JP4350542B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより記録画像の形成と消去とを多数回にわたって繰り返し可能な可逆性感熱記録材料に関する。

近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。

このような可逆性感熱記録材料を用いたにおいては、連続して多数の媒体の記録画像を書き換えるようなアプリケーションも多く見られる。このような場合には、記録画像の消去と再形成にかかる所用時間を極力短くすることが望まれている。こうした背景から、材料自身の感度を向上することはもちろんであるが、それ以上に消去印字装置においては、サーマルヘッド等の画像記録手段（消去手段）により所定の熱エネルギーを短時間で印加するため、その結果記録材料にかかる熱的負荷は大きくなる傾向にある。

上記のような高速消去印字が求められていることなどから、可逆性感熱記録材料に用いられる組成物として、発色性及び消去性を制御する目的で消色促進剤を添加することが一般的になってきている（例えば、特許文献４参照）。一方、記録画像の発色及び消色特性を満足する可逆性顕色剤としては、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物等が用いられるが、好適に用いられる化合物の融点は１４０℃〜１８０℃程度である（例えば、特許文献５参照）。消色促進剤には可逆性顕色剤よりもある程度融点の低い熱可融性物質が好適に用いられ、使用する可逆性顕色剤によっても異なるものが使用される。ところで、可逆性感熱記録材料のアプリケーションのひとつとして、熱プレスによるプラスチックカードの形成が挙げられる。その際の熱プレスの温度は、プラスチック材料よっても違うが１００℃から１４０℃程度であり、熱プレス温度より低い融点の消色促進剤等の可逆性感熱記録層組成物を使用していると、それらが表面まで溶け出してプレス材を汚染する問題があった。

また、一般に可逆性感熱記録材料の構成としては、耐光性や繰り返し消去印字時の耐久性を確保するために可逆性感熱記録層上に保護層が用いられているが、さらに繰り返し耐久性を向上するために可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層として水溶性高分子層や耐熱性高い他の熱可塑性樹脂層を形成することが提案された（例えば、特許文献６〜８参照）。このような中間層は、水溶性高分子水溶液や熱可塑性樹脂エマルジョン水溶液等を用いて可逆性感熱記録材料中の組成物に対して溶解性の低い材料を選定しており、塗工する際に、該可逆性感熱記録層中の染料前駆体等の溶け出しを防止することを可能とし、記録層以外の場所で溶け出した物質が劣化することが無くなるため、記録画像の消去が安定して行えるようになるばかりでなく、繰り返し経時での発色低下や画像劣化を改善することは可能であった。しかしながら、ガラス転移点が高く耐熱性が高い熱可塑性樹脂等の中間層を設けたとしても、前述したように、近年の熱的負荷が高い使用条件では、数百回の繰り返し画像書き換えを行う間に熱や摩耗により記録面が損傷したり変色しやすいものであった。

さらに、一般的に可逆性顕色剤や消色促進剤としては、長鎖脂肪族基を有する化合物が使用されるため、中間層がポリビニルアルコール等の水溶性高分子であれば、上記の熱プレス時における可逆性感熱組成物の溶け出しを防止することが可能である。しかし、一般的に可逆性感熱記録層は親油性表面を有するため、該記録層上に水溶性高分子層を形成する場合、塗布欠陥無く塗工するために、界面活性剤や増粘剤等の添加剤を用いる場合が多い。しかしながら、これらの添加剤を使用しても、水溶性高分子層と親油性である可逆性感熱記録層表面との接着性を確保することが困難であった。また、耐熱性の熱可塑性樹脂を用いた場合には、中間層の硬さが他の層に比較して変化するため、記録材料表面の鉛筆硬度（スクラッチ耐久性）が低下しやすいという問題もあった。その他にも、中間層に水溶性高分子を用いると、長時間浸水した後に十分に乾燥しない場合は層間剥離が起こりやすく、たとえ架橋剤を併用しても耐水性の面で劣るものであった。これらのことから、水溶性高分子や熱可塑性樹脂を用いた中間層を適用した可逆性感熱記録材料は実使用に耐える記録材料とは言えず、可逆性感熱記録材料に必要とされる諸特性を同時に満足するものは得られていなかった。
特開平６−１７１２２５号公報 特開平６−２１０９５４号公報 特開平７−６８９３４号公報 特開平８−９３７５号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平６−８６２４号公報 特開平６−２９７８４４号公報 特開平７−２５７０３２号公報

本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐熱性と繰り返し耐久性をさらに改善するだけでなく、安定した画像消去性と層間接着性と耐水性と低融点の記録層組成物の溶け出し防止をも同時に実現する優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。

本発明は、可逆性感熱記録材料と他のプラスチック材料とを熱プレスにより貼り合わせて用いる可逆性感熱記録材料であって、基材上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、及び消色促進剤を主成分として含有する可逆性感熱記録層と、硬化性樹脂から成る架橋樹脂層と、保護層とをこの順に設けた可逆性感熱記録材料において、該架橋樹脂層がポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂から成り、該ポリオール樹脂として、少なくともポリエステルポリオール樹脂及びアクリルポリオール樹脂の両方を用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料である。これにより、架橋樹脂層の架橋密度と柔軟性の制御が可能となり、より好適に用いられる。

さらに、上記課題は、消色促進剤の融点が１３０℃以下であることを特徴とする前記の可逆性感熱記録材料によって好適に達成される。

本発明においては、架橋樹脂層が可逆性感熱記録層上に連続して積層されておれば良く、さらに該架橋樹脂層上に保護層を設けるものである。基本的には、該架橋樹脂層を形成する際には、硬化性樹脂と架橋剤化合物を含む溶液を塗工及び成膜した後に硬化条件に曝して架橋樹脂膜を得れば良い。このような架橋樹脂層を設けることにより、近年の高熱負荷条件にも十分耐えることが可能な高い耐熱性とそれによる繰り返し耐久性を有することは言うまでもないが、さらには経時使用による消去性低下と高温消去条件の不用意な発色も大きく軽減されるばかりでなく、架橋樹脂層に用いられる材料を可逆性感熱記録層上で硬化して形成することにより必要十分な層間接着性が得られ、さらには３次元架橋構造により低融点組成物の熱プレス時における溶け出し防止も両立される。

本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、可逆性感熱記録層上に架橋樹脂層を形成することにより、耐熱性と繰り返し耐久性をさらに改善するだけでなく、安定した画像消去性と層間接着性と耐水性と、低融点組成物の溶け出し防止をも同時に実現する非常に実用性の高い可逆性感熱記録材料が提供される。

本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（１）において、Ｘ_a及びＸ_bはそれぞれ同じであっても、異なっていても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ¹は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいても良い。ｍは０から４の整数を表し、ｍが２以上のとき繰り返されるＲ²及びＸ_bは同一であっても異なっていても良い。

本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｍが０で、Ｘ_aが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。

以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。

本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良く、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

また、本発明に係る消色促進剤は、発色温度及び消色温度を調節するための熱可融性物質であり、６０℃以上１５０℃以下の融点を有するものであれば良く、その中でも、実用的な発色温度及び消色温度が得られる点から、１３０℃以下の融点を有するものがより好適である。消色促進剤に１３０℃以下の低融点化合物を用いることにより、可逆性感熱記録層の組成物分子間での分子配列、すなわち結晶化に比較的長時間を要するようになるため、消色時の分子モビリティが相対的に助長され、低温消去化が可能となる。染料前駆体との相溶性が比較的良く、染料前駆体に作用するものの例としては、下記一般式（２）及び（３）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、１３０℃以下の融点を有する化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、１１−（オクタデシルチオ）−ウンデカンアミド、Ｎ−（２シアノエチル）−１２−（オクタデカノカルバモイル）−ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルオクタデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデカノイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシルオキサミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシルウレア、Ｎ−オクタデシルウレアなどの脂肪酸誘導体類が好適である。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｘ_c及びＸ_dは酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）から選ばれる基である。Ｘ_eは−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ₂から選ばれる基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は炭素数６以上の一価の炭化水素基を表し、Ｒ⁷は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ 〜Ｒ ⁷は具体的には主として、各々アルキル基、アルキレン基を表すが、それぞれその基中にアルケニル基または／及び芳香環を含んでいても良い。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＸ_d及びＲ⁷は同一であっても異なっていても良い。

本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては耐熱性を有するものであれば良く、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を適用することが可能であるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は該可逆性感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を熱硬化性樹脂及び硬化剤と共に混合した分散液を基材上に塗工するが、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、これに限定されるものではないが活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

本発明に係る架橋樹脂層に用いられる架橋樹脂としては、本発明の可逆性感熱記録材料の画像記録及び消去時に印加される熱負荷に対する耐熱性を有するものを用いる必要がある。例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、及び電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を使用したものが好ましく、さらには、層形成工程において紫外線等により可逆性感熱記録層中の組成物やバインダーを劣化させにくいという点から、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む液を塗工及び成膜した後に熱により架橋させたものが好適である。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。

さらに、本発明に係る架橋樹脂層に好適に用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。ポリオール樹脂の具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、アルキドポリオール樹脂等が挙げられ、これらのポリオール樹脂は１種または２種以上混合して使用しても良い。さらに、本発明では、ポリオール樹脂として、少なくともポリエステルポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の両方を混合して用いるものが好適である。

ポリエステルポリオール樹脂とは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。

ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。

アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。

ポリオールと混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。使用されるポリオールとイソシアネート化合物の混合比は任意で良いが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。

本発明に係る架橋樹脂層の膜厚は０．１〜６μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍがより好適である。これより薄いと耐熱性の付与が不十分となり画像記録及び消去時の耐久性が不十分となり、また厚いと記録感度が低下する。

本発明に係る架橋樹脂層の形成に際しては、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クレゾール、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、これに限定されるものではないが活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は、長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

本発明に係る保護層には、スチレン無水マレイン酸共重合体、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等を用いることができるが、機械的強度や耐熱性の点から紫外線硬化樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の具体例としては、例えば特開平６−３４４６７２号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する化合物がある。これらの化合物の紫外線による硬化を効率良く進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。保護層の厚みは０．５〜５μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であっても良い。

さらに、保護層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

本発明に用いられる基材としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。

本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、基材上に可逆性感熱記録層、架橋樹脂層、及び保護層をこの順に設ければ良いが、必要に応じて、架橋樹脂層と保護層の間に中間層を設けることや、基材と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面及び／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。

可逆性感熱記録層、架橋樹脂層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

可逆性感熱記録層、架橋樹脂層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。

本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。また、この量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。

本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を基材上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、必要に応じて紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

（Ａ）可逆性感熱記録層１の形成
下記の表１中の記録層１の消色促進剤２０部、染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（融点１８３℃）２０部、可逆性顕色剤であるＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド（融点１６９℃）１００部、及びポリエステルポリオール８７部（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。次いで得られた分散液にイソシアネート化合物１４４部（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し可逆性感熱記録層用塗液を作製した。この塗液を用いて、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、層形成後の厚さが８μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層１を形成した。

（Ｂ）可逆性感熱記録層２の形成
下記の表１中の記録層２の消色促進剤２０部を適用したことを除いては前記可逆性感熱記録層１の形成と同様にして、可逆性感熱記録層２を形成した。

参考例１
ポリエステルポリオール樹脂溶液１００部（三井化学社製Ｑ１６１−４５）、イソシアネート化合物溶液４１部（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）、及びメチルエチルケトン１６０部をよく混合した後、得られた塗布液を上記の可逆性感熱記録層１上に塗布し、１２０℃で２分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、膜厚２μｍの架橋樹脂層を設けた。さらにその後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。

参考例２
参考例１で架橋樹脂層に用いた塗布液の代わりに、アクリルポリオール樹脂溶液１００部（三菱レイヨン社製ＬＲ２５７）、イソシアネート化合物溶液３２部（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）、及びメチルエチルケトン１６６部を混合した塗布液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

参考例３
参考例１で架橋樹脂層に用いた塗布液の代わりに、ポリカプロラクトンポリオール樹脂１００部（ユニオンカーバイド社製ＴＯＮＥ０３０１）、イソシアネート化合物溶液３２８部（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）、及びメチルエチルケトン９５５部を混合した塗布液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１
参考例１で架橋樹脂層に用いた塗布液の代わりに、ポリエステルポリオール樹脂溶液１００部（三井化学社製Ｑ１６１−４５）、アクリルポリオール溶液１８部（大日本インキ化学工業社製Ａ−８０７）、イソシアネート化合物溶液４０部（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）、及びメチルエチルケトン１７７部を混合した塗布液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例２
参考例１で架橋樹脂層に用いた塗布液の代わりに、ポリエステルポリオール樹脂溶液１００部（三井化学社製Ｑ１６１−４５）、アクリルポリオール溶液２１部（大日本インキ化学工業社製Ａ−８０７）、イソシアネート化合物溶液４０部（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）、及びメチルエチルケトン１７７部をよく混合した後、得られた溶液を上記の可逆性感熱記録層２上に塗布したことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

参考例４
参考例１で設けた架橋樹脂層の代わりに、紫外線硬化樹脂溶液１００部（荒川化学工業社製ビームセット７００）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、及び２−プロパノール１８６部をよく混合した後、得られた溶液を上記の可逆性感熱記録層１上に塗布し、１２０℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚２μｍの架橋樹脂層を設けたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

参考例５
参考例１で架橋樹脂層に用いた塗布液の代わりに、エポキシ樹脂溶液１００部（大日本インキ化学工業社製ＨＰ−８２０）、ポリアミドアミン溶液１６２部（大日本インキ化学工業社製ＴＤ−９６６）、及びメチルエチルケトン３４２部を混合した塗布液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
上記の可逆性感熱記録層１上に直接ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
ポリビニルアルコール１００部（クラレ社製ＰＶＡ−１１７Ｈ）を水９００部によく溶解させた後、得られた溶液を上記の可逆性感熱記録層１上に塗布し、１２０℃で５分乾燥して、平均膜厚２μｍの架橋樹脂層を設けたことを除いては、参考例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
ポリカーボネート樹脂１００部（帝人社製Ｃ−１４００）をテトラヒドロフラン９００部に溶解させた塗布液を用いたことを除いては、比較例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例４）
セルロースアセトブチレート樹脂１００部（イーストマンコダック社製ＣＡ−３８１−３）をメチルエチルケトン９００部に溶解させた塗布液を用いたことを除いては、比較例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

試験１（発色濃度と消去性試験）
実施例１〜２、参考例１〜５、及び比較例１〜４で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。さらに、その一部を熱スタンプを用いて１３０℃及び１７０℃で３カ所にそれぞれ１秒間加熱した。得られた発色部の濃度、及び消去性（消色部と地肌部との濃度差）を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。発色部の濃度に関しては、本実施例に使用した可逆性感熱記録層では１．２以上であれば良く、消去性は、０．０１以下であれば問題無しと見なされる。結果を表２に示す。

試験２（実機繰り返し消去印字試験）
実施例１〜２、参考例１〜５、及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、三和ニューテック製プリンター（ＡＢＳ−３００１ＫＭＴ）の印字テストモード（印字スピード６９ｍｍ／ｓ、サーマルヘッド抵抗値４５０Ω）で印字テストを行い、次いで消去する作業を２分間隔で３００回繰り返し、終了後のの印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表２に示す。
◎：画像部は良好な発色状態で、膜剥がれも見られなかった。
○：画像部は良好な発色状態であるが、やや膜剥がれが見られた。
×：数回で膜剥がれが発生し、繰り返し試験が継続できなかった。

試験３（層間接着強度試験）
実施例１〜２、参考例１〜５、及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料表面に対し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠するように１ｍｍ幅の碁盤目法で層間接着試験を行った。試験の結果が８点以上であれば実用域と見なした。結果を表２に示す。

試験４（耐水性試験）
実施例１〜２、参考例１〜５、及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、それぞれ純水中に２４時間浸した後、水を拭き取って１０分間自然乾燥した後、試験１と同様の装置を用いて発色試験を行った。結果を表２に示す。なお、膜剥がれ等により装置での印字が不可能であったものは「０」と表示した。

試験５（プレスカード成形時の溶け出し評価試験）
実施例１〜２、参考例１〜５、及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料の裏面に、接着剤（東洋インキ社製オリバインＢＰＳ−５７６２）を固形分塗抹量４．０ｇ／ｍ²になるように塗抹し、厚み７３０μｍとなるように一般的なカード成型材料の塩ビ製シートとコア材重ねて、熱プレス装置（東邦マシナリー社製ＴＢＤ−３０）により圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１４０℃の条件で熱プレスを行った。熱プレス処理後のプレス板の可逆性感熱組成物による汚れを目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表２に示す。
◎：全く汚れは確認されなかった。
○：微量の汚れが確認された。
×：大量に汚れが確認され、プレス材の清浄に時間を要した。

表２の結果から、実施例１の構成において、１３０℃以下の融点を有する消色促進剤を用いることにより広い温度範囲での消去性を確保した上で、熱プレス時の消色促進剤の溶け出しも完全に防止し、さらには繰り返し耐久性と層間接着性と耐水性を同時に両立しており、本発明の目的をより優位に達成するものであった。さらに、他の参考例１〜３及び実施例２、参考例４〜５においても、任意の硬化性樹脂を架橋樹脂層へ適用することにより実用的な可逆性感熱記録材料として用いることが可能であった。

高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能な本発明の可逆性感熱記録材料を用いたＩＣや磁気カードは情報を可視化する目的で使用される。さらに、高速消去印字を行う装置において、十分な繰り返し耐久性やその他の耐環境特性により長期間使用される。

Claims (1)

1. 可逆性感熱記録材料と他のプラスチック材料とを熱プレスにより貼り合わせて用いる可逆性感熱記録材料であって、基材上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、及び消色促進剤を主成分として含有する可逆性感熱記録層と、硬化性樹脂から成る架橋樹脂層と、保護層とをこの順に設けた可逆性感熱記録材料において、該架橋樹脂層がポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂から成り、該ポリオール樹脂として、少なくともポリエステルポリオール樹脂及びアクリルポリオール樹脂の両方を用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料。