JP2005254668A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、防汚性が繰り返し印字と消去を行っても変化せず、加筆性が十分ある優れた可逆性感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、及び加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に紫外線硬化型樹脂を主として含有する最表層を設けた可逆性感熱記録材料において、該最表層が同一分子内にジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより高コントラスト、高感度な記録画像の形成と消去とを多数回にわたって繰り返し可能な可逆性感熱記録材料に関する。

近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。

また、工程管理用として用途が広がりつつある中、可逆性感熱記録材料の表面への加筆性を持ちつつ、水、油、埃などの汚れに対する耐性（以下防汚性とする）が求められており、防汚性を向上させた表面層が提案されている。一つは、表面層中にシリコーンオイルを添加する方法であるが、印字と消去を繰り返し行った際の、防汚性が著しく劣化するという問題がある（例えば、特許文献４）。また、熱によって架橋可能なシリコーン変性ポリマーを用いるものや、シリコーンマクロマーを用いるものが提案されているが、高温と長時間の硬化過程が必要であり、さらに、これらのタイプでは架橋密度が十二分に高いわけではなく、印字と消去を繰り返し行った際の、防汚性が徐々に劣化するという問題がある（例えば、特許文献５および６）。さらにフッ素系物質から成る表面層を用いて防汚性を向上させたものが提案されている。これは、防汚性は非常に高いものの、加筆性が悪く、また、印字した後に消去した部分の光沢度変化が大きいために、消去後の元画像部分が目視で認識できるという問題がある（例えば、特許文献７）。
特開平６−１７１２２５号公報 特開平６−２１０９５４号公報 特開平７−６８９３４号公報 特開平１０−３１５６２５号公報 特開２００２−２１０９号公報 特開２００２−１８７３６２号公報 特許第３０７３８５７号

本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、防汚性が繰り返し印字と消去を行っても変化せず、加筆性が十分ある優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。

本発明は、支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、及び加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に紫外線硬化型樹脂を主として含有する最表層を設けた可逆性感熱記録材料において、該最表層が同一分子内にジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する。

さらに、紫外線硬化型樹脂が分子内に（メタ）アクリレート基を１ないし４個含有する紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする前記記載の可逆性感熱記録材料によっても好適に達成される。

より好ましくは、前記最表層がジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を最表層の質量に対して０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料によって達成される。

本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、防汚性が繰り返し印字と消去を行っても変化せず、加筆性が十分ある優れた可逆性感熱記録材料が提供される。

本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（１）に於いて、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ¹は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。さらに、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を表し、ｍが２以上のとき繰り返されるＲ²及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｍが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。

以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。

本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

また、本発明には、消去性をコントロールする目的に消去促進剤を可逆性感熱記録層中に添加することができる。その消色促進剤としては、発色温度及び消色温度を調節するための熱可融性物質であり、６０℃以上１５０℃以下の融点を有するものであれば良く、その中でも、実用的な発色温度及び消色温度が得られる点から、１３０℃以下の融点を有するものがより好適である。消色促進剤に１３０℃以下の低融点化合物を用いることにより、可逆性感熱記録層の組成物分子間での分子配列すなわち結晶化に比較的長時間を要するようになるため、消色時の分子モビリティが相対的に助長され低温消去化が可能となる。染料前駆体との相溶性が比較的良く、染料前駆体に作用するものの例としては、下記一般式（２）及び（３）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、１３０℃以下の融点を有する化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、１１−（オクタデシルチオ）−ウンデカンアミド、Ｎ−（２シアノエチル）−１２−（オクタデカノカルバモイル）−ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルオクタデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデカノイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシルオキサミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシルウレア、Ｎ−オクタデシルウレアなどの脂肪酸誘導体類が好適である。

一般式（２）及び一般式（３）に於いて、Ｘｃ及びＸｄは酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）から選ばれる基である。Ｘｅは−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ₂から選ばれる基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は炭素数６以上の一価の炭化水素基を表し、Ｒ⁷は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴〜びＲ⁷は具体的には主として、各々アルキル基、アルキレン基を表すが、それぞれその基中にアルケニル基または／及び芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＸｄ及びＲ⁷は同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては耐熱性を有するものであれば良く、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を適用することが可能であるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は該可逆性感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を熱硬化性樹脂及び硬化剤と共に混合した分散液を支持体上に塗工するが、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、これに限定されるものではないが活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

