JP4125986B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4125986B2 JP4125986B2 JP2003107803A JP2003107803A JP4125986B2 JP 4125986 B2 JP4125986 B2 JP 4125986B2 JP 2003107803 A JP2003107803 A JP 2003107803A JP 2003107803 A JP2003107803 A JP 2003107803A JP 4125986 B2 JP4125986 B2 JP 4125986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosensitive recording
- reversible thermosensitive
- hydroxyphenyl
- recording material
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れた可逆性感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0003】
この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ICカードや磁気カード等において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。しかしながらこの記録材料に用いられている染料前駆体は、特にその発色状態が耐光性に劣っているという問題点がある。この点を改良するために、可逆性感熱記録材料に各種の酸化防止剤を添加する方法、紫外線吸収層や酸素バリア層を設ける工夫、耐光性の高い染料前駆体の使用等が検討されているがまだ十分なレベルには至っていない(例えば特許文献4〜7参照)。酸素バリア層の設置は比較的有効であるが、従来の技術では層間剥離を防止するために接着層を設ける必要があり、その結果、記録感度が低下し、高いコントラストが得られないという問題点があった。また塗布層の数が増えることは記録材料のコストの点からも好ましくない。
【0004】
【特許文献1】
特開平6−171225号公報
【特許文献2】
特開平6−210954号公報
【特許文献3】
特開平7−68934号公報
【特許文献4】
特開平6−1066号公報
【特許文献5】
特開平7−205547号公報
【特許文献6】
特開平9−175024号公報
【特許文献7】
特開平8−150784号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、アミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも1種と水溶性高分子を含有する酸素バリア層と、保護層をこの順に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する。
【0007】
本発明においては、水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体であることが好ましく、またアミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアジリジン化合物の少なくとも1種と、水溶性高分子の重量比が1/100〜10/100であることが好ましい。酸素バリア層に接する層のバインダーは、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【0009】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式(1)で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0010】
【化1】
【0011】
一般式(1)において、Xa及びXbはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド(−CONH−、−NHCO−)、尿素(−NHCONH−)、ウレタン(−NHCOO−、−OCONH−)、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCONHCH2NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)等の基が挙げられる。R1は単結合または炭素数1から12の二価の炭化水素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素基である。R3は炭素数1から24の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基である。更に、R1、R2及びR3の炭素数の和が11以上35以下である場合が特に好ましい。R1、R2及びR3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。R1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。nは0から4の整数を表し、nが2以上のとき繰り返されるR2及びXbは同一であっても異なっていてもよい。
【0012】
本発明に用いられる一般式(1)で示される可逆性顕色剤において、nが0で、Xaが両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【0013】
以下に一般式(1)で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0014】
N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]カルバミン酸−n−オクタデシル、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキシル]カルバミン酸−n−テトラデシル、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]カルバミン酸−n−ドデシル、N−n−オクタデシルカルバミン酸−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]、N−n−デシルカルバミン酸−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカニル]、N−n−テトラデシルカルバミン酸−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]−N−n−オクタデカノイルアミン、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノイル]−N−n−オクタデカノイルアミン、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]−N−(p−n−オクチルベンゾイル)アミン、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセト]−N′−n−ドデカノヒドラジド、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセト]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセト]−N′−n−ドコサノヒドラジド、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド、N−[3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノ]−N′−n−テトラデカノヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノ]−N′−(p−n−オクチルベンゾ)ヒドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニルオキシ)ウンデカノ−N′−11−ドデセノヒドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカノ−N′−n−テトラデカノヒドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカノ−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカノ−N′−(6−フェニル)ヘキサノヒドラジド、N−[11−(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)ウンデカノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)ベンゾ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニルメチル)ベンゾ]−N′−n−オクタデカノヒドラジド、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−N′−n−テトラデシルオキサミド、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピル]−N′−n−オクタデシルオキサミド、N−[3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロピル]−N′−n−オクタデシルオキサミド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカニル]−N′−n−デシルオキサミド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−N′−n−オクタデシルオキサミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)−N′−n−ドデシル尿素、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセチル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)ベンゾイル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