JPH10315625A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性と消色性が良好で、繰り返し使用によ
っても記録媒体に打こんが発生することなく、また搬送
不良が発生することのない繰り返し耐久性に優れ、また
耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物
を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒
体において、該可逆性感熱記録層がゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法で決定した重量平均分子量とし
て３０万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を有す
る熱可塑性樹脂を含有し、該可逆性感熱記録層上に硬化
性樹脂及び滑剤を含有する保護層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御するこ
とにより発色画像の形成と画像の消去が可能な可逆性感
熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（発色剤
またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（顕色
剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体
は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサ
ー、科学計測機などのプリンターに使用されている。し
かし、これらの実用化されている従来の感熱記録媒体は
いずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消
去して繰り返して使用することはできない。一方、特許
公報によれば発色と消色を可逆的に行うことかできる記
録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子
酸とフロログルシノールを組合せて用いる特開昭６０−
１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフ夕レインや
チモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−
２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エス
テルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３
８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭
６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘
導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤
にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３
号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが知ら
れている。

【０００３】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもそ
の発色状態と消色状態を常温において安定に保持させる
ことが可能であり、且つ発色と消色を繰り返すことが可
能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた
可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪
族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構
造を有する化合物を使用することが提案されている（特
開平６−２１０９５４号公報）。

【０００４】このように発色、消色を繰り返すことが可
能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、実使用条
件下では繰り返し印字による発色、消色を行うと画像濃
度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生
じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色消色特性を
十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなか
った。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への
加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行わ
れるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の
構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによ
るものである。また、実用的な記録媒体としては記録層
などの層の機械的耐久性が優れていることが必要である
と同時に、搬送不良の発生しない「ヘッドマッチング
性」に優れていることが必要である。さらに、実際の使
用においては、記録媒体は光照射下で保存される事が多
いため、耐光性が高く光によって発色消色特性が劣化し
ないことが必要である。

【０００５】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の
平均粒子径を有する粒子を記録層に添加することにより
繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また特開
平８−１５６４１０号公報には特定の光沢度及び表面粗
さを有する保護層を設けることによりへッドマッチング
性を向上させ、繰り返し耐久性を向上させることが提案
されている。しかしながら、これらの記録層、保護層を
用いても、印字による発色、消色を繰り返し行った際の
塗工層の破壊を完全には防止することができず、多数回
の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうた
めに印字不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が
少ない回数に制限されてしまうという問題を有してい
る。また、印字画像部及び地肌部に太陽光あるいは蛍光
灯などの光が長時間あたると印字画像部及び地肌部が変
色し、特に印字画像部は画像消去の操作を行っても完全
には消色せず残像が発生するといういう問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題は
このような問題点を解決し、発色性と消色性が良好で、
繰り返し使用によっても記録媒体に打こんが発生するこ
となく、また搬送不良が発生することのない繰り返し耐
久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにあ
る。また、本発明の課題は太陽光あるいは蛍光灯などの
光を長時間当てても印字画像部及び地肌部が変色するこ
となく、また光を長時間当てた後に印字画像部の消去の
操作を行った場合にも残像の発生などの消去不良を起こ
すことがなく耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を
主成分として含有し、加熱温度および／または加熱後の
冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性
感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可
逆性感熱記録層がゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法で決定した重量平均分子量として３０万以上の値
（ポリスチレンに換算した値）を有する熱可塑性樹脂を
含有し、該可逆性感熱記録層上に硬化性樹脂及び滑剤を
含有する保護層を有することを特徴とする可逆性感熱記
録媒体によって達成される。

【０００８】本発明の可逆性感熱記録媒体における可逆
性感熱記録層に用いる熱可塑性樹脂は、従来より公知の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で決定した
重量平均分子量として３０万以上の値（但しポリスチレ
ンに換算した値）を有する熱可塑性高分子化合物であれ
ばどのようなものでもよい。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法は、多孔性の高分子ゲルを溶媒で満た
し膨潤させたカラムに高分子溶液を流し、分子量の大き
い順に溶出してきた高分子溶液の濃度を屈折率または紫
外線吸収などにより検出し、測定する方法であり、この
方法で分子量を決定するときには、ポリスチンのような
単分散高分子試料を用いた校正曲線と対応させて分子量
を求めればよい。

【０００９】本発明において用いることができる熱可塑
性高分子化合物の具体例としては、以下に示すものが挙
げられる。すなわち、ポリエチレン、ポリブタジエン、
ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン
のようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリ
レート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレ
ート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓ
ｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレー
ト）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エ
チルへキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメ
タクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合
体のようなアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ
（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレ
ン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
のようなスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニル
ブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ヒニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニル
ピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）のようなビニル系ポリマー、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデンのようなフッソ系ポリマー、ニト
ロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メ
チルセルロースのようなセルロース系ポリマー、ポリテ
トラヒドロフラン、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリイソブチルエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリスルホン、ポリ（２、６−ジメチル
−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリン
グプラスチックス、ポリウレ夕ン、ナイロン６、ナイロ
ン６６のようなポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩のような水溶性ポリマー、天然ゴム、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げられる。

【００１０】次に可逆性感熱記録層における可逆性熱発
色組成物について説明する。可逆性熱発色組成物は電子
供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とからなり、電
子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の
染料前駆体（ロイコ染料）であり、従来公知のもの、例
えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物などのいずれも用いることができる。この
ような電子供与性呈色性化合物具体例としては、たとえ
ば次の化合物が挙げられる。

