JPH1067177A - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に
対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録
媒体を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物
において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で
表されるフェノール化合物を用いる。 （式中、Ｒ_１およびＲ_３は炭化水素基を示し、Ｒ_２は炭
素数２以上の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ，Ｙは
酸素原子または窒素原子を含む２価の基を示し、ｒは１
〜３の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その可逆
性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御すること
により発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−
１８８２９４号公報などが開示されている。しかしなが
ら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の
安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や
繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、
実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷
却条件により容易に行わせることができ、しかもその発
色状態と消色状態を常温において安定に保持させること
が可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すこ
とが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層
に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の
安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベル
の性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境へ
の対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地
があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノ
ール化合物について特定の構造の使用が提案されている
が（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問
題を持っていた。また特に、高速消去特性と耐熱保存安
定性を両立する可逆性感熱記録媒体はまだ見い出されて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、安定な発色性と消色性を保持し、熱に対する保存性
が良好でさらに高速消去に対応できる可逆性感熱発色組
成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
また、この種の記録媒体に必要とされる耐久性、耐光性
も良好な可逆性感熱記録媒体を提供することも課題とし
て挙げられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
フェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上
記の課題が解決できることを見出した。

【０００７】電子供与性呈色性化合物の電子受容性可合
物による発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物にお
いて、本発明では電子受容性化合物として下記一般式
（１）または（２）で表されるフェノール化合物を用い
るものである。

【化１】

【化２】 式中、Ｒ₁およびＲ₃は炭化水素基を示し、Ｒ₂およびＲ₄
は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数の和は８以上である。ま
た、Ｘ、ＹおよびＺは酸素原子または窒素原子を含む２
価の基を示し、ｒは１〜３の整数を、ｐは１〜４の整数
をそれぞれ表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の可逆性感熱発色組成物は、電子受容性化
合物として、前記（１）または（２）で表されるフェノ
ール化合物を用いることを特徴とする。上記一般式
（Ｉ）および（II）において、Ｒ₁およびＲ₃は置換基を
有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭
化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これら
の両方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪
族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結
合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ
₂およびＲ₄は直鎖でも分枝していてもよい脂肪族炭化水
素基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、
不飽和結合を有しても良い脂肪族炭化水素基を示す。な
お、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数の和が７以下では
発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上
が好ましく、１１以上であることがより好ましい。

【０００９】Ｒ₁の好ましい例としては以下の表１に示
すものが挙げられる。

【表１】 これらの中でも−(ＣＨ₂)ｑ−が特に好ましい。尚、式
中のｑ、ｑ′、ｑ′′、ｑ′′′はそれぞれ前記Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の炭素数を満足する整数を表す。

【００１０】また、Ｒ₂およびＲ₄の好ましい例としては
以下の表２に示すものが挙げられる。

【表２】 これらの中でも−(ＣＨ₂)ｑ−が特に好ましい。尚、式
中のｑ、ｑ′、ｑ′′、ｑ′′′は前記と同じ。

【００１１】また、Ｒ₃の好ましい例としては以下の表
３に示すものが挙げられる。

【表３】 これらの中でも−(ＣＨ₂)ｑ−ＣＨ₃が特に好ましい。
尚、式中のｑ、ｑ′、ｑ′′、ｑ′′′は前記と同じ。

【００１２】また、Ｘ、ＹおよびＺは酸素原子または窒
素原子を含む２価の基を示し、好ましくは

【化３】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。その例としては、次の表４に示すものが挙げられ
る。

【００１３】

【表４】

【００１４】一般式（２）においては、一般式（１）の
Ｙの部分が、Ｙにさらにアルキレン等の炭化水素基を介
して、さらに前記の基を１個以上有する２価の基とな
る。すなわち、以下に示される構造で表される。

【化４】 ここで、Ｒ₄は前記のＲ₂と同様の２価の基および結合手
を示し、ＺはＸおよびＹと同様の２価の基を表す。ま
た、ｐは１〜４の整数を表す。このとき繰り返されるＺ
およびＲ₄は、それぞれ同一でも異なっていても良い。

【００１５】本発明で用いられるフェノール化合物は、
下記一般式（１）および（２）で表される化合物であ
る。

【化１】

【化２】 式中のＲ₁〜Ｒ₄、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒおよびｐは前記と同様
である。本発明で用いられるフェノール化合物の好まし
い例としては、次の表５に示される化合物が挙げられ
る。

【００１６】

【表５】

【００１７】式中のｌ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に１〜２
２を示し、ｍは２〜２２を表す。また、ｐは１〜４の整
数を表し、ｐが２以上の時に繰り返されるｏおよびＺは
同一であっても異なっていても良い。ただし、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏの和は８以上である。

【００１８】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、たとえば前記一般式（３）の例と
して表６に示す化合物が挙げられる。また、他の一般式
（４）〜（１０）で表される化合物も、これらと同様な
ものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等
これらに限定されるものではない。

【００１９】

【表６−（１）】

【００２０】

【表６−（２）】

【００２１】

【表６−（３）】

【００２２】

【表６−（４）】

【００２３】

【表６−（５）】

【００２４】

【表６−（６）】

【００２５】

【表６−（７）】

【００２６】

【表６−（８）】

【００２７】

【表６−（９）】

【００２８】

【表６−（１０）】

【００２９】

【表６−（１１）】

【００３０】

【表６−（１２）】

【００３１】

【表６−（１３）】

【００３２】

【表６−（１４）】

【００３３】

【表６−（１５）】

【００３４】

【表６−（１６）】

【００３５】

【表６−（１７）】

【００３６】

【表６−（１８）】

【００３７】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。その例とし
て表６中の下記一般式で表される化合物の具体的な例を
表７に挙げる。尚、表６中の他の式で表される化合物に
ついても、同様なものが挙げられる。ただし、本発明は
これらに限定されるものではない。

【化５】

【００３８】

【表７−（１）】

【００３９】

【表７−（２）】

【００４０】

【表７−（３）】

【００４１】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合
物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。

【００４２】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化６】

【化７】 （ただし、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₁₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₁₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₁₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００４３】このような発色剤の具体例としては、たと
えば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００４４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００４５】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発
色した状態と消色した状態を形成しうるものである。こ
の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組
成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。は
じめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶
融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状態
（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発
色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状
態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、
溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降
温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あ
るいは急冷発色状態(Ｃ)より相対的に濃度の低い状態が
形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温
していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き
（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状
態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる
顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合
わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷し
たときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、
異なる場合もある。

【００４６】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【００４７】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度ま
たは結晶化温度に保持しないようにするためである。こ
こにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的
なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せによ
り変化する。

【００４８】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し問題となる。

【００４９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、
金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録
層を保持できるものであればよい。

【００５０】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００５１】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００５２】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば熱、紫外線、電子
線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００５３】架橋可能な樹脂、すなわち硬化性樹脂とし
ては、たとえば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性
基を有する樹脂の組合せであり、熱、電子線、紫外線な
どにより架橋硬化できる樹脂である。熱硬化で用いられ
る樹脂は、たとえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシ
ル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸
基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモ
ノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、たと
えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があ
り、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。

【００５４】熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシ
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタン
などの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。

【００５５】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００５６】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００５７】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００５８】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００５９】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００６０】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜３重量部である。

【００６１】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラ
ンプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあ
るが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を
架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ
出力、搬送速度を決めればよい。

【００６２】また、電子線照射装置としては、照射面
積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いず
れかを選べは良く、照射条件としては樹脂を架橋するの
に必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決
めれば良い。

【００６３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００６４】サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧
力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる
場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００６５】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕
色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。

【００６６】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００６７】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どのフィラーを含有させることができる。その他、滑
剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００６８】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧や
パルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記
録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、
サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオー
バーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱ス
タンプによって消色温度域に加熱して消去することもで
きる。

【００６９】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、必
要に応じ、１層あるいは多層の着色層を記録媒体の全面
もしくは一部分に設けても良く、これらの着色層上にさ
らに保護層を設けていても良い。このとき着色層および
保護層は、繰り返し耐久性を満足するものが好ましい。
また、保護層は着色層を覆っていれば良く、着色層が記
録媒体の一部分に設けられている場合には着色層を覆う
部分だけでも良く、記録媒体全体を覆っていても良い。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表面および裏面の
最上層が具備すべき特性としては、前記の繰り返し耐久
性に加え、搬送性、耐指紋性などの汚れ・付着物に対す
る耐性、印字装置のクリーニング性などが挙げられる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工
することができ、また、粘着剤などを介して他の媒体に
貼り付けることもできる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００７１】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ジ
ブチルアミノフルオランを用い、顕色剤としてＮ−ステ
アロイル−β−アラニン−２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エチルアミドを用いて、本発明の組成物を以下のよ
うに作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：３の混合比
（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。
厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度１
７０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバー
グラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラ
ス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷し
た。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を
除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、
上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホッ
トプレート上に置くと、瞬時に消色した。再びこの消色
した組成物試料を１７０℃に加熱すると、黒色を呈し
た。このことから、本発明の組成物は発色消色の繰り返
し特性を有することが確認された。

【００７２】実施例２ 実施例１中のＮ−ステアロイル−β−アラニン−２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミドの代わりに、
６−ステアロイルアミノ−カプロイックアシッド−２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミドを用いた他
は、実施例１と同様にして発色消色を確認したところ、
実施例１と同様に発色消色の繰り返し特性を有すること
が確認された。

【００７３】実施例３〜８および比較例１〜４ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 表８中の顕色剤 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ可逆性感熱記録媒体を
作製した。

【００７４】

【表８】

【００７５】比較例５ 比較例１中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラ
ンを用いた他は、比較例１と同様にして可逆性感熱記録
媒体を作製した。

【００７６】得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し、発色画像を得た。この発
色画像および地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
９１４を使用し測定した。この測定結果を表９に示す。
次に、この発色した記録媒体をホットスタンプにて表９
中の温度にて０．５秒および１秒で消色させ、消色濃度
を測定した。さらに、上記発色操作とホットスタンプ１
秒の消色操作を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を
調べたところ、本発明の記録媒体は発色消色の繰り返し
が可能であることを確認できた。また、発色状態にある
記録媒体を５０℃乾燥条件下で２４時間保存して、保存
前後の地肌濃度および発色濃度を測定して保存性を調べ
た。この結果を表９に示す。なお、表中の濃度保持率は
下記式で与えられる。 濃度保持率（％）＝｛(保存後発色濃度−保存後地肌濃
度)／(保存前発色濃度−保存前地肌濃度)｝×１００

【００７７】

【表９】

【００７８】実施例９ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 顕色剤構造式

【化８】 得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート
７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌し記
録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚
さ１００μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤー
バーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２
４時間加熱して膜厚約６μｍの記録層を設けた。

【００７９】この記録層上に下記組成からなる中間層塗
液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した
後、６０℃で２４時間加熱して膜厚約２μｍの中間層を
設けた。 〈中間層塗液〉 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部 超微粒子窒化珪素（平均粒径７０ｎｍ） １０部 コロネートＨＬ １５部

【００８０】さらに、中間層上に下記組成からなる保護
層塗液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネル
ギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速
度で通し、硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明
の可逆性感熱記録媒体を作製した。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １０部 シリカ（水沢化学社製 Ｐ−５２７） ０．１部 酢酸エチル ９０部

【００８１】以上の様に作製した記録媒体を８ドット／
ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印
加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した。この印字部
および地肌部の光学濃度をマクべス濃度計ＲＤ−９１４
を使用し測定したところ、印字濃度は１．１８で、地肌
濃度は０．１０であった。次に、この印字部をホットス
タンプを用い、１５０℃０．５秒で消去したところ消去
濃度は０．１０であった。また、前記の印字・消去を５
０回繰り返したところ、印字濃度の低下および消去濃度
の上昇がほとんどなく、打痕もない良好な状態であっ
た。また、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ１００
時間照射したところ、印字部・地肌部共に良好な状態で
あった。

【００８２】実施例１０ 下記の記録層分散液を用いた他は、実施例９と同様にし
て記録層を設けた。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− アザフタリド ２部 下記の構造の顕色剤 ８部 Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル尿素 ０．４部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製 タケラックＵ−２１）の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 顕色剤構造式

【化９】 次に、実施例９の中間層塗液中から超微粒子窒化珪素
（平均粒径７０ｎｍ）を除いた他は、実施例９と同様に
して中間層を設けた。

【００８３】次に、下記保護層塗液を用いた他は、実施
例９と同様にして保護層を設けた。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １０部 下記の構造の紫外線吸収剤 ０．５部 酢酸エチル ９０部 紫外線吸収剤構造式

【化１０】 次に、大日本インキ社製ＯＰニス（ニューダイキュア
ＯＬ ＯＰニス）をＲＩテスターを用い印刷した後、７
ｍ／分でＵＶ照射して膜厚１．５μｍのＯＰ層を設け、
本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００８４】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は０．９８で、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１４０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・
地肌部共に良好な状態であった。

【００８５】実施例１１ 下記の記録層分散液を用い、コロネートＨＬを１０部用
いて記録層塗布液を調製した他は、実施例９と同様にし
て記録層を設けた。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ２８６） の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 顕色剤構造式

【化１１】

【００８６】次に、下記の中間層塗液を用いた他は、実
施例９と同様にして中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ２８６） の１０％ＭＥＫ溶液 １００部 超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） １０部 コロネートＨＬ ５部

