JP3734346B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3734346B2 JP3734346B2 JP22910497A JP22910497A JP3734346B2 JP 3734346 B2 JP3734346 B2 JP 3734346B2 JP 22910497 A JP22910497 A JP 22910497A JP 22910497 A JP22910497 A JP 22910497A JP 3734346 B2 JP3734346 B2 JP 3734346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxy
- group
- reversible thermosensitive
- hydroxyphenyl
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであり、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、耐久性の強い可逆性感熱記録材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して使用可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】
さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００８】
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、その画像の経時安定性においても実用上満足すべきものはない。
【０００９】
このように、従来の技術では良好な画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、更に発色と消色を多数回繰り返して行っても発色濃度の変化がない実用的な可逆性感熱記録材料は知られていなかった。
【００１０】
本出願人は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で、経時的に安定な画像を保持することが可能な新規な可逆顕色剤を見出し、先に特開平６−２１０９５４号公報にて提案した。しかし、このような熱で発色するような可逆性感熱層を有する可逆感熱記録材料においては、その発色性、消色性及びそれらの繰り返し性等の特性は、発色成分以外のバインダー樹脂や顔料によっても影響され、樹脂や顔料の種類によっては実用上問題を生じることが認められた。すなわち、可逆性感熱記録材料は、同一箇所に発色と消色を繰り返していくと、熱印加時の熱と圧力によって可逆顕色剤粒子が凝集しやすく、そのため多数回繰り返し使用していると発色濃度低下を起こしたり、可逆性感熱層が劣化していくという課題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、画像の形成・画像の消去が可能で、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、耐久性の強い可逆性感熱記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層中に、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料、さらには、前記ポリオールが樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする可逆性感熱記録材料により、本課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ロイコ化合物等の電子供与性色素前駆体と可逆顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録材料は、可逆顕色剤が比較的長鎖の脂肪族炭化水素基を有しているためか、可逆性感熱層の耐久性が低いと言った問題点を有している。例えば、同一箇所に発色と消色を繰り返していくと、サーマルヘッドの加圧と熱源に繰り返し曝されるため、可逆性の発色物が凝集したり、あるいは可逆性感熱記録層が流出して可逆性感熱層の破壊が生じるトラブルになりやすい。
【００１４】
これらの可逆性感熱記録層に関して、本発明では、可逆性感熱記録層中にロイコ染料、可逆顕色剤と共に樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物をバインダー樹脂として用いる。可逆性感熱層内のバインダー樹脂の主要な役割は、発色と消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止する点にあり、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物をバインダー樹脂として含有させることにより、発色及び消色特性を損なうことなく、繰り返し耐久性が向上し、該記録材料の寿命が大幅に増加すると共に可逆感熱記録材料の商品価値も向上する。
【００１５】
本発明による該可逆性感熱層の耐久性向上の理由は充分明確ではないが、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は可逆性感熱層の耐熱・耐久性の向上に大きく寄与し、バインダー樹脂本来の接着効果、分散性、発色及び消色特性を損なうことなく、高温時に非常に高い弾性、優れた耐熱特性を付与すると思われる。これらの特徴により、可逆性感熱層内で可逆顕色剤粒子が凝集するような難点が防止され、品質が良くなるものと推定される。
【００１６】
可逆顕色剤粒子は、周囲のバインダー樹脂が熱印加時の温度及び圧力で変形する影響を受けて凝集しやすく、これが発色性の低下につながるが、本発明のような比較的ＯＨ価の高いポリオール樹脂とイソシアネート化合物との硬化反応物により、非常に高い架橋密度を有したバインダー樹脂として機能し、耐熱特性の向上に寄与するものと推測される。これにより、可逆顕色剤粒子はそのバインダー樹脂の影響を受けず、長期間使用しても可逆顕色剤粒子が初期の状態を維持する。
【００１７】
これらの樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は可逆感熱層だけではなく、可逆感熱層と支持体との間のアンカー層や、可逆感熱層の上面に直接または中間層を介して設けられた保護層に添加することも非常に有効である。
【００１８】
アンカー層に添加された樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は、アンカー層自体の耐熱性及び可逆感熱層との密着性を向上させ、可逆性感熱層の発色と消色を損なうことなく、発色と消色の繰り返しによる熱にも破壊されることの少ない良好な耐久性を有する可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
また保護層に、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を用いると、発色の際の熱印加時の熱と圧力で、表面が変形したり変色したりすることを防止すると共に、ヘッドマッチング性、耐摩擦性等を向上させる役割を有する。また、表面の光沢度の向上、繰り返し印字の際に汚れが付着しにくい、耐スクラッチ性に優れると言った利点も認められる。
【００２０】
これらの樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は、各層に用いると層間の耐熱性、密着性が向上するので、各層に併用して用いるのも好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇ／ＫＯＨのポリオール樹脂としては、これまで知られている各種のものを用いることが出来る。ここで、ＯＨ価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。また、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の脂肪酸をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００２２】
この価の多い方がイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成する水酸基の量が多くなる。ＯＨ価が８０より小さいときは、可逆性感熱層の強度が低下し、所望の効果が得られない。また、４８０より大きいときは、水に対する親和性が上昇し、耐水性が低下する。さらには、ポリオールとポリイソシアネートの混合物の安定性悪くなると言ったトラブルにもなる。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートの混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが２．０〜０．１の間で使用すのが好ましい。水酸基がこれより過剰であると耐水性の不良になりやすく、これより少ないと所期のポリオールによる変性効果は小さくなる。
【００２４】
ここで用いられるポリオール樹脂としては、樹脂ＯＨ価が８０〜４８０であれば何でも良いが、通常のウレタンコーティング、ウレタン発泡体若しくはウレタンエラストマの製造に使用される樹脂が使用出来る。
【００２５】
具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等がある。ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。
【００２７】
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
【００２８】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることが出来る。
【００２９】
これらのポリオール樹脂で、特に酸価が１０以下である場合には、ポリオールと混合した時の樹脂安定性が良好となる。
【００３０】