−N′−n−ドデカノイル尿素、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−N′−n−オクタデカノイル尿素、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−N′−n−オクタデカノイル尿素、4−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−1−n−テトラデシルセミカルバジド、4−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−1−n−オクタデシルセミカルバジド、4−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−1−n−テトラデシルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−n−テトラデシルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−n−オクタデシルセミカルバジド、1−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−4−n−テトラデシルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセチル]−4−n−テトラデシルセミカルバジド、1−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]−4−n−オクタデシルセミカルバジド、1−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカノイル]−4−n−デシルセミカルバジド、1−[p−(p−ヒドロキシフェニル)ベンゾイル]−4−n−オクタデシルセミカルバジド、4−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−1−n−テトラデカノイルセミカルバジド、4−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−1−n−オクタデデカノイルセミカルバジド、4−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−1−n−オクタデカノイルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセトアミド]−1−n−ドデカノイルアミノメタン、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセトアミド]−1−n−オクタデカノイルアミノメタン、1−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]−1−n−オクタデカノイルアミノメタン、1−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカンアミド]−1−n−デカノイルアミノメタン、1−[p−(p−ヒドロキシフェニル)ベンズアミド]−1−n−オクタデカノイルアミノメタン、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセトアミド]−1−(3−n−ドデシルウレイド)メタン、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセトアミド]−1−(3−n−オクタデシルウレイド)メタン、1−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]−1−(3−n−オクタデシルウレイド)メタン、1−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカンアミド]−1−(3−n−デシルウレイド)メタン、1−[p−(p−ヒドロキシフェニル)ベンズアミド]−1−(3−n−オクタデシルウレイド)メタン、1−{3−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]ウレイド}−1−n−オクタデカノイルアミノメタン、1−{3−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]ウレイド}−1−n−オクタデカノイルアミノメタン、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−N′−n−オクタデシルマロンアミド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−N′−n−オクタデシルマロンアミド、N−4−チアヘキサデカノイル−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノイルアミド、N−12−チアドコサノイル−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノイルアミド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−4−オキサヘキサデカノヒドラジド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−4−チアヘキサデカノヒドラジド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−12−オキサドコサノヒドラジド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−12−チアドコサノヒドラジド、 N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−4−チアヘキサデカノオキサミド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−12−オキサドコサノオキサミド、N−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパノ−N′−12−チアドコサノオキサミド、 N−p−ヒドロキシフェニルエチル−N′−12−チアドコシルオキサミド、N−p−ヒドロキシベンジル−N′−12−チアドコシル尿素、N−p−ヒドロキシベンジル−N′−12−オキサドコシル尿素、1−(p−ヒドロキシフェニルエチル)−4−(12−チアドコシル)セミカルバジド、1−(p−ヒドロキシベンジル)−4−(12−チアドコシル)セミカルバジド、等が挙げられる。
【0015】
本発明に用いられる、一般式(1)で示される可逆性顕色剤はそれぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、5〜5000質量%、好ましくは10〜3000質量%である。
【0016】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよい。
【0017】
(1)トリアリールメタン系化合物
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−n−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジメチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
【0018】
(2)ジフェニルメタン系化合物
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【0019】
(3)キサンテン系化合物
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェノキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−メチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)プロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)テトラヒドロフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等、
【0020】
(4)チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【0021】
(5)スピロ系化合物
3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【0022】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平10−230680号公報や同11−58963号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂が好ましい。
【0023】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が35%以上65%以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、40%以上60%以下がより好ましく、45%以上55%以下がなお一層好ましい。
【0024】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【0025】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は0.1〜20μmの範囲が好ましく、3〜15μmがより好ましい。
【0026】
本発明の酸素バリア層において用いられる水溶性高分子としては例えば、プルラン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の合成高分子を挙げることができるが、酸素バリア性の高いフィルムを形成しうるという点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。変性ポリビニルアルコールの中では、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、およびエポキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【0027】
