JP3759351B2 - 可逆性感熱記録媒体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関するものであり、発色と消色を繰り返し使用しても地肌濃度が上昇するようなことのない可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が特開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報などに開示されている。しかし、透明地に白濁させる方式なため、発色部と消色部のコントラストが十分でなく、暗い場所・光が強く当たる場所・角度により視認性が悪いという問題を有している。
【０００４】
そこで上記問題を解決する方法として化学的可逆変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体が提案されている。これは、白地に染料を発色させる方式なため、発色部と消色部のコントラストが高く、視認性に優れるという利点がある。具体的な可逆性感熱記録媒体として、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いたもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いたもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００６】
しかし、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００７】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性を向上させることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００９】
また、特開平７−５２５４２号公報、特開平７−６８９３３号公報、特開平８−１３２７３号公報、特開平８−３１０１２８号公報、特開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６３号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−３００８２０号公報などにおいて特定の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性が提案されているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容性化合物およびバインダーが変わることによって、実用上消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善が見られないという問題を有している。
【００１０】
さらに、特開平１０−３２９４２０号公報、特開平１０−３２９４１号公報などにおいて繰り返し使用しても地肌濃度が上がる（以下、地肌カブリともいう）ことがなく、かつ、消去性能が低下しない提案がされているが、完全に防止することはできず、印字と消去を繰り返していくと消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによって地肌濃度が上がり、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じるという問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリの見られない可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供するものであり、さらに高速消去が可能で、記録媒体への打こんの発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するための検討を行なった結果、可逆性感熱記録層作製時の乾燥温度が、記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分化合物の融点以上であり、かつ染料および顕色剤の融点以下であることにより、繰り返し使用しても消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリが見られないことを見い出した。すなわち、地肌カブリは染料および顕色剤に対して第３成分である消色促進剤（以下、第３成分と云うことがある）が溶融したために起こる現象であり、第３成分の融点以上に乾燥させることにより地肌カブリをなくすことが可能となった。また、多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録層の力学的強度が向上し記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。すなわち可逆性感熱記録層の樹脂母材が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のアクリルポリオール樹脂であることが好ましい。また、特定のＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する構造の消色促進剤を用いることにより、高速消去特性が得られることを見い出した。
【００１３】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体およびその製造方法について詳しく説明する。
記録層の乾燥方法の具体的な条件としては、恒温槽等を用いて記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分の融点以上であり、かつ染料および顕色剤の融点以下の温度で乾燥することを特徴とする。染料および顕色剤の融点を超えて乾燥温度をかけてしまうと発色濃度が低下し、しかも消去が不十分になってしまう。これは、染料および顕色剤の持つ印字・消去という機能が破壊されているためと考えられる。また、記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分の融点未満で乾燥すると消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによって地肌カブリが発生してしまう。この理由はさだかではないが、これは染料および顕色剤に対して第３成分（消色促進剤）が溶融したために起こる現象であると考えられる。
【００１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の構成層に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
【００１５】
また本発明に用いられる水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが挙げられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である方がよい。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。またアクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１６】
硬化剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中に含まれる水酸基の数に対する硬化剤の活性基の数のモル比で０．５〜２であり、特に好ましくは０．８〜１．５であるほうがよい。０．５未満では熱強度が不足してしまい耐久性が低下し、また２を越えて添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００１７】
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応していても、していなくてもよい。すなわち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。
【００１８】
本発明に用いられるロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ1、Ｒ2は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ3は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、またはＲ4低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または式（２）で表わされる置換アニリノ基を示す。）
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ5は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘ1はアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは０から３の整数を表わす。）
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ6からＲ9はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ10はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ11からＲ14は低級アルキル基または水素原子を表わし、Ｒ15、Ｒ16はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００２３】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００２４】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００２６】
次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤は先に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は６以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分岐状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数６以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組み合わせた基をはさんで結合していてもよい。以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