ポリオール樹脂と混合使用されるポリイソシアネートとしては、これまで知られている各種のものを使用することが出来る。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００３１】
ポリオールとポリイソシアネートの混合物はそれぞれが液状の場合は、そのままの混合物で用いても良いが、さらにイソシアネートと非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料や可逆顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化反応は、反応温度５０〜１６０℃、反応時間０．１〜１００時間で行えばよい。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００３２】
上記ポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化反応物の使用量としては、可逆顕色剤と電子供与性色素前駆体の合計１００部に対して５〜５００部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００部である。
【００３３】
本発明に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３４】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３５】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００３８】
前記通常無色ないし淡色のロイコ染料としてはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる可逆顕色剤としては、例えば下記一般式４で表されるものなどがあるが、これに限定されるものではなく、加熱によりロイコ染料に可逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に限定されないが、画像のコントラスト、繰り返しの耐久性等から本出願人により、特開平６−２１０９５４号公報で提案したフェノール性化合物からなる可逆顕色剤を含め、下記一般式４で表される電子受容性化合物が好ましく使用される。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ａで表される環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数は８以上である。Ｑで表される置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
Ｘが、窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基の例としては、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、 −ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2 （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。窒素原子に水素原子が結合している場合、その水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にＸが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−の場合には、消色性や画像濃度の点のいずれかが不満足となる。
【００４３】
Ｘが、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基の例としては、−ＳＯ2ＮＨ−、− Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯ− 、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮ Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮ ＨＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ Ｏ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ （ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＳＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、− ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣ Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨ ＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ− Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。ヘテロ原子の具体例として は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原子などが挙げられる。
【００４４】
Ｘが、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ2−、フェニレン基、炭素−炭素三重結合等を含む基 、それらを組み合わせた基、さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例として挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の２価の基も挙げられる。
【００４５】
Ｘが、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基の例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ −、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−（ ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮ ＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣ ＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4） ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ ＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
【００４６】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノルボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−アダマンチル基、コレステリル基、５−フェニルペンチル基等が挙げられる。これらが分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消色性のため必要である。
【００４７】
次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−１０−オクタデセンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−５−テトラデセンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒドロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、
【００４９】
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００５０】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００５１】
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリド、３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズアニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、
【００５２】
Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、
【００５３】
４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノベンズアニリド、
【００５４】
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、
【００５５】
３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルベンズアニリド、
【００５６】
４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、
【００５７】
４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベンジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンアニリド、
【００５８】
Ｎ−メチル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ドデシルスルホンアミノ）フェノール、３′−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、
【００５９】
１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）−９−オクタデセン、１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、