【００８７】次に、下記の保護層塗液を用いた他は実施
例９と同様にして保護層を設けた後、実施例１０と同様
にしてＯＰ層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作
製した。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １０部 酢酸エチル ９０部

【００８８】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．１９、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１２０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・
地肌部共に良好な状態であった。

【００８９】実施例１２ 実施例１０の記録層分散液中からＮ，Ｎ’−ジオクタデ
シル尿素を除いた他は、実施例１０と同様にして記録層
を設けた。次に、記録層上に実施例１０と同様の保護層
を設けて、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００９０】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は０．９５、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１４０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・
地肌部共に良好な状態であった。

【００９１】実施例１３ 実施例１２と同様にして記録層を設けた後、実施例９と
同様にして中間層を設けた。次に、記録層上に実施例１
０と同様のＯＰを設けて、本発明の可逆性感熱記録媒体
を作製した。

【００９２】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．０１、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１４０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・
地肌部共に良好な状態であった。

【００９３】実施例１４ 実施例１２と同様にして記録層を設けた。この記録層上
に下記組成からなる中間層塗液をワイヤーバーを用いて
塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱し
て膜厚約２μｍの中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部 下記の構造の紫外線吸収剤 １０部 コロネートＨＬ １５部 紫外線吸収剤構造式

【化１０】 次に、中間層上に実施例１０と同様のＯＰ層を設けて、
本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００９４】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は０．９７、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１４０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・
地肌部共に良好な状態であった。

【００９５】実施例１５ 下記の記録層分散液を用いた他は、実施例９と同様にし
て記録層を設けた。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− アザフタリド ２部 下記の構造の顕色剤 ８部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 顕色剤構造式

【化１２】 この記録層上に実施例９と同様の中間層を設けた後、実
施例１１と同様にして保護層を設け、本発明の可逆性感
熱記録媒体を作製した。

【００９６】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度１．０４、地肌濃度は０．１１であった。次に、
この印字部をホットスタンプを用い、１６０℃０．５秒
で消去したところ消去濃度は０．１１であった。また、
前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字濃度
の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕もな
い良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光灯５
５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・地肌
部共に良好な状態であった。

【００９７】実施例１６ 実施例１５と同様にして記録層を設けた後、記録層上に
実施例１０と同様に保護層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作製した。

【００９８】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度１．０１、地肌濃度は０．１１であった。次に、
この印字部をホットスタンプを用い、１６０℃０．５秒
で消去したところ消去濃度は０．１１であった。また、
前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字濃度
の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕もな
い良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光灯５
５００ｌｕｘ１００時間照射したところ、印字部・地肌
部共に良好な状態であった。

【００９９】実施例１７ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部 ポリｎ−ブチルメタアクリレート樹脂（三菱レーヨン社製ＢＲ１０２） の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 顕色剤構造式

【化１２】 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍの白色ポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、８
０℃で乾燥して膜厚約６μｍの記録層を設けた。

【０１００】この記録層上に下記組成からなる中間層塗
液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥して膜
厚約２μｍの中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 ポリｎ−ブチルメタアクリレート樹脂（三菱レーヨン社製ＢＲ１０２） の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部 超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） １０部 次に、中間層上に実施例９と同様の保護層を設けて、本
発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１０１】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．１１、地肌濃度は０．１１であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１６０℃０．
５秒で消去したところ消去濃度は０．１１であった。ま
た、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ１００時間照
射したところ、印字部・地肌部共に良好な状態であっ
た。

【０１０２】実施例１８ 実施例１７と同様にしての中間層を設けた後、実施例１
０と同様の保護層を設けて、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。

【０１０３】以上の様に作製した記録媒体を実施例９と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度１．０５、地肌濃度は０．１１であった。次に、
この印字部をホットスタンプを用い、１６０℃０．５秒
で消去したところ消去濃度は０．１１であった。また、
印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ１００時間照射し
たところ、印字部・地肌部共に良好な状態であった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定
な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるた
め、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの
高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。
また、発色画像は高速消去が可能でさらに高温での保存
性に優れたものであり、実用性の高い書替え型記録が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 克之 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 小久保 勝明 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 神尾 克久 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 細田 和夫 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性熱発色組成物において、電子受容性化合
   物として下記一般式（１）または（２）で表されるフェ
   ノール化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色
   組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₃は炭化水素基を示し、Ｒ₂および
   Ｒ₄は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表す。ただ
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数の和は８以上であ
   る。また、Ｘ、ＹおよびＺは酸素原子または窒素原子を
   含む２価の基を示し、ｒは１〜３の整数を、ｐは１〜４
   の整数をそれぞれ表す。)
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴
   とする可逆性感熱記録媒体。