本発明は、上記の水溶性高分子を有する酸素バリア層に、アミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも1種を含有させることにより、酸素バリア層と隣接する層との間の接着が強まり、接着層を設けなくても、記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であることを見いだしたものである。隣接する層のバインダーが、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂や、紫外線硬化性樹脂の場合にはさらに接着が強固となる。接着層が不要となる結果、記録感度の低下がなく、高いコントラストが得られ、また製造コストの点からも好ましいものとなる。
【0028】
本発明において用いられるアミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシランの例としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0029】
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス(3−アジリジニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−アジリジニル)−プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス(2−アジリジニルブチレート)、トリス(1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−3−(1−アジリジニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−3−(1−アジリジニルプロピオネート)、1,6−ビス(1−アジリジノカルバモイル)ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【0030】
本発明の酸素バリア層の形成方法には特に制限はない。厚みは0.1〜5μmが好ましい。これより薄いと酸素バリア性が不十分となり、また厚いと記録感度が低下する。アミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも1種と、水溶性高分子の重量比は1/100〜10/100の範囲が好ましい。1/100より小さくなると接着性が低下し、10/100より大きくなると酸素バリア性が低下する。本発明の酸素バリア層にはさらに、水膨潤性の合成雲母を含有させることもできる。
【0031】
本発明の保護層には、スチレン無水マレイン酸共重合体、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等を用いることができるが、機械的強度や耐熱性の点から紫外線硬化樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の具体例としては、例えば特開平6−344672号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する化合物がある。これらの化合物の紫外線による硬化を効率よく進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。保護層の厚みは0.5〜5μmが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であってもよい。
【0032】
保護層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは2種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを1種以上含有させることもできる。
【0033】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層、酸素バリア層、保護層のみであっても良いが、必要に応じて、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および/または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【0034】
可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは2種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを1種以上含有させることもできる。
【0035】
可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシ)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または2種類以上を併用してもよい。
【0036】
本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。
【0037】
加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやYAGレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002(商品名)やIRG022(商品名)等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、2種類以上を混合して用いることができる。その添加量は1mg/m2から200mg/m2が適当であり、5mg/m2から50mg/m2が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【0038】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、UV照射・EB照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、1層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【0039】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【0040】
実施例1
(A)可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体である3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン40部、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセト]−N′−n−オクタデカノヒドラジド100部をポリエステルポリオール50部(武田薬品工業製タケラックU−21)、メチルエチルケトン950部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物119部(日本ポリウレタン製コロネートL)とメチルエチルケトン62部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層用塗液を作製した。
【0041】
(B)可逆感性熱記録材料の作製
(A)で調製した可逆性感熱塗液を厚さ250μmの白色ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(パナック製ルミラー250−E22)に、固形分塗布量7.7g/m2となる様に塗布し、120℃で5分乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、可逆性感熱記録層を作製した。その上に、ポリビニルアルコール4部、3−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.2部、水40部、イソプロパノール10部の混合液を塗布し、120℃で5分乾燥後、さらに50℃にて48時間加温して、膜厚3μmの酸素バリア層を設けた。次いで、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂(大日本インキ製C7−157)15部、メチルエチルケトン85部の混合液を塗布し、120℃で1分間乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を9m/分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚3μmの保護層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。
【0042】
実施例2〜7
3−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランとその添加量を表1に示すように変更した点を除いては、実施例1と同様に操作して、可逆性感熱記録材料2〜7を得た。
【0043】
実施例8
実施例1で用いたポリビニルアルコールをエチレン・ビニルアルコール共重合体に変更した点を除いては、実施例1と同様に操作して、可逆性感熱記録材料8を得た。
【0044】
【表1】
【0045】
比較例1
3−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを加えない点を除いては、実施例1と同様に操作して、可逆性感熱記録材料比1を得た。
【0046】
比較例2
酸素バリア層を設けない点を除いては、実施例1と同様に操作して、可逆性感熱記録材料比2を得た。
【0047】
試験1(発色濃度と消去性試験)
実施例1〜8および比較例1、2で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて、印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字し、その一部を熱スタンプを用いて120℃で1秒間加熱した。得られた発色部と消色部の濃度を濃度計マクベスRD918を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0048】
試験2(実機繰り返し試験)