【００６０】
４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルアミノジフェニルスルフィド、
【００６１】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
【００６２】
３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルジフェニルスルフィド、
【００６３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステリル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、
【００６４】
Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシルチオ尿素、
【００６５】
４−ウンデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデシルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノ）カルボニルメチルベンゼン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−ｐ−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）フェニルオキサミド、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、４−（オクタデシルアミノ）カルボニル−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ′−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイルメチル）ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ′−ｐ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）エチル］ベンゾイルヒドラジン、
【００６６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドデシルル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、
【００６７】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）オクタデカンアミド、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、
【００６８】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、
【００６９】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、
【００７０】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−デシル−１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシル］−Ｎ´−ｎ−デシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデシル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、３−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］カルバジン酸−ｎ−オクタデシル、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド］−１−（Ｎ´−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−（Ｎ´−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛Ｎ´−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００７１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ’−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００７２】
４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。
【００７３】
これらはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対して、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％用いられる。
【００７４】
また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、可逆性感熱記録層、アンカー層、保護層または中間層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良いが、これらに限定されるものではない。また支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されないが、２０〜１３００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ程度である。
【００７７】
本発明の可逆性感熱記録材料の構成は、可逆性感熱記録層中、他の層中、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００７８】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エア−ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ−、カ−テンコ−タ−等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事ができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００７９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００８０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００部、バインダー樹脂として樹脂ＯＨ価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂を４０部（商品名ソルバインＡ５、日信化学工業社製）、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＬを４７部（日本ポリウレタン社製）、溶媒としてトルエン６００部を混合して、ボールミルで２４時間粉砕し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００８１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形塗工量６ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後、１００℃で１時間加熱処理を行い、塗工シートＢを得た。
【００８２】
（Ｃ）保護層の塗工
（Ｂ）で得た塗工シートＢの塗層上に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を３．５ｇ／ｍ2となるように塗工した後、紫外線 照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキュア）にて硬化を行なった。次に１００℃で１時間加熱処理を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ソルバインＡ、日信化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８４】
実施例３
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名バーノックＤ６−５２０、大日本インキ化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８５】
実施例４
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８６】
実施例５
実施例１の（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工を以下のように変更した以外は実施例１と同様にした。
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、樹脂ＯＨ価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂（商品名バーノックＪ５１７、大日本インキ化学工業社製）１０部、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＫ（日本ポリウレタン社製)を９部とミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部、メチルエチルケトン２５０部を混合し、固形塗工量１ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴシートに塗工し、アンカー層とした。次に、実施例１の（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をアンカー層上に、固形塗工量６ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して塗工シートＢを得た。
【００８７】
実施例６
実施例１の（Ｃ）保護層の塗工を以下のように変更した以外は実施例１と同様にした。
（Ｃ）保護層の塗工
