JP3592551B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3592551B2 JP3592551B2 JP29012598A JP29012598A JP3592551B2 JP 3592551 B2 JP3592551 B2 JP 3592551B2 JP 29012598 A JP29012598 A JP 29012598A JP 29012598 A JP29012598 A JP 29012598A JP 3592551 B2 JP3592551 B2 JP 3592551B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reversible thermosensitive
- recording medium
- thermosensitive recording
- acid
- medium according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物(以下、発色剤またはロイコ染料ともいう)と電子受容性化合物(以下、顕色剤ともいう)との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【0003】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いる特開昭60−193691号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭61−237684号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭62−138556号公報、特開昭62−138568号公報および特開昭62−140881号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いた特開昭63−173684号公報、顕色剤にビス(ヒドロキシフェニル)酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平2−188293号公報および特開平2−188294号公報などが開示されている。
【0004】
さらに本発明者らは、先に特開平5−124360号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている(特開平6−210954号公報)。
【0005】
また、特開平7−52542号公報、特開平7−68933号公報、特開平8−132735号公報、特開平8−310128号公報、特開平9−272262号公報、特開平9−270563号公報、特開平9−300817号公報、特開平9−300820号公報において特定の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性が提案されているが、消去性が不十分であったり、画像保存性が悪い等の問題を有している。
【0006】
さらに、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん(印字部分の変形)などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【0007】
このような記録媒体の問題に対し、特開平6−340171号公報には記録層厚の1.1倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の向上が提案され、また、特開平8−156410号公報には特性の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性の向上が提案されている。
【0008】
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高速消去特性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供するものであり、さらに発色特性および保存特性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第2アミド基と炭素数6以上のアルキル鎖を有する構造の消色促進剤を用い、かつ特定のフェノール性化合物からなる電子受容性化合物を用いることにより、高速消去特性が得られることを見い出した。すなわち、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に消色促進剤として第2アミド基と炭素数6以上のアルキル鎖を有する構造の化合物を用い、かつ該可逆性感熱記録層を構成する可逆性感熱組成物の電子受容性化合物として下記式(21)で示されるフェノール性化合物を用いることにより高速消去特性に優れたものとなる。このとき第2アミド基としては、下記式(1)から(3)で表わされる基が挙げられる。
【0011】
【化8】
【0012】
【化9】
【0013】
【化10】
式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4、R5は置換基を有しても良い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、R1とR2は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していても良い。
【化11】
式(21)中、X 4 はヘテロ原子を含む2価の基または直接結合手を示し、X 5 はヘテロ原子を含む2価の基を示す。R 10 は2価の炭化水素基を表わし、R 11 は炭素数1から22の炭化水素基を表わす。また、vは0から4の整数を表わしvが2から4のとき繰り返されるR 10 およびX 5 は同一でも、異なっていてもよい。また、uは1から3を表わす。但し、X 4 が直接結合手であり、vが0である場合を除く。
さらに上記式(1)〜(3)において、R1、R2、R3、R4、R5で好ましく用いられる置換基を有しても良い炭化水素基の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−O−、−S−、−CO−、−COO−基を介していてもよい。また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。また、これらの基は水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。表1にR1、R2、R3、R4、R5の好ましく用いられる構造を挙げる。n、n'、n''、n'''、n''''は0〜22の整数を表わす。
【0014】
【表1】
R1とR2が環状の構造を形成する場合は表2の構造が好ましく用いられる。
【0015】
【表2】
以上の基にさらに水酸基、ハロゲン原子が置換していても良い。
【0016】
以下に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい具体例を表3に挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤化合物はこれらに限られるものではない。
【0017】
【表3】
n、n’、n’’、n’’’、n’’’’は0〜21の整数を表わす。ただし全てが5以下であることはない。
【0018】
さらに本発明で用いられる消色促進剤は、会合性の基を有することにより画像保存性に優れたものとなる。本発明で用いられる会合性の基としては表4の基が挙げられる。
【0019】
【表4】
【0020】
なお、会合性の基としては上記の基を1つ以上有していれば良いが、本発明で用いられる消色促進剤に好ましく用いられる会合性基の例としては表5の基が挙げられる。
【0021】
【表5】
これらの会合性の基を有する消色促進剤の例としては表6のものが挙げられる。Xは上記の会合性の基を示し、n、n’、n’’、n’’’は0〜21の整数を表わすが、全てが5以下であることはない。
【0022】
表6に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるものではない。
【0023】
【表6】
【0024】
また、会合性の基を2個以上有することによりさらに画像安定性の良好な可逆性感熱記録媒体を得ることができる。
その例としては表6中の下記式(7)の構造の場合、式(8)で示される構造が挙げられる。表6中のその他構造の場合にも同様に2個以上会合性基を有する構造がある。
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
このときX’は前記Xと同様に会合性の基を示し、n’’’’は前記と同様に0〜22を示す。pは1〜4の整数を示し、mが2以上のとき繰り返されるX’およびn’’’’’は同一であっても、異なっていても良い。
表7に式(7)および(8)で示される消色促進剤の具体的な例を示すが本発明はこれらの化合物に限られるわけではない。また、表3および、表6に示された構造の化合物についても同様な具体例が挙げられる。
【0028】
【表7−1】
【0029】
【表7−2】
【0030】
また、発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む2価の基と炭素数6以上のアルキル鎖を有する化合物を用いることにより、より発色・消色特性に優れたものとなる。
【0031】
また、本発明で用いられる発色消色制御剤として、下記一般式(9)で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤としては、下記式の構造が挙げられる。
【0032】
【化14】
式中、X1、X2及びX3はヘテロ原子を含む基を示し、また、R6、R7及びR8は炭素数1〜22の基を表わす。また、r、s及びkはそれぞれ独立に0または1を表わし、tは0〜4の整数を示す。ただし、r、s、t及びkが同時に0であることはない。さらに、tが2以上のとき繰り返されるR8およびX2は同一であっても異なっていても良い。また、R6、R7、R8およびR9は複素環を含んでいても良い。より好ましくは、R6、R7及びR8の炭素数の和は8以上である。
R6、R7及びR8は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
またR6、R7、R8およびR9の炭素数の和が7以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は8以上が好ましく、11以上であることがより好ましい。