【００１１】すなわち、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオ
フン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルフミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−へキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ジーｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フ
ェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６
−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオフノ、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチ
ル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピ
ルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、１，２−ペンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、１，２−ペンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ペン
ゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ペンゾ−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ペンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイ
ジノ）フルオランなどが挙げられ、特に好ましく用いら
れるものとしては、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロフニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−ペンゾイルフミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メ
トキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジル
アミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３
−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニ
リノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−
メシジノ−４’，５’−ペンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフ
チルアミノ）−３，４ペンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−ク
ロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベ
ンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−
（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−
クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリ
ド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フ
夕リド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェ
ニル）フ夕リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフ
ェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメト
キシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４
−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）
−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロピランなどが挙げられる。

【００１２】電子供与性呈色性化合物としては、下記の
一般式（１）または（２）で表される化合物が特に好ま
しい。

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基
または置換されていてもよいフェニル基を、Ｒ₃は水素
原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基または
ハロゲンを、Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原子
または置換されていても良いアミノ基を表す。） フェニル基における置換基としては、例えばメチル基、
エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基または塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子が挙げられる。またアミノ基における置換基と
しては、例えばアルキル基、置換されていても良いアリ
ール基、置換されていても良いアラルキル基が挙げら
れ、アリール基またはアラルキル基における置換基とし
てはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙
げられる。

【００１３】また、可逆性感熱記録層において用いる電
子受容性化合物としては、すでに特開平５−１２４３６
０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪族
カルボン酸化合物およびフェノール化合物の代表例とと
もに開示されているように、分子内に電子供与性呈色性
化合物を発色させることができる顕色能をもつ構造と、
分子間の凝集力をコントロ−ルする構造を併せ持つ化合
物が好ましい。

【００１４】顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記
録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボ
キシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、こ
れらに限らず電子供与性呈色性化合物を発色できる基で
あればよく、これらには、例えばチオ尿素基、カルボン
酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールす
る代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素
基があり、この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以
上であることが良好な発色消色特性を得る上で好まし
い。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれてい
てもよく、また分枝状の炭化水素基でもよい。分枝状の
炭化水素基の場合も、主鎖部分は炭素数８以上であるこ
とが好ましい。また、炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基なとの基で置換されていても
よい。

【００１５】このように電子受容性化合物としては、顕
色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御
する構造とが連結した構造を有する化合物が好ましく、
顕色能を持つ構造と凝集力を制御する構造とが下記に示
すようなへテロ原子を含む２価の基、又はこれらの基が
複数個組合わされた基をはさんで結合していてもよい。
また、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香環または
複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両
方をはさんで結合していてもよい。炭化水素基は、その
鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環や
へテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよ
い。

【００１６】以下に、電子受容性化合物の具体例を示
す。有機リン酸系の電子受容性化合物としては、ドデシ
ルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシル
ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホス
ホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン
酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデ
シルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸
ジエイコシルエステル、リン酸ジべへニルエステルなど
が挙げられる。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、２−ヒ
ドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン
酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエ
イコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘ
キサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモ
エイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオク
タデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモ
オクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオ
ロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−
フルオロオクタデカン酸、２−フルオロ５エイコサン
酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン
酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカ
ン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタ
デカン酸などが挙げられる。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸化合物およびトリカル
ボン酸化合物としては、２−ドデシルオキシ琥珀酸、２
−テトラデシルオキシ琥珀酸、２−へキサデシルオキシ
琥珀酸、２−オクタデシルオキシ琥珀酸、２−エイコシ
ルオキシ琥珀酸、２−ドデシルオキシ琥珀酸、２−ドテ
シルチオ琥珀酸、２−テトラデシルチオ琥珀酸、２−へ
キサデシルチオ琥珀酸、２−オクタデシルチオ琥珀酸、
２−エイコシルチオ琥珀酸、２−ドコシルチオ琥珀酸、
２−テトラコシルチオ琥珀酸、２−へキサデシルシチオ
琥珀酸、２−オクタデシルジチオ琥珀酸、２−エイコシ
ルジチオ琥珀酸、ドデシル琥珀酸、テトラデシル琥珀
酸、ペンタデシル琥珀酸、ヘキサデシル琥珀酸、オクタ
デシル琥珀酸、エイコシル琥珀酸、ドコシル琥珀酸、
２，３−ジヘキサデシル琥珀酸、２，３−ジオクタデシ
ル琥珀酸、２−メチル−３−へキサデシル琥珀酸、２−
メチル−３−オクタデシル琥珀酸、２−オクタデシル−
３−へキサデシル琥珀酸、ヘキサデシルマロン酸、オク
タデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロ
ン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、２−へキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグ
ルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタ
ル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシル
アジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシル
アジピン酸、２−へキサデカノイルオキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げ
られる。

【００１９】また、下記一般式（３）で表されるカルボ
ン酸化合物も用いることができる。

【化２】

【００２０】一般式（３）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を下記表１にｐ、ｑ、ｒ、ｓの数、およびＡ、
Ｂ、Ｘ、Ｙの構造により示す。

【００２１】

【表１−１】

【００２２】

【表１−２】

【００２３】

【表１−３】

【００２４】

【表１−４】

【００２５】

【表１−５】

【００２６】

【表１−６】

【００２７】

【表１−７】

【００２８】

【表１−８】

【００２９】

【表１−９】

【００３０】

【表１−１０】

【００３１】また、電子受容性化合物として下記一般式
（４）で表されるカルボン酸化合物も用いることができ
る。

【化３】

【００３２】一般式（４）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を下記表２にｎ、ｐ、ｑ、ｒの数、およびＲ、
Ｘ、Ｙの構造により示す。

【００３３】

【表２−１】

【００３４】

【表２−２】

【００３５】

【表２−３】

【００３６】

【表２−４】

【００３７】

【表２−５】

【００３８】また、電子受容性化合物として分子間凝集
力を制御する構造をもつフェノール化合物も好ましく用
いられる。これには、例えば下記の一般式（５）で表さ
れるフェノール化合物が挙げられる。

【化４】

【００３９】一般式（５）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表３にｐ、ｑ、ｒ、ｓの数、およびＸ、
Ａ、Ｙ、Ｚの構造により示す。ただし、これらのそれぞ
れの具体例においてフェノール部のｎは１から３であ
り、たとえば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロ
キシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは
３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少
なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニ
ル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。ま
た、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳
香環であってもよい。

【００４０】

【表３−１】

【００４１】

【表３−２】

【００４２】

【表３−３】

【００４３】

【表３−４】

【００４４】

【表３−５】

【００４５】

【表３−６】

【００４６】

【表３−７】

【００４７】可逆性感熱記録層における電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との割合としては、使用す
る化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おお
むねモル比で電子供与性呈色性化合物１に対して電子受
容性化合物が０．１から２０の範囲が好ましく、特に
０．２から１０の範囲が好ましい。この範囲より電子受
容性化合物が少なくても多くても発色状態の濃度が低下
するようになる。また電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物とは、マイクロカプセル中に内包させて用い
ることもできる。

【００４８】可逆性感熱記録層中の電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との和（可逆性熱発色組成物）
に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で
決定した重量平均分子量として３０万以上の値（ポリス
チレンに換算した値）を有する熱可塑性樹脂の割合とし
ては、重量比で可逆性熱発色組成物１に対し熱可塑性樹
脂０．１から１０の範囲が好ましい。これより少ないと
可逆性感熱記録層の熱強度が不足するようになり、また
これより多い場合には発色濃度が低下するようになる。
可逆性感熱記録層の膜厚としては１μｍから２０μｍの
範囲が好ましく、特に３μｍから１０μｍの範囲が好ま
しい。可逆性感熱記録層には、必要に応じて記録層の塗
布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加
剤を用いることができ、これらの添加剤としては、例え
ば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防
止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色
促進剤などが挙げられる。

【００４９】次に本発明の可逆性感熱記録媒体におい
て、可逆性感熱記録層上に形成される硬化性樹脂及び滑
剤を含有する保護層について説明する。硬化性樹脂とし
ては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基
を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化できる
熱硬化性樹脂が挙げられる。架橋剤と反応する活性基を
有する樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレートなどの水酸基やカ
ルボキシル基など架橋剤と反応する基を有する樹脂、ま
たは水酸基やカルボシキル基などを有するモノマーとそ
れ以外のモノマーを共重合した樹脂などが例示できる。
共重合樹脂としては、例えば塩ビ系、アクリル系、スチ
レン系などの樹脂、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体などが例示で
きる。

【００５０】熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物などが挙げられ、例えばイソシアネート類
としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネー
ト化合物、具体的にはへキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれら
のトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、
ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロッ
ク化イソシネート類などが挙げられる。架橋剤の樹脂に
対する添加量としては、樹脂中に含まれる活性基の数に
対する架橋剤の官能基の数の比が０．０１〜２が好まし
く、これ以下では可逆性感熱記録層の繰り返し耐久性が
不足し、またこれ以上添加すると発色消色特性に悪影響
を及ぼすようになる。更に、架橋反応を促進するために
架橋促進剤を用いてもよく、架橋促進剤としては、例え
ば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンな
どの３級アミン類、有機すず化合物等の金属化合物など
が挙げられる。

【００５１】また、硬化性樹脂としては、電子線または
紫外線硬化用のモノマーまたはオリゴマーを用いた硬化
性樹脂も使用することができ、これらのモノマーまたは
オリゴマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、単官能性モノマーの例としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレン
グリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメ
タクリル酸１，６−へキサンジオール、トリメタクリル
酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシ
エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニル
エチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンまたは酢酸
ビニルなどが挙げられ、２官能性モノマーの例として
は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
へキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタク
リレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロ
ピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレー
ト、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペ−トの
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキ
サンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レートのε−カプロラクトン付加物、１，６−へキサン
ジオールのグリシジルエーテルのジアクリレートなどが
挙げられる。

【００５２】また、多官能性モノマーの例としては、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプ
ロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロ
イルオキシエチルフオスフエート、ペンタエリスリトー
ルアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールポリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト
ールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロ
ピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒ
ドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピント
リアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトール
のテトラアクリレ−ト、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトール
のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられ、オリ
ゴマーの例としては、ビスフェノールＡ−ジエポキシア
クリル酸付加物などが挙げられる。

【００５３】このようなモノマーまたはオリゴマーを紫
外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始
剤、光重合促進剤が使用される。光重合開始剤の例とし
ては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベ
ンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インメチルエーテル等のペンゾインエーテル類、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベ
ンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の
ベンジルケタール類、ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキン−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、１−
クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２−エチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェ
ノン等のケトン類などが挙げられる。これらの光重合開
始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。
添加量としてはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対
して０．００５〜１．０重量部が好ましく、特に０．０
１〜０．５重量部が好ましい。

【００５４】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンが挙げられ、具体的にはｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら
の光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使
用される。添加量としては光重合間始剤１重量部に対し
て０．１〜５重量部が好ましく、特に０．３〜３重量部
が好ましい。

【００５５】保護層には、上記の硬化性樹脂と共にポリ
ビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、
カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを用いるこ
とができる。

【００５６】保護層に用いられる滑剤としては、ワック
スとシリコーンオイルが代表的なものとして挙げられ
る。ワックス類としては、エステルワックス、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス
類、硬化ひまし油等の植物性ワックス類、牛脂硬化油等
の動物性ワックス類、ステアリルアルコール、べへニル
アルコール等の高級アルコール類、マルガリン酸、ラウ
リン酸、ミスチレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類、ソルビタン
の脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類、ステア
リン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステア
リン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミ
ド類などが挙げられる。また、シリコーンオイル類とし
ては、メチルスチレン、オレフィン、ポリエーテル、ア
ルコール、フッ素、アミノ、メルカプト、エポキシ、カ
ルボキシル、アルキル、高級脂肪酸等の変性シリコーン
オイル類、カルナバ、高級脂肪酸等の含有シリコーンオ
イル類などが挙げられる。保護層中の滑剤の含有量は体
積分率で０．１〜９５％が好ましく、特に１〜７５％が
好ましい。保護層の膜厚としては０．１〜２０μｍの範
囲が好ましく、特に０．３〜１０μｍが好ましい。

【００５７】また、保護層中には有機紫外線吸収剤を含
有させても良く、その含有量は硬化性樹脂１００重量部
に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。有機紫
外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリ
ウム、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オク
チルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチル
フェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレー
ト、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメ
ンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系
紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミ
ル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−
アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸
−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エ
トキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブ
チル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニ
ン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。

【００５８】本発明の可逆性感熱記録媒体において、可
逆性感熱記録層と保護層との接着性向上、保護層の塗布
による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層へ
の移行防止などの目的で、可逆性感熱記録層と保護層と
の間に樹脂を主成分とする中間層を設けることが好まし
く、これによって可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性
の向上と同時に発色画像の保存性やコントラストの向上
をはかることができる。

【００５９】中間層に用いられる樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、
ポリイミド、フッソ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン
系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マ
レイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン、ゼラチン、カゼイン類など公知材料が用いられる
が、特に前記の保護層で用いられる硬化性樹脂を用いる
ことにより可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性を更に
向上させることができる。

【００６０】中間層にはフィラーを添加することが好ま
しく、中間層に硬化性樹脂及びフィラーを含有させるこ
とによって発色画像の保存性やコントラストを更に向上
させる事ができる。また、特に無機フィラーを添加する
ことにより耐光性をさらに向上させることができる。無
機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の炭酸塩、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸ア
ルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、アル
ミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム等の酸化物、
水酸化アルミニウム等の水酸化物などが挙げられる。

【００６１】特に平均粒径０．１μｍ以下のフィラーを
用いることによって可逆性感熱記録媒体の耐光性をより
向上させることができる。このような無機フィラーとし
ては、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、
酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸
化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビ
スマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ト
リウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライ
ト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン
酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及び
これらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような
金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シ
リコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステ
ンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化
物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジ
ルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニ
オブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられ
る。

【００６２】更にこの中でも特に好ましいものは４００
ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有するフィラーである。
このようなフィラーは、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長
３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有
する無機フィラー（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より
短波長側に吸収端を有する無機フィラー（Ｂ）の２群に
分類できる。無機フィラー（Ａ）の具体例としては酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸
化スズ、酸化モリブデン、硫化亜鉛、窒化ガリウムなど
が挙げられ、また無機フィラー（Ｂ）の具体例としては
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウムなどが挙
げられる。

【００６３】中間層中のフィラーの含有量としては、体
積分率で１〜９５％が好ましく、特に５〜７５％が好ま
しい。また、中間層の膜厚としては０．１〜２０μｍの
範囲が好ましく、特に０．３〜１０μｍが好ましい。さ
らに、中間層中は前記保護層中に用いられる有機紫外線
吸収剤を含有してもよく、その含有量は樹脂１００重量
部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。本発
明の可逆性感熱記録媒体における支持体としては、紙、
樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの
複合体などを挙げることができる。

【００６４】次に本発明の可逆性感熱記録媒体の製造方
法について説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体を製
造するには、先ず、前記電子供与性呈色性化合物と電子
受容性化合物、前記熱可塑性樹脂、必要に応じて用いら
れる添加剤および塗液溶媒からなる混合物を均一に混合
分散させて記録層用塗布液を調製し、それを支持体上に
塗工して可逆性感熱記録層を形成する。

【００６５】記録層用塗布液の溶媒としては、水、また
はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール
類、アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジ
アセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
などのエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグ
リコールエーテルアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳
酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
へキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジ
クロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オ
クチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示
することができる。

【００６６】記録層用塗布液を調製するには、ペイント
シェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミ
ル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイド
ミルなどの公知の塗液分散装置を用い、各材料を溶媒中
に分散してもよいし、各材料をそれぞれ単独で溶媒中に
分散したのち混ぜ合せてもよい。記録層用塗布液を支持
体上に塗工するには、プレート塗工、ワイヤーバー塗
工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カー
テン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗
工、ディップ塗工、ダイ塗工など公知の方法を用いるこ
とができる。

【００６７】上記のようにして可逆性感熱記録層を形成
した後、前記の硬化性樹脂成分及び滑剤を上記記録層用
塗布液の溶媒として例示した溶媒に溶解させて調製した
保護層用塗布液を、可逆性感熱記録層上に塗布し乾燥さ
せ、必要に応じて硬化処理を行って保護層を形成するこ
とにより、本発明の可逆性感熱記録媒体を得ることがで
きる。保護層用塗布液の調製および塗工は、上記記録層
の形成で用いたと同様な分散装置、塗工方法を用いて行
うことができる。保護層の硬化処理は、熱で架橋するも
のであれば高温槽等を用いて熱処理すればよく、また、
紫外線照射や電子線照射による硬化であれば、それぞれ
公知の硬化装置を用いればよい。

【００６８】例えば、紫外線照射の際の光源としては水
銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水
銀キセノンランプ、フラッンュランプなどがあるが、前
記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長
に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよ
い。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させる
ために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送
速度を決めればよい。また、電子線照射装置としては照
射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形
いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋す
るのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度
を決めればよい。

【００６９】また、中間層を形成するには、例えば前記
中間層形成用樹脂とフィラーを上記記録層用塗布液の溶
媒として例示した溶媒に溶解させて中間層用塗布液を調
製し、それを可逆性感熱記録層上に塗布し乾燥させ、必
要に応じて硬化処理を行えばよい。中間層用塗布液の調
製および塗工は、上記記録層の形成で用いたと同様な分
散装置、塗工方法を用いて行うことができる。中間層の
硬化処理は、上記保護層の硬化処理と同様に行えばよ
い。

【００７０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に可逆性熱発色組成物およびゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法で決定した重量平均分子量
として３０万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を
有する熱可塑性樹脂を含む逆性感熱記録層を有し、その
記録層上に硬化性樹脂と滑剤を含む保護層が形成され、
必要に応じて逆性感熱記録層と保護層との間に中間層が
設けられたものであるが、印加した熱を有効に利用する
ために支持体と可逆性感熱記録層との間に断熱性のアン
ダーコート層を設けることができる。断熱性のアンダー
コート層は有機または無機の微小中空体粒子がバインダ
ー樹脂中に分散された塗液を塗布し乾燥させることによ
り形成することができる。

【００７１】また、支持体と可逆性感熱記録層との接着
性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的とし
たアンダーコート層を設けることもできる。アンダーコ
ート層には、前記の可逆性感熱記録層用の樹脂と同様の
樹脂を用いることができる。また、アンダーコート層に
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、夕ルクなど
の無機フィラー及び／または各種有機フィラーを含有さ
せてもよく、その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含
有させてもよい。さらに、支持体裏面にバックコート層
などを設けてもよく、支持体表面または裏面に磁気層を
設けていてもよい。また、上記の各層、支持体は着色し
ていてもよい。

【００７２】

【作用】本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、発色性
と消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体に
打こんが発生することなく、また搬送不良が発生するこ
となく、繰り返し耐久性に優れた記録を行うことができ
る。これは次のような理由によるものである。すなわ
ち、印字による発色、消色を多数回繰り返すことによる
塗工膜の破壊は可逆性感熱記録層において最も大きい
が、記録層にゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法で決定した重量平均分子量として３０万以上の値（ポ
リスチレンに換算した値）を有する熱可塑性樹脂を含有
させ、さらに、その可逆性感熱記録層上に硬化性樹脂を
含む保護層を設けることにより、層構造の機械的強度が
向上し、それによって記録媒体に打こんが発生すること
なく繰り返し耐久性に優れた記録を行うことができる。
また、保護層に滑剤を含有させることにより離型性が向
上し、サーマルヘッドなどで加熱した際に保護層表面が
付着することがなくなるため、搬送不良を起すことなく
繰り返し耐久性に優れた記録を行うことができる。

【００７３】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、太
陽光あるいは蛍光灯などの光を長時間当てても印字画像
部及び地肌部が変色することなく、また光を長時間当て
た後に印字画像部の消去の操作を行った場合にも残像の
発生などの消去不良を起こすことがなく耐光性に優れた
可逆性感熱記録媒体である。更に、可逆性感熱記録層と
硬化性樹脂および滑剤を含有する保護層との間に中間層
を設けることによって、発色画像の保存性やコントラス
トを向上させ、またフィラーを添加することによって発
色画像の保存性やコントラストを更に向上させることが
できる。

【００７４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した
状態と消色した状態を形成しうるものであり、この基本
的な発色消色現象を以下に説明する。図１は本発明の可
逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したも
のである。初期状態が消色状態（Ａ）にある記録媒体を
昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり
溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急
冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固ま
った発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるか
どうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、
徐冷では降温の過程で消色が起き、初期状態と同じ消色
状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃
度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）
を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色
が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると初期状態と同
じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度および消色温
度は、用いる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合
物との組合せにより変化するので目的に合わせて選択す
ることができる。また溶融発色状態の濃度と急冷したと
きの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異な
る場合もある。

【００７５】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが凝集して
分子同士で接触反応した状態で固定され発色を保持した
状態である。一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、これ
によって電子供与性呈色性化合物分子と電子受容性化合
物分子とが分離した構造が形成されていると考えられ
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発
色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝
集構造が変化し相分離や電子受容性化合物の結晶化が起
きているものと考えられる。

【００７６】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成するには、一旦発色温度以上に加熱し、つい
で急冷すればよい。具体的には、例えばサーマルヘッド
やレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱
されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発
色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な
熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度
よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加
熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は
遅くなるため、その過程で消色が起きる。長時間加熱す
る方法としては、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを
用いてもよいし、サーマルヘッドを用いてもよい。ま
た、記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサ
ーマルヘッドへの印刷加電圧やパルス幅を調節すること
によって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させれ
ばよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記
録および消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能に
なる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色
温度域に加熱して消去することもできる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。また、ＭＷはゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法で決定した重量平
均分子量を示す。

【００７８】実施例１ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布液を調製し、この記録層
用塗布液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用いて塗布し８０℃で乾燥させた後、１
００℃で１０分間加熱して、膜厚約６．０μｍの可逆性
感熱記録層を形成した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記構造式（Ａ）の電子受容性化合物 ８部

【化５】 メタクリル酸エステル共重合体樹脂（ＢＲ１０８、ＭＷ＝５５万、 三菱レーヨン社製）の１５％テトラヒドロフラン溶液 １５０部 次に、下記組成物をボールミルを用いてよく攪拌溶解し
て保護層用塗布液を調製し、その保護層用塗布液をワイ
ヤーバーを用いて可逆性感熱記録層上に塗工した後、照
射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分
の搬送速度で通して硬化させ膜厚５μｍの保護層を形成
し、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） １５部 エチレンビスステアリン酸アマイド （カオーワックスＥＢ、花王社製） ２．５部 酢酸エチル ８５部 感熱印字装置（大倉電機社製）を用いて、得られた可逆
性感熱記録媒体に電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓ
ｅｃで印字した。印字画像部の濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ９１４にて測定したところ１．０１であった。次にこ
の印字サンプルを熱スタンプを用いて１４０℃で１秒間
加熱して印字画像部を消去した。消去部の濃度を同様に
測定したところ０．１０であり、また地肌部の濃度は
０．１０であった。更に上記の印字および消去を５０回
繰り返したところ、搬送不良がなく、また印字部に打痕
のない良好な状態を保っていた。印字画像を有する可逆
性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒｙ環境下に２４時間保存し
て、保存後の印字画像部の濃度を測定したところ０．８
２（画像保持率７９％）であった。また、印字画像を有
する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後、熱スタンプを用いて１４
０℃１秒の条件で画像部の消色操作を行い、消色部の濃
度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度は
０．１１、地肌部の濃度は０．１１であった。

【００７９】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布液を調製し、この記録層
用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感
熱記録層を形成した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ− ｐ−トリルアミノフルオラン ２部 下記構造式（Ｂ）の電子受容性化合物 ８部

【化６】 ポリメチルメタクリレート樹脂（ＢＲ８８、ＭＷ＝４８万、 三菱レーヨン社製）の１５％メチルエチルケトン溶液 １５０部 次に、フェノキシ樹脂１５部、エチレンビスステアリン
酸アマイド（カオーワックスＥＢ、花王社製）２．５部
および酢酸エチル８５部をボールミルを用いてよく攪拌
溶解し、得られた液に日本ポリウレタン社製コロネート
ＨＬ（アダクト型へキサメチレンジイソシアネート ７
５％酢酸エチル溶液）１５部を加え、良く攪拌して保護
層用塗布液を調製し、その保護層用塗布液を上記記録層
上にワイヤーバーを用いて塗布し８０℃で乾燥させた
後、１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜
厚５μｍの保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録媒
体を得た。得られた可逆性感熱記録媒体について、実施
例１と同様に印字し印字画像部の濃度を測定したところ
１．０５であった。また、実施例１と同様に印字画像部
を消去し消去部の濃度を同様に測定したところ０．１０
であり、また地肌部の濃度は０．１０であった。更に上
記の印字および消去を５０回繰り返したところ、搬送不
良がなく、また印字部に打痕のない良好な状態を保って
いた。また、印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍
光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射
後、熱スタンプを用いて１４０℃１秒の条件で消色操作
を行い、消色部の濃度及び地肌部の濃度を測定したとこ
ろ、消色部の濃度は０．１１、地肌部の濃度は０．１１
であった。

【００８０】実施例３ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布布液を調製し、この記録
層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性
感熱記録層を形成した。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１− エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部 下記構造式（Ｃ）の電子受容性化合物 ８部

【化７】 ｉｓｏｔａｃｔｉｃ−ポリメチルメタクリレ−ト樹脂（＃６８９、 ＭＷ＝３０万、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）の １５％テトラヒドロフラン溶液 １５０部 次に、実施例２の保護層用塗布液においてフェノキシ樹
脂の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ＶＡＧＨ、ニオンカーバイド社製）を用い
た以外は実施例２と同様にして保護層用塗布液を調製
し、その保護層用塗布液を用い実施例２と同様にして上
記記録層上に保護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録
媒体を得た。得られた可逆性感熱記録媒体について、実
施例１と同様に印字し印字画像部の濃度を測定したとこ
ろ０．９７であった。また、実施例１と同様に印字画像
部を消去し消去部の濃度を同様に測定したところ０．１
０であり、また地肌部の濃度は０．１０であった。更に
上記の印字および消去を５０回繰り返したところ、搬送
不良がなく、また印字部に打痕のない良好な状態を保っ
ていた。また、印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を
蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射
後、熱スタンプを用いて１４０℃１秒の条件で消色操作
を行い、消色部の濃度及び地肌部の濃度を測定したとこ
ろ、消色部の濃度は０．１１、地肌部の濃度は０．１１
であった。

【００８１】実施例４ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布布液を調製し、この記録
層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性
感熱記録層を形成した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部 下記構造式（Ｄ）の電子受容性化合物 ８部

【化８】 メチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体樹脂 （ＢＲ９５、ＭＷ＝３２万、三菱レーヨン社製）の １５％メチルエチルケトン溶液 １５０部 次に、実施例１の保護層用塗布液においてエチレンビス
ステアリン酸アマイドの代わりにシリコーンオイル（Ｂ
ＹＫ３４４、ワッカーケミ社製）を用いた以外は実施例
１と同様にして保護層用塗布液を調製し、その保護層用
塗布液を用い実施例１と同様にして上記記録層上に保護
層を形成し、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。得ら
れた可逆性感熱記録媒体について、実施例１と同様に印
字し印字画像部の濃度を測定したところ０．９５であっ
た。また、実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部
の濃度を同様に測定したところ０．１０であり、また地
肌部の濃度は０．１０であった。更に上記の印字および
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良がなく、また
印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。また、印
字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５
０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプを
用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の
濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度
は０．１１、地肌部の濃度は０．１１であった。

【００８２】実施例５ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布布液を調製し、この記録
層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性
感熱記録層を形成した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ− ｐ−トリルアミノフルオラン ２部 下記構造式（Ｅ）の電子受容性化合物 ８部

【化９】 ポリビニルブチラール樹脂（＃５０７、ＭＷ＝３０．５万、 サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）の １５％メチルエチルケトン溶液 １５０部 次に、ブチラール樹脂１５部、シリコーンオイル（ＢＹ
Ｋ３４４、ワッカーケミ社製）２．５部および酢酸エチ
ル８５部をボールミルを用いてよく攪拌溶解し、得られ
た液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト
型へキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル
溶液）１５部を加え、良く攪拌して保護層用塗布液を調
製し、その保護層用塗布液を上記記録層上にワイヤーバ
ーを用いて塗布し８０℃で乾燥させた後、１００℃で１
０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚５μｍの保護層
を形成し、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。得られ
た可逆性感熱記録媒体について、実施例１と同様に印字
し印字画像部の濃度を測定したところ０．９１であっ
た。また、実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部
の濃度を同様に測定したところ０．１０であり、また地
肌部の濃度は０．１０であった。更に上記の印字および
消去を５０回繰り返したところ、搬送不良がなく、また
印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。また、印
字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５
０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプを
用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の
濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度
は０．１１、地肌部の濃度は０．１１であった。

【００８３】実施例６ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになる
まで粉砕分散して記録層用塗布液を調製し、この記録層
用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感
熱記録層を形成した。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− アザフタリド ２部 下記構造式（Ｆ）の電子受容性化合物 ８部

【化１０】 ポリスチレン樹脂（＃６８６、ＭＷ＝４０万、 サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）の １５％テトラヒドロフラン溶液 １５０部 次に、実施例４と同様にして上記記録層上に保護層を形
成し、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。得られた可
逆性感熱記録媒体について、実施例１と同様に印字し印
字画像部の濃度を測定したところ０．８８であった。ま
た、実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部の濃度
を同様に測定したところ０．１０であり、また地肌部の
濃度は０．１０であった。更に上記の印字および消去を
５０回繰り返したところ、搬送不良がなく、また印字部
に打痕のない良好な状態を保っていた。また、印字画像
を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０００
ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプを用いて
１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の濃度及
び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度は０．
１１、地肌部の濃度は０．１１であった。

【００８４】実施例７ 実施例４と同様にして可逆性感熱記録層を形成し、テト
ラヒドロフラン８５部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイド社製）１５部を溶解
させた中間層用塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを
用いて塗工した後、ドライヤーで乾燥して膜厚３μｍの
中間層を設け、その中間層上に実施例４と同様にして保
護層を形成し、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。得
られた可逆性感熱記録媒体について、実施例１と同様に
印字し印字画像部の濃度を測定したところ０．９２であ
った。また、実施例１と同様に印字画像部を消去し消去
部の濃度を同様に測定したところ０．０８であり、また
地肌部の濃度は０．０８であった。更に上記の印字およ
び消去を５０回繰り返したところ、搬送不良がなく、ま
た印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。印字画
像を有する可逆性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒｙ環境下に
２４時間保存して、保存後の印字画像部の濃度を測定し
たところ０．９０（画像保持率９８％）であった。ま
た、印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源
下、５０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタ
ンプを用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消
色部の濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部
の濃度は０．０９、地肌部の濃度は０．０９であった。

【００８５】実施例８ 実施例７における中間層用塗布液に代えて、テトラヒド
ロフラン８５部にフェノキシ樹脂１５部を溶解させ、こ
の液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１５部加
え良く攪拌して得られた中間層用塗布液を用いた以外は
実施例７と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。得ら
れた可逆性感熱記録媒体について、実施例１と同様に印
字し印字画像部の濃度を測定したところ０．９０であっ
た。また、実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部
の濃度を同様に測定したところ０．０８であり、また地
肌部の濃度は０．０８であった。更に上記の印字および
消去を７０回繰り返したところ、搬送不良がなく、また
印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。印字画像
を有する可逆性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒｙ環境下に２
４時間保存して、保存後の印字画像部の濃度を測定した
ところ０．８７（画像保持率９６％）であった。また、
印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、
５０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプ
を用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部
の濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃
度は０．０９、地肌部の濃度は０．０９であった。

【００８６】実施例９ 中間層用塗布液として実施例８の中間層用塗布液にシリ
カ（１．００μｍ）を１部添加した中間層用塗布液を用
いた以外は実施例８と同様にして可逆性感熱記録媒体を
得た。得られた可逆性感熱記録媒体について、実施例１
と同様に印字し印字画像部の濃度を測定したところ０．
９７であった。また、実施例１と同様に印字画像部を消
去し消去部の濃度を同様に測定したところ０．０８であ
り、また地肌部の濃度は０．０８であった。更に上記の
印字および消去を８０回繰り返したところ、搬送不良が
なく、また印字部に打痕のない良好な状態を保ってい
た。印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒ
ｙ環境下に２４時間保存して、保存後の印字画像部の濃
度を測定したところ０．９３（画像保持率９６％）であ
った。また、印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍
光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射
後、熱スタンプを用いて１４０℃１秒の条件で消色操作
を行い、消色部の濃度及び地肌部の濃度を測定したとこ
ろ、消色部の濃度は０．０８、地肌部の濃度は０．０８
であった。

【００８７】実施例１０ 実施例９の中間層用塗布液においてシリカの代わりに酸
化チタン（０．０９μｍ）を用いた以外は実施例９と同
様にして可逆性感熱記録媒体を得た。得られた可逆性感
熱記録媒体について、実施例１と同様に印字し印字画像
部の濃度を測定したところ０．９２であった。また、実
施例１と同様に印字画像部を消去し消去部の濃度を同様
に測定したところ０．０８であり、また地肌部の濃度は
０．０８であった。更に上記の印字および消去を８０回
繰り返したところ、搬送不良がなく、また印字部に打痕
のない良好な状態を保っていた。印字画像を有する可逆
性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒｙ環境下に２４時間保存し
て、保存後の印字画像部の濃度を測定したところ０．９
０（画像保持率９８％）であった。また、印字画像を有
する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０００ルッ
クスの光で１００時間照射後、熱スタンプを用いて１４
０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の濃度及び地
肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度は０．０
９、地肌部の濃度は０．０９であった。

【００８８】実施例１１ 実施例９の中間層用塗布液においてシリカの代わりに酸
化セリウム（０．０２μｍ）を用いた以外は実施例９と
同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。得られた可逆性
感熱記録媒体について、実施例１と同様に印字し印字画
像部の濃度を測定したところ０．９１であった。また、
実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部の濃度を同
様に測定したところ０．０８であり、また地肌部の濃度
は０．０８であった。更に上記の印字および消去を８０
回繰り返したところ、搬送不良がなく、また印字部に打
痕のない良好な状態を保っていた。印字画像を有する可
逆性感熱記録媒体を４０℃Ｄｒｙ環境下に２４時間保存
して、保存後の印字画像部の濃度を測定したところ０．
８７（画像保持率９５％）であった。また、印字画像を
有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０００ル
ックスの光で１００時間照射後、熱スタンプを用いて１
４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の濃度及び
地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度は０．０
９、地肌部の濃度は０．０９であった。

【００８９】比較例１ 実施例１の保護層用塗布液においてエチレンビスステア
リン酸アマイドを使用しなかった以外は実施例１と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。得られた可逆性
感熱記録媒体について、実施例１と同様に印字し印字画
像部の濃度を測定したところ０．９２であった。また、
実施例１と同様に印字画像部を消去し消去部の濃度を同
様に測定したところ０．１０であり、また地肌部の濃度
は０．１０であった。更に上記の印字および消去を５０
回繰り返したところ、打痕はない状態であったが２０回
目から搬送性が悪く、正規の印字画像の長さより短く印
字されるようになった。また、印字画像を有する可逆性
感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で
１００時間照射後、熱スタンプを用いて１４０℃１秒の
条件で消色操作を行い、消色部の濃度及び地肌部の濃度
を測定したところ、消色部の濃度は０．１１、地肌部の
濃度は０．１１であった。

【００９０】比較例２ 実施例１の保護層用塗布液においてウレタンアクリレー
ト系紫外線硬化性樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を用い
た以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
製した。得られた可逆性感熱記録媒体について、実施例
１と同様に印字し印字画像部の濃度を測定したところ
０．９８であった。また、実施例１と同様に印字画像部
を消去し消去部の濃度を同様に測定したところ０．１０
であり、また地肌部の濃度は０．１０であった。また、
印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、
５０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプ
を用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部
の濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃
度は０．１１、地肌部の濃度は０．１１であった。更に
上記の印字および消去を５０回繰り返したところ、１回
目から打痕が発生し、５０回目では打痕のため均一な印
字ができなかった。

【００９１】比較例３ 実施例１の記録層用塗布液においてメタクリル酸エステ
ル共重合体樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を用いた以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。得られた可逆性感熱記録媒体について、実施例１と
同様に印字し印字画像部の濃度を測定したところ１．０
２であった。また、実施例１と同様に印字画像部を消去
し消去部の濃度を同様に測定したところ０．１０であ
り、また地肌部の濃度は０．１０であった。また、印字
画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源下、５０
００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタンプを用
いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消色部の濃
度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部の濃度は
０．１１、地肌部の濃度は０．１１であった。更に上記
の印字および消去を５０回繰り返したところ、１回目か
ら打痕が発生し、５０回目では打痕のため均一な印字が
できなかった。

【００９２】比較例４ 実施例２の記録層用塗布液においてポリメチルメタクリ
レート樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を用い、また、
保護層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体にして
日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ、滑剤を使用しな
かった以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体
を作製した。得られた可逆性感熱記録媒体について、実
施例１と同様に印字し印字画像部の濃度を測定したとこ
ろ０．９３であった。また、実施例１と同様に印字画像
部を消去し消去部の濃度を同様に測定したところ０．１
０であり、また地肌部の濃度は０．１０であった。ま
た、印字画像を有する可逆性感熱記録媒体を蛍光灯光源
下、５０００ルックスの光で１００時間照射後、熱スタ
ンプを用いて１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、消
色部の濃度及び地肌部の濃度を測定したところ、消色部
の濃度は０．１２、地肌部の濃度は０．１２であった。
更に上記の印字および消去を５０回繰り返したところ、
１回目から打痕が発生し、５０回目では打痕のため均一
な印字ができなかった。また、可逆性感熱記録媒体の搬
送性が悪く、正規の印字画像の長さより短く印字される
ようになった。

【００９３】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、
発色性と消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録
媒体に打痕が発生することなく、また搬送不良が発生す
ることなく、繰り返し耐久性に優れた記録を行うことが
できる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、太陽光
あるいは蛍光灯などの光を長時間当てても印字画像部及
び地肌部が変色することなく、また光を長時間当てた後
に印字画像部の消去の操作を行った場合にも消去不良を
起こすことがなく耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色消色
特性を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鳥居 昌史 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物
   を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒
   体において、該可逆性感熱記録層がゲルパーミエーショ
   ンクロマトグラフィー法で決定した重量平均分子量とし
   て３０万以上の値（ポリスチレンに換算した値）を有す
   る熱可塑性樹脂を含有し、該可逆性感熱記録層上に硬化
   性樹脂及び滑剤を含有する保護層を有することを特徴と
   する可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 可逆性感熱記録層と硬化性樹脂及び滑剤
   を含有する保護層の間に中間層を有することを特徴とす
   る請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 中間層が硬化性樹脂を含有することを特
   徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 中間層がフィラ−を含有することを特徴
   とする請求項２または３記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 保護層中に含まれる滑剤がシリコーンオ
   イルであることを特徴とする請求項１、２、３または４
   記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】保護層中に含まれる滑剤がワックスである
   ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の可逆
   性感熱記録媒体。