（Ｂ）で得た塗工シートＢの塗層上に、樹脂ＯＨ価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂（商品名ジョンクリル５８７、ジョンソンポリマー社製）１０部、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製)を９部とミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）４部、メチルエチルケトン２５０部を混合し、固形塗工量１．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、中間層とした。次 に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を２．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、紫外線照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキ ュア）にて硬化を行ない、中間層及び保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。さらに、得られた可逆性感熱記録材料を１２０℃で１時間加熱処理した。
【００８８】
比較例１
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８９】
比較例２
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ソルバインＴＡ２、日信化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００９０】
比較例３
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００９１】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について以下の評価試験を行った。
試験方法
実施例および比較例で得た可逆性感熱記録材料を使用し、京セラ製８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドによって印加パルス幅２．０ミリ秒、印加電圧２１ボルトの条件で印字し、得られた発色画像を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて発色濃度として測定した。さらに得られた発色画像部に熱スタンプをあてて、１２０℃で１秒間加熱して消色した後、同様にして濃度を測定し、消色濃度とした。更にこの発色と消色を５０回繰り返した後の発色濃度と消色濃度を測定した。また、５０回繰り返し印字した箇所を光学顕微鏡で観察し、印字記録面の損傷の程度を評価した。評価の基準は次の通りである。
◎：記録面の損傷は認められず、良好である
○：記録面に僅かに印字傷が認められるが、実用上問題ない
×：記録印字面に破壊、傷が多く認められる
【００９２】
記録印字面の強度をＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆による引っかき試験」に基づいて測定を行った。また、記録印字面にセロテープを強く貼り付け、強く１回剥がす試験を行った。評価の基準は次の通りである。
◎：記録面の層剥離はまったく認められず、非常に良好である
○：記録面にほとんど層剥離は認められず、実用上問題ない
×：記録印字面に層破壊が認められる
さらに、得られた可逆性感熱記録材料を水に１００時間浸漬後、直ちに記録面の強度をＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆による引っかき試験」に基づいて測定を行った。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
表１から、可逆性感熱記録層のバインダー樹脂を変更した実施例１〜４は、多数回の繰り返し後でも発色と消色に優れ、良好な画像コントラストを有し、十分な耐久性を有していることわかる。また、アンカー層あるいは中間層にも樹脂ＯＨ価８０〜４８０のポリオール樹脂を用いた実施例５、６は、特に繰り返し使用に強く、密着性に優れ、発色濃度の低下も認められないことから、非常に優れていることが理解できる。これに対し、比較例１、２は十分な発色濃度と消色濃度が得られているが、繰り返して発色と消色を行うと、発色濃度の低下と、消去濃度の上昇が認められ、画像のコントラストが低下し、サーマルヘッドによると思われる可逆性感熱層の破壊が認められた。また、樹脂ＯＨ価６００のポリオール樹脂を用いた比較例３は、比較的良好な耐久性を示したが、可逆性感熱塗液に増粘傾向が認められ、耐水性が不十分であった。これにより、実施例と比較例間に明確な差が認められ、本発明が大きな効果を持つことが確認される。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘッド等の熱エネルギーで発色させることができ、その発色状態にある組成物を再度加熱することにより消色状態に変化させることができる。そして、このような発色と消色は繰り返して行うことができる上、その発色状態と消色状態を常温において保持させることができる。また、本発明の可逆性感熱記録材料においては、可逆性感熱記録層中、あるいはその上層の保護層、支持体との間のアンカー層に樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を含有することにより、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、実用上満足の出来る可逆性感熱記録材料として使用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであり、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、耐久性の強い可逆性感熱記録材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して使用可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】
さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００８】
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、その画像の経時安定性においても実用上満足すべきものはない。
【０００９】
このように、従来の技術では良好な画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、更に発色と消色を多数回繰り返して行っても発色濃度の変化がない実用的な可逆性感熱記録材料は知られていなかった。
【００１０】
本出願人は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で、経時的に安定な画像を保持することが可能な新規な可逆顕色剤を見出し、先に特開平６−２１０９５４号公報にて提案した。しかし、このような熱で発色するような可逆性感熱層を有する可逆感熱記録材料においては、その発色性、消色性及びそれらの繰り返し性等の特性は、発色成分以外のバインダー樹脂や顔料によっても影響され、樹脂や顔料の種類によっては実用上問題を生じることが認められた。すなわち、可逆性感熱記録材料は、同一箇所に発色と消色を繰り返していくと、熱印加時の熱と圧力によって可逆顕色剤粒子が凝集しやすく、そのため多数回繰り返し使用していると発色濃度低下を起こしたり、可逆性感熱層が劣化していくという課題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、画像の形成・画像の消去が可能で、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、耐久性の強い可逆性感熱記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層中に、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料、さらには、前記ポリオールが樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする可逆性感熱記録材料により、本課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ロイコ化合物等の電子供与性色素前駆体と可逆顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録材料は、可逆顕色剤が比較的長鎖の脂肪族炭化水素基を有しているためか、可逆性感熱層の耐久性が低いと言った問題点を有している。例えば、同一箇所に発色と消色を繰り返していくと、サーマルヘッドの加圧と熱源に繰り返し曝されるため、可逆性の発色物が凝集したり、あるいは可逆性感熱記録層が流出して可逆性感熱層の破壊が生じるトラブルになりやすい。
【００１４】
これらの可逆性感熱記録層に関して、本発明では、可逆性感熱記録層中にロイコ染料、可逆顕色剤と共に樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物をバインダー樹脂として用いる。可逆性感熱層内のバインダー樹脂の主要な役割は、発色と消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止する点にあり、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物をバインダー樹脂として含有させることにより、発色及び消色特性を損なうことなく、繰り返し耐久性が向上し、該記録材料の寿命が大幅に増加すると共に可逆感熱記録材料の商品価値も向上する。
【００１５】