R6、R8の好ましい例としては表8に示されるものが挙げられる。
【0033】
【表8】
【0034】
また、R7、R8およびR9の好ましい例としては表9のものが挙げられる。
【0035】
【表9】
なお、式中のq、q’、q”、q”’はそれぞれ前記R7、R8およびR9の炭素数を満足する整数を表わす。
【0036】
また、X1及びX3の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは、表10で表わされる基を少なくとも1個以上有する基を表わす。
【0037】
【表10】
【0038】
その例としては、表11のものが挙げられる。
【0039】
【表11】
【0040】
また、X1及びX2はヘテロ原子を含む2価の基を示し、好ましくは表12で表わされる基を少なくとも1個以上有する2価の基を表わす。
【0041】
【表12】
【0042】
その例としては、表13のものが挙げられる。
【0043】
【表13】
【0044】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0045】
【化15】
【0046】
【化16】
【0047】
【化17】
上記式(10)〜(12)中のR6、R7、R8、R9、X1、X2およびX3はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、tは0から4の整数であり、tが2以上のときに繰り返されるR8、X2は同一であっても、異なっていても良い。さらに、sは0あるいは1を示す。ただしtとsが同時に0であることはない。
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【0048】
【化18】
【0049】
【化19】
【0050】
【化20】
【0051】
【化21】
【0052】
【化22】
【0053】
【化23】
【0054】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式(17)の例としては表14の化合物が挙げられる。また、式(18)についても同様な化合物が挙げられる。
【0055】
【表14】
【0056】
さらに具体例としては例えば、表14中の、
【0057】
【化24】
および
【0058】
【化25】
で表わされる化合物の例として表15記載の化合物が挙げられる。
【0059】
【表15】
【0060】
また、記録媒体の繰り返し使用による劣化、すなわち多数回の印字・消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。
さらにまた、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有するものとすることにより、記録層の耐熱強度が向上して、繰り返し耐久性が向上したものとなり、その上この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。
【0061】
架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【0062】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が0.01〜1が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば1,4−ジアザ−ビシクロ[2,2,2]オクタンなどの3級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【0063】
次に、電子線および紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,6−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸2−エトキシエチル、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【0064】
2官能性モノマーの例
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド2モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、2,2−ビス(4−アクロリキシジエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【0065】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【0066】
オリゴマーの例
ビスフェノールA−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【0067】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のα−アシロキシムエステル。2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、1−クロロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは2種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤1重量部に対して0.005〜1.0重量部が好ましく、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。
【0068】
光重合促進剤としては芳香族系の第3アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは2種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤1重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、更に好ましくは0.3〜3重量部である。
【0069】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【0070】
また、本発明によれば顕色剤として下記式で表わされるフェノール性化合物を用いることによって画像コントラストの良好なものとなる。
【0071】
【化26】
式中、X4はヘテロ原子を含む2価の基または直接結合手を示し、X5はヘテロ原子を含む2価の基を示す。R10は2価の炭化水素基を表わし、R11は炭素数1から22の炭化水素基を表わす。また、vは0から4の整数を表わしvが2から4のとき繰り返されるR10およびX5は同一でも、異なっていてもよい。また、uは1から3を表わす。但し、X 4 が直接結合手であり、vが0である場合を除く。
【0072】
具体的には、R10およびR11は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、R10は直接結合手でもよい。またR10およびR11の炭素数の和が7以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は8以上が好ましく、11以上であることがより好ましい。
R10の好ましい例としては、直接結合手の他に表16のものが挙げられる。
【0073】
【表16】
また、R11の好ましい例としては表17のものが挙げられる。
【0074】
【表17】
【0075】
なお、式中のq、q’、q”、q”’はそれぞれ前記R10、R11の炭素数を満足する整数を表わす。
また、X4及びX5はヘテロ原子を含む2価の基を示し、好ましくは表18で表わされる基を少なくとも1個以上有する2価の基を表わす。
【0076】
【表18】
その例としては、表19のものが挙げられる。
【0077】
【表19】
【0078】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【0079】
【化27】
【0080】
【化28】
【0081】
【化29】
【0082】
【化30】
【0083】
【化31】
【0084】
【化32】
【0085】
【化33】
【0086】
【化34】
式(22)〜(29)中のw、w’、yはそれぞれ独立にR10またはR11の炭素数を満足する整数を示す。
【0087】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば式(23)の例として以下の表20に示した化合物が挙げられる。また、他の式(22)および(24)〜(29)で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【0088】
【表20−1】
【0089】
【表20−2】
【0090】
【表20−3】
【0091】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表20中の下記式(30)で表わされる化合物の具体的な例を表21に挙げる。なお、表20中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0092】
【化35】
【0093】
【表21】
【0094】
また、本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機又は/及び有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【0095】
本発明においては前記のフェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平5−124360号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せもつ化合物を併用することができる。
【0096】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【0097】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