さらに、本発明に係る可逆性感熱記録層に好適に用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。ポリオール樹脂の具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、アルキドポリオール樹脂等が挙げられ、これらのポリオール樹脂は１種または２種以上混合して使用しても良い。さらに、本発明では、ポリオール樹脂として、少なくともポリエステルポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の両方を混合して用いるものが好適である。

ポリエステルポリオール樹脂とは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。

ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。

アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。

ポリオールと混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。使用されるポリオールとイソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。

上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は、長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

本発明に係る最表層には、紫外線硬化型樹脂を主として含有する最表層を設けた可逆性感熱記録材料であり、該最表層が同一分子内にジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を含有することが必須である。ジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂は、その分子内にジメチルシロキサン基および重合性（メタ）アクリレート基を有していれば良く、ジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂が分子内に（メタ）アクリレート基が多いと防汚性が低くなる傾向があるため、（メタ）アクリレート基を１ないし４個含有することが好ましい。最表層がジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂が最表層の質量に対して０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。この範囲より少ないと、防汚性効果が少なくなり、また、多いと繰り返し耐久性が低くなる傾向がある。紫外線硬化型樹脂の具体例としては、例えば特開平６−３４４６７２号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する化合物がある。これらの化合物の紫外線による硬化を効率よく進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。紫外線による紫外線硬化型樹脂の硬化は数秒という短時間で達成することができ、また加熱を必要とせず、溶剤を必要としないため、生産効率が非常に高いのが特徴である。最表層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。

さらに、最表層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。

本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、支持体上に可逆性感熱記録層、最表層をこの順に設ければ良いが、必要に応じて、可逆性感熱記録層と最表層の間に中間層やガスバリアー層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。これら層の形成材料としては前述の種々樹脂を使用することができる。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、酸化防止剤を添加することで耐光性を向上させることができる。この場合の酸化防止剤は、連鎖的酸化反応の開始を妨害する紫外線吸収剤や光安定化剤が好適である。また、酸化反応で生成する過酸化物を容易に分解して安定な化合物に転換させる過酸化物分解型酸化防止剤も効果を示す。

本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。

本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等の塗工装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、必要に応じて紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

（Ａ）可逆性感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール（武田薬品工業製タケラックＵ−５３、水酸基価（ソリッド）１７４、不揮発分１００％）７０部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）８３部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を作製した。

（Ｂ）中間層形成用塗液の作製
紫外線吸収剤（チバガイギー製チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、中間層形成用塗液を作製した。

（Ｃ）最表層形成用塗液の作製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業製ユニディックＶ−４２０５）１００部、ジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ニップシールＳＳ−５０Ｆ）１０部とをよく混合し、最表層形成用塗液を作製した。

（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ａ）で作製した可逆性感熱記録層形成用塗液を厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー２５０−Ｅ２２）に、固形分塗工量７ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を作製した。その上に（Ｂ）で作製した中間層形成用塗液を固形分塗工量１ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層上に中間層を作製した。その上に、（Ｃ）で作製した最表層形成用塗液（Ｃ）を塗工し、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、固形分塗工量３．０ｇ／ｍ²の最表層を設け、可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部をジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、アクリレート基：１）３部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部をジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、アクリレート基：４）３部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部をジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（アクリレート基：５）３部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部を１２部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部を０．０６部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部を１３部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１で使用した平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ニップシールＳＳ−５０Ｆ）１０部を使用しなかった以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部を使用しなかった以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
実施例１で使用したジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部をシリコーンオイル（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−３３４）３部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
（Ｅ）最表層形成用塗液の作製
架橋型紫外線吸収性ポリマー（日本触媒製ＵＶ−Ａ１１、４０％溶液、官能基：水酸基）５０部、架橋型シリコーングラフトポリマー（東亞合成製レゼダＧＳ−１０１５、４５％溶液、官能基：水酸基）４部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ＳＳ−５０Ｆ）１０部、メチルエチルケトン６０部をよく混合し、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業製コロネート−ＨＸ）８部を加えよく混合し、最表層形成用塗液を作製した。

実施例１の（Ｃ）で作製した最表層形成用塗液を（Ｅ）で作製した最表層形成用塗液に変更し、実施例１で作製した中間層まで塗工を行った材料上に固形分塗工量が３．０ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例４）
（Ｆ）最表層形成用塗液の作製
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素同入管、攪拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン４０ｇ、シリコーンマクロマー（チッソ製サイラプレーンＦＭ−０７１１、重量平均分子量１，０００）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを少量のメチルエチルケトンに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行い、重合性（メタ）アクリレート基を有さないシリコーン含有高分子紫外線吸収剤を作製した。このシリコーン含有高分子紫外線吸収剤１００ｇに対し、シリコーン系ハードコート剤（東芝シリコーン製トスガード５１０）４００ｇ、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ＳＳ−５０Ｆ）５０部を加え撹拌し混合して、最表層形成用塗液を作製した。

実施例１の（Ｃ）で作製した最表層形成用塗液を（Ｆ）で作製した最表層形成用塗液に変更し、実施例１で作製した中間層まで塗工を行った材料上に固形分塗工量が３．０ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１５０℃で３０分間乾燥させ可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例５）
（Ｇ）最表層形成用塗液の作製
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素同入管、攪拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン４０ｇ、シリコーンマクロマー（チッソ製サイラプレーンＦＭ−０７１１、重量平均分子量１，０００）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを少量のメチルエチルケトンに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行い、重合性（メタ）アクリレート基を有さないシリコーン含有高分子紫外線吸収剤を作製した。このシリコーン含有高分子紫外線吸収剤５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ＳＳ−５０Ｆ）３０部、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、最表層形成用塗液を作製した。

実施例１の（Ｃ）で作製した最表層形成用塗液を（Ｇ）で作製した最表層形成用塗液に変更し、実施例１で作製した中間層まで塗工を行った材料上に固形分塗工量が３．０ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例６）
実施例１で使用したウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業製Ｃ７−１５７）１００部、ジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−ＵＶ３５００、アクリレート基：２）３部をフッ素系紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業製ＤＥＦＥＮＳＡ ２３９−１）１００部に変更し、メチルエチルケトン１００部を追加して、塗工し、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、固形分塗工量３．０ｇ／ｍ²の最表層を設け、可逆性感熱記録材料を作製した。

試験１（発色濃度と消去性試験）
実施例１〜９および比較例１〜６で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。さらに、その一部を熱スタンプを用いて１４０℃でそれぞれ１秒間加熱した。地肌部と、得られた発色部の濃度、及び消去性（消色部と地肌部との濃度差）を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。

試験２（実機繰り返し消去印字試験）
実施例１〜９および比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料を、三和ニューテック製プリンター（ＡＢＳ−３００１ＫＭＴ）の印字テストモード（印字スピード６９ｍｍ／ｓ、サーマルヘッド抵抗値４５０Ω）で印字テストを行い、次いで消去する作業を２分間隔で３００回繰り返し、終了後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記の３段階評価にて評価した。結果を表１に示す。
◎：画像部は良好な発色状態で、表面に傷がほとんど見られなかった。
○：画像部は良好な発色状態であるが、表面にやや傷が見られた。
×：画像部の劣化が著しく、表面がただれていた。

試験３（光沢度測定）
実施例１〜９および比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料表面の光沢度を光沢度計（堀場製作所製ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ−３３０）で入射角６０°にて測定し、さらに試験２で得られた消去部の光沢度も測定した。結果を表１に示す。

試験４（塗膜の付着性試験）
実施例１〜９および比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料表面に対し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠するように１ｍｍ幅の碁盤目テープ法で塗膜の付着性試験を行った。試験の結果が８点以上であれば実用域と見なした。結果を表１に示す。

試験５（防汚性試験）
実施例１〜９および比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料の最表層面側に、軸受油（コスモ石油製マイティスーパー２、ＩＳＯ ＶＧ ２）、摺動面油（コスモ石油製コスモＮＥＷダイナウェイ３２、ＩＳＯ ＶＧ ３２）、およびギヤー油（コスモ石油製コスモギヤーＭＯ３２０、ＩＳＯ ＶＧ ３２０）（それぞれＡ、Ｂ、およびＣとする）をそれぞれ１滴垂らし、２４時間放置した後、紙タオル（クレシア製キムタオル）にて拭き取り性を確認し、防汚性試験を行った。また、試験２で行った実機繰り返し消去印字試験後にも同様に拭き取り性を確認し、防汚性試験を行い、下記の３段階評価にて評価した。評価結果を表２に示す。
◎：問題なく拭き取ることができた。
○：数回擦るだけで、拭き取ることができた。
×：汚れ跡が残った。

試験６（加筆性試験）
実施例１〜９および比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料の最表層面側に、ホワイトボード用マーカー（サクラ製油性サクラ白板マーカー）にて、加筆を行い、はじくことがないかを確認した。さらに、１０分後、紙タオル（十条キンバリー製キムタオル）にて拭き取り性を確認し、繰り返し加筆ができるかを確認した。また、試験２で行った実機繰り返し消去印字試験後にも同様に加筆性試験を行い、下記の３段階評価にて評価した。評価結果を表２に示す。
◎：全くはじくことなく、また、問題なく拭き取ることができた。
○：多少のはじきは見られるが、加筆性に大きな問題なく、また、問題なく拭き取ることができた。
×１：はじきが著しく加筆性に問題がある。
×２：拭き取り性に問題があり汚れ跡が残った。

表１および表２の結果から、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤を用いたもの以外はいずれも初期の発色と消色にはほとんど問題が無いものの、ジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を用いなかったものは、防汚性が無いか、または加筆性が悪かった。フッ素系紫外線硬化型樹脂を用いると初期の加筆性が悪く、印字後消去した部分の光沢度が上昇し、元の画像が認識できる結果であった。また、繰り返し強度も若干悪かった。シリコーンオイルを用いたものは初期のみ防汚性が良好であり、繰り返し印字消去により防汚性が悪化していた。架橋型シリコーングラフトポリマーは、繰り返し印字消去後の防汚性が悪化しており、硬化が不十分ではないかと思われる。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とシリコーン系ハードコート剤を組み合わせたものは地肌部濃度が高く、また、繰り返し印字消去後の防汚性が悪化していた。さらには、塗膜の付着性試験の結果、著しく悪いことが判明した。高温、長時間での乾燥過程が染料前駆体を劣化させ地肌濃度を高くしたのではないかと考える。さらに、硬化が不十分な為と思われる低い繰り返し強度や低い防汚性が判明した。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオールおよびイソシアネート化合物による熱硬化による層形成でも耐熱性が不十分であり、繰り返し強度が低いものであった。ジメチルシロキサン基およびアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂の含有率が１０％を超えるとやや繰り返し強度が下がり、含有率が０．０５％を下回ると防汚性がやや悪くなることが分かる。最表層に顔料を用いなかったものは、繰り返し印字消去後の表面の傷つきがあった。これらのことにより、本発明によって、実用的な可逆性感熱記録材料として用いることが可能であった。

高コントラスト、高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、防汚性が繰り返し印字と消去を行っても変化せず、加筆性が十分ある本発明の可逆性感熱記録材料を用いたＩＣや磁気カードは情報を可視化する目的で使用される。

Claims (4)

1. 支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、及び加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に紫外線硬化型樹脂を主として含有する最表層を設けた可逆性感熱記録材料において、該最表層が同一分子内にジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 前記ジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂が分子内に（メタ）アクリレート基を１ないし４個含有する紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
3. 前記最表層がジメチルシロキサン基および（メタ）アクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂を最表層の質量に対して０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
4. 前記最表層に顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。