本発明による該可逆性感熱層の耐久性向上の理由は充分明確ではないが、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は可逆性感熱層の耐熱・耐久性の向上に大きく寄与し、バインダー樹脂本来の接着効果、分散性、発色及び消色特性を損なうことなく、高温時に非常に高い弾性、優れた耐熱特性を付与すると思われる。これらの特徴により、可逆性感熱層内で可逆顕色剤粒子が凝集するような難点が防止され、品質が良くなるものと推定される。
【００１６】
可逆顕色剤粒子は、周囲のバインダー樹脂が熱印加時の温度及び圧力で変形する影響を受けて凝集しやすく、これが発色性の低下につながるが、本発明のような比較的ＯＨ価の高いポリオール樹脂とイソシアネート化合物との硬化反応物により、非常に高い架橋密度を有したバインダー樹脂として機能し、耐熱特性の向上に寄与するものと推測される。これにより、可逆顕色剤粒子はそのバインダー樹脂の影響を受けず、長期間使用しても可逆顕色剤粒子が初期の状態を維持する。
【００１７】
これらの樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は可逆感熱層だけではなく、可逆感熱層と支持体との間のアンカー層や、可逆感熱層の上面に直接または中間層を介して設けられた保護層に添加することも非常に有効である。
【００１８】
アンカー層に添加された樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は、アンカー層自体の耐熱性及び可逆感熱層との密着性を向上させ、可逆性感熱層の発色と消色を損なうことなく、発色と消色の繰り返しによる熱にも破壊されることの少ない良好な耐久性を有する可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
また保護層に、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を用いると、発色の際の熱印加時の熱と圧力で、表面が変形したり変色したりすることを防止すると共に、ヘッドマッチング性、耐摩擦性等を向上させる役割を有する。また、表面の光沢度の向上、繰り返し印字の際に汚れが付着しにくい、耐スクラッチ性に優れると言った利点も認められる。
【００２０】
これらの樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物は、各層に用いると層間の耐熱性、密着性が向上するので、各層に併用して用いるのも好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇ／ＫＯＨのポリオール樹脂としては、これまで知られている各種のものを用いることが出来る。ここで、ＯＨ価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。また、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の脂肪酸をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。
【００２２】
この価の多い方がイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成する水酸基の量が多くなる。ＯＨ価が８０より小さいときは、可逆性感熱層の強度が低下し、所望の効果が得られない。また、４８０より大きいときは、水に対する親和性が上昇し、耐水性が低下する。さらには、ポリオールとポリイソシアネートの混合物の安定性悪くなると言ったトラブルにもなる。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートの混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが２．０〜０．１の間で使用すのが好ましい。水酸基がこれより過剰であると耐水性の不良になりやすく、これより少ないと所期のポリオールによる変性効果は小さくなる。
【００２４】
ここで用いられるポリオール樹脂としては、樹脂ＯＨ価が８０〜４８０であれば何でも良いが、通常のウレタンコーティング、ウレタン発泡体若しくはウレタンエラストマの製造に使用される樹脂が使用出来る。
【００２５】
具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等がある。ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。
【００２７】
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
【００２８】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることが出来る。
【００２９】
これらのポリオール樹脂で、特に酸価が１０以下である場合には、ポリオールと混合した時の樹脂安定性が良好となる。
【００３０】
ポリオール樹脂と混合使用されるポリイソシアネートとしては、これまで知られている各種のものを使用することが出来る。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００３１】
ポリオールとポリイソシアネートの混合物はそれぞれが液状の場合は、そのままの混合物で用いても良いが、さらにイソシアネートと非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料や可逆顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化反応は、反応温度５０〜１６０℃、反応時間０．１〜１００時間で行えばよい。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００３２】
上記ポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化反応物の使用量としては、可逆顕色剤と電子供与性色素前駆体の合計１００部に対して５〜５００部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００部である。
【００３３】
本発明に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３４】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３５】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００３８】
前記通常無色ないし淡色のロイコ染料としてはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる可逆顕色剤としては、例えば下記一般式４で表されるものなどがあるが、これに限定されるものではなく、加熱によりロイコ染料に可逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に限定されないが、画像のコントラスト、繰り返しの耐久性等から本出願人により、特開平６−２１０９５４号公報で提案したフェノール性化合物からなる可逆顕色剤を含め、下記一般式４で表される電子受容性化合物が好ましく使用される。
【００４０】
【化４】
式中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ａで表される環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数は８以上である。Ｑで表される置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
Ｘが、窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基の例としては、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、 −ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2 （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。窒素原子に水素原子が結合している場合、その水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にＸが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−の場合には、消色性や画像濃度の点のいずれかが不満足となる。
【００４３】
Ｘが、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基の例としては、−ＳＯ2ＮＨ−、− Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯ− 、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮ Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮ ＨＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ Ｏ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ （ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＳＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、− ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣ Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨ ＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ− Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。ヘテロ原子の具体例として は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原子などが挙げられる。
【００４４】