2−ヒドロキシテトラデカン酸、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、2−ヒドロキシオクタデカン酸、2−ヒドロキシエイコサン酸、2−ヒドロキシドコサン酸、2−ブロモヘキサデカン酸、2−ブロモオクタデカン酸、2−ブロモエイコサン酸、2−ブロモドコサン酸、3−ブロモオクタデカン酸、3−ブロモドコサン酸、2,3−ジブロモオクタデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテトラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フルオロオクタデカン酸、2−フルオロエイコサン酸、2−フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【0098】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
2−ドデシルオキシこはく酸、2−テトラデシルオキシこはく酸、2−ヘキサデシルオキシこはく酸、2−オクタデシルオキシこはく酸、2−エイコシルオキシこはく酸、2−ドデシルチオこはく酸、2−テトラデシルチオこはく酸、2−ヘキサデシルチオこはく酸、2−オクタデシルチオこはく酸、2−エイコシルチオこはく酸、2−ドコシルチオこはく酸、2−テトラコシルチオこはく酸、2−ヘキサデシルジチオこはく酸、2−オクタデシルジチオこはく酸、2−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、2,3−ジヘキサデシルこはく酸、2,3−ジオクタデシルこはく酸、2−メチル−3−ヘキサデシルこはく酸、2−メチル−3−オクタデシルこはく酸、2−オクタデシル−3−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、2−ヘキサデシルグルタル酸、2−オクタデシルグルタル酸、2−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、2−ペンタデシルアジピン酸、2−オクタデシルアジピン酸、2−エイコシルアジピン酸、2−ドコシルアジピン酸、2−ヘキサデカノイルオキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−オクタデカノイルオキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸など。
【0099】
また、ロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【0100】
【化36】
(式中、R12、R13は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにR12、R13は互いに結合し環を形成してもよい。R14は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、R15は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または式(32)で表わされる置換アニリノ基を示す。)
【0101】
【化37】
(式中、R16は低級アルキル基または水素原子を示し、Yは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。Zは0から3の整数を表わす。)
【0102】
【化38】
(式中、R17からR20はアルキル基または水素原子を表わし、R21はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表わす。)
【0103】
【化39】
(式中、R22からR25は低級アルキル基または水素原子を表わす。R26、R27はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表わす。)
【0104】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
【0105】
2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、
2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(o−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2,3−ジメチル−6−ジメチルアミノフルオラン、
3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−6−ジプロピルアミノフルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−クロロ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(o−クロロアニリノ)−3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(2,3−ジクロロアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
【0106】
1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、
3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−N−n−アミル−N−メチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド等。
【0107】
本発明で用いる発色剤としては前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、
2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(ジ−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(α−フェニルエチルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
【0108】
2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、
2−メチルアミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、
2−エチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−エチルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、
2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ジエチルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ジプロピルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、
【0109】
2−アミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−プロピル−p−エチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−プロピル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−メチル−p−クロロアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロロアニリノ)フルオラン、
2−アミノ−6−(N−プロピル−p−クロロアニリノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−ジブチルアミノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−トルイジノ)フルオラン等。
【0110】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−2−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラン、
2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−パルミチルアミノ)フルオラン、
2−(p−クロロアニリノ)−6−(ジ−n−オクチルアミノ)フルオラン、
2−ベンゾイルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
【0111】
2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(p−トルイジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(o−メトキシカルボニルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
4−メトキシ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−クロロ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−ベンジル−p−トリフルオロメチルアニリノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、
2−アニリノ−3−クロロ−6−ピロリジノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、
【0112】
2−メシジノ−4’,5’−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、
2−(α−ナフチルアミノ)−3,4ベンゾ−4’−ブロモ−6−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、
2−ピペリジノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−n−プロピル−p−トリフルオロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、
2−(ジ−N−p−クロロフェニル−メチルアミノ)−6−ピロリジノフルオラン、
2−(N−n−プロピル−m−トリフルオロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−ジアリルアミノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エトキシエチル−N−エチルアミノ)フルオラン、
【0113】
ベンゾロイコメチレンブルー
