JP2001105733A - 可逆性感熱記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイ
スによる地肌カブリの見られない可逆性感熱記録媒体の
製造方法を提供するものであり、さらに高速消去が可能
で、記録媒体への打こんの発生のない耐久性が良好な可
逆性感熱記録媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも、電子供与性呈
色性化合物と電子受容性化合物と第３成分から成る、加
熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相
対的に発色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含
有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の
製造方法において、該可逆性感熱記録層作製時の乾燥温
度が、記録層中に含まれる第３成分の融点以上であり、
かつ電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の
融点以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関するものであり、発色と消色を繰り返し使用
しても地肌濃度が上昇するようなことのない可逆性感熱
記録媒体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共に
ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの
出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイ
ントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用され
ている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒
体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見
直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一
度記録した画像を消去して繰り返し使用することはでき
ないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追
記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られてい
る。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリ
アがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状
である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や
森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性
感熱記録媒体の開発が望まれている。

【０００３】これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒
体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的
変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が特
開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３
号公報などに開示されている。しかし、透明地に白濁さ
せる方式なため、発色部と消色部のコントラストが十分
でなく、暗い場所・光が強く当たる場所・角度により視
認性が悪いという問題を有している。

【０００４】そこで上記問題を解決する方法として化学
的可逆変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体
が提案されている。これは、白地に染料を発色させる方
式なため、発色部と消色部のコントラストが高く、視認
性に優れるという利点がある。具体的な可逆性感熱記録
媒体として、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロロ
グルシノールを組み合わせを用いたもの（特開昭６０−
１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレイン
やチモールフタレインなどの化合物を用いたもの（特開
昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカル
ボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの
（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３
８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公
報）、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特
開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒド
ロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミ
ンとの塩を用いたもの（特開平２−１８８２９３号公報
および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示され
ている。

【０００５】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定
の構造のものを使用することが提案されている（特開平
６−２１０９５４号公報）。

【０００６】しかし、実使用条件下では繰り返して印字
・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の
変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物
がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記
録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッド
による印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械
的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層な
ど記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しによ
り破壊されていくことによるものである。

【０００７】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の
平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性を
向上させることが提案され、また、特開平８−１５６４
１０号公報には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設
けることによりヘッドマッチング性を向上させることに
より繰り返し耐久性を向上させることが提案されてい
る。

【０００８】しかしながら、これらの記録層、保護層を
用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全
に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体
表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが
起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限さ
れてしまうという問題を有している。

【０００９】また、特開平７−５２５４２号公報、特開
平７−６８９３３号公報、特開平８−１３２７３号公
報、特開平８−３１０１２８号公報、特開平９−２７２
２６２号公報、特開平９−２７０５６３号公報、特開平
９−３００８１７号公報、特開平９−３００８２０号公
報などにおいて特定の消色促進剤を添加することによ
り、高速消去特性が提案されているが、可逆的な色調変
化を生じさせる電子受容性化合物およびバインダーが変
わることによって、実用上消色時の画像濃度が高かった
り、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善が見られな
いという問題を有している。

【００１０】さらに、特開平１０−３２９４２０号公
報、特開平１０−３２９４１号公報などにおいて繰り返
し使用しても地肌濃度が上がる（以下、地肌カブリとも
いう）ことがなく、かつ、消去性能が低下しない提案が
されているが、完全に防止することはできず、印字と消
去を繰り返していくと消去バーやサーマルヘッドなどの
消去デバイスによって地肌濃度が上がり、消去性能が低
下して書き込んだ印字の残映が生じるという問題を有し
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、消去
バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カ
ブリの見られない可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供
するものであり、さらに高速消去が可能で、記録媒体へ
の打こんの発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒
体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するための検討を行なった結果、可逆性感熱記録
層作製時の乾燥温度が、記録層中に含まれる少なくとも
一つの第３成分化合物の融点以上であり、かつ染料およ
び顕色剤の融点以下であることにより、繰り返し使用し
ても消去バーやサーマルヘッドなどの消去デバイスによ
る地肌カブリが見られないことを見い出した。すなわ
ち、地肌カブリは染料および顕色剤に対して第３成分
（発色消色制御剤および／または消色促進剤）が溶融し
たために起こる現象であり、第３成分の融点以上に乾燥
させることにより地肌カブリをなくすことが可能となっ
た。また、多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は記
録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することに
より記録層の力学的強度が向上し記録媒体の繰り返し耐
久性が向上することを見い出した。すなわち可逆性感熱
記録層の樹脂母材が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以
上のアクリルポリオール樹脂であることを特徴とするも
のである。また、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６
以上のアルキル鎖を有する発色消色制御剤を用いること
により、消去特性、発色特性および保存特性の向上が得
られ、更にＮ，Ｎ−２置換のアミド基を有する構造の消
色促進剤を用いることにより、高速消去特性が得られる
ことを見い出した。

【００１３】以下、本発明の可逆性感熱記録媒体および
その製造方法について詳しく説明する。記録層の乾燥方
法の具体的な条件としては、恒温槽等を用いて記録層中
に含まれる少なくとも一つの第３成分の融点以上であ
り、かつ染料および顕色剤の融点以下の温度で乾燥する
ことを特徴とする。染料および顕色剤の融点を超えて乾
燥温度をかけてしまうと発色濃度が低下し、しかも消去
が不十分になってしまう。これは、染料および顕色剤の
持つ印字・消去という機能が破壊されているためと考え
られる。また、記録層中に含まれる少なくとも一つの第
３成分の融点未満で乾燥すると消去バーやサーマルヘッ
ドなどの消去デバイスによって地肌カブリが発生してし
まう。この理由はさだかではないが、これは染料および
顕色剤に対して第３成分（発色消色制御剤および／また
は消色促進剤）が溶融したために起こる現象であると考
えられる。

【００１４】本発明の可逆性感熱記録媒体の構成層に用
いられる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好
ましく用いられる。ここで用いるイソシアネート系化合
物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、
アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュ
レット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソ
シアネートなどの変性体から選択される。また、変性体
を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソアネート（ＮＤ
Ｉ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジ
イソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロ
ヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明
はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。

【００１５】また本発明に用いられる水酸基価７０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオー
ル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポ
リオール樹脂などが挙げられるが、特に発色の安定性が
良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオ
ール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である方がよい。水酸基価の大
小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性
などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性
が向上することを見い出した。またアクリルポリオール
樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあ
り、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレー
ト（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰ
Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭ
Ａ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−Ｈ
ＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート
（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００１６】硬化剤の樹脂に対する添加量としては、樹
脂中に含まれる水酸基の数に対する硬化剤の活性基の数
のモル比で０．５〜２であり、特に好ましくは０．８〜
１．５であるほうがよい。０．５未満では熱強度が不足
してしまい耐久性が低下し、また２を越えて添加すると
発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進
剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよ
い。

【００１７】架橋促進剤としては、例えば１，４−ジア
ザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン
類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられ
る。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応していて
も、していなくてもよい。すなわち、未反応硬化剤が存
在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行す
るため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応
が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の
硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存
在することが示唆されるからである。

【００１８】本発明に用いられるロイコ染料としては、
従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に
好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いら
れる。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル基、置換されてもよい
アリール基、水素原子を示し、さらにＲ₁、Ｒ₂は互いに
結合し環を形成してもよい。Ｒ₃は低級アルキル基、ハ
ロゲン原子または水素原子を表わし、またはＲ₄低級ア
ルキル、ハロゲン原子、水素原子または式（２）で表わ
される置換アニリノ基を示す。）

【００２０】

【化２】 （式中、Ｒ₅は低級アルキル基または水素原子を示し、
Ｘ₁はアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは０か
ら３の整数を表わす。）

【００２１】

【化３】 （式中、Ｒ₆からＲ₉はアルキル基または水素原子を表わ
し、Ｒ₁₀はアルキル基、アルコキシル基または水素原子
を表わす。）

【００２２】

【化４】 （式中、Ｒ₁₁からＲ₁₄は低級アルキル基または水素原子
を表わし、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル基、アルコキシル基ま
たは水素原子を表わす。）

【００２３】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジ
メチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−
ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−７−アザフタリド。

【００２４】本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン
化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ
染料を単独または混合して使用することができる。その
発色剤を以下に示す。２−（ｐ−アセチルアニリノ）−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００２５】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メ
トキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニ
リノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−
メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフ
チルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−ク
ロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベ
ンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−
（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタ
ム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリ
ド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフ
ェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメト
キシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４
−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）
−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−
ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、その他。

【００２６】次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色
剤について説明する。顕色剤は先に特開平５−１２４３
６０号公報に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化
合物、脂肪族カルボン酸化合物、またはフェノール化合
物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色
剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間
の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使
用される。顕色能を持つ構造としては、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用い
られるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金
属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の
凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖ア
ルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は６以上であることが良好な発色・消色特性を得
る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合
が含まれていてもよく、また分岐状の炭化水素基も包含
される。この場合も主鎖部分は炭素数６以上であること
が好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造
と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールす
る構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ
原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組み
合わせた基をはさんで結合していてもよい。以下、本発
明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。な
お、顕色剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合
して用いてもよい。

【００２７】

【化５】 式中、Ｘ₂はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合
手を示し、Ｘ₃はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ
₁₇は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₁₈は炭素数１から２
２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を
表わし、ｐが２から４のとき繰り返されるＲ₁₇およびＸ
₃は同一でも、異なってもよい。また、ｑは１から３を
表わす。

【００２８】具体的には、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は置換基を有
していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化
水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの
両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭
化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を
有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₁₇
は直接結合手でもよい。またＲ₁₇およびＲ₁₈炭素数の和
が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭
素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好
ましい。Ｒ₁₇の好ましい例としては、直接結合手の他に
表１に示されるものが挙げられる。

【００２９】

【表１】

【００３０】また、Ｒ₁₈の好ましい例としては表２のも
のが挙げられる。

【００３１】

【表２】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈の炭素数を満足する整数を表わす。

【００３２】また、Ｘ₂及びＸ₃は、ヘテロ原子を含む２
価の基を示し、好ましくは表３で表わされる基を少なく
とも１個以上有する２価の基を表わす。

【００３３】

【表３】

【００３４】その例としては、表４のものが挙げられ
る。

【００３５】

【表４】

【００３６】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】 式中のｒ、ｒ'、ｓはそれぞれ独立にＲ₁₇またはＲ₁₈の
炭素数を満足する整数を示す。

【００４５】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、例えば式（７）の例として以下の
表５に示した化合物が挙げられる。また、他の式（６）
および（８）〜（１３）で表わされる化合物もこれらと
同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明
は何等これらに限定されるものではない。

【００４６】

【表５−１】

【００４７】

【表５−２】

【００４８】

【表５−３】

【００４９】

【表５−４】

【００５０】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては例えば以下のものが挙げられる。その例として表
５中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表６に
挙げる。なお、表５中の他の式で表わされる化合物につ
いても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【表６】

【００５３】有機リン酸系の顕色剤としては以下のよう
な化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデ
シルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシ
ルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホ
ン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシル
エステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオ
クタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リ
ン酸ジベヘニルエステルなど。

【００５４】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００５５】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこは
く酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシ
ルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ド
コシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、
２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジ
チオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシ
ルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこは
く酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、
エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘ
キサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく
酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチ
ル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３
−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オク
タデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロ
ン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグ
ルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタ
ル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシル
アジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシル
アジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。

【００５６】また、本発明においては前記電子供与性呈
色性化合物及び電子受容性化合物に、発色消色制御剤、
消色促進剤、その他添加剤等の第３成分を使用する。本
発明で用いられる発色消色制御剤として、下記一般式
（１４）で表わされる化合物を用いることにより保存特
性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤
としては、下記式の構造のものが挙げられる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】式中、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆はヘテロ原子を含
む基を示し、また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は炭素数１〜２
２の基を表わす。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に
０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただ
し、ｌ、ｍ、ｎ及びｏが同時に０であることはない。さ
らに、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ₃₄およびＸ₂は
同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は複素環を含んでいてもよい。よ
り好ましくは、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁の炭素数の和は８以
上であることが好ましい。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂
の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下
するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上である
ことがより好ましい。 Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は置換基を
有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭
化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これら
の両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族
炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合
を有していてもよい。炭化水素基につく置換基として
は、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。Ｒ₁₉、
Ｒ₂₁の好ましい例としては表７に示されるものが挙げら
れる。

【００５９】

【表７】

【００６０】また、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂の好ましい例
としては表８のものが挙げられる。

【００６１】

【表８】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁₉、
Ｒ₂₀およびＲ₂₁の炭素数を満足する整数を表わす。

【００６２】また、Ｘ₄及びＸ₆の例として構造式の末端
位にある場合には、好ましくは表９で表わされる基を少
なくとも１個以上有する基を表わす。

【００６３】

【表９】

【００６４】その例としては、表１０のものが挙げられ
る。

【００６５】

【表１０】

【００６６】また、Ｘ₄及びＸ₅はヘテロ原子を含む２価
の基を示し、好ましくは表１１で表わされる基を少なく
とも１個以上有する２価の基を表わす。

【００６７】

【表１１】

【００６８】その例としては、表１２ものが挙げられ
る。

【００６９】

【表１２】

【００７０】以下に本発明で用いられる発色消色制御剤
の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】 上記のＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆は
それぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４
の整数であり、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ₂₁、
Ｘ₅は同一であっても、異なっていても良い。さらに、
ｍは０あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に０であ
ることはない。さらに、特に好ましい構造としては以下
のものが挙げられる。

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】本発明で用いられる発色消色制御剤の具体
的な例としては、例えば式（２２）の例としては表１３
の化合物が挙げられる。また、式（２３）についても同
様な化合物が挙げられる。

【００８１】

【表１３−１】

【００８２】

【表１３−２】

【００８３】さらに具体例としては例えば、表１３中
の、

【００８４】

【化２５】 および

【００８５】

【化２６】 で表わされる化合物の例として表１４記載の化合物が挙
げられる。

【００８６】

【表１４】

【００８７】本発明で用いられる消色促進剤としては、
下記一般式で示されるようなＮ，Ｎ−２置換のアミド基
を用いることにより高速消去特性に優れたものとなる。

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】 式中、Ｒ₂₃からＲ₂₇は置換基を有しても良い飽和もしく
は不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₂₃とＲ₂₄は環を形成
していても良く、形成される環は窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を介していても良い。さらに、Ｒ₂₃からＲ
₂₇で好ましく用いられる置換基を有して良い炭化水素基
の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を有していてもよ
い。また芳香族環、脂肪族環を有していても良い。また
これらの基は水酸基、ハロゲン原子等で置換されていて
も良い。表１５に好ましく用いられる構造を挙げる。
ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'、ｎ""、ｎは０から２２の整数を
表わす。

【００９１】

【表１５−１】

【００９２】

【表１５−２】

【００９３】Ｒ₃₆とＲ₃₇が環状の構造を形成する場合は
表１６の構造が好ましく用いられる。

【００９４】

【表１６】 以上の基にさらに水酸基、ハロゲン原子が置換していて
もよい。

【００９５】以下に本発明で用いられる消色促進剤の好
ましい具体例を表１７に挙げる。しかし、本発明で用い
られる消色促進剤化合物はこれらに限定するものではな
い。

【００９６】

【表１７】 ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'、ｎ""、ｎは０から２１の整数を
示す。ただし全てが５以下であることはない。

【００９７】さらに本発明で用いられる消色促進剤は会
合性の基を有することにより画像保存性に優れたものと
なる。

【００９８】本発明で用いられる会合性の基としては表
１８の基が挙げられる。

【００９９】

【表１８】

【０１００】なお、会合性の基としては上記の基を１つ
以上有していれば良いが、本発明で用いられる消色促進
剤に好ましく用いられる会合性基の例としては表１９の
基が挙げられる。

【０１０１】

【表１９】

【０１０２】これらの会合性の基を有する消色促進剤と
しては表２０のものが挙げられる。Ｘは上記の会合性の
基を示し、ｎ−ｎ"'は０から２１の整数を示すが、全て
が５以下であることはない。表２０に本発明で用いられ
る消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で
用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるもの
ではない。

【０１０３】

【表２０−１】

【０１０４】

【表２０−２】

【０１０５】また、会合性の基を２個以上有することに
よりさらに画像安定性の良好な感熱記録媒体を得ること
ができる。その例としては表２０中の下記式（２７）の
構造の場合、式（２８）で示される構造が挙げられる。
表２０中のその他の構造の場合にも同様に２個以上会合
性基を有する構造がある。

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】 このときＸ’は前記Ｘと同様に会合性の基を示し、ｎ""
は前記と同様に０から２２を示す。ｐは１〜４の整数を
示し、ｍが２以上の時繰り返されるＸ’およびｎ""は同
一であっても、異なっていても良い。

【０１０８】表２１に式（２７）および（２８）で示さ
れる消色促進剤の具体的な例を示すが本発明はこれらの
化合物に限られるわけではない。また、表１７および表
２０に示された構造の化合物にも同様な具体例が挙げら
れる。

【０１０９】

【表２１−１】

【０１１０】

【表２１−２】

【０１１１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色
した状態と消色した状態を形成しうるものである。この
本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基
本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体
の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ
消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融
し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）と
なる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のま
ま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）と
なる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態か
らの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で
消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷
発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【０１１２】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【０１１３】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態
から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱す
る方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し
たり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持
するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷す
るのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しない
ようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひと
つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発
色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。

【０１１４】発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね
モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲
であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この
範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が
低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤
の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が
好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が
好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中
に内包して用いることもできる。

【０１１５】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少
ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。記録層の形成には、前記
の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤、硬化
剤および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる
混合物を均一に混合させて調製した塗液を用いる。塗液
調製に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセト
ン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンア
ルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテ
ル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキ
シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、
２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテ
ルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート
などのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化
メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどの
ピロリドン類等を例示することができる。

【０１１６】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱
溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【０１１７】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【０１１８】また、記録層の乾燥過程とは別に架橋工程
を設ける必要がある。これは比較的高温で短時間でも良
く、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。
ただし、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋が急速
に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化
し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化
する問題が生じる。そこで、架橋温度としては４０℃か
ら１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温す
ることが好ましい。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲
が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。

【０１１９】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属
箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を
保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚み
のものが単独あるいは貼り合わす等して用いることがで
きる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の
厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可
逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記
録層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記
録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良
い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバ
ックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転
写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱
記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィル
ムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用
いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体
は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよ
く、その形状は任意の形状に加工することができ、ま
た、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を
併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調
は同じも異なっても良い。

【０１２０】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防
止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

【０１２１】また本発明によれば記録層上に架橋状態に
ある樹脂を用いた保護層を有していても良く、架橋状態
にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹
脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字
時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに
繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中
には紫外線吸収剤、無機または／及び有機フィラー、滑
剤などの添加剤を含有させることができる。

【０１２２】次に電子線及び紫外線硬化の際に用いられ
るモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【０１２３】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【０１２４】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
ピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【０１２５】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【０１２６】また、紫外線を用いて架橋させる場合には
次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。その
例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエス
テル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケト
ン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノ
ン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベン
ゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合
開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５
〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

【０１２７】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重
合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重
量部である。

【０１２８】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラン
プ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがある
が、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線
吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用
すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架
橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置と
しては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めれば良い。

【０１２９】保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋
状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１
〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜
１０μｍである。記録層と保護層の接着性向上、保護層
の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記
録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設
けることも好ましい。

【０１３０】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。中間層、アンダーコート層には、前記
の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。

【０１３１】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとし
ては無機フィラーと有機フィラーに分けることができ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水
ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸
化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマ
ス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウ
ム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、
ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バ
リウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜
鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合
物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデ
ンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカー
バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪
素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、
窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金
属窒化物等が挙げられる。

【０１３２】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレ
ンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデ
ンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなど
のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどの
ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フ
ィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含ま
れてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状とし
ては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。

【０１３３】また、層中のフィラーの含有量は体積分率
で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。

【０１３４】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の
植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメ
ン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルな
どの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられ
る。

【０１３５】層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜
９５％、より好ましくは１〜７５％である。また、中間
層、保護層中に樹脂（バインダー）と共に無機または有
機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバイン
ダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【０１３６】有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、

【０１３７】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベン
ジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、

【０１３８】フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、 ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ
ート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニ
ルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−
エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフ
ェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸
収剤、

【０１３９】２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミ
ル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−
アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、

【０１４０】ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケ
イ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキ
シ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチル等が挙げられる。

【０１４１】無機紫外線吸収剤としては、硫化亜鉛、酸
化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、
酸化亜鉛、窒化バリウム、シリカ、アルミナ、酸化アン
チモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バ
リウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪
素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が
挙げられる。

【０１４２】中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記
録層で用いられた公知の方法を用いることができる。

【０１４３】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。記録装置としては、通常用いら
れるプリンター以外にインクジェットプリンター、熱転
写プリンター、昇華型プリンターなどを用いても良い。
また、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加
熱して消去することもできる。

【０１４４】また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部
分もしくは前面に、オフセット印刷、グラビア印刷など
の印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリ
ンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄など
を施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部
分もしくは前面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層
を設けても良い。

【０１４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも
重量を基準とするものである。 （実施例１） ・記録層の作成 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 融点１７８〜１８０℃ ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【０１４６】

【化３２】 融点１７６〜１７８℃ ３）下記の構造の発色消色制御剤 ４部

【０１４７】

【化３３】 融点８８−８９℃ ４）ポリエステル樹脂の１５％テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）溶液 １５０部 水酸基価１００ ガラス転移温度８８℃ 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を樹脂中に含ま
れる活性基の数に対する硬化剤の官能基のモル比で０．
７モルになるように加え、良く攪拌し記録層塗布液を調
製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの
ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布
し、９５℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間乾燥
して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆
性感熱記録媒体を作製した。

【０１４８】 （実施例２） ・保護層の作製 １）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） ２）酢酸エチル ８５部 上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製し
た。上記組成の保護層塗布液を、実施例１で作製した記
録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で
乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍ
の保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。

【０１４９】 （実施例３） １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 融点１７８〜１８０℃ ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【０１５０】

【化３４】 融点１５８〜１７２℃ ３）下記の構造の消色促進剤 ４部

【０１５１】

【化３５】 融点９８−９９℃ ４）アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン （ＭＥＫ）溶液 １５０部 水酸基価８９ ガラス転移温度７２℃ 上記記録層組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１
〜３μｍまでなるように粉砕分散し、樹脂中に含まれる
活性基の数に対する硬化剤の官能基のモル比を１．０モ
ルにして記録層塗布液を調整し、上記組成の記録層塗布
液を、厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上にワイ
ヤーバーを用い塗布・１１０℃、２分で乾燥した以外は
実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１５２】 （実施例４） １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 融点１７８〜１８０℃ ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【０１５３】

【化３６】 融点１７７〜１７９℃ ３）下記の構造の消色促進剤 ４部

【０１５４】

【化３７】 融点１０７−１０９℃ ４）アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン （ＭＥＫ）溶液 １５０部 水酸基価１３３ ガラス転移温度９２℃ 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまでなるように粉砕分散し、樹脂中に含まれる活性基
の数に対する硬化剤の官能基のモル比を１．２モルにし
て記録層塗布液を調製し、上記組成の記録層塗布液を、
厚さ２５０μｍのポリエステル上にワイヤーバーを用い
塗布・１２０℃、２分で乾燥した以外は実施例２と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１５５】（実施例５）実施例４で作製した記録層上
に下記の組成の中間層を膜厚１μｍとなるように塗工し
て中間層を設けた以外は実施例４と同様にして可逆性感
熱記録媒体を作製した。 １）超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） ５部 ２）アクリルポリオールの樹脂の１５％のメチルエチルケトン （ＭＥＫ）溶液 ２５部 ３）コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製） ２部

【０１５６】（比較例１）実施例３中の記録層作製で、
記録層塗布液の乾燥温度を８０℃、２分で乾燥した以外
は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。

【０１５７】（比較例２）比較例１中の記録層で用いた
アクリル樹脂を下記のポリウレタン樹脂にした以外は比
較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ポリウレタン樹脂 水酸基価６１．６ 酸価３．０未満 分子量２８０００ ガラス転移温度２８℃

【０１５８】発色濃度試験 作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電
圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得ら
れた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１５９】消去濃度、地肌濃度試験 発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾
斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、消色後の
画像部の濃度と地肌部濃度を発色濃度試験と同様に測定
した。

【０１６０】地肌カブリ試験 何も印字されていないサンプルを、東洋精機社製熱傾斜
試験機で１６０℃、１秒の条件で押圧して、押圧部分と
押圧していない部分をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。下記の式から地肌カブリの濃度値を算出する。

【０１６１】

【数１】地肌カブリの濃度値＝押圧部分の濃度値−押圧
していない部分の濃度値

【０１６２】耐久性試験 発色濃度試験の条件による印字と、消去濃度、地肌濃度
の試験の条件の消去を５０回繰り返し、画像濃度の状態
と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで
評価した。 ランク１：画像部は良好な発色状態で、打痕も見られな
かった。 ランク２：画像部の状態はないが、やや打痕が見られ
た。 ランク３：画像部の発色が不均一で、打痕も発生した。 ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打痕
が発生した。 以上の結果を表２２に示した。

【０１６３】

【表２２】

【０１６４】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、消去バーや
サーマルヘッドなどの消去デバイスによる地肌カブリの
見られないものであり、さらに高速消去が可能で、記録
媒体への打痕の発生のない、耐久性に優れるものである
という極めて優れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB06 BB12 BB25 DD03 DD43 DD45 DD46 DD48 DD55 EE05 FF11 FF25 HH07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、電子供与性呈色
   性化合物と電子受容性化合物と第３成分から成る、加熱
   温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対
   的に発色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有
   する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の製
   造方法において、該可逆性感熱記録層作製時の乾燥温度
   が、記録層中に含まれる第３成分の融点以上であり、か
   つ電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の融
   点以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 可逆性感熱記録層中に含有される少なく
   とも一つの第３成分化合物が発色消色制御剤であること
   を特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記発色消色制御剤がヘテロ原子を含む
   ２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化合物で
   あることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録
   媒体の製造方法。
4. 【請求項４】 可逆性感熱記録層中に含有される少なく
   とも一つの第３成分化合物が消色促進剤であることを特
   徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記消色制御促進剤がＮ，Ｎ−２置換の
   アミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項
   ４に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
6. 【請求項６】 可逆性感熱記録層が更に、樹脂を含み、
   含有される樹脂が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上
   のアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求
   項１に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
7. 【請求項７】 可逆性感熱記録層上に無機または有機の
   紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする請
   求項１乃至６のいずれかに記載の感熱記録媒体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記紫外線の紫外線吸収剤含有層が架橋
   状態にある樹脂を用いてなることを特徴とする請求項２
   乃至７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 上記製造工程の後、媒体をカード状また
   はシート状に加工する工程を含むことを特徴とする請求
   項２乃至８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 上記可逆性感熱記録媒体が磁気記録層
    を有することを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに
    記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
11. 【請求項１１】 上記可逆性感熱記録媒体が印刷部分を
    有することを特徴とする請求項２乃至１０のいずれかに
    記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。