Ｘが、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ2−、フェニレン基、炭素−炭素三重結合等を含む基 、それらを組み合わせた基、さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例として挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の２価の基も挙げられる。
【００４５】
Ｘが、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基の例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ −、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−（ ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮ ＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣ ＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4） ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ ＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
【００４６】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノルボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−アダマンチル基、コレステリル基、５−フェニルペンチル基等が挙げられる。これらが分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消色性のため必要である。
【００４７】
次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−１０−オクタデセンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−５−テトラデセンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒドロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、
【００４９】
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００５０】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００５１】
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリド、３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズアニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、
【００５２】
Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、
【００５３】
４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノベンズアニリド、
【００５４】
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、
【００５５】
３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルベンズアニリド、
【００５６】
４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、
【００５７】
４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベンジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンアニリド、
【００５８】
Ｎ−メチル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ドデシルスルホンアミノ）フェノール、３′−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、
【００５９】
１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）−９−オクタデセン、１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、
【００６０】
４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルアミノジフェニルスルフィド、
【００６１】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
【００６２】
３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルジフェニルスルフィド、
【００６３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステリル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、
【００６４】
Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシルチオ尿素、
【００６５】
４−ウンデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデシルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノ）カルボニルメチルベンゼン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−ｐ−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）フェニルオキサミド、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、４−（オクタデシルアミノ）カルボニル−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ′−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイルメチル）ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ′−ｐ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）エチル］ベンゾイルヒドラジン、
【００６６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドデシルル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、
【００６７】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）オクタデカンアミド、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、
【００６８】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、
【００６９】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、
【００７０】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−デシル−１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシル］−Ｎ´−ｎ−デシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデシル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、３−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］カルバジン酸−ｎ−オクタデシル、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド］−１−（Ｎ´−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−（Ｎ´−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛Ｎ´−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００７１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ’−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００７２】
４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。
【００７３】
これらはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対して、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％用いられる。
【００７４】
また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、可逆性感熱記録層、アンカー層、保護層または中間層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良いが、これらに限定されるものではない。また支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されないが、２０〜１３００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ程度である。