実施例1〜8および比較例1、2で得た可逆性感熱記録材料を、三和ニューテック製プリンター(ABS−3001KMT)の印字テストモード(印字スピード69mm/s、サーマルヘッド抵抗値450Ω)で印字テストを行い、次いで消去する作業を100回繰り返した。100回繰り返し後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表1に示す。
◎:画像部は良好な発色状態で、膜剥がれも見られなかった。
○:画像部は良好な発色状態であるが、やや膜剥がれが見られた。
×:数回で膜剥がれが発生し、繰り返し試験が継続できなかった。
【0049】
試験3(耐光性試験)
実施例1〜8および比較例1、2で作製した可逆性感熱記録材料に、試験1と同様の方法で発色画像を形成させ、この試料を室温で、蛍光灯下、5000lux×24時間曝露した。発色画像部の濃度を測定し、次に試験1と同様の方法で消色させた部分の濃度を測定した。以上の結果を表1に示す。
【0050】
以上の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れている。
【0051】
【発明の効果】
本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性の良好な可逆性感熱記録材料が提供される。
Claims (5)
- 支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、アミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも1種と水溶性高分子を含有する酸素バリア層と、保護層をこの順に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
- 水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体である、請求項1に記載の可逆性感熱記録材料。
- アミノ基及び/又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアジリジン化合物の少なくとも1種と、水溶性高分子の重量比が1/100〜10/100である、請求項1に記載の可逆性感熱記録材料。
- 酸素バリア層に接する層のバインダーが、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂である、請求項1に記載の可逆性感熱記録材料。
- 保護層が紫外線硬化性樹脂で形成されている、請求項1に記載の可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003107803A JP4125986B2 (ja) | 2003-04-11 | 2003-04-11 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003107803A JP4125986B2 (ja) | 2003-04-11 | 2003-04-11 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004314329A JP2004314329A (ja) | 2004-11-11 |
JP2004314329A5 JP2004314329A5 (ja) | 2005-09-29 |
JP4125986B2 true JP4125986B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=33469534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003107803A Expired - Lifetime JP4125986B2 (ja) | 2003-04-11 | 2003-04-11 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4125986B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102019782A (zh) * | 2009-09-14 | 2011-04-20 | 株式会社理光 | 热敏记录材料及其制备方法 |
US8530377B2 (en) | 2009-12-01 | 2013-09-10 | Ricoh Company, Ltd. | Thermoreversible recording medium, and thermoreversible recording member |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5025366B2 (ja) * | 2007-07-24 | 2012-09-12 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録材料及びその製造方法 |
JP4943968B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2012-05-30 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
-
2003
- 2003-04-11 JP JP2003107803A patent/JP4125986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102019782A (zh) * | 2009-09-14 | 2011-04-20 | 株式会社理光 | 热敏记录材料及其制备方法 |
US8530379B2 (en) | 2009-09-14 | 2013-09-10 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material and production method thereof |
US8530377B2 (en) | 2009-12-01 | 2013-09-10 | Ricoh Company, Ltd. | Thermoreversible recording medium, and thermoreversible recording member |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004314329A (ja) | 2004-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3876106B2 (ja) | 可逆性二色感熱記録材料及び記録方法 | |
JP2004160806A (ja) | 可逆性感熱記録材料および記録方法 | |
JP4125986B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2006082252A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3611050B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP5416634B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3739339B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2010149303A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2004001264A (ja) | 可逆性感熱記録材料の画像形成方法 | |
JP4584221B2 (ja) | 感熱記録材料及び感熱記録材料積層体 | |
JP2006088445A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JPH1191243A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3722781B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4350560B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2004272150A (ja) | 剥離可能可逆性感熱記録ラベルと剥離方法 | |
US6291117B1 (en) | Reversible heat-sensitive recording material | |
JP2007223114A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2007137000A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2004223874A (ja) | 可逆性感熱記録材料と製造方法 | |
JP3763806B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4263655B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3712352B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4332377B2 (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
JP4526463B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4263654B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050427 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050427 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080509 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4125986 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |