JP4132453B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに広く使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いたもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いたもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
しかし、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００６】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特性の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性を向上させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００８】
さらに、実際の使用においては光照射下で保存されることが多いため、耐光性が高く、光によって発色・消色特性が劣化しないものでなければならない。しかし、実用上印字画像部および地肌部に蛍光灯及び太陽光等の光が長時間当たると印字画像部および地肌部が変色し、特に印字画像部は画像消去を行なっても完全には消色せず残像が発生するという問題を有している。
【０００９】
さらに、特開平８−３１０１２８号公報、特開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６３号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−３００８２０号公報には特定の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性を付与することが提案されているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容性化合物およびバインダーが変わることによって、実用上消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善が見られないという問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高速消去特性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供することにあり、さらに発色特性および保存特性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打痕の発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、該可逆性感熱記録層中に、架橋状態にある樹脂を含有すると共に、消色促進剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とすることにより、熱応答性に優れ高速消去に対応でき、さらには保存安定性（特に熱に対する保存特性）が高い可逆性感熱記録媒体が提供されることを見出した。
【００１２】
【化２】

式（Ｉ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は互いに独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、Ｒ_２１、Ｒ_２２は互いに独立に−（ＣＨ_２）ｑ−ＣＨ_３（ｑは０〜１９の整数）を表わす。また、Ｘ_１、Ｘ_２は互いに独立に−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。また、Ｒ_３１、Ｒ_３２は互いに独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｍ、ｎは、互いに独立に、０又は１を表わす。
【００１３】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について、詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体に含有する式（Ｉ）の化合物において、Ｒ_１１、Ｒ_１２は互いに独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよい。炭化水素基に置換基が導入されていてもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。またＲ_２１、Ｒ_２２は互いに独立に−（ＣＨ _２ ） _ｑ −ＣＨ _３ （ｑは０〜１９の整数）で表わされる炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、またＲ_２１、Ｒ_２２の炭素数が８以上のものが消去性に対する効果が大きく、１１以上であることがより好ましい。さらに、Ｒ_３１、Ｒ_３２は互いに独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよい。炭化水素基に置換基が導入されていてもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
【００１４】
Ｒ_１１、Ｒ_１２の好ましい例としては、表１に示されるものが挙げられる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
また、Ｒ_２１、Ｒ_２２ は、表２の最初に示されるものである。なお、表２中には参考例も示す。
【００１７】
【表２】

なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ”、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂の炭素数を満足する整数を表わす。
【００１８】
また、Ｘ_１、Ｘ_２は、ヘテロ原子を含む前記２価の基を示し、表３の最初の２個で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。なお、表３中には参考例も示す。
【００１９】
【表３】

【００２０】
その例としては、表４の最初の３個に示されるものである。なお、表４中には参考例も示す。
【００２１】
【表４】

【００２２】
また、Ｒ_３１、Ｒ_３２の好ましい例としては、水素原子の他、Ｒ_２１またはＲ_２２と同様な炭化水素基を含む前記表２に示すものが挙げられる。
さらに、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜２の整数を表わす。ｍ、ｎが１又は２のとき、複数のＲ_１１、Ｒ_１２、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００２３】
すなわち、本発明で用いられる消色促進剤の構造例としては、式（１）及び式（２）に示されるものである。なお、式（３）に示されるものは参考例である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
なお、式（３）中のＲ_１１’、Ｒ_１２’、Ｘ_１’、Ｘ_１”、Ｘ_２’およびＸ_２”で表わされる基は、それぞれ独立に、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｘ_１、Ｘ_２と同様な基を表わす。
【００２８】
これら化合物の具体的な例としては表５に示される化合物が挙げられるが、本発明においては、何らこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【表５−１】

【００３０】
【表５−２】

【００３１】
また、本発明においては、発色消色制御剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとすることができる。
発色消色制御剤としては、下記式の構造のものが挙げられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
式中、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅はヘテロ原子を含む基を示し、また、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、ｍ、ｎ及びｐが同時に０であることはない。さらに、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ₃およびＸ₄は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は複素環を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の炭素数の和は８以上であることが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は置換基を有していてもよい炭化水水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ₁、Ｒ₃の好ましい例としては表６に示されるものが挙げられる。
【００３５】
【表６】

【００３６】
また、Ｒ₂、Ｒ₄およびｍ、ｐが０であるときのＲ₃の好ましい例としては表７のものが挙げられる。
【００３７】
【表７】

なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ”、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数を満足する整数を表わす。
【００３８】
またＸ₃及びＸ₅の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは表８で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
【００３９】
【表８】

【００４０】
その例としては、表９に示されるものが挙げられる。
【００４１】
【表９】

【００４２】
また、Ｘ₁及びＸ₂はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１０で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００４３】
【表１０】

【００４４】
その例としては、表１１ものが挙げられる。
【００４５】
【表１１】

【００４６】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４の整数であり、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ₃、Ｘ₄は同一であっても、異なっていても良い。さらに、ｍは０あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に０であることはない。
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式（ｈ）の例としては表１２の化合物が挙げられる。また、式（ｊ）についても同様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【表１２−１】

【００５８】
【表１２−２】

【００５９】
さらに具体例としては例えば、表１２中の
【００６０】
【化１６】

および
【００６１】
【化１７】

で表わされる化合物の例として表１３記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
【表１３】

【００６３】
また、本発明によれば顕色剤として下記式で表わされるフェノール性化合物を用いることによって画像コントラストの良好なものとなる。
【００６４】
【化１８】

式中、Ｘ₆はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ₇はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ₃₀は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₃₁は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｖは０から４の整数を表わし、ｖが２から４のとき繰り返されるＲ₃₀およびＸ₇は同一でも、異なっていてもよい。また、ｕは１から３の整数を表わす。
【００６５】
具体的には、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₃₀は直接結合手でもよい。
またＲ₃₀およびＲ₃₁炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ₃₀の好ましい例としては、直接結合手の他に表１４に示されるものが挙げられる。
【００６６】
【表１４】

【００６７】
また、Ｒ₃₁の好ましい例としては表１５のものが挙げられる。
【００６８】
【表１５】

なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ”、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ₃₀、Ｒ₃₁の炭素数を満足する整数を表わす。
【００６９】
また、Ｘ₆及びＸ₇は、ヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１６で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００７０】
【表１６】

【００７１】
その例としては、表１７のものが挙げられる。
【００７２】
【表１７】

【００７３】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１９】

【００７５】
【化２０】

【００７６】
【化２１】

【００７７】
【化２２】

【００７８】
【化２３】

【００７９】
【化２４】

【００８０】
【化２５】

【００８１】
【化２６】

式中のｗ、ｗ'、ｙはそれぞれ独立にＲ₃₀またはＲ₃₁の炭素数を満足する整数を示す。
【００８２】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば化２０の例として以下の表１８に示した化合物が挙げられる。また、他の化１９および化２１〜化２６で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００８３】
【表１８−１】

【００８４】
【表１８−２】

【００８５】
【表１８−３】

【００８６】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表１８中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表１９に挙げる。なお、表１８中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
【表１９】

【００８９】
本発明においては前記のフェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。
【００９０】
以下、本発明に用いられる顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００９１】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００９２】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００９３】
また、ロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【００９４】
【化２８】

（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ₁₄は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、またＲ₁₅は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または化２９で表わされる置換アニリノ基を示す。）
又はＲ₁₂〜Ｒ₁₆は、独立に
【００９５】
【化２９】

基を表わす。
（式中、Ｒ₁₆は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｚは０から３の整数を表わす。）
【００９６】
【化３０】

（式中、Ｒ₁₇からＲ₂₀はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ₂₁はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００９７】
【化３１】

（式中、Ｒ₂₂からＲ₂₅は低級アルキル基または水素原子を表わし、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【００９８】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００９９】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【０１００】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【０１０１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１０２】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１０３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１０４】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、本発明の消色促進剤の割合は、顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは１重量％から１００重量％である。さらに、発色消色制御剤を併用させた場合の発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは１重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤、顕色剤、消色促進剤及び／又は発色消色制御剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１０５】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【０１０６】
記録層は前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤が存在していればどのようなものでもよいが、一般的には溶媒およびバインダー樹脂中に顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。これらは個々に粒子を形成し、塗布液を調製する。
【０１０７】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、各材料が記録消去の熱印刷によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【０１０８】
硬化性樹脂としては、たとえば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂である。
【０１０９】
熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【０１１０】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ類、フェノール類、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数持つイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ピュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機スズ化合物などの金属化合物などが挙げられる。記録層がイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有するものにすることにより、記録層の耐熱強度の向上をもたらし、繰り返し耐久性の向上に著しい効果を示す。
【０１１１】
次に電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【０１１２】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【０１１３】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【０１１４】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【０１１５】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１１６】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１１７】
本発明の記録層中の発色成分とバインダー樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【０１１８】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、場合により発色消色促進剤、およびバインダー樹脂（好ましくは架橋状態にある樹脂）ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１１９】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【０１２０】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１２１】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【０１２２】
記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【０１２３】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【０１２４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、および必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに磁気記録層を設けても良い。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷層を設けても良い。
【０１２５】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１２６】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布よる記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる、断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１２７】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１２８】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１２９】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【０１３０】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１３１】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
また、本発明においては、中間層、保護層中に樹脂（バインダー）と共に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３２】
無機紫外線吸収剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化バリウム、シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１３３】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【０１３４】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【０１３５】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤。
【０１３６】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤。
【０１３７】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【０１３８】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス数、パルス幅、パルス間隔を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。記録装置としては、通常用いられるプリンター以外にインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどを用いても良い。また、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１４０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体上に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる、すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。またこれらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１）
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１４２】
【化３２】

３）下記の構造の消色促進剤 ３部
【０１４３】
【化３３】

４）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製 ＬＲ５０８）
の１５％テトラヒドロフランＴＨＦ）溶液 ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
消色促進剤
【０１４５】
【化３４】

【０１４６】
（実施例３）
実施例１中の顕色剤と消色顕色剤の代わりに下記の顕色剤と消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤
【０１４７】
【化３５】

消色促進剤
【０１４８】
【化３６】

【０１４９】
（実施例４）
実施例３中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
消色促進剤
【０１５０】
【化３７】

【０１５１】
（実施例５）
実施例１の分散液を組成に変えた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１５２】
【化３８】

３）下記の構造の消色促進剤 １部
【０１５３】
【化３９】

４）下記の構造の発色消色促進剤 ３部
【０１５４】
【化４０】

５）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製 ＬＲ５０８）
の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ７０部
【０１５５】
（実施例６）
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
消色促進剤
【０１５６】
【化４１】

【０１５７】
（比較例１）
実施例１中の顕色剤と消色促進剤の代わりに下記の顕色剤を用いて、消色促進剤を用いなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤
【０１５８】
【化４２】

【０１５９】
（比較例２）
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
消色促進剤
【０１６０】
【化４３】

以上の様にして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定した。次に下記式から消し残り濃度を算出した。
【０１６１】
【数１】
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
次いで、得られた画像部および地肌部の濃度を測定し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度して測定した後、このサンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、同様に画像部及び地肌部の濃度を測定してそれぞれ試験後画像濃度、試験後画像地肌濃度とする。次に、下記の式から濃度保持率を算出した。
【０１６２】
【数２】

【０１６３】
以上の結果を表２０に示す。
【０１６４】
【化２０】

【０１６５】
（実施例７）
実施例５で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
・保護層の作製
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６６】
この可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、実施例の可逆性感熱記録媒体は打痕も発生などがなく、良好な発色および消色濃度を維持していた。
【０１６７】
（比較例３）
実施例５で用いたアクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製 ＬＲ５０８）の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）の１５％ＭＦＫ溶液を１２０部用い、コロネートＨＬを用いずに記録層を作製し、次いで実施例７で用いた保護層の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）ＭＦＫ溶液を用い、１００℃、３分間乾燥させて膜厚約３μmの保護層を設けた他は実施例７と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記比較例３において作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、この可逆性感熱記録媒体は打痕の発生が多発し、均一な画像発色と消去が行なえなかった。
【０１６８】
（実施例９）
実施例５で作製した記録層上に、下記の組成の中間層を設けた。
・中間層の作製
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製 ＬＲ５０８）
の１５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ３０部
共同化学社製 Viosorb 130
（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン ４部
コロネートＨＬ ４部
上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して膜厚２μmの中間層を設けた。
次いで、実施例７と同様に保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
【０１７０】
以上の様に実施例９で作製した可逆性感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、その後前記と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたところ、光照射後の画像部に変化は見られず、また、消去後の消し残りのない良好な状態であった。
【０１７１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に優れるものであり、さらに保存性、耐久性および耐光性に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。

Claims (8)

1. 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に、架橋状態にある樹脂を含有すると共に、消色促進剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
   

   

   式（Ｉ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は互いに独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、Ｒ_２１、Ｒ_２２は互いに独立に−（ＣＨ_２）ｑ−ＣＨ_３（ｑは０〜１９の整数）を表わす。また、Ｘ_１、Ｘ_２は互いに独立に−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。また、Ｒ_３１、Ｒ_３２は互いに独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｍ、ｎは、互いに独立に、０又は１を表わす。
2. 架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 無機又は有機の紫外線吸収剤を含有する層を記録層上に設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 記録層上に保護層として、架橋状態にある樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 磁気記録層有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 表面および／または裏面の少なくとも一部に、印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に可逆性感熱記録媒体。
8. 発色開始温度よりも低い温度に加熱して、消色することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体に形成された画像の消去方法。

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