】比較例２ 実施例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に
操作して、可逆性感熱記録材料（４）を作製した。

【００４０】比較例３ 実施例２において、断熱層を設けない以外は全く同様に
操作して、可逆性感熱記録材料（５）を作製した。

【００４１】比較例４ 比較例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に
操作して、可逆性感熱記録材料（６）を作製した。

【００４２】実施例３ 可逆性感熱記録層の成分として、光熱変換材料（山本化
学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部を追加する以外
は、実施例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料
（７）を作製した。

【００４３】試験１（画像の消去性） 実施例１〜４と比較例１で作製した可逆性感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像部の濃度と地肌部の
濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。次
にこれらの印字サンプルを、３００Ｗのハロゲンランプ
から３ｃｍ離して設置し、５秒間照射し、同様にして消
色部の濃度を測定した。さらに、この印字とハロゲンラ
ンプによる消去を５０回繰り返した。以上の結果を表１
に示す。表１の結果から、断熱層を有している（１）と
（２）では発色濃度が高く、地肌濃度にかなり近いレベ
ルまで消去されたのに対して、断熱層を持たない（４）
と（５）では、やや発色濃度も低い上に、十分な消色に
至らなかった。電子受容性化合物の構造が本発明外であ
る（３）と（６）においては、断熱層のある（３）の方
が（６）よりも高い発色濃度となったが、消色濃度は高
いままに止まった。光熱変換材料を加えた（７）ではほ
ぼ完全に地肌濃度のレベルまで消去された。

【００４４】

【表１】

【００４５】試験２（レーザーによる印字とランプ消去
の繰り返し） 実施例３で作製した可逆性感熱記録材料（７）に、８３
０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギ
ー２Ｊ／ｃｍ²のレーザー光を照射して印字し、次いで
試験１と同様にして、消去を行った。この操作を５００
回繰り返したところ、５００回後であっても、印字部は
印字傷もなく良好な発色を示し、消色部の消色跡も見ら
れなかった。これに対して、印字を試験１で行ったファ
クシミリ印字試験機で行った場合には、５００回後には
印字部に若干の印字傷が見られ、またこの印字傷を反映
した消去跡も見られた。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、支持体上に断熱層と、
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加
熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る、一般式（１）で示される電子受容性化合物とを含有
する可逆性感熱記録層を、この順に設けたことを特徴と
する可逆性感熱記録材料、あるいはさらに、該可逆性感
熱記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を
含有させるか、もしくは、該光熱変換材料を含有する光
熱変換層を該可逆性感熱記録層に直接隣接して設けたこ
とを特徴とする可逆性感熱記録材料によって、高濃度の
画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡
のない十分な消去レベルを実現でき、さらに印字消去を
多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生と
いった問題のない可逆性感熱記録材料が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｆ Ｅ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、断熱層と、通常無色ないし
   淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料
   前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる、下記一般式
   （１）で表される電子受容性化合物とを含有する可逆性
   感熱記録層を、この順に設けたことを特徴とする可逆性
   感熱記録材料。 【化１】 （一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそ
   れぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄
   原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮ
   Ｈ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ¹は
   炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１
   から１８の二価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１から２４
   の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表
   し、ｎが２以上のとき、繰り返されるＲ²及びＸｂは同
   一であっても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 可逆性感熱記録層中に、近赤外部に吸収
   を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光
   熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に
   直接隣接して設けた、請求項１記載の可逆性感熱記録材
   料。