JPH10291371A

JPH10291371A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH10291371A
Application number: JP9116220A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Tatewaki; 忠文立脇; Hiromi Furuya; 浩美古屋; Kyoji Tsutsui; 恭治筒井; Fumio Kawamura; 史生河村; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】安定な発色性と消色性を保持し、特に記録・
消去の繰り返しに対する打痕発生防止及び耐光保存性に
優れた可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】可逆性感熱記録層上に硬化性樹脂及び有
機紫外線吸収剤を含有する保護層を設け、しかも可逆性
感熱記録層が架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂を含有す
るものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−
１８８２９４号公報などが開示されている。

【０００４】更に、本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化
水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤である
ロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を
加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り
返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを
記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またそ
の後、長鎖脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物に
ついて特定の構造の使用が提案されている（特開平６−
２１０９５４号公報）。

【０００５】以上述べたように、発色・消色を繰り返す
ことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されてきた
が、実使用条件下で繰り返して印字・消去を行うと、画
像濃度の低下や打痕（印字部分の変形）などの問題が生
じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性
を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていな
かった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温へ
の加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行
われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層
の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことに
よるものである。更に、実際の使用においては光照射下
で保存されることが多いため、耐光性が高く、光によっ
て発色・消色特性が劣化しないものでなければならな
い。

【０００６】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には、記録層厚の１．１倍以上
の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性
の改善が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公
報には、特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けるこ
とによってヘッドマッチング性を向上させることによる
繰り返し耐久性の改善が提案されている。しかしなが
ら、これらの記録層、保護層を用いても、繰り返し印字
・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはでき
ず、多数回の使用により記録媒体表面に打痕が発生して
しまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り
返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を
有している。また、これらは印字画像部及び地肌部に太
陽光あるいは蛍光灯などの光が長時間あたると印字画像
部及び地肌部が変色し、特に印字画像部は画像消去の操
作を行っても完全には消色せず残像が発生するという問
題を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、特に記録・消去の繰り返し
に対する打痕防止及び耐光保存性に優れた可逆性感熱記
録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するための検討を行った結果、多数回の印字、消
去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の
耐熱強度が向上することにより、記録媒体の繰り返し耐
久性が向上することを見いだした。更に、架橋状態の樹
脂を含む硬化性樹脂を含有する可逆性感熱記録層上に、
硬化性樹脂を含む保護層を設けることにより、層構造の
機械的強度が更に向上し、実用性の高い記録媒体が得ら
れること見いだした。また、保護層に有機紫外線吸収剤
を含有させることにより、印字画像部及び地肌部に太陽
光あるいは蛍光灯などの光が長時間あたっても印字画像
部及び地肌部が変色しない、特に印字画像部の消去を行
っても残像が発生することのない記録媒体が得られるこ
とを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明によれば、第一に、支持
体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主
成分として含有し、加熱温度および／または加熱後の冷
却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有する可逆性
感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体にお
いて、該可逆性感熱記録層上に硬化性樹脂及び有機紫外
線吸収剤を含有する保護層を有し、しかも該可逆性感熱
記録層が架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂を含有するこ
とを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。第二
に、前記可逆性感熱記録層と前記保護層との間に中間層
を有することを特徴とする上記第一に記載した可逆性感
熱記録媒体が提供される。第三に、前記中間層が硬化性
樹脂を含有することを特徴とする上記第二に記載した可
逆性感熱記録媒体が提供される。第四に、前記中間層が
フィラーを含有することを特徴とする上記第二または第
三に記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。第五
に、前記保護層中に含まれる有機紫外線吸収剤がベンゾ
トリアゾール系有機紫外線吸収剤であることを特徴とす
る上記第一〜第四のいずれかに記載した可逆性感熱記録
媒体が提供される。第六に、前記保護層中に含まれる有
機紫外線吸収剤がベンゾフェノン系有機紫外線吸収剤で
あることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載
した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、架橋状態
の樹脂を含む硬化性樹脂を含有する可逆性感熱記録層上
に、有機紫外線吸収剤を含有した硬化性樹脂を含む保護
層を設けたことから、層構造の機械的強度が向上すると
共に、印字画像部及び地肌部に太陽光あるいは蛍光灯な
どの光が長時間あたっても印字画像部及び地肌部が変色
しない、特に印字画像部の消去を行っても残像が発生す
ることのない、実用性の高いものとなる。更に、上記可
逆性感熱記録層と上記保護層との間に中間層を設けるこ
とにより、耐久性の向上と同時に、記録媒体として基本
的に必要な発色画像の保存性やコントラストに優れたも
のとなる。また、上記中間層に硬化性樹脂及びフィラー
を含有させることによって、発色画像の保存性やコント
ラストを更に向上させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の可逆性感熱記録媒
体について詳しく説明する。本発明において、記録層に
用いる架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂及び保護層に用
いる硬化性樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋
剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱に
より架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂
は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基な
ど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カル
ボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを
共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ
系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的
には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアク
リレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体等が例示できる。

【００１２】熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシア
ネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、お
よびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダク
トタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ
およびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架
橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる
活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２
が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、ま
たこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼ
す。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いら
れる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば
１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタンなど
の３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物など
が挙げられる。

【００１３】次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いら
れるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ
る。単官能性モノマーの例メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メタク
リル酸、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メ
タクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル等。

【００１４】２官能性モノマーの例１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００１５】多官能性モノマーの例トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
ピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００１６】オリゴマーの例ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００１７】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェノルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
０１〜０．５重量部である。

【００１８】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜
３重量部である。

【００１９】次に、本発明の可逆性感熱記録媒体におい
て、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説
明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号
公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化
合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されてい
るように、分子内に発色剤を発色させることができる顕
色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする
構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造
としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えば、フェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性
の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色でき
る基を持てばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カ
ルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロ
ールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの
炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的
には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上
で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含
まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含され
る。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが
好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていても
よい。

【００２０】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明に用いら
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００２１】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００２２】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００２３】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００２４】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物も用いることができる。

【化１】

【００２５】一般式（１）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１〜６にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００２６】

【表１−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ０ − ０ CO − 0 − 12 ０ − ０ CO − 0 − 16 ０ − ０ CO − 0 − 18 １ − ０ CO − 0 − 14 １ − ０ CO − 0 − 18 １ − ０ CO − 0 − 22 ２ − ０ CO − 0 − 16 １ − ０ SO₂− 0 − 14 ２ − ０ SO₂− 0 − 18 ２ − ０ SO₂− 0 − 20 ４ − ０ SO₂− 0 − 18 ５ − ０ SO₂− 0 − 11 ６ − ０ SO₂− 0 − 18 ３ − ０ SO₂− 4 Ｓ 12 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ SO₂− 3 SO₂16 ４ − ０ SO₂− 10 CONH 6 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０ SO₂− 3 SO₂NH 16 １ − ０ SO₂− 6 OCO 10 ４ − ０ SO₂− 10 NHCO 14 ２ − ０ SO₂− 2 NHSO₂18 ２ − ０ SO₂− 6 NHCONH 14 ───────────────────────────────────

【００２７】

【表１−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 NHCONH 18 ２ − ０ SO₂− 3 NHCOO 16 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 OCONH 18 ４ − ０ SO₂− 2 CONHCO 16 ２ − ０ SO₂− 12 NHCONHCO 8 ３ − ０ SO₂− 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ SO₂− 4 CONHCONH 14 ５ − ０ SO₂− 10 NHCONHNH 10 ２ − ０ SO₂− 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ SO₂− 6 NHCOCONH 20 ４ − ０ SO₂− 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０ SO₂p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ２ − ０ SO₂− 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００２８】

【表２−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０Ｓ − 0 − 20 １ − ０Ｓ − 0 − 14 ２ − ０Ｓ − 0 − 16 ２ − ０Ｓ − 0 − 18 ３ − ０Ｓ − 0 − 22 ３ − ０Ｓ − 4 Ｓ 12 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０Ｓ − 3 SO₂16 ２ − ０Ｓ − 2 CONH 18 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０Ｓ − 3 SO₂NH 16 ２ − ０Ｓ − 1 NHCO 18 ２ − ０Ｓ − 2 NHSO₂18 ３ − ０Ｓ − 12 NHCONH 8 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 NHCONH 18 ２ − ０Ｓ − 3 NHCOO 16 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 OCONH 18 ４ − ０Ｓ − 2 CONHCO 16 ２ − ０Ｓ − 4 NHCONHNH 18 ３ − ０Ｓ − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０Ｓ − 4 CONHCONH 14 ２ − ０Ｓ − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０Ｓ − 6 NHCOCONH 20 ───────────────────────────────────

【００２９】

【表２−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ４ − ０Ｓ − 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０Ｓ − 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００３０】

【表３−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ HNCO − 0 − 20 １ − ０ HNCO − 0 − 12 ２ − ０ HNCO − 0 − 18 ３ − ０ HNCO − 0 − 22 ４ − ０ HNCO − 0 − 18 ３ − ０ HNCO − 4 Ｓ 12 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ HNCO − 3 SO₂16 ２ − ０ HNCO − 2 CONH 18 ３ − ０ HNCO − 3 SO₂NH 16 ４ − ０ HNCO − 3 SCO 16 ４ − ０ HNCO − 10 NHCO 14 ４ − ０ HNCO − 6 N=CH 16 ２ − ０ HNCO − 6 NHCONH 14 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 NHCONH 18 ４ − ０ HNCO − 4 OCONH 18 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 OCONH 18 ３ − ０ HNCO − 6 NHCSO 18 ２ − ０ HNCO − 12 NHCONHCO 8 ３ − ０ HNCO − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ HNCO − 4 CONHCONH 14 ５ − ０ HNCO − 10 NHCONHNH 10 ３ − ０ HNCO − 6 NHCOCONH 20 ───────────────────────────────────

【００３１】

【表３−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ HNCO p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ───────────────────────────────────

【００３２】

【表４−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ − ０ CONH − 0 − 12 ２ − ０ CONH − 0 − 16 ２ − ０ CONH − 0 − 18 ３ − ０ CONH − 0 − 22 ５ − ０ CONH − 0 − 11 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ CONH − 3 SO₂16 ２ − ０ CONH − 2 CONH 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 CONH 18 ４ − ０ CONH − 3 SCO 16 １ − ０ CONH − 6 OCO 10 ４ − ０ CONH − 10 NHCO 14 ２ − ０ CONH − 4 COO 22 ２ − ０ CONH − 2 NHSO₂18 ３ − ０ CONH − 12 NHCONH 8 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 ５ − ０ CONH − 2 NHSONH 20 ２ − ０ CONH − 3 NHCOO 16 ４ − ０ CONH − 4 OCONH 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 OCONH 18 ３ − ０ CONH − 6 NHCSO 18 ４ − ０ CONH − 2 CONHCO 16 ２ − ０ CONH − 12 NHCONHCO 8 ───────────────────────────────────

【００３３】

【表４−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ３ − ０ CONH − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ CONH − 4 CONHCONH 14 ２ − ０ CONH − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ CONH − 6 NHCOCONH 20 ４ − ０ CONH − 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ───────────────────────────────────

【００３４】

【表５−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ NHCONH − 0 − 20 ２ − ０ NHCONH − 0 − 16 ２ − ０ NHCONH − 0 − 18 ３ − ０ NHCONH − 0 − 22 ４ − ０ NHCONH − 0 − 18 ３ − ０ NHCONH − 4 Ｓ 12 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ NHCONH − 3 SO₂16 ４ − ０ NHCONH − 10 CONH 6 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０ NHCONH − 3 SO₂NH 16 ４ − ０ NHCONH − 3 SCO 16 ４ − ０ NHCONH − 10 NHCO 14 ３ − ０ NHCONH − 12 COS 6 ２ − ０ NHCONH − 4 COO 22 ２ − ０ NHCONH − 6 NHCONH 14 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 ５ − ０ NHCONH − 2 NHSONH 20 ２ − ０ NHCONH − 3 NHCOO 16 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 OCONH 18 １ − ０ NHCONH − 3 NHCOO 14 ３ − ０ NHCONH − 6 NHCSO 18 ２ − ０ NHCONH − 12 NHCONHCO 8 ───────────────────────────────────

【００３５】

【表５−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ NHCONH − 4 NHCONHNH 18 ３ − ０ NHCONH − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ NHCONH − 4 CONHCONH 14 ５ − ０ NHCONH − 10 NHCONHNH 10 ２ − ０ NHCONH − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ NHCONH − 6 NHCOCONH 20 ２ − ０ NHCONH − 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００３６】

【表６−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ NHCONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ NHCONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ NHCONH − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ NHCONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ NHCONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ NHCONH p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 18 １ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００３７】

【表６−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene １ NHCO − 0 − 18 １ p-phenylene ２ NHCO − 0 − 16 ２ p-phenylene １ NHCO − 0 − 20 １ p-phenylene ０ NHCO − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ NHCO − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ NHCO − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ NHCO p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ NHCO p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene ０ CONH − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ CONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ CONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ CONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ CONH − 6 Ｏ 16 ───────────────────────────────────

【００３８】

【表６−（３）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene １ CONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ CONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ CONH p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 18 ２ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ OCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ OCONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ OCONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ OCONH − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ OCONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ OCONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ OCONH p-phenylene 0 CO 18 ───────────────────────────────────

【００３９】

【表６−（４）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ OCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ COO − 0 − 18 ２ p-phenylene ０ OCO − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ COO − 0 − 18 １ p-phenylene １ OCO − 0 − 18 １ p-phenylene ２ COO − 0 − 16 ２ p-phenylene １ OCO − 0 − 20 １ p-phenylene ０ COO − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ OCO − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ COO − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ COO p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ OCO p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 COO 20 ───────────────────────────────────

【００４０】

【表６−（５）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０Ｏ − 0 − 14 １ p-phenylene ０Ｓ − 0 − 18 １ p-phenylene ０ SO₂− 0 − 22 ２ p-phenylene ０Ｏ − 0 − 16 ３ p-phenylene ０Ｓ − 0 − 18 １ p-phenylene １ SO₂− 0 − 18 １ p-phenylene ２Ｏ − 0 − 16 ２ p-phenylene １Ｓ − 0 − 20 １ p-phenylene ０ SO₂− 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １Ｏ − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０Ｓ − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０Ｏ p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２Ｓ p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０Ｏ p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １Ｏ p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 SO₂14 ───────────────────────────────────

【００４１】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表される化合物が例示でき
る。

【化２】

【００４２】一般式（２）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表７にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙの
数または構造で示す。

【００４３】

【表７−（１）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) − ０ NHCONH − 0 − 18 1(4-) − １ NHCONH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ NHCONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCONH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ NHCONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCONH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ NHCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCONH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ NHCO − 0 − 18 1(4-) − ２ NHCO − 0 − 20 2(3-,4-) − ０ NHCO − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ NHCO − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００４４】