2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)−7−(o−クロロアニリノ)キサンチル]安息香酸ラクタム、
2−[3,6−ジエチルアミノ−9−(o−クロロアニリノ)キサンチル]安息香酸ラクタム、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、
3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロロフタリド、
3,3−ビス−(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロロフェニル)フタリド、
3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、
3−(2−ヒドロキシ−4−ジメトキシアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、
3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニトロフェニル)フタリド、
3−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4−クロロ−5−メトキシフェニル)フタリド、
3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、
6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
6’−ブロモ−2’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【0114】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図1はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態(A)にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度T1で発色が起こり溶融発色状態(B)となる。溶融発色状態(B)から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態(C)となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態(C)をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度T2で消色が起き(DからE)、ここから降温するとはじめと同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【0115】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態(C)は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図1に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【0116】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【0117】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤1に対し顕色剤が0.1から20の範囲であり、好ましくは0.2から10の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し0.1重量%から300重量%が好ましく、より好ましくは3重量%から100重量%が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【0118】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分1に対して0.1から10が好ましく、これより少ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【0119】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【0120】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【0121】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源としては水源ランプ、メタルハライドランプ、ガイウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
記録層の膜厚は1〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは3〜10μmである。
【0122】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【0123】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【0124】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、および必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていてもよい。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていてもよい。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けてもよい。
【0125】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は0.1〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【0126】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【0127】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加もよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩;アルミナ、酸化鉄などの水酸化物;酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物;硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物;チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物;窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、2種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【0128】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で1〜95%、より好ましくは5〜75%である。
【0129】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類:硬化ひまし油等の植物性ワックス類:牛脂硬化油等の動物性ワックス類:ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類:マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン鎖、フロメン酸等の高級脂肪酸類:ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類:ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【0130】
層中の滑剤の含有量は体積分率で0.1〜95%、より好ましくは1〜75%である。
また、中間層、保護層中に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー100重量部に対して0.5〜10重量部の範囲が好ましい。
【0131】
有機紫外線吸収剤としては、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−エトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【0132】
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム、
2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
【0133】
フェニルサリシレート、
p−オクチルフェニルサリシレート、
p−t−ブチルフェニルサリシレート、
カルボキシフェニルサリシレート、
メチルフェニルサリシレート、
ドデシルフェニルサリシレート、
2−エチルヘキシルフェニルサリシレート、
ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、
【0134】
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、
エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、
p−アミノ安息香酸、
p−アミノ安息香酸グリセリル、
p−ジメチルアミノ安息香酸アミル、
p−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のp−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、
p−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシル、
p−メトキシケイ皮酸−2−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、
4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、
ウロカニン酸、
ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【0135】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【0136】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【0137】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μm程度から数mm程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面及び/又は反対面に磁気記録層を有していてもよい。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また媒体表面の印刷加工を施すことができる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。
【0138】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「%」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例1
1)2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン 2部
2)下記構造の顕色剤 8部
【0139】
【化40】
3)下記構造の消色促進剤 3部
【0140】
【化41】
4)アクリルポリオール樹脂の15%テトラヒドロフラン(THF)溶液 70部
【0141】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径0.1〜3μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート 75%酢酸エチル溶液)10部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ188μmのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、100℃2分で乾燥した後、60℃24時間加熱して、膜厚約8.0μmの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0142】
実施例2
実施例1中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0143】
【化42】
【0144】
実施例3
実施例1中の顕色剤と消色促進剤の代わりに下記の顕色剤と消色促進剤を用いた他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0145】
【化43】
【0146】
【化44】
【0147】
実施例4
実施例3中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0148】
【化45】
【0149】
実施例5
実施例3中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0150】
【化46】
【0151】
実施例6
実施例1の分散液を下記の組成に変えた他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
1)2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン 2部
2)下記構造の顕色剤 8部
【0152】
【化47】
3)下記構造の消色促進剤 1部
【0153】
【化48】
4)下記構造の発色消色制御剤 3部
【0154】
【化49】
5)アクリルポリオール樹脂の15%テトラヒドロフラン(THF)溶液 70部
【0155】
実施例7
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0156】
【化50】
【0157】
実施例8
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0158】
【化51】
【0159】
実施例9
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0160】
【化52】
【0161】
実施例10
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0162】
【化53】
【0163】
実施例11
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0164】
【化54】
【0165】
実施例12
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0166】
【化55】
【0167】
実施例13
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0168】
【化56】
【0169】
実施例14
実施例6中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0170】
【化57】
【0171】
比較例1
実施例1中の顕色剤と消色促進剤の代わりに下記の顕色剤を用いて、消色促進剤を用いなかった他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0172】
【化58】
【0173】
比較例2
実施例1中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0174】
【化59】
【0175】
以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧13.3V、パルス幅1.2msecで印字し、得られた画像をマクベス濃度計RD−914で測定した。また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で110℃、1秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定した。次に下記式から消し残り濃度を算出した。
【数1】
消し残り濃度=(消去後の画像部の濃度)−(地肌濃度)
【0176】
次いで、得られた画像部および地肌部の濃度を測定し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度として測定した後、このサンプルを50℃乾燥条件下で24時間保存し、同様に画像部および地肌部の濃度を測定してそれぞれ試験後画像濃度、試験後地肌濃度とする。次に下記の式から濃度保持率を算出した。
【0177】
【数2】
以上の結果を表22に示す。
【0178】
【表22】
【0179】
実施例15
実施例10で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
[保護層の作製]
1)ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 15部
(大日本インキ社製C7−157)
2)酢酸エチル 85部
上記組成物を、よく溶解撹拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し90℃、1分で乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を9m/分の搬送速度で通して硬化して膜厚3μmの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0180】
実施例16
実施例11で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
[保護層の作製]
1)ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 15部
(大日本インキ社製C7−157)
2)酢酸エチル 85部
上記組成物を、よく溶解撹拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し90℃、1分で乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を9m/分の搬送速度で通して硬化して膜厚3μmの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【0181】
上記のように作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で50回繰り返したところ、実施例の可逆性感熱記録媒体は打こんの発生などが無く、良好な発色および消色濃度を維持していた。
【0182】
比較例3
実施例10で用いたアクリルポリオール樹脂の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂(ユニオンカーバイド社製VYHH)の15%MEK溶液を120部用い、コロネートHLを用いずに記録層を作製し、次いで実施例15で用いた保護層の代わりに、塩ビ−酢ビ樹脂(ユニオンカーバイド社製VYHH)のMEK溶液を用い、100℃、3分間乾燥させて膜厚約3μmの保護層を設けた他は実施例15と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記のように作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で50回繰り返したところ、実施例の可逆性感熱記録媒体は打こんの発生など大きく、均一な画像発色と消去が行なえなかった。
【0183】
実施例17
実施例10で作製した記録層上に、下記の組成の中間層を設けた。
[中間層の作製]
アクリルポリオール樹脂
の15%メチルエチルケトン(MEK)溶液 30部
共同化学社製Viosorb130
(2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ)ベンゾフェノン 4部
コロネートHL 4部
上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2分間乾燥した後、60℃、24時間加熱して膜厚約2μmの中間層を設けた。
次いで、実施例15と同様に保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