【００７７】
本発明の可逆性感熱記録材料の構成は、可逆性感熱記録層中、他の層中、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００７８】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エア−ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ−、カ−テンコ−タ−等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事ができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００７９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００８０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００部、バインダー樹脂として樹脂ＯＨ価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂を４０部（商品名ソルバインＡ５、日信化学工業社製）、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＬを４７部（日本ポリウレタン社製）、溶媒としてトルエン６００部を混合して、ボールミルで２４時間粉砕し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００８１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形塗工量６ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥後、１００℃で１時間加熱処理を行い、塗工シートＢを得た。
【００８２】
（Ｃ）保護層の塗工
（Ｂ）で得た塗工シートＢの塗層上に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を３．５ｇ／ｍ2となるように塗工した後、紫外線 照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキュア）にて硬化を行なった。次に１００℃で１時間加熱処理を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ソルバインＡ、日信化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８４】
実施例３
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名バーノックＤ６−５２０、大日本インキ化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８５】
実施例４
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８６】
実施例５
実施例１の（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工を以下のように変更した以外は実施例１と同様にした。
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の塗工
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、樹脂ＯＨ価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂（商品名バーノックＪ５１７、大日本インキ化学工業社製）１０部、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＫ（日本ポリウレタン社製)を９部とミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部、メチルエチルケトン２５０部を混合し、固形塗工量１ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴシートに塗工し、アンカー層とした。次に、実施例１の（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をアンカー層上に、固形塗工量６ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して塗工シートＢを得た。
【００８７】
実施例６
実施例１の（Ｃ）保護層の塗工を以下のように変更した以外は実施例１と同様にした。
（Ｃ）保護層の塗工
（Ｂ）で得た塗工シートＢの塗層上に、樹脂ＯＨ価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂（商品名ジョンクリル５８７、ジョンソンポリマー社製）１０部、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製)を９部とミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）４部、メチルエチルケトン２５０部を混合し、固形塗工量１．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、中間層とした。次 に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を２．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、紫外線照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキ ュア）にて硬化を行ない、中間層及び保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。さらに、得られた可逆性感熱記録材料を１２０℃で１時間加熱処理した。
【００８８】
比較例１
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８９】
比較例２
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部（商品名ソルバインＴＡ２、日信化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００９０】
比較例３
実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製に於いて、バインダー樹脂を樹脂ＯＨ価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂４０部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００９１】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について以下の評価試験を行った。
試験方法
実施例および比較例で得た可逆性感熱記録材料を使用し、京セラ製８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドによって印加パルス幅２．０ミリ秒、印加電圧２１ボルトの条件で印字し、得られた発色画像を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて発色濃度として測定した。さらに得られた発色画像部に熱スタンプをあてて、１２０℃で１秒間加熱して消色した後、同様にして濃度を測定し、消色濃度とした。更にこの発色と消色を５０回繰り返した後の発色濃度と消色濃度を測定した。また、５０回繰り返し印字した箇所を光学顕微鏡で観察し、印字記録面の損傷の程度を評価した。評価の基準は次の通りである。
◎：記録面の損傷は認められず、良好である
○：記録面に僅かに印字傷が認められるが、実用上問題ない
×：記録印字面に破壊、傷が多く認められる
【００９２】
記録印字面の強度をＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆による引っかき試験」に基づいて測定を行った。また、記録印字面にセロテープを強く貼り付け、強く１回剥がす試験を行った。評価の基準は次の通りである。
◎：記録面の層剥離はまったく認められず、非常に良好である
○：記録面にほとんど層剥離は認められず、実用上問題ない
×：記録印字面に層破壊が認められる
さらに、得られた可逆性感熱記録材料を水に１００時間浸漬後、直ちに記録面の強度をＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆による引っかき試験」に基づいて測定を行った。
【００９３】
【表１】
【表２】
表１から、可逆性感熱記録層のバインダー樹脂を変更した実施例１〜４は、多数回の繰り返し後でも発色と消色に優れ、良好な画像コントラストを有し、十分な耐久性を有していることわかる。また、アンカー層あるいは中間層にも樹脂ＯＨ価８０〜４８０のポリオール樹脂を用いた実施例５、６は、特に繰り返し使用に強く、密着性に優れ、発色濃度の低下も認められないことから、非常に優れていることが理解できる。これに対し、比較例１、２は十分な発色濃度と消色濃度が得られているが、繰り返して発色と消色を行うと、発色濃度の低下と、消去濃度の上昇が認められ、画像のコントラストが低下し、サーマルヘッドによると思われる可逆性感熱層の破壊が認められた。また、樹脂ＯＨ価６００のポリオール樹脂を用いた比較例３は、比較的良好な耐久性を示したが、可逆性感熱塗液に増粘傾向が認められ、耐水性が不十分であった。これにより、実施例と比較例間に明確な差が認められ、本発明が大きな効果を持つことが確認される。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘッド等の熱エネルギーで発色させることができ、その発色状態にある組成物を再度加熱することにより消色状態に変化させることができる。そして、このような発色と消色は繰り返して行うことができる上、その発色状態と消色状態を常温において保持させることができる。また、本発明の可逆性感熱記録材料においては、可逆性感熱記録層中、あるいはその上層の保護層、支持体との間のアンカー層に樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を含有することにより、発色と消色の繰り返し使用によっても損傷が少なく、実用上満足の出来る可逆性感熱記録材料として使用することが出来る。