【化５】
式中、Ｘ2はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ3はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ17は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ18は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４のとき繰り返されるＲ17およびＸ3は同一でも、異なってもよい。また、ｑは１から３を表わす。
【００２８】
具体的には、Ｒ17およびＲ18は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ17は直接結合手でもよい。
またＲ17およびＲ18炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ17の好ましい例としては、直接結合手の他に表１に示されるものが挙げられる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
また、Ｒ18の好ましい例としては表２のものが挙げられる。
【００３１】
【表２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ17、Ｒ18の炭素数を満足する整数を表わす。
【００３２】
また、Ｘ2及びＸ3は、ヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表３で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００３３】
【表３】
【００３４】
その例としては、表４のものが挙げられる。
【００３５】
【表４】
【００３６】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
式中のｒ、ｒ'、ｓはそれぞれ独立にＲ17またはＲ18の炭素数を満足する整数を示す。
【００４５】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば式（７）の例として以下の表５に示した化合物が挙げられる。また、他の式（６）および（８）〜（１３）で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表５−１】
【００４７】
【表５−２】
【００４８】
【表５−３】
【００４９】
【表５−４】
【００５０】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表５中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表６に挙げる。なお、表５中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【表６】
【００５３】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００５４】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００５６】
また、本発明においては少なくとも前記電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に、特定の消色促進剤を使用するが、さらに発色消色制御剤、その他添加剤等を使用することもできる。
本発明で用いられる発色消色制御剤として、下記一般式（１４）で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤としては、下記式の構造のものが挙げられる。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はヘテロ原子を含む基を示し、また、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、ｍ、ｎ及びｏが同時に０であることはない。さらに、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ34およびＸ2は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は複素環を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21の炭素数の和は８以上であることが好ましい。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。 Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
Ｒ19、Ｒ21の好ましい例としては表７に示されるものが挙げられる。
【００５９】
【表７】
【００６０】
また、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の好ましい例としては表８のものが挙げられる。
【００６１】
【表８】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ19、Ｒ20およびＲ21の炭素数を満足する整数を表わす。
【００６２】
また、Ｘ4及びＸ6の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは表９で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
【００６３】
【表９】
【００６４】
その例としては、表１０のものが挙げられる。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
また、Ｘ4及びＸ5はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１１で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００６７】
【表１１】
【００６８】
その例としては、表１２ものが挙げられる。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【化１８】
上記のＲ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４の整数であり、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ21、Ｘ5は同一であっても、異なっていても良い。さらに、ｍは０あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に０であることはない。
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式（２２）の例としては表１３の化合物が挙げられる。また、式（２３）についても同様な化合物が挙げられる。
【００８１】
【表１３−１】
【００８２】
【表１３−２】
【００８３】
さらに具体例としては例えば、表１３中の、
【００８４】
【化２５】
および
【００８５】
【化２６】
で表わされる化合物の例として表１４記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
本発明で用いられる消色促進剤としては、下記一般式（２４）、（２５）、（２６）で示されるＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する化合物を用いることにより高速消去特性に優れたものとなる。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
式中、Ｒ23からＲ27は置換基を有しても良い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ23とＲ24は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していても良い。
さらに、Ｒ23からＲ27で好ましく用いられる置換基を有して良い炭化水素基の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を有していてもよい。また芳香族環、脂肪族環を有していても良い。またこれらの基は水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。表１５に好ましく用いられる構造を挙げる。ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'、ｎ""、ｎは０から２２の整数を表わす。
【００９１】
【表１５−１】
【００９２】
【表１５−２】
【００９３】
Ｒ36とＲ37が環状の構造を形成する場合は表１６の構造が好ましく用いられる。
【００９４】
【表１６】
以上の基にさらに水酸基、ハロゲン原子が置換していてもよい。
【００９５】
以下に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい具体例を表１７に挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤化合物はこれらに限定するものではない。
【００９６】
【表１７】
ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'、ｎ""、ｎは０から２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。
【００９７】
さらに本発明で用いられる消色促進剤は会合性の基を有することにより画像保存性に優れたものとなる。
【００９８】
本発明で用いられる会合性の基としては表１８の基が挙げられる。
【００９９】
【表１８】
【０１００】
なお、会合性の基としては上記の基を１つ以上有していれば良いが、本発明で用いられる消色促進剤に好ましく用いられる会合性基の例としては表１９の基が挙げられる。
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】
これらの会合性の基を有する消色促進剤としては表２０のものが挙げられる。
Ｘは上記の会合性の基を示し、ｎ−ｎ"'は０から２１の整数を示すが、全てが５以下であることはない。
表２０に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるものではない。
【０１０３】
【表２０−１】
【０１０４】
【表２０−２】
【０１０５】
また、会合性の基を２個以上有することによりさらに画像安定性の良好な感熱記録媒体を得ることができる。
その例としては表２０中の下記式（２７）の構造の場合、式（２８）で示される構造が挙げられる。表２０中のその他の構造の場合にも同様に２個以上会合性基を有する構造がある。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
【化３１】
このときＸ’は前記Ｘと同様に会合性の基を示し、ｎ""は前記と同様に０から２２を示す。ｐは１〜４の整数を示し、ｍが２以上の時繰り返されるＸ’およびｎ""は同一であっても、異なっていても良い。
【０１０８】
表２１に式（２７）および（２８）で示される消色促進剤の具体的な例を示すが本発明はこれらの化合物に限られるわけではない。また、表１７および表２０に示された構造の化合物にも同様な具体例が挙げられる。
【０１０９】
【表２１−１】
【０１１０】
【表２１−２】
【０１１１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１１２】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１１３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１１４】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１１５】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤、硬化剤および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１１６】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【０１１７】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
また、記録層の乾燥過程とは別に架橋工程を設ける必要がある。これは比較的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。ただし、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋が急速に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化する問題が生じる。そこで、架橋温度としては４０℃から１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【０１１９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じも異なっても良い。
【０１２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【０１２１】
また本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していても良く、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機または／及び有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１２２】
次に電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【０１２３】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【０１２４】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【０１２５】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【０１２６】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１２７】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１２８】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【０１２９】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【０１３０】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１３１】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１３２】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１３３】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【０１３４】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１３５】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
また、中間層、保護層中に樹脂（バインダー）と共に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３６】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【０１３７】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
【０１３８】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、 ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、
【０１３９】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、
【０１４０】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【０１４１】
無機紫外線吸収剤としては、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化バリウム、シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１４２】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。記録装置としては、通常用いられるプリンター以外にインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどを用いても良い。また、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１４４】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部分もしくは前面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは前面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１・・・参考例）
・記録層の作成
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
融点１７８〜１８０℃
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
【化３３】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を樹脂中に含まれる活性基の数に対する硬化剤の官能基のモル比で０．７モルになるように加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、９５℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４８】
（実施例２・・・参考例）
・保護層の作製
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、実施例１で作製した記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４９】
（実施例３）
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
【化３５】
上記記録層組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散し、樹脂中に含まれる活性基の数に対する硬化剤の官能基のモル比を１．０モルにして記録層塗布液を調整し、上記組成の記録層塗布液を、厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布・１１０℃、２分で乾燥した以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５２】
（実施例４）
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
【化３７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散し、樹脂中に含まれる活性基の数に対する硬化剤の官能基のモル比を１．２モルにして記録層塗布液を調製し、上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍのポリエステル上にワイヤーバーを用い塗布・１２０℃、２分で乾燥した以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５５】
（実施例５）
実施例４で作製した記録層上に下記の組成の中間層を膜厚１μｍとなるように塗工して中間層を設けた以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５６】
（比較例１）
実施例３中の記録層作製で、記録層塗布液の乾燥温度を８０℃、２分で乾燥した以外は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５７】
（比較例２）
比較例１中の記録層で用いたアクリル樹脂を下記のポリウレタン樹脂にした以外は比較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ポリウレタン樹脂
水酸基価６１．６
酸価３．０未満
分子量２８０００
ガラス転移温度２８℃
【０１５８】
発色濃度試験
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【０１５９】
消去濃度、地肌濃度試験
発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌部濃度を発色濃度試験と同様に測定した。
【０１６０】
地肌カブリ試験
何も印字されていないサンプルを、東洋精機社製熱傾斜試験機で１６０℃、１秒の条件で押圧して、押圧部分と押圧していない部分をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。下記の式から地肌カブリの濃度値を算出する。
【０１６１】
【数１】
地肌カブリの濃度値＝押圧部分の濃度値−押圧していない部分の濃度値
【０１６２】
耐久性試験
発色濃度試験の条件による印字と、消去濃度、地肌濃度の試験の条件の消去を５０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、打痕も見られなかった。
ランク２：画像部の状態はないが、やや打痕が見られた。
ランク３：画像部の発色が不均一で、打痕も発生した。
ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打痕が発生した。
以上の結果を表２２に示した。
【０１６３】
【表２２】
注）実施例１及び実施例２は参考例である。
【０１６４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリの見られないものであり、さらに高速消去が可能で、記録媒体への打痕の発生のない、耐久性に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関するものであり、発色と消色を繰り返し使用しても地肌濃度が上昇するようなことのない可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が特開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報などに開示されている。しかし、透明地に白濁させる方式なため、発色部と消色部のコントラストが十分でなく、暗い場所・光が強く当たる場所・角度により視認性が悪いという問題を有している。
【０００４】
そこで上記問題を解決する方法として化学的可逆変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体が提案されている。これは、白地に染料を発色させる方式なため、発色部と消色部のコントラストが高く、視認性に優れるという利点がある。具体的な可逆性感熱記録媒体として、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いたもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いたもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００６】
しかし、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００７】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性を向上させることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００９】
また、特開平７−５２５４２号公報、特開平７−６８９３３号公報、特開平８−１３２７３号公報、特開平８−３１０１２８号公報、特開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６３号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−３００８２０号公報などにおいて特定の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性が提案されているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容性化合物およびバインダーが変わることによって、実用上消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善が見られないという問題を有している。
【００１０】
さらに、特開平１０−３２９４２０号公報、特開平１０−３２９４１号公報などにおいて繰り返し使用しても地肌濃度が上がる（以下、地肌カブリともいう）ことがなく、かつ、消去性能が低下しない提案がされているが、完全に防止することはできず、印字と消去を繰り返していくと消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによって地肌濃度が上がり、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じるという問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリの見られない可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供するものであり、さらに高速消去が可能で、記録媒体への打こんの発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するための検討を行なった結果、可逆性感熱記録層作製時の乾燥温度が、記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分化合物の融点以上であり、かつ染料および顕色剤の融点以下であることにより、繰り返し使用しても消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリが見られないことを見い出した。すなわち、地肌カブリは染料および顕色剤に対して第３成分である消色促進剤（以下、第３成分と云うことがある）が溶融したために起こる現象であり、第３成分の融点以上に乾燥させることにより地肌カブリをなくすことが可能となった。また、多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録層の力学的強度が向上し記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。すなわち可逆性感熱記録層の樹脂母材が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のアクリルポリオール樹脂であることが好ましい。また、特定のＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する構造の消色促進剤を用いることにより、高速消去特性が得られることを見い出した。
【００１３】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体およびその製造方法について詳しく説明する。
記録層の乾燥方法の具体的な条件としては、恒温槽等を用いて記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分の融点以上であり、かつ染料および顕色剤の融点以下の温度で乾燥することを特徴とする。染料および顕色剤の融点を超えて乾燥温度をかけてしまうと発色濃度が低下し、しかも消去が不十分になってしまう。これは、染料および顕色剤の持つ印字・消去という機能が破壊されているためと考えられる。また、記録層中に含まれる少なくとも一つの第３成分の融点未満で乾燥すると消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによって地肌カブリが発生してしまう。この理由はさだかではないが、これは染料および顕色剤に対して第３成分（消色促進剤）が溶融したために起こる現象であると考えられる。
【００１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の構成層に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
【００１５】
また本発明に用いられる水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが挙げられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である方がよい。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。またアクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１６】
硬化剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中に含まれる水酸基の数に対する硬化剤の活性基の数のモル比で０．５〜２であり、特に好ましくは０．８〜１．５であるほうがよい。０．５未満では熱強度が不足してしまい耐久性が低下し、また２を越えて添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００１７】
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応していても、していなくてもよい。すなわち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。
【００１８】
本発明に用いられるロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００２４】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００２６】
次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤は先に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は６以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分岐状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数６以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組み合わせた基をはさんで結合していてもよい。以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
具体的には、Ｒ17およびＲ18は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ17は直接結合手でもよい。
またＲ17およびＲ18炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ17の好ましい例としては、直接結合手の他に表１に示されるものが挙げられる。
【００２９】
【表１】
また、Ｒ18の好ましい例としては表２のものが挙げられる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
また、Ｘ2及びＸ3は、ヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表３で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００３３】
【表３】
その例としては、表４のものが挙げられる。
【００３５】
【表４】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００４５】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば式（７）の例として以下の表５に示した化合物が挙げられる。また、他の式（６）および（８）〜（１３）で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
【表５−４】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表５中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表６に挙げる。なお、表５中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【表６】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００５４】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００５６】
また、本発明においては少なくとも前記電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に、特定の消色促進剤を使用するが、さらに発色消色制御剤、その他添加剤等を使用することもできる。
本発明で用いられる発色消色制御剤として、下記一般式（１４）で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤としては、下記式の構造のものが挙げられる。
【００５７】
【化１５】
式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はヘテロ原子を含む基を示し、また、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、ｍ、ｎ及びｏが同時に０であることはない。さらに、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ34およびＸ2は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は複素環を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21の炭素数の和は８以上であることが好ましい。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。 Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
Ｒ19、Ｒ21の好ましい例としては表７に示されるものが挙げられる。
【００５９】
【表７】
また、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の好ましい例としては表８のものが挙げられる。
【００６１】
【表８】
【００６２】
また、Ｘ4及びＸ6の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは表９で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
【００６３】
【表９】
その例としては、表１０のものが挙げられる。
【００６５】
【表１０】
また、Ｘ4及びＸ5はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１１で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００６７】
【表１１】
その例としては、表１２ものが挙げられる。
【００６９】
【表１２】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式（２２）の例としては表１３の化合物が挙げられる。また、式（２３）についても同様な化合物が挙げられる。
【００８１】
【表１３−１】
【表１３−２】
さらに具体例としては例えば、表１３中の、
【００８４】
【化２５】
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【表１４】
本発明で用いられる消色促進剤としては、下記一般式（２４）、（２５）、（２６）で示されるＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する化合物を用いることにより高速消去特性に優れたものとなる。
【００８８】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
さらに、Ｒ23からＲ27で好ましく用いられる置換基を有して良い炭化水素基の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を有していてもよい。また芳香族環、脂肪族環を有していても良い。またこれらの基は水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。表１５に好ましく用いられる構造を挙げる。ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'、ｎ""、ｎは０から２２の整数を表わす。
【００９１】
【表１５−１】
【表１５−２】
Ｒ36とＲ37が環状の構造を形成する場合は表１６の構造が好ましく用いられる。
【００９４】
【表１６】
【００９５】
以下に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい具体例を表１７に挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤化合物はこれらに限定するものではない。
【００９６】
【表１７】
【００９７】
さらに本発明で用いられる消色促進剤は会合性の基を有することにより画像保存性に優れたものとなる。
【００９８】
本発明で用いられる会合性の基としては表１８の基が挙げられる。
【００９９】
【表１８】
なお、会合性の基としては上記の基を１つ以上有していれば良いが、本発明で用いられる消色促進剤に好ましく用いられる会合性基の例としては表１９の基が挙げられる。
【０１０１】
【表１９】
これらの会合性の基を有する消色促進剤としては表２０のものが挙げられる。
Ｘは上記の会合性の基を示し、ｎ−ｎ"'は０から２１の整数を示すが、全てが５以下であることはない。
表２０に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるものではない。
【０１０３】
【表２０−１】
【表２０−２】
また、会合性の基を２個以上有することによりさらに画像安定性の良好な感熱記録媒体を得ることができる。
その例としては表２０中の下記式（２７）の構造の場合、式（２８）で示される構造が挙げられる。表２０中のその他の構造の場合にも同様に２個以上会合性基を有する構造がある。
【０１０６】
【化３０】
【化３１】
【０１０８】
表２１に式（２７）および（２８）で示される消色促進剤の具体的な例を示すが本発明はこれらの化合物に限られるわけではない。また、表１７および表２０に示された構造の化合物にも同様な具体例が挙げられる。
【０１０９】
【表２１−１】
【表２１−２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１１２】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１１３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１１４】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１１５】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤、硬化剤および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１１６】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【０１１７】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
また、記録層の乾燥過程とは別に架橋工程を設ける必要がある。これは比較的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。ただし、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋が急速に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化する問題が生じる。そこで、架橋温度としては４０℃から１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【０１１９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じも異なっても良い。
【０１２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【０１２１】
また本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していても良く、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機または／及び有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１２２】
次に電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【０１２３】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【０１２４】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【０１２５】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【０１２６】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１２７】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１２８】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【０１２９】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【０１３０】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１３１】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１３２】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１３３】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【０１３４】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１３５】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
また、中間層、保護層中に樹脂（バインダー）と共に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３６】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【０１３７】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
【０１３８】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、 ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、
【０１３９】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、
【０１４０】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【０１４１】
無機紫外線吸収剤としては、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化バリウム、シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１４２】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。記録装置としては、通常用いられるプリンター以外にインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどを用いても良い。また、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１４４】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部分もしくは前面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは前面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１・・・参考例）
・記録層の作成
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
融点１７８〜１８０℃
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１４６】
【化３２】
【化３３】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、９５℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４８】
（実施例２・・・参考例）
・保護層の作製
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、実施例１で作製した記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４９】
（実施例３）
【化３４】
【化３５】
【０１５２】
（実施例４）
【化３６】
【化３７】
【０１５５】
（実施例５）
実施例４で作製した記録層上に下記の組成の中間層を膜厚１μｍとなるように塗工して中間層を設けた以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
（比較例１）
実施例３中の記録層作製で、記録層塗布液の乾燥温度を８０℃、２分で乾燥した以外は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５７】
（比較例２）
比較例１中の記録層で用いたアクリル樹脂を下記のポリウレタン樹脂にした以外は比較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ポリウレタン樹脂
水酸基価６１．６
酸価３．０未満
分子量２８０００
ガラス転移温度２８℃
【０１５８】
発色濃度試験
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【０１５９】
消去濃度、地肌濃度試験
発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌部濃度を発色濃度試験と同様に測定した。
【０１６０】
地肌カブリ試験
何も印字されていないサンプルを、東洋精機社製熱傾斜試験機で１６０℃、１秒の条件で押圧して、押圧部分と押圧していない部分をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。下記の式から地肌カブリの濃度値を算出する。
【０１６１】
【数１】
地肌カブリの濃度値＝押圧部分の濃度値−押圧していない部分の濃度値
【０１６２】
耐久性試験
発色濃度試験の条件による印字と、消去濃度、地肌濃度の試験の条件の消去を５０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、打痕も見られなかった。
ランク２：画像部の状態はないが、やや打痕が見られた。
ランク３：画像部の発色が不均一で、打痕も発生した。
ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打痕が発生した。
以上の結果を表２２に示した。
【０１６３】
【表２２】
【０１６４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリの見られないものであり、さらに高速消去が可能で、記録媒体への打痕の発生のない、耐久性に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
Claims (7)
- 支持体上に少なくとも、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と消色促進剤を含有し、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成し得る可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、該消色促進剤が下記一般式（２４）〜（２６）のいずれかで示されるＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する化合物であって、該可逆性感熱記録層作製時の乾燥温度が、記録層中に含まれる該消色促進剤の融点以上であり、かつ電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の融点以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 可逆性感熱記録層が更に、樹脂を含み、含有される樹脂が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 可逆性感熱記録層上に無機または有機の紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録媒体の製造方法。
- 前記無機または有機の紫外線吸収剤含有層が架橋状態にある樹脂を用いてなることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 上記製造工程の後、媒体をカード状またはシート状に加工する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 上記可逆性感熱記録媒体が磁気記録層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 上記可逆性感熱記録媒体が印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
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