以上のように作製した可逆性感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、蛍光灯5000luxで100時間照射し、その後前記と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたところ、光照射後の画像部に変化はみられず、また、消去後の消し残りのない良好な状態であった。
【0184】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に優れるものであり、さらに保存性、耐久性および耐光性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
Claims (14)
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に消色促進剤として下記式(1)、(2)または(3)で示される2級アミド基と炭素数6以上のアルキル鎖を有する化合物を用い、かつ該可逆性感熱記録層を構成する可逆性感熱組成物の電子受容性化合物として下記式(21)で示されるフェノール性化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
式(21)中、X 4 はヘテロ原子を含む2価の基または直接結合手を示し、X 5 はヘテロ原子を含む2価の基を示す。R 10 は2価の炭化水素基を表わし、R 11 は炭素数1から22の炭化水素基を表わす。また、vは0から4の整数を表わしvが2から4のとき繰り返されるR 10 およびX 5 は同一でも、異なっていてもよい。また、uは1から3を表わす。但し、X 4 が直接結合手であり、vが0である場合を除く。 - 前記消色促進剤が少なくとも1つの会合性の基を有することを特徴とする請求項1記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹脂を含有したことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 電子受容性化合物として、炭素数8以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む2価の基と炭素数6以上のアルキル鎖を有する化合物を用いることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 無機または有機の紫外線吸収剤を含有する層を記録層上に設けたことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 記録層上に保護層として、架橋状態にある樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 磁気記録層を有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 表面および/または裏面の少なくとも一部に、印刷部分を有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 発色開始温度よりも低い温度に加熱して、消色することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1に記載の可逆性感熱記録媒体の画像消去方法。
- 画像を消去するための加熱部分がセラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターであることを特徴とする請求項13記載の画像消去方法を実施するための画像消去装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29012598A JP3592551B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
US09/406,069 US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 1999-09-24 | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
FR9912126A FR2783749B1 (fr) | 1998-09-29 | 1999-09-29 | Materiau d'enregistrement thermosensible reversible et procede et appareil d'enregistrement/effacement d'images l'utilisant |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29012598A JP3592551B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000103171A JP2000103171A (ja) | 2000-04-11 |
JP3592551B2 true JP3592551B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=17752135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29012598A Expired - Fee Related JP3592551B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3592551B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4574032B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2010-11-04 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
JP3957044B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2007-08-08 | 株式会社リコー | 熱可逆記録媒体、カード及びラベルと画像処理方法 |
-
1998
- 1998-09-29 JP JP29012598A patent/JP3592551B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000103171A (ja) | 2000-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3557076B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
JP3760431B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3735762B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3966585B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3557077B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
JP2002166649A (ja) | 可逆性感熱記録媒体及びこれの画像形成・消去方法 | |
JP3824257B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体及びそれを用いた表示装置並びに画像形成・消去方法 | |
JP3592551B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3300835B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
JP3592554B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP4132464B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
US6410478B1 (en) | Reversible thermosensitive recording medium | |
JP3759351B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体の製造方法 | |
JP4132453B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP2000185470A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3778482B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3475251B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体を用いた画像形成方法と、画像消去方法 | |
JP2000177246A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP2001105735A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JPH10291371A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP2002248869A (ja) | 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体およびその消去方法 | |
JP2001039027A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3557089B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
JPH11198530A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP3909797B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040816 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040825 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |