JP2002248862A - 可逆性感熱記録媒体及びその画像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録・消去の繰り返し耐久性に優れ、繰り返
し後の安定した視認性を実現し、且つ保存性、印刷性な
どの２次加工性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する
こと。 【解決手段】 支持体上に少なくとも第２の特定温度以
上で、第２の特定温度よりも高い第３の特定温度以下に
加熱した後、第２の特定温度より低く常温より高い第１
の特定温度以下まで冷却することで第１の色の状態とな
り、第３の特定温度よりも高い第４の特定温度以上に加
熱した後、第１の特定温度以下にすることで第２の色の
状態となる可逆性感熱記録層と保護層を設けた可逆性感
熱記録媒体であって、該保護層中に融点が第２の特定温
度以上第４の特定温度以下である滑剤を少なくとも１種
含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、詳しくは、主として感熱層（記録層）の温度
による可逆的な透明度又は色調変化を利用して、情報の
書き込み及び消去を繰り返し行なうことのできる可逆性
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成（情報の書き込
み）が行なえ、不要となった時にはその画像の消去（情
報の消去）ができるようにした可逆性感熱記録材料が注
目されている。その代表的なものとしては、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガ
ラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のよう
な樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分
散した可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４
−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公
報等に記載）。

【０００３】また、電子供与性呈色性化合物（以下、発
色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録材料において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、その上、発色と消色を安定して繰
り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれ
を記録層に用いた可逆性感熱記録媒体（特開平５−１２
４３６０号公報に記載）が知られている。その後、長鎖
脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物について特定
の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５
４号公報に記載）。

【０００４】以上述べたように、発色・消色を繰り返す
ことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されてきた
が、実使用条件下で繰り返して印字・消去を行なうと、
画像濃度の低下が生じ、発色・消色特性を充分に発揮で
きる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これ
は、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時
に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるた
め、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が
変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるもの
である。また、実用的な記録媒体としては、層の機械的
耐久性と同時に、搬送不良・スティッキングなどが発生
せず、更に外部からの汚れが表面に付着しにくく、且つ
印刷性や熱圧着等の２次加工性が必要である。

【０００５】このような記録媒体の問題に対し、特開昭
６２−５５６５０号公報においてシリコン樹脂、シリコ
ンゴムなどのオーバーコート層を設けて表面の摩擦係数
を小さくすることが提案されたが、このオーバーコート
層は感熱記録層との接着性が不充分なため、繰り返しの
機械的作業により剥がれ、画像が劣化する問題があっ
た。さらに保護層に滑剤としての機能を有するシリコー
ンオイルや界面活性剤、有機塩類、ワックス活性フィラ
ーとしてシリコーンパウダー、炭酸カルシウム、二酸化
モブリデン等の活性添加剤を含有することが、特開平５
−０９２６５８号公報、特開昭６３−２２１０８７号公
報、特開昭６３−３１７３８５号公報等に記載されてい
る。これらの可逆性感熱記録媒体は、スティッキングは
緩和されるものの、多量のヘッドカス、ブロッキング、
可逆性感熱記録媒体表面ベタツキによる汚れの付着等の
保存性の低下、また滑剤などの表面への露出による印刷
性などの２次加工性の低下をまねくものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
・消去の繰り返し耐久性に優れ、繰り返し後の安定した
視認性を実現し、且つ保存性、印刷性などの２次加工性
に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を行なった結果、多数回の印字、
消去による塗工膜の破壊は、高温加熱時の媒体にかかる
サーマルヘッド等からの外部応力を低下させることで繰
り返し耐久性が向上し、更に高温加熱時のみに表面の滑
性を上げることで保存性、印刷などの２次加工性にも優
れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。

【０００８】すなわち、上記課題は、本発明の（１）
「支持体上に少なくとも第２の特定温度以上で、第２の
特定温度よりも高い第３の特定温度以下に加熱した後、
第２の特定温度より低く常温より高い第１の特定温度以
下まで冷却することで第１の色の状態となり、第３の特
定温度よりも高い第４の特定温度以上に加熱した後、第
１の特定温度以下にすることで第２の色の状態となる可
逆性感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録媒体で
あって、該保護層中に融点が第２の特定温度以上第４の
特定温度以下である滑剤を少なくとも１種含有している
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「支持
体上に少なくとも第２の特定温度以上で、第２の特定温
度よりも高い第３の特定温度以下に加熱した後、第２の
特定温度より低く常温より高い第１の特定温度以下まで
冷却することで第１の色の状態となり、第３の特定温度
よりも高い第４の特定温度以上に加熱した後、第１の特
定温度以下にすることで第２の色の状態となる可逆性感
熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録媒体であっ
て、該保護層中に融点が第３の特定温度以上第４の特定
温度以下である滑剤を少なくとも１種含有していること
を特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（３）「該保護層
が、電子線又は紫外線硬化樹脂を主成分とすることを特
徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の可逆性
感熱記録媒体」、（４）「該滑剤の粒径が、保護層膜厚
以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（３）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（５）「該滑剤の保護層への含有率（％）が、０．１以
上１０．０未満であることを特徴とする前記第（１）項
乃至第（４）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒
体」、（６）「該保護層中に吸油量２０ｍｌ／１００ｇ
以上のフィラーが含有されていることを特徴とする請求
１乃至５の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（７）「前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録面側
表面の表面粗さ（Ｒｚ）が、１．５μｍ以上５．０μｍ
以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（６）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（８）「前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録面側
表面の表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒｚ）が、３０以上１２０以
下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）
項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）
「前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録面側表面の
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０法に基づく塗膜強度が、
Ｆ以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（８）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（１０）「支持体、可逆性感熱記録層、中間層、保護層
が、順次積層されていることを特徴とする前記第（１）
項乃至第（９）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒
体」、（１１）「前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱
記録層及び感熱記録層上にある全ての層の樹脂母材が、
架橋性樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至
第（１０）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒
体」、（１２）「前記可逆性感熱記録媒体の少なくとも
１つの層に少なくとも１種類のフィラーが含まれている
ことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何
れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１３）「前記
可逆性感熱記録媒体に含まれるフィラーが、無機フィラ
ーであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の可
逆性感熱記録媒体」、（１４）「情報記憶部を設けたこ
とを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れ
か１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１５）「前記情
報記憶部が磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ
ー、光メモリーの何れか少なくとも１種であり、媒体の
１部に設けたことを特徴とする前記第（１４）項に記載
の可逆性感熱記録媒体」、（１６）「２種類以上のシー
トを貼り合わせた支持体が用いられることを特徴とする
前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の可
逆性感熱記録媒体」、（１７）「少なくとも前記第
（１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の可逆性感
熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部と、支持体と接着
剤層若しくは粘着剤層からなり、この順で積層すること
を特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（１８）「該滑剤
の融点が、接着剤圧着温度以上第４の特定温度以下であ
ることを特徴とする前記第（１７）項に記載の可逆性感
熱記録媒体」、（１９）「不可逆な情報が予め可逆性感
熱記録面側表面、裏面の何れか若しくは両面に印刷して
あることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項
の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成
される。

【０００９】また、上記課題は、（２０）「少なくとも
前記第（１）乃至第（１９）項の何れか１に記載の可逆
性感熱記録媒体を、ポイントカード、プリペイドカー
ド、診察券、入場券、定期券の何れかとして使用できる
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体の使用方法」によ
って達成される。

【００１０】また、上記課題は、本発明の（２１）「前
記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の可逆
性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／または画
像消去することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の画像
形成方法」、（２２）「印字手段としてサーマルヘッド
を用いることを特徴とする前記第（２１）項に記載の可
逆性感熱記録媒体の画像形成方法」、（２３）「消去手
段としてサーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒート
ロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも
１種を用いて行なうことを特徴とする前記第（２１）項
に記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成方法」によって
達成される。

【００１１】本発明の感熱記録媒体は、温度変化によっ
て目に見える変化を可逆的におこす材料である。目に見
える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられる
が、本発明では主に色の状態の変化をおこす材料を使用
する。色の状態の変化には、光学的な透過率、反射率、
吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱
記録材料はこれらの変化の組み合わせで情報の表示を行
なっている。より具体的には、熱により透明度や色調が
可逆的に変化するものならばどのようなものでもよい
が、例えば常温より温度変化によって目に見える変化を
可逆的におこす材料である。目に見える変化は色の状態
の変化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色
の状態の変化をおこす材料を使用する。色の状態の変化
には、光学的な透過率、反射率、吸収波長、散乱度など
の変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変
化の組み合わせで情報の表示を行なっている。より具体
的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するもの
ならばどのようなものでもよいが、例えば第２の特定温
度以上で、該第２の特定温度よりも高い第３の特定温度
以下に加熱した後、第２の特定温度より低く常温より高
い第１の特定温度以下まで冷却することで第１の色の状
態となり、該第３の特定温度よりも高い第４の特定温度
以上に加熱した後、第１の特定温度以下にすることで第
２の色の状態となる、等が挙げられる。

【００１２】特に、第２の特定温度以上第３の特定温度
以下に加熱した後、第２の特定温度より低く常温より高
い第１の特定温度以下まで冷却することと、第４の特定
温度以上に加熱し第１の特定温度以下にすることで色の
状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例と
しては、第２の特定温度以上第３の特定温度以下に加熱
した後、第２の特定温度より低く常温より高い第１の特
定温度以下まで冷却することで透明状態となり、第４の
特定温度以上に加熱した後、第１の特定温度以下にする
ことで白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８
号公報に記載）、第４の特定温度以上に加熱した後、第
２の特定温度より低く常温より高い第１の特定温度以下
にすることで発色し、第２の特定温度以上第３の特定温
度以下に加熱した後、第１の特定温度以下まで冷却する
ことで消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、
特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９
０号公報等に記載）、第２の特定温度以上第３の特定温
度以下に加熱した後、第２の特定温度より低く常温より
高い第１の特定温度以下まで冷却することで白濁状態と
なり、第４の特定温度以上に加熱した後、第１の特定温
度以下にすることで透明状態となるもの（特開平３−１
６９５９０号公報に記載）、第２の特定温度以上第３の
特定温度以下に加熱した後、第２の特定温度より低く常
温より高い第１の特定温度以下まで冷却することで黒、
赤、青等に発色し、第４の特定温度以上に加熱した後、
第１の特定温度以下にすることで消色するもの（特開平
２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公
報に記載）等が挙げられる。これらの中でも特に次の二
つの材料が代表例として挙げられる。

【００１３】透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材
料としては、従来の技術の中で繰り返し示されているよ
うな、ポリエステル等の樹脂母材中に高級アルコール、
高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層が代表
例として挙げられる。また、染料等の色が可逆的に変化
する材料としては、ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増
強したものが代表例として挙げられる。

【００１４】前記の透明度に変化を生じせしめるタイプ
の感熱記録層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質を主成分としたものである。ここで
の可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる
温度の範囲がある。本発明の可逆性感熱記録材料は、前
記のごときの透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）
を利用しており、そのメカニズムについては次のように
推測される。

【００１５】すなわち、（Ｉ）透明の場合には樹脂母材
中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子内部にも
空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく
反対側に透過するため透明に見えること、また、（II）
白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しくは粒
子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した光は
空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱されるた
め白く見えること、等に由来している。

【００１６】図１は、熱よる透明度の変化の特性を表わ
した図である。図１において、樹脂母材とこの樹脂母材
中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層
は、例えばＴ₀以下の常温で白濁不透明状態にある。こ
れを加熱していくと温度Ｔ₁から徐々に透明になり、初
め温度Ｔ₂〜Ｔ₃に加熱すると透明となり、この状態で再
びＴ₀以下の常温に戻しても透明のままである。これは
温度Ｔ₁付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつ
れ、樹脂が収縮し樹脂と有機物質粒子との界面若しくは
粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上が
り、温度Ｔ₂〜Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態とな
り、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めること
により透明となり、種結晶が残ったまま冷却されると比
較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のた
め、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、
空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
さらにＴ₄以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大
不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度
を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白
濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以上で有機低分子
物質が完全に溶融した後、過冷却状態となりＴ₀より少
し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともな
う体積変化に追随できず、空隙が発生するためであろう
と思われる。ただし、図１に示した温度−透明度変化曲
線は代表的な例を示しただけであり、材料を替えること
により各状態の透明度等にその材料に応じて変化が生じ
ることがある。この場合の第１の特定温度はＴ₁とな
り、第２の特定温度はＴ₂、第３の特定温度はＴ₃とな
る。但し、実使用上印字エネルギーは印字濃度が充分に
飽和するエネルギーで使用されるため、本発明における
第４の特定温度とは印字温度のこととなりＴ₄よりも５
〜２０％高い温度となる。

【００１７】この特性を得るためには、樹脂母材中に分
散された有機低分子物質の粒子径は可視光の波長以上で
あることが必要と考えられる。また、該粒子径が大きす
ぎると可逆的変化が困難となる。したがって、該粒子径
は０．３〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍが更に好
ましい。また、感熱層の単位重量当りの有機低分子物質
の含有率（％）は６〜７０％が好ましく、１５〜５０％
が更に好ましい。含有率が小さすぎると、不透明化が困
難となり、大きすぎると感熱層の成膜が困難となる。こ
こで、含有率計算は次式によって行なう。

【００１８】

【数１】含有率（％）＝特定の層の単位重量あたりの含
有物質質量／特定の層の重量×１００

【００１９】続いて、本発明の可逆的感熱記録材料は、
また、前記の感熱層が電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用したものも含み、こ
のような可逆的熱発色反応を利用したものについて以下
に述べることにする。該発色反応は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
ものであり、これら化合物からなる熱発色性組成物は、
該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を加熱
溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一方、
該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱した
ときに該電子受容性化合物が結晶化を起こして該発色体
が消色することの現象を利用したものである。

【００２０】図２は、熱よる発色濃度の変化の特性を表
わした図である。図２において、本発明に係る発色剤と
顕色剤の組成物はＴ４’以上への加熱によって溶融混合
をさせたときに発色状態となり非晶質状態を呈し、Ｔ
１’以下で安定的に存在する。しかし、本発明の場合
は、この発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下
即ち溶融状態に至らない温度域Ｔ２’以上Ｔ３’以下に
加熱すると顕色剤の結晶化が起こり、発色剤との相溶状
態による結合が保持できなくなり、顕色剤が発色剤から
分離する。そして、この顕色剤の結晶化による発色剤か
らの分離により、顕色剤は発色剤から電子を受容するこ
とができず、発色剤は消色するものと考えられる。この
場合の第１の特定温度はＴ１’となり、第２の特定温度
はＴ２’、第３の特定温度はＴ３’となる。但し、実使
用上印字エネルギーは印字濃度が充分に飽和するエネル
ギーで使用されるため、本発明における第４の特定温度
とは印字温度のこととなりＴ４’よりも５〜２０％高い
温度となる。

【００２１】結着樹脂としては、前記の可逆性感熱記録
媒体の感熱記録層を構成する樹脂母材と同様のものが使
用できる。電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色或
いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来知
られている例えばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
等が用いられる。電子受容性化合物は、例えば長鎖アル
キルホスホン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸、長鎖アル
キルチオリンゴ酸、長鎖アルキルマロン酸等が用いられ
る。

【００２２】前記Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄及びＴ１’、Ｔ
２’、Ｔ３’、Ｔ４’は、次の方法にて特定することが
可能である。まず、第２の色の状態の熱可逆記録媒体を
用意する。第１の色の媒体や充分に第２の色の状態に達
していない媒体を用いるには、サーマルヘッドにより熱
エネルギーを印可することによって、事前に媒体を第２
の色の状態にする。該印可エネルギーは熱可逆記録媒体
をエネルギーを段階的に大きくする階調印時をすること
により決定する。階調印時において充分に第２の色の状
態になる印可エネルギーを選択する。印可エネルギーが
第２の色の状態になるための充分な熱エネルギーである
ことを確認するのは、該印可エネルギーよりやや高い印
可エネルギー（例えば５％高い印可エネルギー）で再度
加熱してみればよい。第２の色の濃度が両者で変わらな
ければ最初の印可エネルギーが第２の色の状態にするた
めに充分に高い印可エネルギーであったことになる。や
や印可エネルギーで加熱した方が第２の色の濃度が高く
なっていれば、最初の印可エネルギーではまだ温度が低
かったことになり、印可エネルギーを上げて再度同じこ
とを繰り返せばよい。

【００２３】次に、この第２の色の状態にされた記録媒
体を温度を変えて加熱し、第１の色の状態になる温度を
調べる。記録媒体の加熱には熱傾斜試験機（東洋精機製
ＨＧ−１００）を用いる。この熱傾斜試験機は５つの加
熱ブロックを持ち、各ブロックは個別に温度を設定で
き、加熱時間、圧力をコントロールすることも可能であ
り、設定された条件で、一度に５つの異なる温度で媒体
を加熱することができる。具体的には、加熱時間を１秒
とし、加熱時の圧力は約２．５ｋｇ／ｃｍ²とし、加熱
温度は、加熱しても色が変化しない低温度から１〜５℃
の等温度間隔で第１の色の状態になる温度以上で第２の
色の状態になる温度若しくは色の状態が変化が無くなる
温度まで加熱する。熱ブロックへの媒体の粘着を防ぐた
め、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μｍ以下）フ
ィルムを上にのせてもよい。そのように加熱した後、常
温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度計を用い、
各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２のように横
軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃度としたグ
ラフを作成する。媒体が透明な支持体を用いている場合
には、光を吸収するシートか、光を正反射するシートを
媒体の背面に敷いて濃度を測定する。グラフは各温度毎
の濃度値をプロットした後、プロットした隣接点同士を
直線で結ぶことにより完成される。作成されたグラフは
通常図３、図４のように台形状となる。

【００２４】本発明では融点が第２の特定温度以上第４
の特定温度以下の滑剤が保護層中に含まれていることに
より、常温時、つまり高温に加熱されず機械的な力も加
わらない第２の特定温度以下の状態では滑剤は固形の状
態で存在しブロッキング、可逆性感熱記録媒体表面ベタ
ツキによる汚れの付着等の保存性の低下、また滑剤など
の表面への露出による印刷性などの２次加工性の低下な
どの副作用が無い。また、可逆性感熱媒体が高温に加熱
され塗膜の強度が落ちている状態で機械的な力が加わる
印字消去時のみに滑剤が融解し液状となり可逆性感熱媒
体表面の滑性を上げることにより摩擦抵抗を低減させる
効果がある。更に実使用上多くの場合、消去時は画像表
示部全面が加熱され印字時は画像形成部のみ加熱される
ことから、消去部は滑剤の一部が融解し印字部では滑剤
が完全に融解するため過剰に滑剤が融解することが無
く、消去ヘッドに付着するヘッドカスの発生が低減され
る。

【００２５】本発明の滑剤の融点を第３の特定温度以上
第４の特定温度以下にすることにより、最も高温に加熱
され破壊され易く、その表面積の少ない印字部のみに滑
剤の効果を作用させるため、特に消去ヘッドに付着する
ヘッドカスが殆ど発生しない。

【００２６】本発明において、保護層中に含有される滑
剤として、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコ
ール・高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、金属
石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等が代表例として挙
げられるが、特定の融点を持ち、常温にて固体であり、
融解することで滑性がでるものであれば上記に限ったも
のではない。これら滑剤は、本発明の記録媒体に形成さ
れた画像の視認性を阻害することがない。滑剤は１種類
のみで用いることもできるが２種以上を複合して用いる
こともできる。２種以上用いることにより、それぞれの
融点から可逆性感熱記録媒体の印字・消去それぞれの状
態における機能を個別化することが可能となり、より明
確な効果が得られる。

【００２７】本発明に係わる保護層の滑剤の粒子径は、
層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すること
により求められる。ＴＥＭ断面写真は、まず、熱可逆記
録媒体をオスミニウム酸の蒸気に１２時間晒して樹脂母
材を染色し、２液硬化型エポキシ樹脂（ソニーケミカル
社製）にて固め、ミクロトーン（ＲＭＣ社製、ＭＴ６０
００−ＸＬ）にて１０００〜１３００Å厚の片にスライ
スし、その断面を、日立社製Ｈ−５００Ｈを用いて撮影
する。その単位面積当りの粒子の粒径を測定する。

【００２８】また、各層の単位重量当りの有機低分子物
質の含有率は、積層された膜を削り取っていき、測定す
る層のみを削り取った部分について重量測定し、その後
滑剤のみを溶解する溶剤に２４時間浸してから、真空乾
燥した後の重量を測定することにより求められる。ま
た、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積当り
を占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの
比重により含有率を求めて算出する方法もある。

【００２９】前記保護層に含有される滑剤の粒径は保護
層膜厚以下が好ましく、更に好ましくは保護層膜厚の２
／３以下であり、更に好ましくは１／２以下である。な
ぜなら該粒径が保護層膜厚以上になると保護層樹脂成分
が完全な膜とならず、ポーラスな状態になり機械的強度
が低下してしまうからである。更に滑剤が保護層表面に
露出し印刷性等の２次加工性に悪影響を与えるからであ
る。

【００３０】前記保護層に含有される滑剤の含有率
（％）は０．１以上１０．０未満が好ましく、更に好ま
しくは０．５以上５．０以下である。含有率が小さすぎ
ると印字消去のための高温加熱時での滑剤の溶解による
滑性の向上効果が不充分となる。大きすぎると成膜時に
滑剤が表面に露出してしまい印刷性の低下を招く。さら
には過剰となった滑剤がヘッドカスとなり、画像記録・
消去が不均一となる。また、感熱記録媒体の印字消去に
おける高温加熱にて滑剤が融解することにより保護層膜
に多くの空孔が発生してしまい機械的強度が低下してし
まうからである。

【００３１】本発明において、記録層、中間層に用いる
架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂及び保護層に用いる硬
化性樹脂としては、例えば架橋剤及びこの架橋剤と反応
する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱により
架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、
例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋
剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシ
ル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合
した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アク
リル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体等が例示できる。

【００３２】熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシア
ネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、お
よびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダク
トタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ
およびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架
橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる
活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２
が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、ま
たこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼ
す。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いら
れる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば
１，４−ジアザ−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンなど
の３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物など
が挙げられる。

【００３３】次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いら
れる架橋剤としては、ウレタンアクリレート系、エポキ
シアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリ
エーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステ
ル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレー
ト、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導
体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。具体的に
は次のものが挙げられる。

【００３４】非官能性モノマーの例： （１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） （２）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ） （３）メタクリル酸ｎーブチル（ＢＭＡ） （４）メタクリル酸ｉーブチル（ＩＢＭＡ） （５）メタクリル酸ｔーブチル（ＴＢＭＡ） （６）メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ） （７）メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ） （８）メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ） （９）メタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ） （１０）メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ） （１１）メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ） （１２）メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）

【００３５】単官能性モノマーの例： （１３）メタクリル酸（ＭＭＡ） （１４）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ） （１５）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭ
Ａ） （１６）メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭ
Ａ） （１７）メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩（ＤＭＣＭＡ） （１８）メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＭ
Ａ） （１９）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） （２０）メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ
ＭＡ） （２１）メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） （２２）ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭ
Ａ） （２３）ジメタクリル酸トリエチレングリコール（３Ｅ
ＤＭＡ） （２４）ジメタクリル酸テトラエチレングリコール（４
ＥＤＭＡ） （２５）ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
（ＢＤＭＡ） （２６）ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（Ｈ
ＸＭＡ） （２７）トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰＭＡ） （２８）メタクリル酸２−エトキシエチル（ＥＴＭＡ） （２９）２−エチルヘキシルアクリレート （３０）フェノキシエチルアクリレート （３１）２−エトキシエチルアクリレート （３２）２−エトキシエトキシエチルアクリレート （３３）２−ヒドロキシエチルアクリレート （３４）２−ヒドロキシプロピルアクリレート （３５）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート （３６）Ｎ−ビニルピロリドン （３７）酢酸ビニル

【００３６】２官能性モノマーの例： （３８）１，４−ブタンジオールアクリレート （３９）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート （４０）１，９−ノナンジオールジアクリレート （４１）ネオペンチルグリコールジアクリレート （４２）テトラエチレングリコールジアクリレート （４３）トリプロピレングリコールジアクリレート （４４）トリプロピレングリコールジアクリレート （４５）ポリプロピレングリコールジアクリレート （４６）ビスフェノールＡ．ＥＯ付加物ジアクリレート （４７）グリセリンメタクリレートアクリレート （４８）ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイ
ド２モル付加のジアクリレート （４９）ジエチレングリコールジアクリレート （５０）ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレ
ート （５１）ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコー
ルのエステルのジアクリレート （５２）２，２−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシ
フェニル）プロパン （５３）ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリ
レート （５４）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート （５５）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート （５６）２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジ
オキサンジアクリレート （５７）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート （５８）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物 （５９）１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テルのジアクリレート

【００３７】多官能性モノマーの例： （６０）トリメチロールプロパントリアクリレート （６１）ペンタエリスリトールトリアクリレート （６２）グリセリンＰＯ付加トリアクリレート （６３）トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト （６４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （６５）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド３モル付加物のトリアクリレート （６６）グリセリルプロポキシトリアクリレート （６７）ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート （６８）ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のポリアクリレート （６９）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリア
クリレート （７０）ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロール
プロピントリアクリレート （７１）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテト
ラアクリレート （７２）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート （７３）プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタ
アクリレート （７４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＨＡ） （７５）ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物

【００３８】オリゴマーの例： （７６）ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加
物

【００３９】これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混
合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、
バリアー層中に５〜５０重量％が好ましく、更に好まし
くは１０〜４０重量％である。添加量が５重量％以下で
あると架橋効果が悪くなり、逆に５０重量％以上になる
と感熱層の消去特性に影響を与えてしまう。前記したよ
うに、架橋剤の添加量を少量にして架橋効率を向上させ
るためには、前記の架橋剤の中では、非官能性モノマー
より官能性モノマーが好ましく、更に単官能モノマーよ
りも多官能モノマーが好ましい。

【００４０】次に、本発明において使用される光重合開
始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に
ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられ
る。光重合開始剤の例としては次のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 １．ベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテ
ル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインメチルエーテル ２．αーアシロキシムエステル、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（ｏーエトキシカルボニル）オ
キシム ３．ベンジルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン ４．アセトフェノン誘導体、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン ５．ケトン−（ケトン−アミン系）、ベンゾフェノン、
クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、塩素置換ベンゾフェノン

【００４１】これらの光重合開始剤は、単独で又は２種
以上混合して使用される。添加量としては架橋剤１重量
部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

【００４２】本発明で使用される光重合促進剤は、ベン
ゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイ
プの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果が
あるものであり、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪
族アミン系のものがある。具体的には、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重
合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。添
加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５
重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部で
ある。

【００４３】次に、本発明の可逆性感熱記録媒体におい
て、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説
明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号
公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化
合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されてい
るように、分子内に発色剤を発色させることができる顕
色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする
構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造
としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えば、フェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性
の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色でき
る基を持てばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カ
ルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロ
ールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの
炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的
には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上
で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含
まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含され
る。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが
好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていても
よい。

【００４４】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明に用いら
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００４５】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００４６】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００４７】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００４８】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物も用いることができる。

【００４９】

【化１】

【００５０】一般式（１）で表わされるカルボン酸化合
物の具体例を、下記表１〜表６にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、
Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００５１】

【表１−１】

【００５２】

【表１−２】

【００５３】

【表２−１】

【００５４】

【表２−２】

【００５５】

【表３−１】

【００５６】

【表３−２】

【００５７】

【表４−１】

【００５８】

【表４−２】

【００５９】

【表５−１】

【００６０】

【表５−２】

【００６１】

【表６−１】

【００６２】

【表６−２】

【００６３】

【表６−３】

【００６４】

【表６−４】

【００６５】

【表６−５】

【００６６】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表わされる化合物が例示で
きる。

【００６７】

【化２】

【００６８】一般式（２）で表わされるカルボン酸化合
物の具体例を、下記表７にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙ
の数または構造で示す。

【００６９】

【表７−１】

【００７０】

【表７−２】

【００７１】

【表７−３】

【００７２】

【表７−４】

【００７３】

【表７−５】

【００７４】

【表７−６】

【００７５】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表わされるフェノール化
合物が例示できる。

【００７６】

【化３】

【００７７】一般式（３）で表わされるフェノール化合
物の具体例を下記表８〜１１にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、
Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれ
ぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であ
り、例えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロ
キシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは
３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少
なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニ
ル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。ま
た、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳
香環であってもよい。

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９−１】

【００８０】

【表９−２】

【００８１】

【表９−３】

【００８２】

【表１０−１】

【００８３】

【表１０−２】

【００８４】

【表１１−１】

【００８５】

【表１１−２】

【００８６】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００８７】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【００８８】

【化４】

【００８９】

【化５】 （但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアキル基
または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニ
ル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表わす。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子または置換されていても良いアミノ基を表わ
す。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキ
ル基、置換されていても良いアリール基、置換されてい
ても良いアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００９０】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（ Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（ Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００９１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００９２】記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化する
が、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜
２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲で
ある、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状
態の濃度が低下し、問題となる。また、発色剤と顕色剤
は、マイクロカプセル中に内包して用いることもでき
る。

【００９３】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少な
いと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。

【００９４】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤
および架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂ならびに塗液溶
媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液
を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例として
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコ
ール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケト
ン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどの
グリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチ
レンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプ
タン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。

【００９５】塗液調整に用いられる溶媒は２種類以上混
合して用いることもできる。成膜性を向上させるために
低沸点溶媒と高沸点溶媒を混合して用いることが好まし
い。

【００９６】塗液調整は、ペイントシェーカー、ボール
ミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、
サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分
散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に、加
熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【００９７】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【００９８】記録層は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬
化処理を行う。熱で架橋するものであれば高温槽等を用
いて熱処理すれば良く、また紫外線硬化・電子線硬化で
あれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例え
ば、紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンラン
プ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開
始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光
スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外
線照条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射
エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めれば
よい。また、電子線照射装置としては、照射面積、照射
線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを
選べば良く、照射条件としては、樹脂を架橋するのに必
要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれ
ば良い。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは３〜１０μｍである。

【００９９】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまた
はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。支持体厚さは用途により任意に選択でき
る。

【０１００】また、支持体表面の一部若しくは裏面一部
若しくは全面に情報記憶部を設けることができる。情報
記憶部としては磁気ストライプ、磁気記録層などの磁気
記憶部、ＩＣチップ、光記憶部などがあるがこれに限定
されることではない。

【０１０１】さらに、支持体裏面に接着剤層又は粘着剤
層を設けて感熱記録ラベルとして用いることも可能であ
る。このラベルシートは被貼着体と貼り合わされる。被
貼着体としては、例えばクレジットカード等の塩ビカー
ド、ＩＣカード及びＩＣチップ、ＩＤカード、紙、フィ
ルム、合成紙、ボーディングパス、定期券、ディスクカ
ートリッジ、テープカセット、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＷＲ、
ＤＶＤ等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０２】支持体裏面に接着剤層を設けた感熱記録ラ
ベルにて熱圧着を行ない被貼着体と貼り合わされた感熱
記録媒体において、保護層に含有される滑剤の融点は熱
圧着温度以上であることが好ましい。なぜなら該滑剤の
融点が熱圧着温度以下となると熱圧着時に該滑剤が溶解
し、圧着ヘッドへ転写し圧着ヘッド及び感熱記録媒体の
汚れの原因となるからである。

【０１０３】本発明の感熱記録媒体の基本層構成として
は図５に示すものが挙げられ、他にも具体例として図６
（ａ）〜（ｎ）に例示のものが挙げられるがこれに限っ
たものではない。

【０１０４】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【０１０５】記録層の形成には、先に示した架橋状態の
樹脂を含む硬化性樹脂と共に各種熱可塑性樹脂を併用し
ても良く、この際に用いられるバインダー樹脂として
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系
共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。

【０１０６】＜保護層＞本発明の保護層は、少なくとも
フィラー及び硬化性樹脂を含有するものである。硬化性
樹脂は前記記録層に用いられた硬化性樹脂を用いること
ができる。

【０１０７】保護層に用いられるフィラーとしては、無
機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機
フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸ア
ルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；ア
ルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウムなどの酸化
物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物等が挙げられ、
この中から特に平均粒径６μｍ以下のものを用いること
によって、機械的耐久性に対してより優れた効果を発揮
する。また、この中でも平均粒径０．１μｍ以下のもの
を用いることによって、可逆性感熱記録媒体の耐光性を
向上させることができる。このような無機フィラーとし
ては、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、
酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸
化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニ
オブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデ
ン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェ
ライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような
金属酸化物およびこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸
バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタ
ンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバ
イド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドの
ような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化
ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタ
ニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物
等が挙げられる。

【０１０８】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレ
ンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデ
ンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなど
のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどの
ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、この中から特に平均
粒径６μｍ以下のものを用いることによって、機械的耐
久性に対してより優れた効果を発揮する。本発明では有
機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上
含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、形状
としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられるが、こ
の中でも特に球状粒子のものを用いることによって、よ
り機械的耐久性に対して優れた効果を発揮する。

【０１０９】この中でも好ましいのは吸油量が２０ｍｌ
／１００ｇ以上のフィラーである。更に好ましくは５０
ｍｌ／１００ｇ以上であり、また更に好ましくは１００
ｍｌ／１００ｇ以上のフィラーである。保護層に吸油量
の高いフィラーを含有させることによって、感熱記録媒
体の印字消去における高温加熱時融解した滑剤を吸着さ
せることにより、滑剤の流出を防ぎ滑性効果が繰り返し
印字消去によって低下することを抑える働きがあるから
である。

【０１１０】保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、保護層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。保護層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【０１１１】保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、保護層の塗工法、保護層の乾燥、効果方法等
は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることが
できるが、溶媒は本発明における滑剤を１０％以上溶解
しない溶媒を若しくは混合溶媒を用いることが好まし
く、更に好ましくは５％以下である。何故なら滑剤の塗
液に対する溶解性が高いと保護層成膜時に滑剤が保護層
表面に析出し、印刷性等の２次加工性に悪影響を与える
からである。

【０１１２】本発明における感熱記録媒体保護層表面の
表面粗さＲｚ及びＳｍはＪＩＳ Ｂ０６０１法に基づき
測定されるもので、Ｒｚとは塗膜表面１０点平均粗さを
表わし、Ｓｍは平均山間隔を表わす。但しカットオフ値
０．８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ
／ｓ、触針曲率半径５μｍの条件にて測定されたものと
する。測定装置は、表面粗さ形状測定装置サーフコム５
７０Ａ（東京精密社製）を用いた。

【０１１３】この様な条件で測定された表面粗さＲｚが
１．５μｍ以下となると、ヘッドマッチング性の低下に
よるなるスティッキング、搬送不良が発生すると共にサ
ーマルヘッドに付着したカス取り機能の低下が発生して
しまう。従って、本発明の感熱記録媒体表面のＲｚは
１．５μｍ以上であることが好ましい。なぜならサーマ
ルヘッドと前記感熱記録媒体の接地面個々の表面積を減
少させ印字消去時の感熱記録媒体にかかる応力の低下を
もたらしサーマルヘッドに対するマッチング性が改善さ
るからであり、さらに削り取ったカスを送り出すための
ギャップがサーマルヘッドと感熱記録媒体の隙間に生じ
るためサーマルヘッドに付着したカス取り機能に優れた
ものとなる。更に好ましくは２．０μｍ以上である。ま
たＲｚが５．０μｍ以上になると前記接地面の空気のギ
ャップが過剰となり印字感度の低下、印字感度のバラツ
キ、消去不良、消去エネルギー範囲のバラツキ、印字消
去における外気温の影響が大きくなる等の不具合が発生
する。従って、安定した印字消去特性を得るためにＲｚ
は５．０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４．０μ
ｍ以下である。また、印字部の色調が媒体表面の光散乱
により、大きく低下してしまう。従って、安定な視認性
を得るために感熱記録媒体表面のＲｚは３．５μｍ以下
が好ましく、更に好ましくは３．０μｍ以下である。

【０１１４】Ｓｍ／Ｒｚが２００より大きくなるとサー
マルヘッドに付着したカス取り機能の低下が発生してし
まう。従って、本発明の感熱記録媒体表面のＳｍ／Ｒｚ
は２００以下であることが好ましい。Ｓｍ／Ｒｚは媒体
表面の凸部と凸部間の距離の比を表わしたものである。
この比が大きくなると感熱記録媒体とサーマルヘッド接
地面の当たりが不安定となり、前記感熱記録媒体表面凸
部に過剰な応力が加わることにより前記媒体表面の破壊
が生じヘッドマッチング性が低下するからである。ま
た、前記感熱記録媒体記録層へのエネルギー伝達に差が
生じてしまうことにより安定した印字消去特性が得られ
ない。更に好ましくは１００以下である。また、Ｓｍ／
Ｒｚが３０未満となると印字部の色調が媒体表面の光の
散乱により大きく低下してしまう。従って、安定な視認
性を得るために感熱記録媒体表面のＳｍ／Ｒｚは３０以
上であり更に好ましくは５０以上である。

【０１１５】本発明における感熱記録媒体表面の塗膜強
度はＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づき測定される
ものであり、２／５未満の剥離を示す硬度を値とする。
この様な条件にて測定された表面塗膜強度がＨＢ以下だ
と印字／消去時の機械的負荷に耐えられず媒体表面が削
れ媒体塗膜の破壊、削れカスのサーマルヘッドへの付着
による印字切れが発生する。よって本発明における感熱
記録媒体表面の感熱層側表面からの塗膜強度はＦ以上で
あり、更にＨ以上であることが好ましい。

【０１１６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の感熱記録層及び滑剤を含有する保護層
が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向
上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バッ
クコート層、などを設けることができる。

【０１１７】保護層に用いる樹脂としては、前記の硬化
性樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。

【０１１８】＜中間層＞記録層と保護層の接着性向上、
保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加
剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間
層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保
存性が改善できる。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
耐光性を向上させる上で好ましい。これにより記録層中
の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減すること
が可能になる。

【０１１９】中間層に用いられる樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン
酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼ
ラチン、カゼイン類等公知材料が用いられるが、この中
でも特に上記の記録層、保護層で用いられた硬化性樹脂
を用いると耐久性の点でより好ましく、上記の保護層で
用いられたフィラーを添加すると耐光性の点でより好ま
しい。

【０１２０】中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【０１２１】中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等
は、上記保護層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【０１２２】＜その他＞また、印加した熱を有効に利用
するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコー
ト層を設けることができる。断熱層は、有機または無機
の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布するこ
とにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や
支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダー
コート層を設けることもできる。

【０１２３】アンダーコート層には、前記の記録層用の
樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、記録層
およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニ
ウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび／ま
たは各種有機フィラーを含有させることができる。その
他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることも
できる。

【０１２４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。 ＜記録層Ａの作成＞ ベヘン酸（ミヨシ油脂社製、Ｂ−９５） ５部 エイコ酸２酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０） ５部 塩化ビニル系共重合体（ＭＲレジンＭＲ１１０、日本ゼオン社製） ３０部 アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液 （コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ３部 コロネート当量比１．０ ＴＨＦ １００部 トルエン ５０部 よりなる溶液を約５０μｍ厚の透明なポリエステルフィ
ルム（テイジン社製、ＨＬＳ５０）上にワイヤーバーで
塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して可逆性感熱記録
層（約１０μｍ厚）を設けた。この記録層Ａの第１の特
定温度は４３℃、第２の特定温度は９０℃、第３の特定
温度は１１５℃、第４の特定温度は１２５℃であった。

【０１２６】 ＜記録層Ｂの作成＞ ２−アニリノ−３−メチル６−ジエチルアミノフルオラン （保土谷化学社製、ＯＤＢ） ４．５部 下記の構造の顕色剤（ミヨシ油脂社製、ＲＰ−３５） １５部

【０１２７】

【化６】 下記の構造の顕色剤（ミヨシ油脂社製、ＲＡ−１７１） ３部

【０１２８】

【化７】 下記の構造の顕色剤（日本化成社製、ＲＡ−６７） ３部

【０１２９】

【化８】 Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉ アクリルポリオール樹脂５０％溶液 （三菱レーヨン社製、ＦＲ４７５４） ６１部

【０１３０】上記組成物をペイントシェーカーにて粒径
０．１〜１．５μｍまで粉砕分散した。得られた分散液
にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢
酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＨ
Ｌ）２０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液を調製し
た。上記組成の記録層塗布液を、日本加工紙株式会社製
の厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（裏面磁気層付
き）上にワイヤーバーを用い塗布し、１２０℃で乾燥し
た後、１００℃で１０分、６０℃で４８時間加熱して、
膜厚約１０μｍの記録層を設けた。この記録層Ｂの第１
の特定温度は４３℃、第２の特定温度は１２０℃、第３
の特定温度は１７０℃、第４の特定温度は１９０℃であ
った。

【０１３１】＜記録層Ｃの作成＞記録層Ｂの記録層塗布
液を約５０μｍ厚の透明なポリエステルフィルム（テイ
ジン社製、ＨＬＳ５０）上にワイヤーバーで塗布し、１
２０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、６０℃で４８
時間加熱して、膜厚約１０μｍの記録層を設けた。

【０１３２】 ＜中間層塗布液の作成＞ アクリルポリオール樹脂５０％溶液 （三菱レーヨン社製、ＬＲ３２７） ３部 酸化亜鉛微粒子３０％分散液（住友セメント社製、ＺＳ３０３） ７部 アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液 （日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １．５部 ＭＥＫ ７部 を加え、良く攪拌し中間層塗布液を調製した。

【０１３３】保護層塗布液の作成 ＜保護層塗布液Ａ＞ ウレタンアクリレートモノマー７５％混合溶液 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部 イソプロピルアルコール ５部 上記組成物に粒径１．０μｍのステアリン酸鉛（融点１
０７℃、ＳＬ−１０００、境化学工業社製）を０．３部
添加し、攪拌した塗布液を作成した。

【０１３４】 ＜保護層塗布液Ｂ＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ３部 ウレタンアクリレートオリゴマー （根上工業社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ） ３部 ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０） ３部 タルク １部 （富士タルク工業社製、ＬＭＳ−３００、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ） 光重合開始剤（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４） ０．５部 イソプロピルアルコール １１部 上記組成物をペイントシェーカーにて粒径２μｍまで粉
砕し攪拌し、粒径４．０μｍに分散したステアリン酸亜
鉛（融点１２５℃、ＳＺ−２０００、境化学工業社製）
を０．０５部添加し、攪拌した塗布液を作成した。

【０１３５】＜保護層塗布液Ｃ＞保護層Ｂのステアリン
酸亜鉛の粒径を２．０μｍとした以外は同様にして塗布
液を作成した。

【０１３６】 ＜保護層塗布液Ｄ＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） １．５部 ウレタンアクリレートオリゴマー （根上工業社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ） ４．５部 ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０） ３部 シリカ １部 （水澤化学工業、Ｐ−５２６、吸油量２３５ｍｌ／１００ｇ） 光重合開始剤（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４） ０．５部 イソプロピルアルコール １１部 上記組成物をペイントシェーカーにて粒径３μｍまで粉
砕し攪拌し、粒径１．０μｍのステアリン酸マグネシウ
ム（融点１４５℃、ＳＭ−１０００、境化学工業社製）
を０．０９部添加し、攪拌した塗布液を作成した。

【０１３７】＜保護層塗布液Ｅ＞保護層塗布液Ｄのステ
アリン酸マグネシウムをステアリン酸カルシウム（融点
１５５℃、ＳＣ−１０００、境化学工業社製）とした以
外は保護層塗布液Ｄと同様にして塗布液を作成した。

【０１３８】＜保護層塗布液Ｆ＞保護層塗布液Ｄのステ
アリン酸マグネシウムをトルイレンビスステアリル尿素
（融点１７２℃、ハクリーンＳＴ、日本化薬工業社製）
とした以外は保護層塗布液Ｄと同様にして塗布液を作成
した。

【０１３９】 ＜保護層塗布液Ｇ＞ ウレタンアクリレートモノマー７５％混合溶液 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部 イソプロピルアルコール ５部 上記組成物を攪拌した塗布液を作成した。

【０１４０】 ＜保護層塗布液Ｈ＞ ウレタンアクリレートモノマー７５％混合溶液 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部 イソプロピルアルコール ５部 上記組成物にポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
（ＢＹＫ−３４４、ビックケミー社製）を０．０３部添
加、攪拌した塗布液を作成した。

【０１４１】 ＜保護層塗布液Ｉ＞ エステルアクリレートモノマー６０％混合溶液 （タルク１％、シリカ０．５％、ＪＳＲ社製、Ｚ−７０１０） １０部 イソプロピルアルコール ２．５部 を攪拌した塗布液を作成した。

【０１４２】 ＜保護層塗布液Ｊ＞ エステルアクリレートモノマー６０％混合溶液 （タルク１％、シリカ０．５％、ＪＳＲ社製、Ｚ−７０１０） １０部 イソプロピルアルコール ２．５部 上記組成物に粒径２．０μｍのオレイン酸アマイド（融
点７５℃、ダイヤミッドＯ−２００、日本化薬社製）を
０．０６部添加、攪拌した塗布液を作成した。

【０１４３】＜保護層塗布液Ｋ＞保護層塗布液Ｄのステ
アリン酸マグネシウムをステアリン酸リチウム（融点２
２０℃、Ｓ−７０００、境化学工業社製）とした以外は
保護層塗布液Ｄと同様にして塗布液を作成した。

【０１４４】 ＜保護層塗布液Ｌ＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） １．５部 ウレタンアクリレートオリゴマー （根上工業社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ） ４．５部 ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル （日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０） ３部 シリカ （水澤化学工業、Ｐ−５２６、吸油量２３５ｍｌ／１００ｇ）０．５部 光重合開始剤（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４） ０．５部 イソプロピルアルコール １１部 上記組成物をペイントシェーカーにて粒径３μｍまで粉
砕し攪拌し、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−３
００、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）を０．５部、粒径
１．０μｍのステアリン酸亜鉛（融点１２５℃、ＳＺ−
２０００、境化学工業社製）を０．０３部、トルイレン
ビスステアリル尿素（融点１７２℃、ハクリーンＳＴ、
日本化薬工業社製）を０．０５部添加し、攪拌した塗布
液を作成した。

【０１４５】実施例１ 記録層Ａ上に保護層塗布液Ａをワイヤーバーで塗布し、
９０℃で１分間加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで架橋させて保護層（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱
記録媒体を作成した。

【０１４６】実施例２ 記録層Ｂ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃４８時間加熱して、膜
厚約１．５μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗布
液Ｂをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１４７】実施例３ 実施例２の保護層液Ｂを保護層液Ｃとした以外は実施例
２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１４８】実施例４ 実施例２の保護層液Ｂを保護層液Ｄとした以外は実施例
２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１４９】実施例５ 実施例２の保護層液Ｂを保護層液Ｅとした以外は実施例
２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５０】実施例６ 実施例２の保護層液Ｂを保護層液Ｆとした以外は実施例
２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５１】実施例７ 記録層Ｃ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃４８時間加熱して、膜
厚約１０μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗布液
Ｅをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。
更に、支持体裏面にＭＨＳ−３２３７（東洋モートン社
製）の接着剤層（約６μｍ）を設け可逆感熱記録ラベル
を作成した。該可逆感熱記録ラベルを厚み０．８ｍｍの
塩ビカードに熱圧着（ラミネーター温度１４５℃、貼り
合わせ速度６０ｃｍ／分）した可逆感熱記録媒体を作成
した。

【０１５２】実施例８ 実施例７の保護層塗布液Ｅを保護層塗布液Ｆとした以外
は実施例７と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５３】実施例９ 実施例２の保護層塗布液Ｂを保護層塗布液Ｋとした以外
は実施例２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５４】比較例１ 記録層Ａ上に保護層塗布液Ｈをワイヤーバーで塗布し、
９０℃で１分間加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで架橋させて保護層（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱
記録媒体を作成した。

【０１５５】比較例２ 記録層Ｂ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃で４８時間加熱して、
膜厚約１．５μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗
布液Ａをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾
燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５６】比較例３ 記録層Ａ上に保護層塗布液Ｄをワイヤーバーで塗布し、
９０℃で１分間加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで架橋させて保護層（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱
記録媒体を作成した。

【０１５７】比較例４ 記録層Ｂ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃で４８時間加熱して、
膜厚約１０μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗布
液Ｉをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５８】比較例５ 記録層Ｂ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃で４８時間加熱して、
膜厚約１０μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗布
液Ｊをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１５９】比較例６ 記録層Ｃ上に中間層塗布液をワイヤーバーを用い塗布
し、９０℃で乾燥した後、６０℃で４８時間加熱して、
膜厚約１０μｍの中間層を設けた。その上に保護層塗布
液Ａをワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させして保護層
（約３μｍ厚）を設けた可逆感熱記録媒体を作成した。
更に支持体裏面にＭＨＳ−３２３７（東洋モートン社
製）の接着剤層（約６μｍ）を設け可逆感熱記録ラベル
を作成した。該可逆感熱記録ラベルを厚み０．８ｍｍの
塩ビカードに熱圧着（ラミネーター温度１４５℃、貼り
合わせ速度６０ｃｍ／分）した可逆感熱記録媒体を作成
した。

【０１６０】比較例７ 比較例７の保護層塗布液Ａを保護層塗布液Ｊとした以外
は比較例７と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１６１】比較例８ 実施例２の保護層塗布液Ｂを保護層塗布液Ｋとした以外
は実施例２と同様にして可逆感熱記録媒体を作成した。

【０１６２】（繰り返し耐久性評価）感熱記録装置とし
て、九州松下社製リライトリーダーライタＲ−３０００
を用い、各サンプルの消去印字エネルギー設定にて消去
印字を繰り返し合計１００サイクルになるまで同じ条件
で繰り返し耐久性試験を行ない、繰り返し後の可逆性感
熱記録材料の表面状態を目視にて、印字ＯＤ・消去ＯＤ
の変化率、印字消去時の搬送音を評価した。印字・消去
ＯＤはマクベスＲＤ−９１４にて測定した。結果を表１
２、表１３に示す。

【０１６３】（印刷性評価）ＲＩテスターにて、ＯＰニ
ス（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ＵＰ２Ｌ）を１μｍ形成
し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて印刷を行
なったサンプルの爪引っ掻きテスト及びテープ剥離試験
（セロテープ、ニチバン社製）を行なった。結果を表１
４に示す。

【０１６４】（ブロッキング性評価）サンプル表面を重
ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で、４
０℃環境下に２４時間放置した後の表面状態を評価し
た。結果を表１４に示す。

【０１６５】

【表１２】

【０１６６】

【表１３】

【０１６７】

【表１４】

【０１６８】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明により、記録・消去の繰り返し耐久性
に優れ、繰り返し後の安定した視認性を実現し、且つ保
存性、印刷などの２次加工性に優れた可逆性感熱記録媒
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度−透明度変化を表わした図である。

【図２】温度−発色濃度変化を表わした図である。

【図３】熱よる透明度の変化の特性を表わした他の図で
ある。

【図４】熱よる発色濃度の変化の特性を表わした他の図
である。

【図５】本発明の感熱記録媒体の基本層構成の一例を示
す図である。

【図６】本発明の感熱記録媒体の層構成の他の例を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｈ Ｚ １０１Ａ １０１Ｆ １１１ (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 三瓶 哲 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 信好 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2C005 HA10 HB04 HB08 HB13 HB14 JA02 JA13 JA26 KA06 2H026 AA07 AA09 AA28 CC00 DD08 DD09 DD31 DD32 DD34 DD48 DD55 FF11 FF13 FF24 FF25 FF29 GG05

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも第２の特定温度以
   上で、第２の特定温度よりも高い第３の特定温度以下に
   加熱した後、第２の特定温度より低く常温より高い第１
   の特定温度以下まで冷却することで第１の色の状態とな
   り、第３の特定温度よりも高い第４の特定温度以上に加
   熱した後、第１の特定温度以下にすることで第２の色の
   状態となる可逆性感熱記録層と保護層を設けた可逆性感
   熱記録媒体であって、該保護層中に融点が第２の特定温
   度以上第４の特定温度以下である滑剤を少なくとも１種
   含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも第２の特定温度以
   上で、第２の特定温度よりも高い第３の特定温度以下に
   加熱した後、第２の特定温度より低く常温より高い第１
   の特定温度以下まで冷却することで第１の色の状態とな
   り、第３の特定温度よりも高い第４の特定温度以上に加
   熱した後、第１の特定温度以下にすることで第２の色の
   状態となる可逆性感熱記録層と保護層を設けた可逆性感
   熱記録媒体であって、該保護層中に融点が第３の特定温
   度以上第４の特定温度以下である滑剤を少なくとも１種
   含有していることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 該保護層が、電子線又は紫外線硬化樹脂
   を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 該滑剤の粒径が、保護層膜厚以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の可
   逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 該滑剤の保護層への含有率（％）が、
   ０．１以上１０．０未満であることを特徴とする請求項
   １乃至４の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 該保護層中に吸油量２０ｍｌ／１００ｇ
   以上のフィラーが含有されていることを特徴とする請求
   １乃至５の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記
   録面側表面の表面粗さ（Ｒｚ）が、１．５μｍ以上５．
   ０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至６の
   何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記
   録面側表面の表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒｚ）が、３０以上１
   ２０以下であることを特徴とする請求１乃至６の何れか
   １に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記
   録面側表面のＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づく塗
   膜強度が、Ｆ以上であることを特徴とする請求項１乃至
   ８の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 支持体、可逆性感熱記録層、中間層、
    保護層が、順次積層されていることを特徴とする請求項
    １乃至９の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】 前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱
    記録層及び感熱記録層上にある全ての層の樹脂母材が、
    架橋性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１０の
    何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記可逆性感熱記録媒体の少なくとも
    １つの層に少なくとも１種類のフィラーが含まれている
    ことを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１に記載の
    可逆性感熱記録媒体。
13. 【請求項１３】 前記可逆性感熱記録媒体に含まれるフ
    ィラーが、無機フィラーであることを特徴とする請求項
    １２に記載の可逆性感熱記録媒体。
14. 【請求項１４】 情報記憶部を設けたことを特徴とする
    請求項１乃至１３の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒
    体。
15. 【請求項１５】 前記情報記憶部が磁気記録層、磁気ス
    トライプ、ＩＣメモリー、光メモリーの何れか少なくと
    も１種であり、媒体の１部に設けたことを特徴とする請
    求項１４に記載の可逆性感熱記録媒体。
16. 【請求項１６】 ２種類以上のシートを貼り合わせた支
    持体が用いられることを特徴とする請求項１乃至１５の
    何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
17. 【請求項１７】 少なくとも請求項１乃至１３の何れか
    １に記載の可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録
    部と、支持体と接着剤層若しくは粘着剤層からなり、こ
    の順で積層することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
18. 【請求項１８】 該滑剤の融点が、接着剤圧着温度以上
    第４の特定温度以下であることを特徴とする請求項１７
    に記載の可逆性感熱記録媒体。
19. 【請求項１９】 不可逆な情報が予め可逆性感熱記録面
    側表面、裏面の何れか若しくは両面に印刷してあること
    を特徴とする請求項１乃至１８の何れか１に記載の可逆
    性感熱記録媒体。
20. 【請求項２０】 少なくとも請求項１乃至１９の何れか
    １に記載の可逆性感熱記録媒体を、ポイントカード、プ
    リペイドカード、診察券、入場券、定期券の何れかとし
    て使用できることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の使
    用方法。
21. 【請求項２１】 請求項１乃至１９の何れか１に記載の
    可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／また
    は画像消去することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の
    画像形成方法。
22. 【請求項２２】 印字手段としてサーマルヘッドを用い
    ることを特徴とする請求項２１に記載の可逆性感熱記録
    媒体の画像形成方法。
23. 【請求項２３】 消去手段としてサーマルヘッド、セラ
    ミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒー
    トブロックの少なくとも１種を用いて行なうことを特徴
    とする請求項２１に記載の可逆性感熱記録媒体の画像形
    成方法。