JPH11198530A

JPH11198530A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH11198530A
Application number: JP10012090A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Tatewaki; 忠文立脇; Kyoji Tsutsui; 恭治筒井; Hiromi Furuya; 浩美古屋; Fumio Kawamura; 史生河村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】安定な発色性と消色性を保持し、特に記録・
消去の繰り返しに対し打痕発生が少なく耐久性に優れた
可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】可逆性感熱記録層がゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法で決定した重量平均分子量とし
て３０万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を有す
る熱可塑性樹脂を含有し、且つ、最上層に保護層および
／またはＯＰニス層を設け、しかも該可逆性感熱記録媒
体表面の光沢度が１０〜６５％（６０°入射）であるも
のとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−
１８８２９４号公報などが開示されている。

【０００４】更に、本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化
水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤である
ロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を
加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り
返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを
記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またそ
の後、長鎖脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物に
ついて特定の構造の使用が提案されている（特開平６−
２１０９５４号公報）。

【０００５】以上述べたように、発色・消色を繰り返す
ことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されてきた
が、実使用条件下で繰り返して印字・消去を行うと、画
像濃度の低下や打痕（印字部分の変形）などの問題が生
じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性
を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていな
かった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温へ
の加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行
われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層
の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことに
よるものである。

【０００６】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には、記録層厚の１．１倍以上
の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性
の改善が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公
報には、特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けるこ
とによってヘッドマッチング性を向上させることによる
繰り返し耐久性の改善が提案されている。しかしなが
ら、これらの記録層、保護層を用いても、繰り返し印字
・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはでき
ず、多数回の使用により記録媒体表面に打痕が発生して
しまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り
返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を
有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、特に記録・消去の繰り返し
に対する打痕防止に優れた可逆性感熱記録媒体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するための検討を行った結果、多数回の印字、消
去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層に
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で決定した
重量平均分子量として３０万以上の値（ポリスチレンに
換算した値）を有する熱可塑性樹脂を含有させることに
より記録層の力学的強度が向上し、記録媒体の繰り返し
耐久性が向上することを見いだした。また、記録媒体表
面の光沢度を１０〜６５％の領域に限定することによっ
て、打痕が光散乱により目立たなくなることを見いだし
た。

【０００９】すなわち、本発明によれば、第一に、支持
体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主
成分として含有し、加熱温度および／または加熱後の冷
却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有する可逆性
感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体にお
いて、該可逆性感熱記録層がゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法で決定した重量平均分子量として３０
万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を有する熱可
塑性樹脂を含有し、且つ最上層に保護層および／または
ＯＰニス層を設け、しかも該可逆性感熱記録媒体表面の
光沢度が１０〜６５％（６０°入射）であることを特徴
とする可逆性感熱記録媒体が提供される。第二に、可逆
性感熱記録層と保護層および／またはＯＰニス層との間
に中間層を設け、該中間層の表面性を荒らすことにより
可逆性感熱記録媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０
°入射）であることを特徴とする上記第一に記載した可
逆性感熱記録媒体が提供される。第三に、保護層、ＯＰ
ニス層および／または中間層に無機フィラーを含有させ
ることにより可逆性感熱記録媒体表面の光沢度が１０〜
６５％（６０°入射）であることを特徴とする上記第一
または第二に記載した可逆性感熱記録媒体が提供され
る。第四に、保護層、ＯＰニス層および／または中間層
に有機フィラーを含有させることにより可逆性感熱記録
媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０°入射）である
ことを特徴とする上記第一または第二に記載した可逆性
感熱記録媒体が提供される。第五に、保護層、ＯＰニス
層および／または中間層に滑剤を含有させることにより
可逆性感熱記録媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０
°入射）であることを特徴とする上記第一または第二に
記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感
熱記録層にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
で決定した重量平均分子量として３０万以上の値（ポリ
スチレンに換算した値）を有する熱可塑性樹脂を含有さ
せ、且つ最上層に保護層および／またはＯＰニス層を設
け、しかも可逆性感熱記録媒体表面の光沢度を１０〜６
５％（６０°入射）の領域に規制したことから、可逆性
感熱記録層の力学的強度が向上すると共に、光散乱によ
り打痕の目立たないものとなる。

【００１１】なお、本発明でいう記録媒体表面の光沢度
とは、ＪＩＳＺ８７４１法に基づく６０度入射による
鏡面光沢度測定方法により求めたものである。本発明に
おいて、記録媒体表面の光沢度を１０〜６５％の領域に
する方法としては、無機フィラー、有機フィラー、滑剤
を用いて表面を荒らしても良く、またＯＰニス層を設け
て荒らしても良い。また、表面凹凸が大きな平滑性の低
い支持体や記録層を用いても良い。すなわち、光沢度を
特定の領域に限定することによって可視光を散乱させ打
痕の目立たない記録媒体を得ることができる。但し、光
沢度が１０％未満で感度が悪く発色部に白抜けが目立
ち、６５％を越えると表面に光沢が発生してしまい打痕
が目立つと言った問題が発生する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の可逆性感熱記録媒
体について詳しく説明する。本発明において、記録層に
用いる熱可塑性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法で決定した重量平均分子量として３０万以
上の値（但しポリスチレン換算）を有する熱可塑性高分
子化合物であれば任意である。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法は、多孔性の高分子ゲルを溶媒で満
たし膨潤させたカラムに高分子溶液を流し、分子量の大
きい順に溶出してきた高分子溶液の濃度を屈折率または
紫外線吸収などにより検出し、測定する方法であって、
従来公知である。本方法で分子量を決定するときには、
ポリスチレンのような単分散高分子試料を用いた校正曲
線と対応させて分子量を求めることができる。

【００１３】本発明で使用可能な高分子化合物の具体例
を以下に示す。ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプ
ロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのよう
なオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポ
リエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−
ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート）、ポリ（ヒロドキシブチルア
クリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、
ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブ
チルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポ
リ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキ
シルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレ
ート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ
（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体のような
アクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチル
スチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−
メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホ
ルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デンのようなフッ素系ポリマー；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースの
ようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラ
ン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソ
ブチルエーテル；ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミド、ポリエ
ーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチック
ス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のような
ポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリサッカ
ライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような
水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系
ポリマー等。

【００１４】次に、本発明の可逆性感熱記録媒体におい
て、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説
明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号
公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化
合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されてい
るように、分子内に発色剤を発色させることができる顕
色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする
構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造
としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えば、フェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性
の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色でき
る基を持てばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カ
ルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロ
ールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの
炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的
には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上
で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含
まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含され
る。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが
好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていても
よい。

【００１５】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明に用いら
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００１６】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００１７】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００１９】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物も用いることができる。

【化１】

【００２０】一般式（１）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１〜６にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００２１】

【表１−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ０ − ０ CO − 0 − 12 ０ − ０ CO − 0 − 16 ０ − ０ CO − 0 − 18 １ − ０ CO − 0 − 14 １ − ０ CO − 0 − 18 １ − ０ CO − 0 − 22 ２ − ０ CO − 0 − 16 １ − ０ SO₂− 0 − 14 ２ − ０ SO₂− 0 − 18 ２ − ０ SO₂− 0 − 20 ４ − ０ SO₂− 0 − 18 ５ − ０ SO₂− 0 − 11 ６ − ０ SO₂− 0 − 18 ３ − ０ SO₂− 4 Ｓ 12 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ SO₂− 3 SO₂16 ４ − ０ SO₂− 10 CONH 6 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０ SO₂− 3 SO₂NH 16 １ − ０ SO₂− 6 OCO 10 ４ − ０ SO₂− 10 NHCO 14 ２ − ０ SO₂− 2 NHSO₂18 ２ − ０ SO₂− 6 NHCONH 14 ───────────────────────────────────

【００２２】

【表１−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 NHCONH 18 ２ − ０ SO₂− 3 NHCOO 16 ２ − ０ SO₂p-phenylene 0 OCONH 18 ４ − ０ SO₂− 2 CONHCO 16 ２ − ０ SO₂− 12 NHCONHCO 8 ３ − ０ SO₂− 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ SO₂− 4 CONHCONH 14 ５ − ０ SO₂− 10 NHCONHNH 10 ２ − ０ SO₂− 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ SO₂− 6 NHCOCONH 20 ４ − ０ SO₂− 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０ SO₂p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ２ − ０ SO₂− 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００２３】

【表２−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０Ｓ − 0 − 20 １ − ０Ｓ − 0 − 14 ２ − ０Ｓ − 0 − 16 ２ − ０Ｓ − 0 − 18 ３ − ０Ｓ − 0 − 22 ３ − ０Ｓ − 4 Ｓ 12 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０Ｓ − 3 SO₂16 ２ − ０Ｓ − 2 CONH 18 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０Ｓ − 3 SO₂NH 16 ２ − ０Ｓ − 1 NHCO 18 ２ − ０Ｓ − 2 NHSO₂18 ３ − ０Ｓ − 12 NHCONH 8 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 NHCONH 18 ２ − ０Ｓ − 3 NHCOO 16 ２ − ０Ｓ p-phenylene 0 OCONH 18 ４ − ０Ｓ − 2 CONHCO 16 ２ − ０Ｓ − 4 NHCONHNH 18 ３ − ０Ｓ − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０Ｓ − 4 CONHCONH 14 ２ − ０Ｓ − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０Ｓ − 6 NHCOCONH 20 ───────────────────────────────────

【００２４】

【表２−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ４ − ０Ｓ − 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０Ｓ − 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００２５】

【表３−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ HNCO − 0 − 20 １ − ０ HNCO − 0 − 12 ２ − ０ HNCO − 0 − 18 ３ − ０ HNCO − 0 − 22 ４ − ０ HNCO − 0 − 18 ３ − ０ HNCO − 4 Ｓ 12 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ HNCO − 3 SO₂16 ２ − ０ HNCO − 2 CONH 18 ３ − ０ HNCO − 3 SO₂NH 16 ４ − ０ HNCO − 3 SCO 16 ４ − ０ HNCO − 10 NHCO 14 ４ − ０ HNCO − 6 N=CH 16 ２ − ０ HNCO − 6 NHCONH 14 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 NHCONH 18 ４ − ０ HNCO − 4 OCONH 18 ２ − ０ HNCO p-phenylene 0 OCONH 18 ３ − ０ HNCO − 6 NHCSO 18 ２ − ０ HNCO − 12 NHCONHCO 8 ３ − ０ HNCO − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ HNCO − 4 CONHCONH 14 ５ − ０ HNCO − 10 NHCONHNH 10 ３ − ０ HNCO − 6 NHCOCONH 20 ───────────────────────────────────

【００２６】

【表３−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ HNCO p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ───────────────────────────────────