Claims (1)
- 支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させるフェノール化合物である可逆顕色剤（但し、該可逆顕色剤は、下記一般式１〜３で表される化合物を除く）を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層中に、樹脂ＯＨ価８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との硬化反応物を可逆顕色剤とロイコ染料の合計１００部に対して１０〜１００部含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22910497A JP3734346B2 (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22910497A JP3734346B2 (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1158963A JPH1158963A (ja) | 1999-03-02 |
| JP3734346B2 true JP3734346B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=16886812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22910497A Expired - Lifetime JP3734346B2 (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3734346B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2025527A1 (en) | 2007-08-13 | 2009-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, member, and image processing method |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3869243B2 (ja) | 2001-10-16 | 2007-01-17 | リンテック株式会社 | 非接触型リライトサーマルラベル及びその使用方法 |
| KR100668403B1 (ko) | 2002-04-23 | 2007-01-16 | 가부시키가이샤 리코 | 정보 기록 표시 카드, 이를 이용한 화상 처리 방법 및화상 처리 장치 |
| KR100668404B1 (ko) | 2002-04-23 | 2007-01-16 | 가부시키가이샤 리코 | 정보 기록 표시 카드와 그것을 이용하는 화상 처리 방법및 화상 처리 장치 |
| CN1984882B (zh) * | 2004-07-13 | 2010-12-08 | 株式会社理光 | 酚化合物、可逆性热敏记录介质、可逆性热敏记录标签、可逆性热敏记录部件、图像处理装置和图像处理方法 |
| JP5699447B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2015-04-08 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 導電性インキ |
| JP6238102B2 (ja) * | 2013-01-18 | 2017-11-29 | 共同印刷株式会社 | 可逆性感熱記録材料及び可逆性感熱記録媒体 |
| JP2015063053A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
| EP3434495B1 (en) * | 2016-03-31 | 2020-10-28 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
| JP2019038206A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 大日本印刷株式会社 | 感熱性積層フィルム、感熱性積層フィルムからなる感熱性包装ラベル、および感熱性積層フィルムの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-26 JP JP22910497A patent/JP3734346B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2025527A1 (en) | 2007-08-13 | 2009-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, member, and image processing method |
| US8088712B2 (en) | 2007-08-13 | 2012-01-03 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, member, and image processing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1158963A (ja) | 1999-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6596669B1 (en) | Reversible two-color heat-sensitive recording material and recording method | |
| JP3734346B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3716084B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3611050B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH08207443A (ja) | 可逆感熱記録材料の製造方法 | |
| JP4771932B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH10264521A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4771965B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4332456B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4350542B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4332377B2 (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JP2005254668A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2005178004A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2001260534A (ja) | 可逆性感熱記録表示媒体、ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層及びその製法、並びにそれに用いられる樹脂 | |
| JP4526463B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2014172185A (ja) | 可逆性透明感熱記録材料 | |
| JPH10203016A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH09254548A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2003127555A (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JPH09254545A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH08175013A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH10226166A (ja) | 可逆性感熱記録媒体およびその製造方法 | |
| JP2011189684A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2003127545A (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JPH08156419A (ja) | 可逆性感熱記録材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040907 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050530 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |