JP2005288324A - ナノカプセル製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合開始剤や界面活性剤等の助剤を用いることなく目的とする被封入体となる油相を目的とするカプセル媒体によって被覆したナノカプセルを良好にかつ確実に製造することができ、更に生産効率もよく短時間に大量生産可能なナノカプセル製造方法を提供すること。
【解決手段】 分散用の液相に対して、重合体からなるナノカプセルを形成するカプセル媒体のモノマーと当該ナノカプセル内に封入される被封入体となる油相との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記カプセル媒体によって前記被封入体を被覆した微小滴を分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記微小滴のカプセル媒体を重合させてナノカプセルとさせることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノカプセル製造方法に係り、特に油相を被封入体としたナノカプセルを化学的方法により製造するナノカプセル製造方法に関する。

近年、種々の産業分野においてナノカプセルの製造が盛んに行われている。

例えば、ベンゼン等の油相からなる被封入体をポリスチレン等の高分子物質によって被覆したナノカプセルを製造する場合には、化学的方法の界面重合法によって製造されるものであるが、従来においては、重合開始剤や界面活性剤の添加が必要とされていた。また、化学的方法によって製造されたナノカプセルの均質化を図るために超音波を用いて振動を付与することが行われていた（例えば、特許文献１参照）。

特開平６−０５７００５号公報

しかしながら、従来の化学的方法においては被封入体となる油相とカプセル媒体との組み合わせに適正に対応した重合開始剤や界面活性剤を選択する必要があり、また得られるナノカプセルの性質にこれらの重合開始剤や界面活性剤も影響することとなり、真の目的とするナノカプセルを製造することができないという問題点があった。また、従来においては、ナノカプセルを短時間に大量生産することもできなかった。

本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、重合開始剤や界面活性剤等の助剤を用いることなく目的とする被封入体となる油相を目的とするカプセル媒体によって被覆したナノカプセルを良好にかつ確実に製造することができ、更に生産効率もよく短時間に大量生産可能なナノカプセル製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は鋭意研究し、従来既に製造されたナノカプセルの均質化の手段として用いられている超音波を利用して、最初に比較的低い周波数の超音波を照射することにより分散用の液相中において被封入体となる油相をカプセル媒体のモノマーによって被覆した微小滴に分散させ、その後比較的周波数の高い超音波を照射することによってモノマー状のカプセル媒体をラジカル重合させることによってカプセル媒体を重合させることができることを発見して本発明を完成させた。

従って、本発明のナノカプセルの製造方法は、分散用の液相に対して、重合体からなるナノカプセルを形成するカプセル媒体のモノマーと当該ナノカプセル内に封入される被封入体となる油相との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記カプセル媒体によって前記被封入体を被覆した微小滴を分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記微小滴のカプセル媒体を重合させてナノカプセルとさせることを特徴とする。これにより、本発明によれば、重合開始剤や界面活性剤等の助剤を用いることなく目的とする被封入体となる油相を目的とするカプセル媒体によって被覆したナノカプセルを良好にかつ確実に製造することができ、更に生産効率もよく短時間に大量生産可能なものとなる。

また、前記カプセル媒体を重合させる時の超音波の周波数をその前の分散時の周波数より高くするとよい。これによりカプセル媒体のラジカル重合を確実に行わせてナノカプセルを得ることができる。

また、カプセル媒体を重合させる時の超音波の周波数を４０Ｈｚ以上とするとよい。これによりカプセル媒体のラジカル重合を確実に行わせることができる。

また、前記液相を水とし、前記カプセル媒体をスチレンとし、前記油相をベンゼンまたはシリコーンオイルとするとよい。

また、前記ナノカプセルは、直径５ｎｍ〜５０００ｎｍとするとよい。

このように本発明は構成され作用するものであるので、重合開始剤や界面活性剤等の助剤を用いることなく目的とする被封入体となる油相を目的とするカプセル媒体によって被覆したナノカプセルを良好にかつ確実に製造することができ、更に生産効率もよく短時間に大量生産可能である等の優れた効果を奏するものである。

次に、本発明の実施の形態を図１から図６について説明する。

図１は本発明の原理を示している。

本発明においては、まず容器１内に分散用の液相としての溶液２を入れ、この溶液２に対して、重合体からなるナノカプセルを形成するカプセル媒体のモノマーと当該ナノカプセル内に封入される被封入体となる油相との混合物３を添加する（図１ａ参照）。

次に、容器１内の溶液２と混合物３の全体に比較的低い周波数（例えば、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）の超音波を所定時間照射する。これにより液相である溶液２内にカプセル媒体４によって被封入体５を被覆した微小滴６が分散される（図１ｂ参照）。具体的にはエマルジョンが形成される。分散した微小滴６の直径はナノカプセルの直径とほぼ同じ程度とされている。

次に、更に比較的高い周波数（例えば、４０ｋＨｚ以上）超音波を所定時間照射する。ことにより微小滴６のモノマー状のカプセル媒体４がラジカル重合を開始してポリマーとなりナノカプセル７が生産される。

本発明における前記液相を形成する溶液２としては、ナノカプセル７を形成するカプセル媒体４と被封入体５との性質に対応して分散できる性質を有するものであればよく、例えば、水、水道水、湖水、海水、無機電解質を含む水溶液、グリセリン水溶液等を挙げることができる。

本発明における前記カプセル媒体４としては、製造すべきナノカプセル７の特性に応じて被封入体５となる油相を被覆できるものであればよく、例えば、被封入体となる油相がベンゼンであれば、スチレン、イソブチレン等を挙げることができる。その他にカプセル媒体４としては、その他のラジカル重合する高分子等を挙げることができる。

本発明における前記被封入体５となる油相としては、ナノカプセル７の特性に応じて選択するとよい。例えば、油相としては、ベンゼン、シリコーンオイル、トルエン、シクロヘキサン等を挙げることができる。その他の被封入体５となる油相としては、飽和炭化水素類、極性基を有する油、その他水と相互溶解しない非水溶媒の全て（難溶性から易溶性までを含む）等を挙げることができる。

混合物３を分散させる場合の超音波の周波数および照射時間としては、混合物３を微小滴６とするために十分なものであればよく、周波数としては例えば２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度がよく、照射時間としては例えば２分〜３０分程度がよい。超音波の周波数が２０ｋＨｚ未満であると分散が行われず、１００ｋＨｚを超えるとラジカル重合が開始されてしまうからである。また、照射時間が２分未満であると分散が行われず、３０分を超えるとラジカル重合が開始されてしまうからである。

微小滴６のモノマー状のカプセル媒体４を重合させる場合の超音波の周波数および照射時間としては、モノマーをポリマーとするためのエネルギーを付与するために十分なものであればよく、周波数としては例えば４０ｋＨｚ以上、好ましくは１００ｋＨｚ以上がよく、照射時間としては例えば３０分〜１２０分程度がよい。超音波の周波数が４０ｋＨｚ未満であるとラジカル重合が開始されないからである。また、照射時間が３０分未満であるとラジカル重合が行われず、１２０分を超えるとラジカル重合が十分に実行されてしまっているからである。

次に、本発明の実施例を説明する。

本実施例においては、カプセル媒体４のモノマーとしてスチレンモノマーを使用し、被封入体５となる油相としてベンゼンを使用し、スチレンモノマー／ベンゼン（図２〜図６において「Ｂｚ」と表す）の混合物３として、１／２、１／１０、１／１００（各ｍｌ）を用意した。

また、比較例として重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルをカプセル媒体４に対して１０ｍｍｏｌ添加したものを用意した。

溶液２として蒸留水５０ｍｌを用いた。

＜分散＞
まず、各組み合わせに対して、周波数が４０ｋＨｚの超音波を８分間照射して分散化（エマルジョン化）を行った。

＜重合＞
本発明の実施例においては、微小滴６が形成されている容器１に対して周波数が２００ｋＨｚの超音波を１時間照射した。これによりモノマー状のスチレンがラジカル重合してポリスチレンに変化した。

比較例においては、容器１ごと全体を７０℃に１時間加熱した。これによりモノマー状のスチレンがラジカル重合してポリスチレンに変化した。

＜成果物＞
１）動的光散乱法による粒子の大きさ（図２）
ポリスチレン／ベンゼン＝１／２のナノカプセル７の粒子を動的光散乱法により粒子径測定した。
その結果、本実施例の高周波の超音波を照射した製造方法により製造されたナノカプセル７の直径は２００ｎｍ付近であった（図２ａ参照）。
比較例の場合には、５０ｎｍと１００ｎｍ付近に粒子が確認された（図２ｂ参照）。
２）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による粒子の大きさ（図３）
ポリスチレン／ベンゼン＝１／２、１／１０、１／１００のナノカプセル７の粒子のＴＥＭ観察を行った。その内容は図３ａ〜ｇの通りである。

その結果、ポリスチレン／ベンゼン＝１／２のナノカプセル７の微粒子の粒子径は動的光散乱法の測定結果とほぼ一致した。更に、ポリスチレン／ベンゼン＝１／１０、１／１００の微粒子においても、形は整っていないもののナノ微粒子のナノカプセル７を確認できた。
３）ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定による確認（図４〜図６）
ＴＥＭ観察で確認した微粒子の定性を行うために、ＮＭＲ測定を行った。

もし、図４ａ〜ｃに示すように、スチレンモノマー（図４ａ参照）が重合されてポリスチレン（図４ｂ参照）になれば、５〜７ｐｐｍ付近のピークが１〜３ｐｐｍ付近に移動すると考えられる。

そこで、ポリスチレン／ベンゼン＝１／１０の微粒子についてＮＭＲ測定を行い、結果を図５ａ、ｂに示した。重合開始剤（ＡＩＢＮ）を添加した比較例の場合（図５ｂ参照）だけでなく、重合開始剤無添加である本実施例の場合においてもスチレンモノマーが重合されてポリスチレンになったことを確認した（図５ａ参照）。

同様に、ポリスチレン／ベンゼン＝１／１００の微粒子についてＮＭＲ測定を行い、結果を図６ａ、ｂに示した。重合開始剤（ＡＩＢＮ）を添加した比較例の場合（図６ｂ参照）だけでなく、重合開始剤無添加である本実施例の場合においてもスチレンモノマーが重合されてポリスチレンになったことを確認した（図６ａ参照）。

以上の結果より、ＴＥＭ観察により重合開始剤（ＡＩＢＮ）を添加した比較例の場合だけではなく、重合開始剤無添加で超音波によってラジカル重合させた本実施例の製造方法においてもナノ微粒子となるナノカプセル７を製造することができたことを確認した。また、ＮＭＲ測定により重合開始剤（ＡＩＢＮ）を添加した比較例の場合だけではなく、重合開始剤無添加で超音波によってラジカル重合させた本実施例の製造方法においても、スチレンモノマーが重合されポリスチレンが調製できたことを確認した。また、ベンゼンに対するスチレンモノマーの比率が低い場合においても、ナノ微粒子となるナノカプセル７を製造することができたことを確認した。

これにより本発明に基づいて、界面開始剤や界面活性剤等の助剤を無添加としてナノカプセル７を製造できることを確認した。

なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。例えば、超音波を溶液に付与する場合には、超音波の振動方向を重力方向や水平方向と平行としたり、振動方向を溶液に対して相対移動させるように、振動子若しくは溶液を入れる容器を３６０度の範囲で回転させる等に調整して、超音波エネルギを効率よく付与できるようにするとよい。

ａ〜ｃは本発明のナノカプセルの製造方法の原理を示す説明図 ａおよびｂは実施例および比較例の粒子径の動的光散乱法による測定成果を示す線図 ａ〜ｇは実施例および比較例の粒子を示すＴＥＭ観察図 ａ〜ｃはスチレンモノマー、ポリスチレン、ベンゼンのＮＭＲ測定結果を示す線図 ａおよびｂは実施例および比較例のＮＭＲ測定結果を示す線図 ａおよびｂは他の実施例および比較例のＮＭＲ測定結果を示す線図

符号の説明

１ 容器
２ 溶液
３ 混合物
４ カプセル媒体
５ 被封入体
６ 微小滴
７ ナノカプセル

Claims (5)

1. 分散用の液相に対して、重合体からなるナノカプセルを形成するカプセル媒体のモノマーと当該ナノカプセル内に封入される被封入体となる油相との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記カプセル媒体によって前記被封入体を被覆した微小滴を分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記微小滴のカプセル媒体を重合させてナノカプセルとさせることを特徴とするナノカプセル製造方法。
2. 前記カプセル媒体を重合させる時の超音波の周波数をその前の分散時の周波数より高くすることを特徴とする請求項１に記載のナノカプセルの製造方法。
3. 前記カプセル媒体を重合させる時の超音波の周波数を４０Ｈｚ以上とすることを特徴とする請求項２に記載のナノカプセル製造方法。
4. 前記液相は水であり、前記カプセル媒体はスチレンであり、前記油相はベンゼンまたはシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載のナノカプセルの製造方法。
5. 前記ナノカプセルは、直径５ｎｍ〜５０００ｎｍとされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のナノカプセル製造方法。