【００２７】

【表４−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ − ０ CONH − 0 − 12 ２ − ０ CONH − 0 − 16 ２ − ０ CONH − 0 − 18 ３ − ０ CONH − 0 − 22 ５ − ０ CONH − 0 − 11 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ CONH − 3 SO₂16 ２ − ０ CONH − 2 CONH 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 CONH 18 ４ − ０ CONH − 3 SCO 16 １ − ０ CONH − 6 OCO 10 ４ − ０ CONH − 10 NHCO 14 ２ − ０ CONH − 4 COO 22 ２ − ０ CONH − 2 NHSO₂18 ３ − ０ CONH − 12 NHCONH 8 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 ５ − ０ CONH − 2 NHSONH 20 ２ − ０ CONH − 3 NHCOO 16 ４ − ０ CONH − 4 OCONH 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 0 OCONH 18 ３ − ０ CONH − 6 NHCSO 18 ４ − ０ CONH − 2 CONHCO 16 ２ − ０ CONH − 12 NHCONHCO 8 ───────────────────────────────────

【００２８】

【表４−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ３ − ０ CONH − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ CONH − 4 CONHCONH 14 ２ − ０ CONH − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ CONH − 6 NHCOCONH 20 ４ − ０ CONH − 6 NHCONHNHCO 18 ２ − ０ CONH p-phenylene 8 CONHNHCOO 18 ───────────────────────────────────

【００２９】

【表５−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ NHCONH − 0 − 20 ２ − ０ NHCONH − 0 − 16 ２ − ０ NHCONH − 0 − 18 ３ − ０ NHCONH − 0 − 22 ４ − ０ NHCONH − 0 − 18 ３ − ０ NHCONH − 4 Ｓ 12 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 18 １ − ０ NHCONH − 3 SO₂16 ４ − ０ NHCONH − 10 CONH 6 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 18 ３ − ０ NHCONH − 3 SO₂NH 16 ４ − ０ NHCONH − 3 SCO 16 ４ − ０ NHCONH − 10 NHCO 14 ３ − ０ NHCONH − 12 COS 6 ２ − ０ NHCONH − 4 COO 22 ２ − ０ NHCONH − 6 NHCONH 14 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 ５ − ０ NHCONH − 2 NHSONH 20 ２ − ０ NHCONH − 3 NHCOO 16 ２ − ０ NHCONH p-phenylene 0 OCONH 18 １ − ０ NHCONH − 3 NHCOO 14 ３ − ０ NHCONH − 6 NHCSO 18 ２ − ０ NHCONH − 12 NHCONHCO 8 ───────────────────────────────────

【００３０】

【表５−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ − ０ NHCONH − 4 NHCONHNH 18 ３ − ０ NHCONH − 6 CONHNHCO 16 ４ − ０ NHCONH − 4 CONHCONH 14 ５ − ０ NHCONH − 10 NHCONHNH 10 ２ − ０ NHCONH − 2 NHNHCONH 18 ３ − ０ NHCONH − 6 NHCOCONH 20 ２ − ０ NHCONH − 4 CONHNHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００３１】

【表６−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ NHCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ NHCONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ NHCONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ NHCONH − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ NHCONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ NHCONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ NHCONH p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 18 １ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ NHCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００３２】

【表６−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene １ NHCO − 0 − 18 １ p-phenylene ２ NHCO − 0 − 16 ２ p-phenylene １ NHCO − 0 − 20 １ p-phenylene ０ NHCO − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ NHCO − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ NHCO − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ NHCO p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ NHCO p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene ０ CONH − 0 − 22 ２ p-phenylene ０ CONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ CONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ CONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ CONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ CONH − 6 Ｏ 16 ───────────────────────────────────

【００３３】

【表６−（３）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene １ CONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ CONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ CONH p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ CONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 18 ２ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ OCONH − 0 − 18 １ p-phenylene １ OCONH − 0 − 18 １ p-phenylene ２ OCONH − 0 − 16 ２ p-phenylene １ OCONH − 0 − 20 １ p-phenylene ０ OCONH − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ OCONH − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ OCONH − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ OCONH p-phenylene 0 CO 18 ───────────────────────────────────

【００３４】

【表６−（４）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ OCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ OCONH p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０ COO − 0 − 18 ２ p-phenylene ０ OCO − 0 − 16 ３ p-phenylene ０ COO − 0 − 18 １ p-phenylene １ OCO − 0 − 18 １ p-phenylene ２ COO − 0 − 16 ２ p-phenylene １ OCO − 0 − 20 １ p-phenylene ０ COO − 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １ OCO − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０ COO − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２ COO p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １ OCO p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ COO p-phenylene 0 COO 20 ───────────────────────────────────

【００３５】

【表６−（５）】 ─────────────────────────────────── ｐＡｑＸＢｒＹｓ ─────────────────────────────────── ２ p-phenylene ０ OCO p-phenylene 0 SO₂14 １ p-phenylene ０Ｏ − 0 − 14 １ p-phenylene ０Ｓ − 0 − 18 １ p-phenylene ０ SO₂− 0 − 22 ２ p-phenylene ０Ｏ − 0 − 16 ３ p-phenylene ０Ｓ − 0 − 18 １ p-phenylene １ SO₂− 0 − 18 １ p-phenylene ２Ｏ − 0 − 16 ２ p-phenylene １Ｓ − 0 − 20 １ p-phenylene ０ SO₂− 6 Ｏ 16 １ p-phenylene １Ｏ − 2 Ｏ 18 ２ p-phenylene ０Ｓ − 8 Ｏ 14 ２ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 Ｏ 18 １ p-phenylene ０Ｏ p-phenylene 0 OCO 20 １ p-phenylene ２Ｓ p-phenylene 0 CO 18 １ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 Ｓ 22 ２ p-phenylene ０Ｏ p-phenylene 0 NHCO 16 １ p-phenylene ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 18 １ p-phenylene １Ｏ p-phenylene 0 NHCONH 18 １ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 COO 20 ２ p-phenylene ０ SO₂p-phenylene 0 SO₂14 ───────────────────────────────────

【００３６】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表される化合物が例示でき
る。

【化２】

【００３７】一般式（２）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表７にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙの
数または構造で示す。

【００３８】

【表７−（１）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) − ０ NHCONH − 0 − 18 1(4-) − １ NHCONH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ NHCONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCONH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ NHCONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCONH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ NHCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCONH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCONH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ NHCONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ NHCO − 0 − 18 1(4-) − ２ NHCO − 0 − 20 2(3-,4-) − ０ NHCO − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ NHCO − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００３９】

【表７−（２）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(3-) (4-OH) ０ NHCO − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ NHCO p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCO p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ NHCO p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ CONH − 0 − 18 1(4-) − １ CONH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ CONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ CONH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ CONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ CONH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ CONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ CONH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ CONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ CONH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ CONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ CONH p-phenylene 0 CONH 20 ───────────────────────────────────

【００４０】

【表７−（３）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ CONH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ CONH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ CONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ OCONH − 0 − 18 1(4-) − ２ NHCOO − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ OCONH − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ NHCOO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ OCONH − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ NHCOO − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ OCONH − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ NHCOO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ OCONH p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCOO p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ NHCOO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ NHCOO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ NHCOO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ OCONH p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ OCO − 0 − 18 ───────────────────────────────────

【００４１】

【表７−（４）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) − １ COO − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ OCO − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ COO − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ OCO − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ COO − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ OCO − 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ COO − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ OCO p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ COO p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ OCO p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ COO p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １ COO p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ COO p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ OCO p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０Ｏ − 0 − 18 1(4-) − ２Ｓ − 0 − 20 2(3-,4-) − ０Ｏ − 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０Ｓ − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０Ｏ − 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２Ｓ − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０Ｏ − 0 − 22 ───────────────────────────────────

【００４２】

【表７−（５）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OH) ０Ｓ − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １Ｏ p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０Ｓ p-phenylene 0 CO 16 1(3-) (4-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０Ｓ p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH₃) １Ｓ p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０Ｓ p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０Ｏ p-phenylene 0 SO₂NH 18 1(4-) − ０ SO₂− 0 − 18 1(4-) − １ SO₂NH − 0 − 20 2(3-,5-) − ０ SO₂− 0 − 14 2(4-) (3-OH) ０ SO₂NH − 0 − 18 1(4-) (2-CH₃) ０ SO₂− 0 − 16 1(4-) (3-Cl) ２ SO₂NH − 0 − 18 1(3-) (4-OH) ０ SO₂− 0 − 22 1(4-) (3-OH) ０ SO₂NH − 6 Ｏ 14 1(4-) (3-OH) １ SO₂p-phenylene 0 Ｏ 18 1(4-) (3-Cl) ０ SO₂NH p-phenylene 0 Ｓ 16 1(3-) (4-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) ０ SO₂NH p-phenylene 0 CONH 20 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 NHCONH 18 ───────────────────────────────────

【００４３】

【表７−（６）】 ─────────────────────────────────── ｎＲｐＸＢｑＹｒ ─────────────────────────────────── 1(4-) (3-OCH₃) １ SO₂NH p-phenylene 0 OCO 14 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 COO 18 1(4-) (3-Cl) ０ SO₂NH p-phenylene 0 SO₂18 1(4-) (3-OH) ０ SO₂p-phenylene 0 SO₂NH 18 ───────────────────────────────────

【００４４】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合
物が例示できる。

【化３】

【００４５】一般式（３）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表８〜１１にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、
Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれぞれ
の具体例においてフェノール部のｎは１〜３であり、例
えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフ
ェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，
５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも
一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基に
は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フ
ェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環で
あってもよい。

【００４６】

【表８】ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ NHCO 0 − − ０ − 21 ２ NHCO 0 − − ０ − 18 ２ NHCO 1 − NHCONH ０ − 16 ０ NHCO 1 − NHCO ０ − 19 ０ NHCO 1 − NHCOCONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − NHCO ３ NHCONH 18 ２ NHCO 2 − CONH ０ − 18 ０ NHCO 5 − NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 10 − NHCOCONH ０ − 14 ０ NHCO 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ NHCO 10 − CONHCONH ０ − 16 ０ NHCO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ０ NHCO 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ NHCO 11 − NHCONHNHCO ０ − 17 ０ NHCO 3 − NHCONHNH ０ − 18 ０ NHCO 5 − SO₂０ − 18 ０ NHCO 5 − NHCO ５ NHCONH 14 ２ NHCO 11 − CONH １ CONHNHCO 13 ０ NHCO 1 p-phenylene Ｏ０ − 18 ０ NHCO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 4 − OCO ０ − 15 ０ NHCO 6 − SCO ０ − 17 ２ NHCO 2 − OCONH ０ − 14 ０ NHCO 10 − Ｓ０ − 20 ───────────────────────────────────

【００４７】

【表９−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── １ CONH 6 − SO₂０ − 21 ２ CONH 3 − COO ０ − 18 １ CONH 1 − NHCO ０ − 19 ２ CONH 2 − CONH ０ − 18 ２ CONH 5 − NHCONH ０ − 18 １ CONH 10 − NHCOCONH ０ − 14 ２ CONH 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ CONH 10 − CONHCONH ０ − 16 ３ CONH 7 − NHCONHCO ０ − 11 １ NHCONH 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ NHCONH 11 − NHCOCONH ０ − 16 ２ NHCONH 3 − NHCO ０ − 18 １ NHCONH 5 − SO₂０ − 18 ２ NHCONH 5 − CONHNHCO ５ NHCONH 18 ２ CONHNHCO 11 − NHCO ０ − 14 １ CONHNHCO 6 − Ｏ６ NHCOCONH 18 ２ CONHNHCO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ２ COO 1 − NHCO ０ − 19 １ COO 5 − NHCONH ０ − 18 ２ COO 2 − CONHNHCO ０ − 17 ２ COO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ２ COO 11 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ COO 3 − NHCONHNH ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００４８】

【表９−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── １ COO 5 − SO₂０ − 18 ２ COO 11 − CONH １ CONHNHCO 14 ２ COO 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ３ SCO 5 − NHCONH ０ − 18 ２ COS 10 − NHCOCONH ０ − 14 ６ SCO 2 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ COS 10 − NHCONHCO ０ − 16 ２ CONH 7 − CONHNHCO ０ − 11 １ CONH 6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ CONH 2 − NHCONHNHCO ０ − 17 ２ CONH 3 − NHCONHNH ０ − 18 ３ CONH 5 − SO₂０ − 18 １ CONH 6 − NHCO ５ NHCONH 18 ２ CONH 11 − CONH １ − 14 ２ CONH 4 − Ｏ０ NHCOCONH 18 １ CONH 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 １ NHCOCONH 10 − CONH ０ − 22 ２ NHCOCONH 3 − SO₂０ − 18 ２ OCONH 4 − NHCO ０ − 19 ２ NHCOO 2 − CONH ０ − 18 ３ OSONH 5 − NHCONH ０ − 18 ２ NHSO₂10 − NHCOCONH ０ − 14 １ NHSO₂2 − CONHNHCO ０ − 17 ───────────────────────────────────

【００４９】

【表９−（３）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹＲＺｓ ─────────────────────────────────── ２ NHSOO 7 − NHCONHCO ０ − 11 ３ SO₂6 − CONHNHCONH ０ − 18 ２ SO₂11 − NHCONHNHCO ０ − 17 １ SO₂3 − NHCONHNH ０ − 18 ２ NHCO 1 − NHCOCONH ０ − 16 ２ NHCO 1 − NHCONH ０ − 14 １ CONHNHCO 1 − NHCONHNH ０ − 18 ２ CONHNHCO 1 − NHSO₂０ − 18 ２ NHCONHCO 1 − NHCONHCO ０ − 17 １ NHCONHCO 1 − NHCO 10 NHCONH 18 ２ CONHCO 1 − NHNHCONH ０ − 12 ───────────────────────────────────

【００５０】

【表１０−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ CONHCONH 8 − SO₂０ − 18 ０ CONHCONH 5 − NHCO ５ NHCONH 18 ０ CONHCONH 11 − CONH ０ − 14 ０ CONHCONH 2 p-phenylene Ｏ０ − 18 ０ CONHCONH 2 p-phenylene Ｓ０ − 18 ０ CONHCONH 2 p-phenylene COO ０ − 21 ０ CH=N 10 − NHCOCONH ０ − 18 ０ CH=N 1 − NHCONH ０ − 20 ０ CH=N 2 p-phenylene CONH ０ − 18 ０ CONH 0 − − ０ − 22 ０ COO 0 − − ０ − 16 ０Ｓ 0 − − ０ − 18 ０ NHSO₂0 − − ０ − 14 ０ SO₂0 − − ０ − 18 ０Ｏ 0 − − ０ − 20 ０ OCOO 0 − − ０ − 18 ０ SO₂NH 0 − − ０ − 18 ０ NHCONH 0 − − ０ − 18 ０ COS 0 − − ０ − 14 ０ SCO 0 − − ０ − 17 ０ NHSO₂0 − − ０ − 18 ０ NHCOO 0 − − ０ − 22 ０ NHSONH 0 − − ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５１】

【表１０−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ N=CH 0 − − ０ − 17 ０ CO 0 − − ０ − 15 ０ CONHNHCO 0 − − ０ − 18 ０ OCO 0 − − ０ − 17 ０ OCONH 0 − − ０ − 16 ０ SCOO 0 − − ０ − 14 ０ SCONH 0 − − ０ − 18 ０ NHCOCONH 0 − − ０ − 18 １ NHCO 0 − − ０ − 17 ３ NHCO 0 − − ０ − 15 ２ NHCONH 0 − − ０ − 18 １ NHCONH 0 − − ０ − 16 ４ CONHNHCO 0 − − ０ − 17 ２ CONHNHCO 0 − − ０ − 21 ２ NHCOCONH 0 − − ０ − 18 ２ CONHCONH 0 − − ０ − 20 ２ OCONH 0 − − ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５２】

【表１１−（１）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０ NHCO 0 p-phenylene Ｏ０ − 22 ０ NHCO 0 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ CONH 0 p-phenylene CONH ０ − 18 ０ CONH 0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ NHSO₂0 p-phenylene NHCO ０ − 19 ０Ｓ 0 p-phenylene CONH ０ − 18 ０Ｓ 0 p-phenylene NHCOO ０ − 18 ０Ｓ 0 p-phenylene NHCOCONH ０ − 16 ０ NHCONH 0 p-phenylene NHCONH ０ − 14 ０ NHCONH 0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ CH=N 0 p-phenylene CONHCONH ０ − 16 ０ N=CH 0 p-phenylene Ｓ０ − 18 ０ NHCSNH 0 p-phenylene COO ０ − 20 ０Ｓ 1 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０Ｓ 2 p-phenylene NHCONHNH ０ − 18 ０ NHCO 1 p-phenylene NHCONHCO ０ − 19 ０ NHCO 2 p-phenylene NHCO ０ − 17 ０ CONH 2 p-phenylene OCONH ０ − 18 ０ CONH 1 p-phenylene CONHNHCO ０ − 17 ０ CONH 1 − NHCO ０ − 21 ０ CONH 2 − NHCONH ０ − 18 ０Ｓ 2 − NHCONH ０ − 19 ０Ｓ 10 − NHCONH ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５３】

【表１１−（２）】 ─────────────────────────────────── ｐＸｑＡＹｒＺｓ ─────────────────────────────────── ０Ｓ 2 − CONHNHCO ０ − 17 ０Ｓ 2 − CONHNHCONH ０ − 14 ０Ｓ 1 − CONH ０ NHCONH 18 ０Ｓ 2 − CONH １ NHCO 17 １ CONH 1 − NHCO ０ − 17 ２ CONH 1 − NHCONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − CONH ０ − 18 ０ NHCO 1 − CONHNHCO ０ − 17 ０ CONHNHCO 2 − Ｓ０ − 12 ０ CONHNHCO 10 − Ｓ０ − 10 ２ CONHNHCO 2 − Ｓ０ − 14 ０Ｓ 10 − CONHNHCO ２Ｓ 18 ０ SO₂NHCONH 2 p-phenylene NHCONH ０ − 18 ０ SO₂NHCONH 0 p-phenylene COO ０ − 18 ０ SO₂10 − NHCONH ０ − 18 ０ SO₂6 − CONHNHCO ０ − 19 ０ SO₂0 p-phenylene CONHNHCO ０ − 18 ───────────────────────────────────

【００５４】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００５５】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化４】

【化５】（但し、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００５６】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００５７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００５８】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる基本的
な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発
色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色
状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）とな
る。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のま
ま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）と
なる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態か
らの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で
消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷
発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と、発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選
択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【００５９】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は顕
色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合さ
れた状態であり、これは固体状態を形成していることが
多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持
した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定
化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分
離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物
の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態
であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕
色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本
発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化す
ることによってより完全な消色が起きる。図１に示した
溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温
による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し相
分離や顕色剤の結晶化が起きているものと考えられる。

【００６０】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状
態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱
する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離
したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保
持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷
するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しな
いようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひ
とつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は
発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録媒体の記録層は、
少なくとも前記の顕色剤、発色剤およびゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法で決定した重量平均分子量
として３０万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を
有する熱可塑性樹脂を含有するものである。

【００６２】記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の
範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、こ
の範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度
が低下し、問題となる。また、発色剤と顕色剤は、マイ
クロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００６３】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少な
いと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。

【００６４】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤
および熱可塑性樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を
均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。塗液調製
に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチ
ルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２
−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコー
ル、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル
類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキ
シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、
２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテ
ルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート
などのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化
メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどの
ピロリドン類等を例示することができる。

【００６５】塗液調製は、ペイントシェーカー、ボール
ミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、
サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分
散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に、加
熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【００６６】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。記
録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ま
しくは３〜１０μｍである。

【００６７】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまた
はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。更に、記録媒体表面の光沢度を１０〜６
５％にするために平滑性の低い支持体を用いることが好
ましい。

【００６８】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００６９】〈保護層〉本発明においては、記録層上に
保護層を設けることができる。保護層に用いられる樹脂
としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキシド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系
共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アル
キッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等公知材料が用
いられるが、この中でも特に上記の記録層で用いられた
熱可塑性樹脂を用いると耐久性の点でより好ましい。

【００７０】また、保護層に硬化性樹脂を用いることも
できる。硬化性樹脂は、例えば架橋剤およびこの架橋剤
と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱、電
子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂である。熱硬
化で用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、
カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、ま
たは水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ
以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂に
は、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂
があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキ
シプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。

【００７１】熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシア
ネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、お
よびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダク
トタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ
およびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架
橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる
活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２
が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、ま
たこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼ
す。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いら
れる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば
１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタンなど
の３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物など
が挙げられる。

【００７２】次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いら
れるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ
る。単官能性モノマーの例メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００７３】２官能性モノマーの例１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００７４】多官能性モノマーの例トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
ピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００７５】オリゴマーの例ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００７６】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェノルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
０１〜０．５重量部である。

【００７７】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜
３重量部である。

【００７８】また、記録媒体表面の光沢度を１０〜６５
％にするために保護層にフィラーを添加しても良く、フ
ィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けるこ
とができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ
酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムな
どのケイ酸塩；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、
シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸
化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化
マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタ
ル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化
モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバ
ルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム
のような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような
金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シ
リコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステ
ンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化
物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジ
ルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニ
オブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられ
る。

【００７９】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリス
チレン、スチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼ
ンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、ア
クリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹
脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデ
ヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒ
ド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル
樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で
用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複
合粒子であっても良い。また、形状としては球状、粒
状、板状、針状等が挙げられる。

【００８０】保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、保護層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。

【００８１】また、記録媒体表面の光沢度を１０〜６５
％にするために保護層に滑剤を用いることもできる。滑
剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬
化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物
性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコ
ール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン
酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘ
ニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂
肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類；ステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類
などが挙げられる。保護層中の滑剤の含有量は体積分率
で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。

【００８２】保護層中に有機紫外線吸収剤を含有しても
良く、その含有量はバインダー１００重量部に対して
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。また、有機紫外
線吸収剤の添加により表面光沢度の制御を兼ねることも
できる。

【００８３】有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジル
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−ス
ルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カル
ボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレ
ート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキ
シルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリ
シレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；２−
エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェニルアク
リレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシ
プロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外
線吸収剤；ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケ
イ皮酸系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチル−４’−メトキ
シ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチル等が挙げられる。

【００８４】保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、保護層の塗工方法、保護層の乾燥・硬化方法等
は、前記記録層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【００８５】保護層の乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥
後、必要に応じて硬化処理を行う。熱で架橋するもので
あれば高温槽等を用いて熱処理すれば良く、また紫外線
硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を
用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源として
は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラン
プ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがある
が、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸
収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用す
ればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋
させるために必要な照射エネルギーに応じて、ランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置と
しては、照射面積、照射線量などの目的に応じて、走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件として
は、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、
照射幅、搬送速度を決めれば良い。

【００８６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に前記の熱可塑性樹脂を含む記録層および保護
層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を
向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バ
ックコート層などを設けることができる。更に、印刷着
色層および／または磁気記録層を設けていても良い。ま
た、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていて
も良い。

【００８７】〈中間層〉記録層と保護層の接着性向上、
保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加
剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間
層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保
存性が改善できる。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることに
より記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または
低減することが可能になる。

【００８８】中間層は主に樹脂からなり、必要に応じて
フィラーを含んでいてもよい。また、紫外線吸収剤を含
んでいてもよい。中間層に用いられる樹脂としては前記
保護層で用いられた樹脂を用いることができる。また、
記録媒体表面の光沢度を１０〜６５％にするために中間
層にフィラーを添加することにより達成しても良く、用
いられるフィラーとしては、前記保護層で用いられたフ
ィラーを用いることができる。

【００８９】中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に前記
保護層中に用いられた有機紫外線吸収剤を含有しても良
く、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．
５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００９０】中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等
は、前記保護層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【００９１】〈ＯＰニス層〉記録媒体表面の光沢度を１
０〜６５％にさせる以外に、記録媒体表面の汚れを取り
除いたり指紋を付きにくくさせる目的で、保護層上にＯ
Ｐニス層を設けることもできる。ＯＰニス層は主に樹脂
からなり、必要に応じてフィラー、滑剤、紫外線吸収剤
などを含んでいてもよい。ＯＰニス層に用いられる樹脂
としては特に制限はなく、前記したような公知の紫外線
硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を用いること
ができる。また、ＯＰニス層にフィラー、滑剤などを添
加することにより記録媒体表面の光沢度を１０〜６５％
にすることができる。用いられるフィラー、滑剤として
は、前記保護層で用いられたフィラー、滑剤などを用い
ることができるが、特に制限はなく公知のものを用いる
ことができる。塗工方法についても特に制限はなく、オ
フセット印刷など公知の方法を用いることができる。

【００９２】〈その他〉また、印加した熱を有効に利用
するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコー
ト層を設けることができる。断熱層は、有機または無機
の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布するこ
とにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や
支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダー
コート層を設けることもできる。

【００９３】アンダーコート層には、前記の記録層用の
樹脂と同様の樹脂や硬化性樹脂等を用いることができ
る。また、記録層およびアンダーコート層には、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ
素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機
フィラーおよび／または各種有機フィラーを含有させる
ことができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤など
を含有させることもできる。

【００９４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００９５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００９６】実施例１〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化６】３）メタクリル酸エステル共重合体樹脂 (ＢＲ１０８，Ｍｗ＝５５万、三菱レイヨン社製）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μ
ｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布
し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分加熱して、膜
厚約６．０μｍの記録層を設けた。

【００９７】〈保護層の作成〉１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１５部（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）２）シリカ（１．０μｍ）（水澤化学社製Ｐ５２７Ｈ）７部３）酢酸エチル８５部上記組成物をボールミルを用いてよく撹拌し保護層塗布
液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層
上にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で
通して硬化して膜厚５μｍの保護層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。可逆性感熱記録媒体の光
沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）で測定（入射
角６０度）したところ、１２．６％であった。

【００９８】作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字
装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで
印字した。１ｃｍ²画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ
９１４にて測定したところ、印字濃度は１．０１であっ
た。次に、この印字サンプルを熱スタンプを用いて１４
０℃１秒の条件で消去した。印字部の濃度を測定した方
法と同様な方法で測定したところ、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【００９９】実施例２〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ− −ｐ−トリルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化７】３）ポリメチルメタクリレート樹脂 (ＢＲ８８、Ｍｗ＝４８万、三菱レイヨン社製）の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた上記組成の記録層塗布液を用い
て、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１００】〈保護層の作成〉１）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）１５部２）シリコーン樹脂（４．５μｍ）（東芝シリコーン社製トスパール１４５）４．５部３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５部上記組成物をボールミルを用いて８Ｈｒ粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢
酸エチル溶液）１５部を加え、良く撹拌して保護層塗布
液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層
上にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した
後、１００℃１０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚５
μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作
製した。可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計
（日本電色工業社製）で測定（入射角６０度）したとこ
ろ、２２．２％であった。

【０１０１】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は１．０５、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１０２】実施例３〈記録層の作成〉１）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− −（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− −アザフタリド２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化８】３）ｉｓｏｔａｃｔｉｃ−ポリメチルメタクリレート樹脂 (＃６８９、Ｍｗ＝３０万、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製) の１５％テトラヒドロフラン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた上記組成の記録層塗布液を用い
て、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０３】〈保護層の作成〉実施例２中のフェノキシ
樹脂の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ）を、
またシリコーン樹脂４．５部の代わりに水酸化アルミニ
ウム（１．０μｍ）（昭和電工社製Ｈ４２Ｍ）１０部を
用いた以外は、実施例２と同様にして保護層塗布液を調
製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワ
イヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、１０
０℃１０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚５μｍの保
護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色
工業社製）で測定（入射角６０度）したところ、３１．
０％であった。

【０１０４】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．９７、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１０５】実施例４〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化９】３）メチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体樹脂 (ＢＲ９５、Ｍｗ＝３２万、三菱レイヨン社製）の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた上記組成の記録層塗布液を用い
て、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０６】〈保護層の作成〉実施例１中のシリカの代
わりにエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製カ
オーワックスＥＢ）にし、上記組成物をボールミルを用
いて粒径４μｍまで粉砕分散した以外は、実施例１と同
様にして保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を
作製した。可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計
（日本電色工業社製）で測定（入射角６０度）したとこ
ろ、６１．０％であった。

【０１０７】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．９５、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１０８】実施例５〈記録層の作成〉１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ− −トリルアミノフルオラン２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化１０】３）ポリビニルブチラール樹脂 (＃５０７、Ｍｗ＝３０．５万、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）の１５％メチルエチルケトン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた上記組成の記録層塗布液を用い
て、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１０９】〈中間層の作成〉１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）１５部２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５部３）炭酸カルシウム（４．５μｍ）４．５部上記組成物をボールミルを用いて溶解分散させた中間層
溶液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工した
後、ドライヤーで乾燥して膜厚３μｍの中間層を作製し
た。

【０１１０】〈保護層の作成〉実施例１中のシリカをな
くした以外は実施例１と同様にして保護層を設け、本発
明の可逆性感熱記録媒体を作製した。可逆性感熱記録媒
体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）で測定
（入射角６０度）したところ、１７．２％であった。

【０１１１】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．９１、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１１２】実施例６〈記録層の作成〉１）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− −（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− −アザフタリド２部２）下記の構造の顕色剤８部

【化１１】３）ポリスチレン樹脂 (＃６８６、Ｍｗ＝４０万、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製) の１５％テトラヒドロフラン溶液１５０部上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた上記組成の記録層塗布液を用い
て、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１１３】〈中間層の作成〉実施例５中の中間層の塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体の代わりにフェノキシ樹
脂を、炭酸カルシウムの代わりにポリメチルメタクリレ
ート樹脂（積水化学社製ＭＢ２０）（２．０μｍ）を用
い、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネート
ＨＬ１５部を加え、良く撹拌した以外は、実施例５と同
様にして中間層を作製した。

【０１１４】〈保護層の作成〉実施例５と同様の保護層
を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。可逆
性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業
社製）で測定（入射角６０度）したところ、４８．２％
であった。

【０１１５】作製した記録媒体を、実施例１と同様に測
定したところ、印字濃度は０．８８、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１１６】実施例７実施例１中の保護層のフィラーを除き、保護層上に、大
日本インキ社製ＯＰニス（ニューダイキュアＯＬＯ
Ｐニス）をＲＩテスターを用い印刷した後、７ｍ／分で
ＵＶ照射して膜厚５μｍのＯＰ層を設けた以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。可逆
性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業
社製）で測定（入射角６０度）したところ、５５．２％
であった。

【０１１７】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９３、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良および打痕の
ない良好な状態を保っていた。

【０１１８】比較例１実施例１中の保護層のフィラーをコロイダルシリカ
（０．０１μｍ）にした以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。可逆性感熱記録媒体の
光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）で測定（入
射角６０度）したところ、６９．５％であった。

【０１１９】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は０．９２、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０、更に上記の印字・消去を５０
回繰り返したところ、１回目から打痕が目立つ状態だっ
た。

【０１２０】比較例２実施例１中の保護層のフィラーをシリコーン樹脂（１
０．８μｍ）（東芝シリコーン社製トスパール３１２
０）にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録媒体を作製した。可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角
光沢度計（日本電色工業社製）で測定（入射角６０度）
したところ、６．２％であった。

【０１２１】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は０．６２、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であり、発色部に白抜けが発生
した。ただ、上記の印字・消去を５０回繰り返したとこ
ろ、搬送不良及び打痕のない良好な状態を保っていた。

【０１２２】比較例３実施例１中の記録層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（重量平均分子量１１．５万）にした他は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。可逆
性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業
社製）で測定（入射角６０度）したところ、１５．６％
であった。

【０１２３】作製した記録媒体を、実施例１と同様に評
価したところ、印字濃度は１．０２、消去濃度は０．１
０、地肌濃度は０．１０であった。更に、上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、１回目から打痕が発生
し、５０回目で打痕のため均一な印字ができなかった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体は、印字・
消去の繰り返しによる打痕の発生など機械的損傷が少な
く、耐久性の高いものであり、また耐光保存性に優れた
実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河村史生東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層がゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法で決定した重量平
均分子量として３０万以上の値（ポリスチレンに換算し
た値）を有する熱可塑性樹脂を含有し、且つ最上層に保
護層および／またはＯＰニス層を設け、しかも該可逆性
感熱記録媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０°入
射）であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】可逆性感熱記録層と保護層および／また
はＯＰニス層との間に中間層を設け、該中間層の表面性
を荒らすことにより可逆性感熱記録媒体表面の光沢度が
１０〜６５％（６０°入射）であることを特徴とする請
求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】保護層、ＯＰニス層および／または中間
層に無機フィラーを含有させることにより可逆性感熱記
録媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０°入射）であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱
記録媒体。
【請求項４】保護層、ＯＰニス層および／または中間
層に有機フィラーを含有させることにより可逆性感熱記
録媒体表面の光沢度が１０〜６５％（６０°入射）であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱
記録媒体。
【請求項５】保護層、ＯＰニス層および／または中間
層に滑剤を含有させることにより可逆性感熱記録媒体表
面の光沢度が１０〜６５％（６０°入射）であることを
特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱記録媒
体。