【表７−（２）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(3-) (4-OH) ０ NHCO − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ NHCO p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCO p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ CONH − 0 − 18 1(4-) − １ CONH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ CONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ CONH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ CONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ CONH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ CONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ CONH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ CONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ CONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ CONH p-phenylene 0 CONH 20 ───────────────────────────────────

【００４５】

【表７−（３）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ CONH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ CONH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ OCONH − 0 − 18 1(4-) − ２ NHCOO − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ OCONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCOO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ OCONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCOO − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ OCONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCOO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ OCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCOO p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCOO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCOO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCOO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ OCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００４６】

【表７−（４）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) − １ COO − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ OCO − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ COO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ OCO − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ COO − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ OCO − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ COO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ OCO p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ COO p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ OCO p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ COO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ COO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ COO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０Ｏ − 0 − 18 1(4-) − ２Ｓ − 0 − 20 2(3-,4-) − ０Ｏ − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０Ｓ − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０Ｏ − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２Ｓ − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０Ｏ − 0 − 22 ───────────────────────────────────

【００４７】

【表７−（５）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OH) ０Ｓ − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １Ｏ p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０Ｓ p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １Ｓ p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０Ｓ p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ SO₂− 0 − 18 1(4-) − １ SO₂NH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ SO₂− 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ SO₂NH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ SO₂− 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ SO₂NH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ SO₂− 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ SO₂NH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ SO₂p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ SO₂NH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ SO₂NH p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 NHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００４８】

【表７−（６）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OCH₃) １ SO₂NH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ SO₂NH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 SO₂NH 18 ───────────────────────────────────

【００４９】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合
物が例示できる。

【化３】

【００５０】一般式（３）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表８〜１１にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、
Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれぞれ
の具体例においてフェノール部のｎは１〜３であり、例
えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフ
ェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，
５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも
一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基に
は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フ
ェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環で
あってもよい。

【００５１】

【表８】ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ NHCO 0 − − ０ − 21 ２ NHCO 0 − − ０ − 18 ２ NHCO 1 − NHCONH ０ − 16 ０ NHCO 1 − NHCO ０ − 19 ０ NHCO 1 − NHCOCONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − NHCO ３ NHCONH 18 ２ NHCO 2 − CONH ０ − 18 ０ NHCO 5 − NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 10 − NHCOCONH ０ − 14 ０ NHCO 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ NHCO 10 − CONHCONH ０ − 16 ０ NHCO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ０ NHCO 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ NHCO 11 − NHCONHNHCO ０ − 17 ０ NHCO 3 − NHCONHNH ０ − 18 ０ NHCO 5 − SO₂０ − 18 ０ NHCO 5 − NHCO ５ NHCONH 14 ２ NHCO 11 − CONH １ CONHNHCO 13 ０ NHCO 1 p-phenylene Ｏ０ − 18 ０ NHCO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 4 − OCO ０ − 15 ０ NHCO 6 − SCO ０ − 17 ２ NHCO 2 − OCONH ０ − 14 ０ NHCO 10 − Ｓ０ − 20 ───────────────────────────────────

【００５２】

【表９−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── １ CONH 6 − SO₂０ − 21 ２ CONH 3 − COO ０ − 18 １ CONH 1 − NHCO ０ − 19 ２ CONH 2 − CONH ０ − 18 ２ CONH 5 − NHCONH ０ − 18 １ CONH 10 − NHCOCONH ０ − 14 ２ CONH 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ CONH 10 − CONHCONH ０ − 16 ３ CONH 7 − NHCONHCO ０ − 11 １ NHCONH 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ NHCONH 11 − NHCOCONH ０ − 16 ２ NHCONH 3 − NHCO ０ − 18 １ NHCONH 5 − SO₂０ − 18 ２ NHCONH 5 − CONHNHCO ５ NHCONH 18 ２ CONHNHCO 11 − NHCO ０ − 14 １ CONHNHCO 6 − Ｏ６ NHCOCONH 18 ２ CONHNHCO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ２ COO 1 − NHCO ０ − 19 １ COO 5 − NHCONH ０ − 18 ２ COO 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ COO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ２ COO 11 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ COO 3 − NHCONHNH ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５３】

【表９−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── １ COO 5 − SO₂０ − 18 ２ COO 11 − CONH １ CONHNHCO 14 ２ COO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ３ SCO 5 − NHCONH ０ − 18 ２ COS 10 − NHCOCONH ０ − 14 ６ SCO 2 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ COS 10 − NHCONHCO ０ − 16 ２ CONH 7 − CONHNHCO ０ − 11 １ CONH 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ CONH 2 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ CONH 3 − NHCONHNH ０ − 18 ３ CONH 5 − SO₂０ − 18 １ CONH 6 − NHCO ５ NHCONH 18 ２ CONH 11 − CONH １ − 14 ２ CONH 4 − Ｏ０ NHCOCONH 18 １ CONH 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 １ NHCOCONH 10 − CONH ０ − 22 ２ NHCOCONH 3 − SO₂０ − 18 ２ OCONH 4 − NHCO ０ − 19 ２ NHCOO 2 − CONH ０ − 18 ３ OSONH 5 − NHCONH ０ − 18 ２ NHSO₂10 − NHCOCONH ０ − 14 １ NHSO₂2 − CONHNHCO ０ − 17 ───────────────────────────────────

【００５４】

【表９−（３）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── ２ NHSOO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ３ SO₂6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ SO₂11 − NHCONHNHCO ０ − 17 １ SO₂3 − NHCONHNH ０ − 18 ２ NHCO 1 − NHCOCONH ０ − 16 ２ NHCO 1 − NHCONH ０ − 14 １ CONHNHCO 1 − NHCONHNH ０ − 18 ２ CONHNHCO 1 − NHSO₂０ − 18 ２ NHCONHCO 1 − NHCONHCO ０ − 17 １ NHCONHCO 1 − NHCO 10 NHCONH 18 ２ CONHCO 1 − NHNHCONH ０ − 12 ───────────────────────────────────

【００５５】

【表１０−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ CONHCONH 8 − SO₂０ − 18 ０ CONHCONH 5 − NHCO ５ NHCONH 18 ０ CONHCONH 11 − CONH ０ − 14 ０ CONHCONH 2 p-phenylene Ｏ０ − 18 ０ CONHCONH 2 p-phenylene Ｓ０ − 18 ０ CONHCONH 2 p-phenylene COO ０ − 21 ０ CH=N 10 − NHCOCONH ０ − 18 ０ CH=N 1 − NHCONH ０ − 20 ０ CH=N 2 p-phenylene CONH ０ − 18 ０ CONH 0 − − ０ − 22 ０ COO 0 − − ０ − 16 ０Ｓ 0 − − ０ − 18 ０ NHSO₂0 − − ０ − 14 ０ SO₂0 − − ０ − 18 ０Ｏ 0 − − ０ − 20 ０ OCOO 0 − − ０ − 18 ０ SO₂NH 0 − − ０ − 18 ０ NHCONH 0 − − ０ − 18 ０ COS 0 − − ０ − 14 ０ SCO 0 − − ０ − 17 ０ NHSO₂0 − − ０ − 18 ０ NHCOO 0 − − ０ − 22 ０ NHSONH 0 − − ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５６】

【表１０−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ N=CH 0 − − ０ − 17 ０ CO 0 − − ０ − 15 ０ CONHNHCO 0 − − ０ − 18 ０ OCO 0 − − ０ − 17 ０ OCONH 0 − − ０ − 16 ０ SCOO 0 − − ０ − 14 ０ SCONH 0 − − ０ − 18 ０ NHCOCONH 0 − − ０ − 18 １ NHCO 0 − − ０ − 17 ３ NHCO 0 − − ０ − 15 ２ NHCONH 0 − − ０ − 18 １ NHCONH 0 − − ０ − 16 ４ CONHNHCO 0 − − ０ − 17 ２ CONHNHCO 0 − − ０ − 21 ２ NHCOCONH 0 − − ０ − 18 ２ CONHCONH 0 − − ０ − 20 ２ OCONH 0 − − ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５７】

【表１１−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ NHCO 0 p-phenylene Ｏ０ − 22 ０ NHCO 0 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ CONH 0 p-phenylene CONH ０ − 18 ０ CONH 0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ NHSO₂0 p-phenylene NHCO ０ − 19 ０Ｓ 0 p-phenylene CONH ０ − 18 ０Ｓ 0 p-phenylene NHCOO ０ − 18 ０Ｓ 0 p-phenylene NHCOCONH ０ − 16 ０ NHCONH 0 p-phenylene NHCONH ０ − 14 ０ NHCONH 0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ CH=N 0 p-phenylene CONHCONH ０ − 16 ０ N=CH 0 p-phenylene Ｓ０ − 18 ０ NHCSNH 0 p-phenylene COO ０ − 20 ０Ｓ 1 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０Ｓ 2 p-phenylene NHCONHNH ０ − 18 ０ NHCO 1 p-phenylene NHCONHCO ０ − 19 ０ NHCO 2 p-phenylene NHCO ０ − 17 ０ CONH 2 p-phenylene OCONH ０ − 18 ０ CONH 1 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ CONH 1 − NHCO ０ − 21 ０ CONH 2 − NHCONH ０ − 18 ０Ｓ 2 − NHCONH ０ − 19 ０Ｓ 10 − NHCONH ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５８】

【表１１−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０Ｓ 2 − CONHNHCO ０ − 17 ０Ｓ 2 − CONHNHCONH ０ − 14 ０Ｓ 1 − CONH ０ NHCONH 18 ０Ｓ 2 − CONH １ NHCO 17 １ CONH 1 − NHCO ０ − 17 ２ CONH 1 − NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − CONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − CONHNHCO ０ − 17 ０ CONHNHCO 2 − Ｓ０ − 12 ０ CONHNHCO 10 − Ｓ０ − 10 ２ CONHNHCO 2 − Ｓ０ − 14 ０Ｓ 10 − CONHNHCO ２Ｓ 18 ０ SO₂NHCONH 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ SO₂NHCONH 0 p-phenylene COO ０ − 18 ０ SO₂10 − NHCONH ０ − 18 ０ SO₂6 − CONHNHCO ０ − 19 ０ SO₂0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５９】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００６０】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化４】

【化５】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００６１】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００６２】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００６３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこ
の組成物の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していく
と、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状
態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、
発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色
状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうか
は、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷で
は降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態
（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の
低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふ
たたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消
色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同
じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度
は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。

【００６４】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが凝集して
分子同子で接触反応した状態で固定され発色を保持した
状態である。一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、これ
によって電子供与性呈色性化合物分子と電子受容性化合
物分子が分離した構造が形成されていると考えられる。
図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状
態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構
造が変化し相分離や電子受容性化合物の結晶化が起きて
いるものと考えられる。

【００６５】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状
態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱
する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離
したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保
持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷
するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しな
いようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひ
とつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は
発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００６６】本発明の可逆性感熱記録媒体の記録層は、
少なくとも前記の顕色剤、発色剤及び架橋状態の樹脂を
含む硬化性樹脂を含有するものである。

【００６７】記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の
範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、
この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃
度が低下し、問題となる。また、発色剤と顕色剤は、マ
イクロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００６８】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少な
いと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。

【００６９】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤
および架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂ならびに塗液溶
媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液
を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例として
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコ
ール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケト
ン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどの
グリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチ
レンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプ
タン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。

【００７０】塗液調整は、ペイントシェーカー、ボール
ミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、
サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分
散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に、加
熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【００７１】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【００７２】記録層は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬
化処理を行う。熱で架橋するものであれば高温槽等を用
いて熱処理すれば良く、また紫外線硬化・電子線硬化で
あれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例え
ば、紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンラン
プ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開
始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光
スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外
線照条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射
エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めれば
よい。また、電子線照射装置としては、照射面積、照射
線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを
選べば良く、照射条件としては、樹脂を架橋するのに必
要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれ
ば良い。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは３〜１０μｍである。

【００７３】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまた
はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。

【００７４】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００７５】記録層の形成には、先に示した架橋状態の
樹脂を含む硬化性樹脂と共に各種熱可塑性樹脂を併用し
ても良く、この際に用いられるバインダー樹脂として
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系
共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。

【００７６】〈保護層〉本発明の保護層は、少なくとも
有機紫外線吸収剤及び硬化性樹脂を含有するものであ
る。硬化性樹脂は前記記録層に用いられた硬化性樹脂を
用いることが出来る。

【００７７】保護層に用いられる有機紫外線吸収剤とし
ては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エ
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’
−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オ
キシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、
２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフ
ェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニル
サリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エ
チルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェ
ニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線
吸収剤；ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリ
セリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒ
ドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香
酸系紫外線吸収剤；ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル
等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチル−４’−
メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカ
ニン酸エチル等が挙げられる。

【００７８】更に、この中でも特に好ましいのは、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外
線吸収剤の有機紫外線吸収剤である。これらを用いるこ
とにより、印字画像部及び地肌部に太陽光あるいは蛍光
灯などの光が長時間あたっても印字画像部及び地肌部が
変色しない、特に印字画像部の消去を行っても残像が発
生することのない記録媒体が得られる。

【００７９】保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、保護層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。保護層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【００８０】保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、保護層の塗工方法、保護層の乾燥・硬化方法等
は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【００８１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂を含
有する記録層および硬化性樹脂とフィラーを含む保護層
が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向
上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バッ
クコート層などを設けることができる。更に、磁気記録
層を設けていても良い。また、前記の各層、支持体は着
色剤により着色されていても良い。

【００８２】保護層に用いる樹脂としては、前記の硬化
性樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。

【００８３】〈中間層〉記録層と保護層の接着性向上、
保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加
剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間
層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保
存性が改善できる。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
耐光性を向上させる上で好ましい。これにより記録層中
の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減すること
が可能になる。

【００８４】中間層に用いられる樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン
酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼ
ラチン、カゼイン類等公知材料が用いられるが、この中
でも特に上記の記録層、保護層で用いられた硬化性樹脂
を用いると耐久性の点でより好ましい。

【００８５】保護層に用いられるフィラーとしては、無
機フィラーを添加すると耐光性の点でより好ましい。無
機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸
アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；
アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウムなどの酸
化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物等が挙げられ
る。また、この中でも平均粒径０．１μｍ以下のものを
用いることによって、可逆性感熱記録媒体の耐光性を向
上させることができる。このような無機フィラーとして
は、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸
化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化
アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニ
オブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデ
ン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェ
ライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような
金属酸化物およびこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸
バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタ
ンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバ
イド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドの
ような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化
ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタ
ニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物
等が挙げられる。

【００８６】更に、この中でも特に好ましいのは４００
ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有するフィラーである。
このようなフィラーは、紫外線ＵＶ−Ａ領域、すなわち
波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端
を有する無機フィラー（Ａ）、および紫外線ＵＶ−Ａ領
域より短波長側に吸収端を有する無機フィラー（Ｂ）の
２群に分類できる。無機フィラー（Ａ）の具体例として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリ
ウム、酸化スズ、酸化モリブデン、硫化亜鉛、窒化ガリ
ウム等が挙げられる。また、無機フィラー（Ｂ）の具体
例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウ
ム等が挙げられる。

【００８７】中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【００８８】中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等
は、上記保護層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【００８９】〈その他〉また、印加した熱を有効に利用
するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコー
ト層を設けることができる。断熱層は、有機または無機
の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布するこ
とにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や
支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダー
コート層を設けることもできる。

【００９０】アンダーコート層には、前記の記録層用の
樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、記録層
およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニ
ウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび／ま
たは各種有機フィラーを含有させることができる。その
他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることも
できる。

【００９１】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００９２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００９３】実施例１〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化６】３）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃１
０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚約６．０μｍの記
録層を設けた。

【００９４】〈保護層の作成〉１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１５部（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）２）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．５部３）酢酸エチル８５部上記組成物をボールミルを用いてよく撹拌し保護層塗布
液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層
上にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で
通して硬化して膜厚５μｍの保護層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【００９５】作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字
装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、印字濃度は１．００であった。次
に、この印字サンプルを熱スタンプを用いて１４０℃１
秒の条件で消去した。印字部の濃度を測定した方法と同
様な方法で測定したところ、消去濃度は０．１０、地肌
濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・消去を５
０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態を保って
いた。また、印字部を４０℃Ｄｒｙ環境下に２４Ｈｒ保
存して、保存後の印字部の濃度を測定したところ、０．
８４（画像保持率８２％）であった。また、上記書き込
み画像を蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００
時間照射後、熱スタンプを用いて１４０℃１秒の条件で
消色操作を行い、画像部の消色濃度及び地肌部の濃度を
測定したところ、消去濃度は０．１１、地肌濃度は０．
１１であった。

【００９６】実施例２〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ− −ｐ−トリルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化７】３）ブチラール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を
用いて、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【００９７】〈保護層の作成〉実施例１中のウレタンア
クリレート系紫外線硬化性樹脂の代わりにフェノキシ樹
脂を使用し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）１５部を加え、良く撹拌
した以外は、実施例１と同様にして保護層塗布液を調製
した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイ
ヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、１００
℃１０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚５μｍの保護
層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００９８】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は１．０３、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、蛍光灯光源下、５０００ルックス
の光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地肌濃
度は０．１１であった。

【００９９】実施例３〈記録層の作成〉１）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− −（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− −アザフタリド２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化８】３）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０％を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を
用いて、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１００】〈保護層の作成〉実施例２中のフェノキシ
樹脂の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして保護層塗布液を調製
した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイ
ヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、１００
℃１０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚５μｍの保護
層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１０１】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は１．０３、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、蛍光灯光源下、５０００ルックス
の光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地肌濃
度は０．１１であった。

【０１０２】実施例４〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化９】３）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製ＰＫＨＨ）の１５％テトラヒドロフラン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０％を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を
用いて、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０３】〈保護層の作成〉実施例１中の２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンの代わりに２
−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て保護層を作製した。

【０１０４】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．９２、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、蛍光灯光源下、５０００ルックス
の光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地肌濃
度は０．１１であった。

【０１０５】実施例５〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ− −トリルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化１０】３）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０％を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を
用いて、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０６】〈保護層の作成〉実施例４中のウレタンア
クリレート系紫外線硬化性樹脂の代わりにブチラール樹
脂を使用し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル液）１５部を加え、良く撹拌し
た以外は、実施例４と同様にして保護層を作製した。

【０１０７】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．８９、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、蛍光灯光源下、５０００ルックス
の光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地肌濃
度は０．１１であった。

【０１０８】実施例６〈記録層の作成〉１）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− −（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− −アザフタリド２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化１１】３）ブチラール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート７５％酢酸エチル溶液）２０％を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を
用いて、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０９】〈保護層の作成〉実施例４と同様の保護層
を作製した。

【０１１０】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．８５、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、蛍光灯光源下、５０００ルックス
の光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地肌濃
度は０．１１であった。

【０１１１】実施例７〈記録層の作成〉実施例１と同様の記録層を作製した。

【０１１２】〈中間層の作成〉１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１５部（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５部２）に１）を溶解させた中間層溶液を、上記記録層上に
ワイヤーバーを用いて塗工した後、ドライヤーで乾燥し
て膜厚３μｍの保護層を設け、中間層を作製した。

【０１１３】〈保護層の作成〉実施例１と同様の保護層
を作製した。

【０１１４】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．０５、消去濃度は０．０
８、地肌濃度は０．０８であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、保存後の印字部の濃度を測定した
ところ、１．００（画像保持率９５％）であった。蛍光
灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射後の
消去濃度は０．０９、地肌濃度は０．０９であった。

【０１１５】実施例８実施例７中の中間層の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
の代わりにフェノキシ樹脂を用い、得られた分散液に日
本ポリウレタン社製コロネートＨＬ１５部を加え、良く
撹拌した以外は、実施例７と同様にして可逆性感熱記録
媒体を作製した。

【０１１６】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．０１、消去濃度は０．０
８、地肌濃度は０．０８であった。更に、上記の印字・
消去を７０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、保存後の印字部の濃度を測定した
ところ、０．９８（画像保持率９７％）であった。蛍光
灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射後の
消去濃度は０．０９、地肌濃度は０．０９であった。

【０１１７】実施例９実施例８中の中間層にシリカ（１．００μｍ）を１部添
加した以外は、実施例８と同様にして可逆性感熱記録媒
体を作製した。

【０１１８】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９９、消去濃度は０．０
８、地肌濃度は０．０８であった。更に、上記の印字・
消去を８０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態
を保っていた。また、保存後の印字部の濃度を測定した
ところ、０．９５（画像保持率９６％）であった。蛍光
灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射後の
消去濃度は０．０８、地肌濃度は０．０８であった。

【０１１９】実施例１０実施例９中の中間層のシリカを酸化チタン（０．０９μ
ｍ）に代えた以外は、実施例９と同様にして可逆性感熱
記録媒体を作製した。

【０１２０】作製した記録媒体を、実施例７と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９３、消去濃度は０．０
８、地肌濃度は０．０８、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地
肌濃度は０．１１であった。更に、上記の印字・消去を
８０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態を保っ
ていた。蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００
時間照射後の消去濃度は０．０８、地肌濃度は０．０８
であった。

【０１２１】実施例１１実施例９中の中間層のシリカを酸化セリウム（０．０２
μｍ）に代えた以外は、実施例９と同様にして可逆性感
熱記録媒体を作製した。

【０１２２】作製した記録媒体を、実施例７と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９０、消去濃度は０．０
８、地肌濃度は０．０８、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地
肌濃度は０．１１であった。更に、上記の印字・消去を
８０回繰り返したところ、打痕のない良好な状態を保っ
ていた。蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００
時間照射後の消去濃度は０．０８、地肌濃度は０．０８
であった。

【０１２３】比較例１実施例１中の保護層の有機紫外線吸収剤を使用しなかっ
た他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
製した。

【０１２４】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９９、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０、更に上記の印字・消去を５０
回繰り返したところ、打痕はない状態だった。しかし、
蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射
後の消去濃度は０．１７、地肌濃度は０．１６であっ
た。

【０１２５】比較例２実施例１中の保護層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体に代えた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録媒体を作製した。

【０１２６】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．０１、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地
肌濃度は０．１１であった。更に、上記の印字・消去を
５０回繰り返したところ、１回目から打痕が発生し、５
０回目では打痕のため均一な印字ができなかった。

【０１２７】比較例３実施例１中の記録層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体に代え、且つ日本ポリウレタン社製コロネートＨ
Ｌ、フィラーを使用しなかった他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１２８】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．０４、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後の消去濃度は０．１１、地
肌濃度は０．１１であった。更に、上記の印字・消去を
５０回繰り返したところ、１回目から打痕が発生し、５
０回目では打痕のため均一な印字ができなかった。

【０１２９】比較例４実施例１中の記録層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体に代え、且つ日本ポリウレタン社製コロネートＨ
Ｌを使用せず、更に保護層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体に代え、且つ日本ポリウレタン社製コロネ
ートＨＬ、有機紫外線吸収剤を使用しなかった他は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１３０】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．９５、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０、蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後の消去濃度は０．１８、地
肌濃度は０．１７であった。更に、上記の印字・消去を
５０回繰り返したところ、１回目から打痕が発生し、５
０回目では打痕のため均一な印字ができなかった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体は、印字・
消去の繰り返しによる打痕の発生など機械的損傷が少な
く、耐久性の高いものであり、また耐光保存性に優れた
実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ１１１ (72)発明者河村史生東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鳥居昌史東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層上に硬化
性樹脂及び有機紫外線吸収剤を含有する保護層を有し、
しかも該可逆性感熱記録層が架橋状態の樹脂を含む硬化
性樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒
体。
【請求項２】前記可逆性感熱記録層と前記保護層との
間に中間層を有することを特徴とする請求項１に記載の
可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記中間層が硬化性樹脂を含有すること
を特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】前記中間層がフィラーを含有することを
特徴とする請求項２または３に記載の可逆性感熱記録媒
体。
【請求項５】前記保護層中に含まれる有機紫外線吸収
剤がベンゾトリアゾール系有機紫外線吸収剤であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感
熱記録媒体。
【請求項６】前記保護層中に含まれる有機紫外線吸収
剤がベンゾフェノン系有機紫外線吸収剤であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記
録媒体。