JP4526463B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより記録画像の形成と消去とを多数回にわたって繰り返し可能な可逆性感熱記録材料に関する。

近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。このような可逆性感熱記録材料に於いては、連続して多数の媒体の記録画像を書き換えるようなアプリケーションも多く見られる。このような場合には、記録画像の消去と再形成にかかる所用時間を極力短くすることが望まれている。こうした背景から、消去印字装置に於いては、サーマルヘッド等の画像記録手段（消去手段）により所定の熱エネルギーを短時間で接触印加するため、その結果記録材料にかかる熱的負荷は大きくなる傾向にあり、材料自身の感度や消去印字条件のラチチュードを向上することも重要である（例えば、特許文献１〜３参照）。

可逆性感熱記録材料の構成としては、前記のように基材上に電子供与性染料前駆体、及び加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤等の主成分を分散マトリクスとしてバインダー樹脂により成膜して成る可逆性感熱記録層と、画像耐光性や繰り返し消去印字時の耐久性を確保するために該可逆性感熱記録層上に単独もしくは複数の保護層とを積層して設けることが一般的である。このような繰り返し使用する可逆性感熱記録材料に於いては、十分なコントラストの発色と良好な消色の特性を得るためには、形成される可逆性感熱記録層の感熱組成物の量を所望の発色濃度が得られるように導入する必要があり、且つ消去感度も確保する必要があることから、感熱組成物とバインダー樹脂の組成比や可逆性感熱記録層の厚み等に挙げられるような処方の選択幅が狭いものであった。使用する材料にもよるが、具体的には、感熱組成物の組成比は大きくなる傾向にあり、感熱層の厚みは大きくするには制約があるため、その結果、可逆性感熱層自身の強度を保持することが困難となり、層が脆いことによる耐久性低下が問題となっていた。

また、可逆性感熱記録層上に形成される単独もしくは複数の保護層に関しても、繰り返し使用時の耐久性を確保するためには、耐熱性が高い材料を選択したり、場合によっては無機顔料を添加して硬度や艶消し面を確保する必要がある。しかし、前記のように可逆性感熱記録層の物理的強度が低い場合や、保護層に用いる材料によっては、消去印字時に過剰なエネルギーが印加されると繰り返し時に印字部位表面が割れる現象が見受けられ問題となることもあった。さらには、一般的な熱硬化樹脂やオーバーコート用の紫外線硬化樹脂等を用いた場合には、多かれ少なかれ硬化収縮によりシートカールが発生し、後工程のハンドリング性低下が問題となっていた。

樹状分岐樹脂は、一般にはデンドリマーやハイパーブランチポリマー（Ｈｙｐｅｒｂｌａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれる高分子化合物であり、その分子構造が直線状ではなく、核になる構造部分から放射状に枝分かれした３次元構造を有するものである。このような樹状分岐樹脂は、高分子でありながら低分子成分を用いなくても低粘度で使用することが可能であることや、分子表面の末端官能基を高密度に配置できることから樹状分岐樹脂を硬化させて得られる硬化樹脂は非常に架橋密度の高い皮膜を形成されるため、他の低分子成分のマイグレーション防止やガスバリアー性が得られるとする応用例も見られる（例えば、特許文献４及び５、及び非特許文献１及び２参照）。
特開平６−１７１２２５号公報 特開平６−２１０９５４号公報 特開平７−６８９３４号公報 特開平１０−３３７９６３号公報 特開平２００４−３２３６４８号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，３７８５ Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，２５，４５３

本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であると同時に、繰り返し耐久性と低カール特性を両立する優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。

本発明は、基材上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録層、及び該可逆性感熱記録層上に単独もしくは複数の保護層を設けてなる可逆性感熱記録材料に於いて、該可逆性感熱記録層及び保護層のうち、少なくとも１層が分子末端にエチレン性不飽和結合基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される官能基を有する樹状分岐樹脂を少なくとも１種含有し、且つ該樹状分岐樹脂を硬化させてなることを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する。

さらに、上記課題は、樹状分岐樹脂を用いた層に於ける架橋後の硬化樹脂成分に占める樹状分岐樹脂の質量含有率が４０％以上１００％以下であることを特徴とする前記の可逆性感熱記録材料によっても好適に達成される。

本発明によれば、上記の説明の如く、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、繰り返し耐久性と低カール特性を両立する優れた可逆性感熱記録材料が提供される。

本発明に於いては、分子末端に上記の官能基を有する樹状分岐樹脂が可逆性感熱記録層または保護層の少なくとも１層に含有されておれば良い。すなわち、樹状分岐樹脂は３次元構造を有し、分子末端近傍では非常に原子密度が高く自由度が低いため剛直な構造を有するため、硬化剤等により得られる硬化樹脂膜に関しても架橋密度が高く、且つ硬化収縮が非常に小さいものとなるため、機械的強度や耐熱性を向上することが可能となり、さらにはカールの低減も実現することができる。そのような観点からも、架橋後の硬化樹脂成分に占める樹状分岐樹脂の割合が４０％以上の質量含有率となるように適用することが好ましく、これより低いと可逆性感熱記録材料の十分な繰り返し耐久性と層の低収縮性が得られない。

以下、本発明の可逆性感熱記録材料について、さらに詳細に説明する。本発明に係る可逆性感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として、これらをバインダー樹脂と共に分散した塗液を成膜して得られる可逆性感熱記録層、及び該可逆性感熱記録層上に単独もしくは複数の保護層を基材上に順に設けることにより得られる。本発明に係る樹状分岐樹脂は、可逆性感熱記録層のバインダー樹脂及び／または保護層の樹脂成分を構成する複数の化合物のうちの少なくとも１成分であり、複数の樹状分岐樹脂を混合して用いても良い。さらに、樹状分岐樹脂を含めた樹脂成分に関しては、繰り返し耐久性を有する必要性から、最終的に成膜後に耐熱性の高い３次元架橋構造を構成するように、使用する樹脂に対応する反応性化合物を硬化剤として添加したり、樹状分岐樹脂自身で重合等の架橋性官能基を有するものから構成されるものである。

本発明に係る樹状分岐樹脂としては、コア分子から逐次反応させて規則的に分岐構造を形成したデンドリマーや、ランダムな分岐構造を有するハイパーブランチポリマーが好適に挙げられ、デンドリマーの世代数については特に制限はなく、合成の容易性とデンドリマーとしての特異性を発現するという観点から４世代〜７世代が好ましい。さらには、本発明に係る樹状分岐樹脂は、分子末端にエチレン性不飽和結合、イソシアネート基及び水酸基から選択される１種類の官能基を複数有する構造のものであれば良く、分子末端の官能基数が１０以上４０以下であるものが好適に用いられる。分子末端の官能基数が１０未満になると耐熱性の点で劣るものとなり、４０より多くなっても全ての官能基が有効に反応に寄与しないので特性が著しく向上するものではない。また、可逆性感熱記録層及び／または保護層に使用される樹脂としては、樹状分岐樹脂以外の反応性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを併用しても構わないが、樹状分岐樹脂の硬化樹脂成分に占める割合が４０％以上１００％以下の質量含有率となるように適用することが好ましく、さらに好ましくは６０％以上１００％以下が良い。デンドリマーの製造は、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法、またはＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法により行うことができ、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７２６（１９９０）等に記載される方法を適用すればよく、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法では、Ｐｏｌｙｍｅ．Ｊ．，１７，１１７（１９８５）等が好適に適用される。ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，１７１６，（１９９８）等に記載の方法を用いればよい。

また、樹状分岐樹脂に於ける分子末端の官能基の種類は使用条件に合わせて適宜選択すれば良く、例えば、樹状分岐樹脂の分子末端にエチレン性不飽和結合を有する場合は、重合開始剤により適切な条件で重合して硬化すれば良い。また、イソシアネート基を有する場合には、水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基から選択される官能基を２官能以上有する化合物を硬化剤として用いて熱硬化すれば良い。水酸基を有する場合には、イソシアネート基を２官能以上有する化合物を硬化剤として用いて熱硬化すれば良い。さらには、前記の官能基を２官能以上有する硬化剤は樹状分岐樹脂であっても良い。

本発明に係る可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダー樹脂としては、本発明で使用する樹状分岐樹脂と併用して、以下に示すような熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を適用することが可能である。耐熱性の点から熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を適用する場合は硬化剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、でんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ポリビニルアルコール共重合体等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。本発明に係る可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダー樹脂として、本発明で使用する樹状分岐樹脂を用いない場合も、これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する硬化剤を含めた硬化樹脂成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は該可逆性感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を硬化性樹脂及び必要に応じて硬化剤と共に混合した分散液を基材上に塗工するが、熱硬化性樹脂及び硬化剤等の組成物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、これに限定されるものではないが使用するバインダー樹脂の硬化反応に関与しない有機溶媒を用いることが好ましい。

本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（１）に於いて、Ｘ及びＸはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ¹は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を表し、ｍが２以上のとき繰り返されるＲ²及びＸは同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｍが０で、Ｘが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。

以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。

本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

本発明に係る保護層には、熱硬化樹脂もしくは紫外線硬化樹脂等の機械的強度や耐熱性有するものを用いることができる。保護層に於いて、本発明で使用する樹状分岐樹脂と併用した場合、もしくは、樹状分岐樹脂を用いない場合には、一般的なエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等の熱硬化性樹脂や、例えば特開平６−３４４６７２号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する紫外線硬化樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良く、紫外線硬化樹脂に関しては、紫外線による硬化を効率よく進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。保護層の厚みは０．５〜７μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であっても良く、複数層の厚みの合計が３〜７μｍであることが好ましい。

また、本発明に係る保護層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

さらに、保護層には可逆性感熱記録層の紫外線劣化を防ぐことを目的に紫外線遮蔽性を有する無機系の金属酸化物粒子や有機紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線遮蔽性の金属酸化物粒子の具体例としては、酸化亜鉛、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化水酸化鉄等が挙げられ、必要に応じてシロキサン化合物や別の無機材料で被覆処理したものを用いても良い。有機紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いられる基材としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。

本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、基材上に可逆性感熱記録層及び単独もしくは複数の保護層をこの順に設ければ良いが、必要に応じて、基材と可逆性感熱記録層の間にアンカー層や断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。これらのアンカー層、断熱層、記録層、またはバックコート層に樹状分岐樹脂を使用することも可能である。

本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。

本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を基材上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、必要に応じて紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

下記構造式で表される水酸基を分子末端に有するデンドリマー１００部とｍ−キシリレンジイソシアネート１８０部を酢酸エチル２６０部に混合した懸濁溶液へオクチル酸第一錫０．３部を酢酸エチル２０部に溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下終了後撹拌を１時間、次いで７０℃で４時間撹拌を行った。これによりイソシアネート基を末端に有する固形分５０％のイソシアネート基付加デンドリマー溶液を作製した。

染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤であるＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール８６部（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１、濃度７０％）、メチルエチルケトン８８５部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１０時間分散し分散液を得た。次いで得られた分散液に上記のイソシアネート基付加デンドリマー溶液を２００部とメチルエチルケトン２００部を加え、よく混合し可逆性感熱記録層用塗液を作製した。このとき、架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は６２．４％であった。この塗液を用いて、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、層形成後の厚さが８μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。

ポリエステルポリオール樹脂溶液１００部（三井化学社製Ｑ１６１−４５、濃度４５％）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部、及びメチルエチルケトン１６０部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで３時間分散し、これにイソシアネート化合物溶液４１部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、濃度１００％）をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの第１の保護層を設けた。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの第２の保護層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。

染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤であるＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール８６部（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１、濃度７０％）、メチルエチルケトン８８５部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１０時間分散し分散液を得た。次いで得られた分散液に実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液を１３２部とイソシアネート化合物４１部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ、濃度７５％）とメチルエチルケトン２００部とを加え、よく混合し可逆性感熱記録層用塗液を作製した。このとき、架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は４２．１％であった。この塗液を用いて、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、層形成後の厚さが８μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その後、実施例１と同様にして保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。

染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤であるＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール８６部（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１、濃度７０％）、メチルエチルケトン８８５部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１０時間分散し分散液を得た。次いで得られた分散液に実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液を１２０部とイソシアネート化合物４８部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ、濃度７５％）とメチルエチルケトン２００部とを加え、よく混合し可逆性感熱記録層用塗液を作製した。このとき、架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は３８．４％であった。この塗液を用いて、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、層形成後の厚さが８μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その後、実施例１と同様にして保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例３と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に、ポリエステルポリオール樹脂溶液６７部（三井化学社製Ｑ１６１−４５、濃度４５％）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５部、及びメチルエチルケトン１２０部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで３時間分散し、これに実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液５３部、及びイソシアネート化合物溶液３．７部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、濃度１００％）をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの第１の保護層を設けた。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は４３．９％であった。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの第２の保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。

染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤であるＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、及びポリエステルポリオール８７部（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１、濃度７０％）、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。次いで得られた分散液にイソシアネート化合物１４４部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ、濃度７５％）とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し可逆性感熱記録層用塗液を作製した。この塗液を用いて、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、層形成後の厚さが８μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。

ポリエステルポリオール樹脂溶液６７部（三井化学社製Ｑ１６１−４５、濃度４５％）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５部、及びメチルエチルケトン１２０部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで３時間分散し、これに実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液４７部、及びイソシアネート化合物溶液３．７部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、濃度１００％）をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの第１の保護層を設けた。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は４１．０％であった。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの第２の保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に、ポリエステルポリオール樹脂溶液６７部（三井化学社製Ｑ１６１−４５、濃度４５％）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５部、及びメチルエチルケトン１２０部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで３時間分散し、これに実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液４０部、及びイソシアネート化合物溶液４．６部（日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、濃度１００％）をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの第１の保護層を設けた。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は３７．１％であった。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの第２の保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用した水酸基を分子末端に有するデンドリマー１００部とトリエチルアミン５３部をアセトン２００部に溶解し、アクリロイルクロライド４４部を撹拌しながら滴下し、滴下終了後１２時間撹拌した。その後、アセトンを留去し、反応物を２００部の塩化メチレンに溶解し、これを１０％塩化アンモニウム水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより分子末端にアクリロイル基を有する液状デンドリマーを作製した。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に上記の分子末端にアクリロイル基を有するデンドリマー５０部、イルガキュア１８４を光重合開始剤として２．５部、メチルエチルケトン８０部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は１００％であった。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に実施例７で作製した分子末端にアクリロイル基を有するデンドリマー５０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（新中村化学工業社製ＵＡ−１２２Ｐ、濃度１００％）７０部、イルガキュア１８４を光重合開始剤として２．５部、メチルエチルケトン１８０部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は４１．７％であった。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に実施例７で作製した分子末端にアクリロイル基を有するデンドリマー５０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（新中村化学工業社製ＵＡ−１２２Ｐ、濃度１００％）８５部、イルガキュア１８４を光重合開始剤として２．５部、メチルエチルケトン２００部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は３７．０％であった。

実施例３と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に、実施例９と同様にして保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例４と同様に第１の保護層まで形成した後、実施例９の保護層と同様にして第２の保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に上記の水酸基を分子末端に有するデンドリマー５０部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５部、及びメチルエチルケトン１２０部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで３時間分散し、これに実施例１で作製したイソシアネート基付加デンドリマー溶液５０部をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの第１の保護層を設けた。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は１００％であった。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの第２の保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用した水酸基を分子末端に有するデンドリマー１００部とジブチル錫ジラウレート０．０４９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２部をアセトン２００部に溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７５．４部撹拌しながら滴下し、滴下終了後４０℃で４時間撹拌した。その後、アセトンを留去し、反応物を２００部の塩化メチレンに溶解し、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより分子末端にメタクリロイル基を有する液状デンドリマーを作製した。

実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその上に上記の分子末端にメタクリロイル基を有するデンドリマー５０部、イルガキュア１８４を光重合開始剤として２．５部、メチルエチルケトン８０部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、本発明の可逆感熱記録材料を作製した。このとき架橋に寄与する硬化樹脂成分に占めるデンドリマー成分の質量含有率は１００％であった。

（比較例１）
実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらに実施例１と同様に第１及び第２の保護層を形成して可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
実施例５と同様に可逆性感熱記録層を形成し、さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７、濃度１００％）２５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚５μｍの保護層を設けて、比較例の可逆感熱記録材料を作製した。

試験１（発色濃度と消去性試験）
実施例１〜１１および比較例１〜２で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。さらに、その一部を熱スタンプを用いて１４０℃で３カ所にそれぞれ１秒間加熱した。得られた発色部の濃度、及び消去性（消色部と地肌部との濃度差、３カ所の算術平均値）を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。発色部の濃度に関しては、本実施例に使用した可逆性感熱記録層では１．０以上であれば良く、消去性は、０．０１以下であれば問題無しと見なされる。結果を表１に示す。

試験２（実機繰り返し消去印字試験）
実施例１〜１１および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録材料を厚み７６０μｍのカードに成形した後、三和ニューテック製プリンター（ＡＢＳ−３００１ＫＭＴ）の印字テストモード（印字スピード６９ｍｍ／ｓ、サーマルヘッド抵抗値４５０Ω）で印字テストを行い、次いで消去する作業を３分間隔で５００回繰り返し、終了後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表１に示す。
◎：画像部は良好な発色状態で、消え残りも見られない。
○：画像部は良好な発色状態であるが、やや消え残りが見られた。
×：画像部にムラが見られ、消え残りや変色が顕著に見られた。

試験３（シートカール評価）
実施例１〜１１および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録材料を２５０ｍｍ×３５０ｍｍの大きさに切り出し、可逆性感熱記録層を上面にして水平な台の上に置いた際に、四隅それぞれの反りによる浮き上がり量を測定し、その算術平均値で評価した。結果を表１に示す。

高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能な本発明の可逆性感熱記録材料を用いたＩＣや磁気カードは情報を可視化する目的で使用される。さらに、材料の後加工時のハンドリングに優れるため生産性を向上し、良好な繰り返し耐久性により長期間使用される。

Claims (2)

1. 基材上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録層、及び該可逆性感熱記録層上に単独もしくは複数の保護層を設けてなる可逆性感熱記録材料に於いて、該可逆性感熱記録層及び保護層のうち、少なくとも１層が分子末端にエチレン性不飽和結合基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される官能基を有する樹状分岐樹脂を少なくとも１種含有し、且つ該樹状分岐樹脂を硬化させてなることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 樹状分岐樹脂を用いた層に於ける架橋後の硬化樹脂成分に占める樹状分岐樹脂の質量含有率が４０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。