JP2002166649A - 可逆性感熱記録媒体及びこれの画像形成・消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、特に画像形
成・消去の繰り返しに対する画像劣化、印字切れを解消
し、さらに安定した視認性を実現した可逆性感熱記録媒
体を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層
を設けた可逆性感熱記録媒体であって、該感熱記録層側
表面の表面粗さ（Ｒｚ）を１．５μｍ以上とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色調が可逆的に変化
する感熱記録媒体、及びこの可逆性感熱記録媒体の形成
・消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、発色と消色を可逆的に行うこ
とができる記録媒体は多く提案されている。たとえば、
（１）顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、（２）
顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインな
どの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、
（３）発色剤と顕色剤とカルポン酸エステルの均質相溶
体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特
開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８
８１号各公報、（４）顕色剤にアスニコルビン酸誘導体
を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、（５）顕色
剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と
高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９
３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などであ
る。

【０００３】更に、先に特開平５−１２４３６０号公報
には、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リ
ン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール
化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合
わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により
容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色
状態を常温において安定に保持させることが可能であ
り、その上、発色と消色を安定して繰り返すことが可能
な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた
可逆性感熱記録媒体が堤案されている。また、特開平６
−２１０９５４号公報には、長鎖脂肪族炭化水素基を持
つフェノール化合物について特定の構造の使用が提案さ
れている。

【０００４】以上述べたように、発色・消色を繰り返す
ことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されてきた
が、実使用条件下で繰り返して印字・消去を行うと画像
劣化、印字切れなどの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料
の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆
性感熱記録媒体は得られていなかった。

【０００５】ここで、画像劣化はサーマルヘッドによる
印字が高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を
加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体
を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊され
ていくことによるものである。従って、画像劣化は層の
機械的耐久性を向上させると同時に、記録媒体にかかる
前記機械的な力を緩和する事により改善される。

【０００６】また、印字切れは記録媒体内部の顕色剤等
のマイグレーショシによる表面析出、感熱記録媒体表面
の破壊・剥がれ、外部より媒体表面に付着した汚れなど
が、サーマルヘッドに付着しヘッドカスとなることによ
り発生する。従って印字切れはヘッドカスを防止するこ
とにより改善される。

【０００７】このように、実用的な記録媒体としては、
搬送不良・スティッキング等による過剰な機械的な力が
記録媒体に加えられない「ヘッドマッチング性」とサー
マルヘッドに付着したカスを取り除く機能を持つ表面性
が必要となる。

【０００８】さらに、安定した視認性を保持するため鮮
明な色調を保つことも必要となる。色調は記録媒体表面
の光の散乱により変化する。色調が低下すると画像部と
地肌部のコントラストが不鮮明となり視認性も低下す
る。

【０００９】このような記録媒体の問題に対し、特開平
８−１５６４１０号公報には、特定の光沢度及び表面粗
さの保護層を設けることによってヘッドマッチング性を
向上させることによる繰り返し耐久性の改善が提案され
ている。しかしながら、この保護層を用いるとヘッドマ
ッチング性を向上するが、表面の光の散乱により色調が
低下することで初期から優れた視認性得ることができな
いという問題を有している。

【００１０】また、特開平２−２５８２８７号公報に
は、温度により透明度が変化して記録及び消去が可能な
感熱記録層を有した記録媒体における保議層の表面粗さ
を規定し、カス取り機能を向上させることが提案されて
いる。しかしながら、この可逆性感熱記録媒体は低印字
エネルギーでの印字消去が可能であるが、色調が変化す
る感熱記録媒体は印字消去に比較的高いエネルギーが必
要な為不十分である。さらに、前記透明度が変化する記
録媒体は、画像形成に光の散乱による透明度の変化を利
用しているため表面粗さによる画像視認性への影響を大
きく受けるが、色調が変化する感熱記録媒体は光の吸収
による画像形成のためその影響が少ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、特に記録・消去の繰り返し
に対する画像劣化、印字切れを解消し、さらに安定した
視認性を実現した可逆性感熱記録媒体、及びこれの画像
形成・消去方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するための検討を行った結果、媒体表面形状によ
り、サーマルヘッドに対するマッチング性が改善され、
且つカス取り機能を併せ持ち、また色調低下による視認
性の低下のない実用性の高い記録媒体が得られること見
いだした。本発明はこれに基づいてなされたものであ
る。

【００１３】本発明によれば、第一に、支持体上に温度
に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた
感熱記録媒体において、その感熱記録面側表面の表面粗
さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以上であることを特徴とする可
逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１４】第二に、支持体上に温度に依存して色調が
可逆的に変化する感熱記録層を設けた感熱記録媒体にお
いて、その感熱記録面側表面の平均山間隔（Ｓｍ）と表
面粗さ（Ｒｚ）との比（Ｓｍ／Ｒｚ）が１２０以下であ
ることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１５】第三に、上記第一又は第二可逆性感熱記録
媒体を、加熱により画像の形成及び／又は消去すること
を特徴とする画像形成・消去方法が提供される。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
感熱記録面側表面の表面粗さ（Ｒｚ）は好ましくは１．
５μｍ以上３．５μｍ以下であり、感熱記録面側表面の
表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒｚ）は好ましくは３０以上１２０
以下である。さらに、感熱記録面側表面の塗膜強度はＪ
ＩＳ Ｋ５４００−１９９０法で測定したときＦ以上で
あるのが好ましい。これらによってヘッドマッチング性
が著しく向上する。

【００１７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に可逆性感熱記録層、中間層、保護層を順次積層した構
造のものが好ましく、加えて、可逆性感熱記録層及びこ
の層上にある全ての層に樹脂が含有されており、その樹
脂母材が架橋性樹脂であること、また少なくとも１つの
層にフィラー（特に無機フィラーが好ましい）が含有さ
れていることによって実用性がさらに増すようになる。

【００１８】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は情報
記憶部（磁気記録部、ＩＣメモリー、光メモリーなど）
や予め不可逆な可視情報を設けておいたり、感熱記録面
と反対側の支持体面に接着剤層又は粘着剤層を設けてお
いたりすれば、より実用性の高いものになる。

【００１９】こうした本発明の可逆性感熱記録媒体は、
感熱記録ラベルの他、ポイントカード、プリペイドカー
ド、診察券、入場券、定期券などに応用でき、またディ
スク、ディスクカートリッジ、カセットテープ、カセッ
トカートリッジなどに利用することができる。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録層はサーマルヘッ
ドを用いて加熱することで画像の形成・消去が行なえ、
またサーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒートロー
ル、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも１種
を用いて加熱することで画像の消去が行なえる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこ
の組成物の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。

【００２３】はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温
していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶
融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷
すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固ま
った発色状態（Ｃ）となる。

【００２４】この発色状態が得られるかどうかは、溶融
状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の
過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるい
は急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形
成される。

【００２５】一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温
していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き
（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状
態（Ａ）に戻る。

【００２６】実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色
剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせ
て選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したと
きの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異な
る場合もある。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが凝集して
分子同子で接触反応した状態で固定され発色を保持した
状態である。

【００２８】一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、これ
によって電子供与性呈色性化合物分子と電子受容性化合
物分子が分離した構造が形成されていると考えられる。
図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状
態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構
造が変化し相分離や電子受容性化合物の結晶化が起きて
いるものと考えられる。

【００２９】本発明の感熱記録媒体の発色記録の形成
は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温
度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態か
ら徐冷する方法と発色温度よりや々低い温度に加熱する
方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離した
り、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持す
るという意味で同じである。発色状態の形成で急冷する
のは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないよ
うにするためである。

【００３０】ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物
に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色
剤の組合せにより変化する。

【００３１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に可逆性感熱記録層、表面保護層を設けたものを基本構
成とするが、一般には支持体上に感熱記録層、中間層、
保護層がこの順で積層するものである。これら各層には
樹脂が含有されているが、その樹脂母材は架橋性樹脂で
あるのが好ましい。

【００３２】これら記録層、中間層に用いる架橋状態の
樹脂を含む硬化性樹脂及び保護層に用いる硬化性樹脂と
しては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性
基を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化でき
る樹脂である。

【００３３】ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
など、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基
を持つ樹脂；または水酸基、カルポキシル基などを持っ
モノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂があ
る。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチ
レン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例
示できる。

【００３４】熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシア
ネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、お
よびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダク
トタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ
およびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。

【００３５】架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹
脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比
が０．０１〜２が好ましく、これ以下では熱強度が不足
してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に
悪影響を及ぼす。

【００３６】また更に、架橋促進剤としてこの種の反応
に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤として
は、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ〔２，２，２〕オ
クタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属
化合物などが挙げられる。

【００３７】次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いら
れる架橋剤としてはウレタンアクリレート系、エポキシ
アクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエ
ーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル
系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、
メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、ア
リル化合物等のモノマーが挙げられる。具体的には次の
ものが挙げられる。

【００３８】非官能性モノマーの例： （１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） （２）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ） （３）メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ） （４）メタクリル酸ｉ−ブチル（ＩＢＭＡ） （５）メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ） （６）メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ） （７）メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ） （８）メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ） （９）メタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ） （１０）メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ） （１１）メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ） （１２）メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）

【００３９】単官能性モノマーの例： （１３）メタクリル酸（ＭＭＡ） （１４）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ） （１５）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭ
Ａ） （１６）メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭ
Ａ） （１７）メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩（ＤＭＣＭＡ） （１８）メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＭ
Ａ） （１９）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） （２０）メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ
ＭＡ） （２１）メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） （２２）ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭ
Ａ） （２３）ジメタクリル酸トリエチレングリコール（３Ｅ
ＤＭＡ） （２４）ジメタクリル酸テトラエチレングリコール（４
ＥＤＭＡ） （２５）ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
（ＢＤＭＡ） （２６）ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（Ｈ
ＸＭＡ） （２７）トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰＭＡ） （２８）メタクリル酸２−エトキシエチル（ＥＴＭＡ） （２９）２−エチルヘキシルアクリレート （３０）フェノキシエチルアクリレート （３１）２−エトキシエチルアクリレート （３２）２−エトキシエトキシエチルアクリレート （３３）２−ヒドロキシエチルアクリレート （３４）２−ヒドロキシプロピルアクリレート （３５）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート （３６）Ｎ−ビニルピロリドン （３７）酢酸ビニル

【００４０】２官能性モノマーの例： （３８）１，４−ブタンジオールアクリレート （３９）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート （４０）１，９−ノナンジオールジアクリレート （４１）ネオペンチルグリコールジアクリレート （４２）テトラエチレングリコールジアクリレート （４３）トリプロピレングリコールジアクリレート （４４）トリプロピレングリコールジアクリレート （４５）ポリプロピレングリコールジアクリレート （４６）ビスフェノールＡ．ＥＯ付加物ジアクリレート （４７）グリセリンメタクリレートアクリレート （４８）ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイ
ド２モル付加のジアクリレート （４９）ジエチレングリコールジアクリレート （５０）ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレ
ート （５１）ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコー
ルのエステルのジアクリレート （５２）２，２−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシ
フェニル）プロパン （５３）ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリ
レート （５４）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート （５５）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート （５６）２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジ
オキサンジアクリレート （５７）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート （５８）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物 （５９）１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テルのジアクリレート

【００４１】多官能性モノマーの例： （６０）トリメチロールプロパントリアクリレート （６１）ペンタエリスリトールトリアクリレート （６２）グリセリンＰＯ付加トリアクリレート （６３）トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト （６４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （６５）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド３モル付加物のトリアクリレート （６６）グリセリルプロポキシトリアクリレート （６７）ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート （６８）ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のポリアクリレート （６９）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリア
クリレート （７０）ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロール
プロピントリアクリレート （７１）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテト
ラアクリレート （７２）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート （７３）プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタ
アクリレート （７４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＨＡ） （７５）ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物

【００４２】オリゴマーの例： （７６）ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加
物

【００４３】これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混
合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、
バリアー層中に５〜５０重量％が好ましく、更に好まし
くは１０〜４０重量％である。添加量が５重量％以下で
あると架橋効果が悪くなり、逆に５０重量％以上になる
と可逆性感熱記録層の消去特性に影響を与えてしまう。
前記したように、架橋剤の添加量を少量にして架橋効率
を向上させるためには、前記の架橋剤の中では、非官能
性モノマーより官能性モノマーが好ましく、更に単官能
モノマーよりも多官能モノマーが好ましい。

【００４４】次に、本発明において使用される光重合開
始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に
ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられ
る。光重合開始剤の例としては次のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４５】１．ベンゾインエーテル イソブチルベンゾインエーテル イソプロピルベンゾインエーテル ベンゾインエチルエーテル ベンゾインメチルエーテル

【００４６】２．α−アシロキシムエステル １−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシシカルボニル） オキシム

【００４７】３．ベンジルケタール ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベン
ジル ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

【００４８】４．アセトフェノン誘導体 ジエトキシアセトフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン

【００４９】５．ケトン−（ケトン−アミン系） ベンゾフェノン クロロチオキサントン ２−クロロチオキサントン イソプロピルチオキサントン ２−メチルチオキサントン 塩素置換ベンゾフェノン

【００５０】これらの光重合開始剤は、単独で又は２種
以上混合して使用される。添加量としては架橋剤１重量
部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

【００５１】本発明で使用される光重合促進剤は、ベン
ゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイ
プの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果が
あるものであり、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪
族アミン系のものがある。具体的には、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。

【００５２】これら光重合促進剤は単独で又は２種以上
混合して使用される。添加量としては光重合開始剤１重
量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好まし
くは０．３〜３重量部である。

【００５３】続いて、本発明の可逆性感熱記録媒体にお
いて、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について
説明する。

【００５４】顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６
０号公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪
酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示され
ているように、分子内に発色剤を発色させることができ
る顕色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロール
する構造を併せ持つ化合物が使用される。

【００５５】顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記
録媒体と同様に、例えば、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、こ
れらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよい。これ
らには、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがあ
る。

【００５６】分子間の凝集力をコントロールする代表的
な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基があ
る。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であ
ることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。ま
た、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよ
く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合
も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。ま
た、この炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。

【００５７】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明に用いら
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００５８】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００５９】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００６０】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００６１】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物も用いることができる。

【化１】

【００６２】一般式（１）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１〜９にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表される化合物が例示でき
る。

【化２】

【００７３】一般式（２）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１０〜１３にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【表１３】

【００７８】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合
物が例示できる。

【化３】

【００７９】一般式（３）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表１４〜１８にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、
Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれ
ぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であ
り、例えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロ
キシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは
３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少
なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニ
ル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。ま
た、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳
香環であってもよい。

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】

【表１６】

【００８３】

【表１７】

【００８４】

【表１８】

【００８５】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００８６】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化４】

【化５】 （但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００８７】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−
メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００８８】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００８９】本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層
は、少なくとも前記の顕色剤、発色剤及び架橋状態の樹
脂を含む硬化性樹脂を含有するものである。

【００９０】感熱記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、
使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化する
が、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜
２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲で
ある、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状
態の濃度が低下し、問題となる。また、発色剤と顕色剤
は、マイクロカプセル中に内包して用いることもでき
る。

【００９１】感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、
発色成分１重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
く、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これよ
り多い場合には発色濃度が低下して問題となる。

【００９２】感熱記録層の形成には、前記の顕色剤、発
色剤および架橋状態の樹脂を含む硬化性樹脂ならびに塗
液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した
塗液を用いる。

【００９３】塗液調製に用いられる溶媒の具体例として
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコ
ール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケト
ン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどの
グリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチ
レンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプ
タン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。

【００９４】塗液調製は、ペイントシェーカー、ボール
ミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、
サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分
散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に、加
熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【００９５】感熱記録層を設ける塗工方法については特
に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプ
レー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗
工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、デ
ィップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができ
る。

【００９６】感熱記録層は、塗布・乾燥後、必要に応じ
て硬化処理を行う。熱で架橋するものであれば高温槽等
を用いて熱処理すれば良く、また紫外線硬化・電子線硬
化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。
例えば、紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、
メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノン
ランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重
合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した
発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、
紫外線照条件としては、樹脂を架橋させるために必要な
照射エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決め
ればよい。また、電子線照射装置としては、照射面積、
照射線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれ
かを選べば良く、照射条件としては、樹脂を架橋するの
に必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決
めれば良い。

【００９７】感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。

【００９８】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまた
はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。支持体の厚さは用途により任意に選択で
きる。

【００９９】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
支持体表面の一部若しくは裏面一部若しくは全面に情報
記憶部を設けることができる。情報記憶部としては磁気
ストライプ、磁気記録層などの磁気記憶部、ＩＣチッ
プ、光記憶部などがあるが、これに限定されることでは
ない。

【０１００】さらに、支持体裏面に接着剤層又は粘着剤
層を設けて感熱記録ラベルとして用いることも可能であ
る。このラベルシートは被貼着体と貼り合わされる。被
貼着体としては、例えばクレジットカード等の塩ビカー
ド、ＩＣカード及びＩＣチップ、ＩＤカード、紙、フィ
ルム、合成紙、ボーディングパス、定期券、ディスクカ
ートリッジ、テープカセツト、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＷＲ、
ＤＶＤ等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０１】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善した
り制御するための添加剤を用いることができる。これら
の添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充
填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、
発色安定化剤、消色促進剤などがある。

【０１０２】感熱記録層の形成には、先に示した架橋状
態の樹脂を含む硬化性樹脂と共に各種熱可塑性樹脂を併
用しても良く、この際に用いられるバインダー樹脂とし
ては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル
酸系共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。

【０１０３】本発明の保護層は、少なくともフィラー及
び硬化性樹脂を含有するものである。硬化性樹脂は前記
感熱記録層に用いられた硬化性樹脂を用いることができ
る。

【０１０４】保護層に用いられるフィラーとしては、無
機フィラーと有機フィラーに分けることができる。

【０１０５】無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ
酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムな
どのケイ酸塩；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カル
シウムなどの酸化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化
物等が挙げられ、この中から特に平均粒径６μｍ以下の
ものを用いることによって、機械的耐久性に対してより
優れた効果を発揮する。

【０１０６】また、この中でも平均粒径０．１μｍ以下
のものを用いることによって、可逆性感熱記録媒体の耐
光性を向上させることができる。このような無機フィラ
ーとしては、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シ
リカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化
鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、
酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリ
ブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルト
フェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのよ
うな金属酸化物およびこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、
硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、
チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカ
ーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイ
ドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、
窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化
チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒
化物等が挙げられる。

【０１０７】更に、この中でも特に好ましいのは４００
ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有するフィラーである。
このようなフィラーは、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長
３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有
する無機フィラー（Ａ）、および紫外線ＵＶ−Ａ領域よ
り短波長側に吸収端を有する無機フィラー（Ｂ）の２群
に分類できる。本発明では無機フィラー（Ａ）あるいは
無機フィラー（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無
機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）を併用すること
により本発明の効果がより顕著になる。

【０１０８】無機フィラー（Ａ）の具体例としては、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、
酸化スズ、酸化モリブデン、硫化亜鉛、窒化ガリウム等
が挙げられる。

【０１０９】無機フィラー（Ｂ）の具体例としては、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化
アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられ
る。

【０１１０】０．１μｍ以下の平均粒径を有するフィラ
ーを生成する方法としては、気相反応法、あるいは液相
反応法等従来の技術を用いて調製することができる。

【０１１１】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレ
ンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデ
ンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなど
のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどの
ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、この中から特に平均
粒径６μｍ以下のものを用いることによって、機械的耐
久性に対してより優れた効果を発揮する。

【０１１２】本発明では有機フィラーを単独で用いるこ
ともできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子で
あっても良い。また、形状としては球状、粒状、板状、
針状等が挙げられるが、この中でも特に球状粒子のもの
を用いることによって、より機械的耐久性に対して優れ
た効果を発揮する。

【０１１３】保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、保護層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。保護層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【０１１４】保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、保護層の塗工方法、保護層の乾燥・硬化方法等
は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【０１１５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記のと
おり、基本的に支持体上に上記の架橋状態の樹脂を含む
硬化性樹脂を含有する感熱記録層および硬化性樹脂とフ
ィラーを含む保護層が設けられたものであるが、記録媒
体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アン
ダーコート層、バックコート層などを設けることができ
る。更に、磁気記録層を設けていても良い。また、前記
の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。

【０１１６】保護層に用いる樹脂としては、前記の硬化
性樹脂の他に、ポリビニルアルコール、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂などが挙げられる。

【０１１７】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による
感熱記録層の変質防止、保護層中の添加剤の感熱記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善
できる。

【０１１８】また、感熱記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
耐光性を向上させる上で好ましい。これにより感熱記録
層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減する
ことが可能になる。

【０１１９】また、中間層の機能として感熱記録層上に
他の層をコーティングする際、または繰り返し印字消去
した際に発生する顕色剤等の低分子物質のマイグレーシ
ョンによる析出の防止が挙げられる。このとき中間層中
には結晶核と成りうる有機低分子物質の結晶、若しくは
前記有機低分子物質を吸着するフィラーを含むことが好
ましい。前記有機低分子物質の結晶は繰り返し印字消去
を行うと体積が増加していくことを特徴とする。

【０１２０】中間層に用いられる樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン
酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼ
ラチン、カゼイン類等公知材料が用いられるが、この中
でも特に上記の記録層、保護層で用いられた硬化性樹脂
を用いると耐久性の点でより好ましく、上記の保護層で
用いられたフィラーを添加すると耐光性の点でより好ま
しい。

【０１２１】中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。ま
た、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５
％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に有機
紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダ
ー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【０１２２】中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分
散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等
は、上記保護層で用いられた公知の方法を用いることが
できる。

【０１２３】また、本発明によれば、印加した熱を有効
に利用するため、支持体と感熱記録層の間に断熱性のア
ンダーコート層を設けることができる。アンダーコート
層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹
脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と感
熱記録層の接着性の改善や支持体への感熱記録層材料の
浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることも
できる。

【０１２４】アンダーコート層には、前記の感熱記録層
用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、感
熱記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー
および／または各種有機フィラーを含有させることがで
きる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有さ
せることもできる。

【０１２５】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
感熱記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散
し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。

【０１２６】一方、消色させるためには適当な熱源を用
いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや
低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると
記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなる
ため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法に
は、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよい
し、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。

【０１２７】また、感熱記録層を消色温度域に加熱する
ためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス
幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よ
りやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマ
ルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーラ
イトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプ
によって消色温度域に加熱して消去することもできる。

【０１２８】本発明の感熱記録媒体の基本層構成は図２
のものであるが、他にも具体例として図３から図１２の
ものが挙げられるが、これらに限ったものではない。

【０１２９】また、本発明の記録媒体の感熱記録層側表
面は保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表
面、ラミネート層表面など印字消去の際サーマルヘッド
に接触する全て又は一部の面である。

【０１３０】本発明における可逆性感熱記録媒体表面の
表面粗さ（Ｒｚ）及びＳｍはＪＩＳＢ０６０１法に基づ
き測定されるもので、Ｒｚとは塗膜表面１０点平均粗さ
を表し、Ｓｍは平均山間隔を表す。但しカットオフ値
０．８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ
／ｓ、触針曲率半径５μｍの条件にて測定されたものと
する。この測定装置には、表面粗さ形状測定装置サーフ
コム５７０Ａ（東京精密社製）がある。

【０１３１】この様な条件で測定された表面粗さＲｚが
１．５μｍ以下となると、ヘッドマッチング性の低下か
らなるスティッキング、搬送不良が発生すると共に、サ
ーマルヘッドに付着したカス取り機能の低下が発生して
しまう。

【０１３２】従って、本発明の可逆性感熱記録媒体表面
のＲｚは１．５μｍ以上であることが必要である。なぜ
ならサーマルヘッドと可逆性感熱記録媒体の接地面個々
の表面積を減少させ、印字消去時の可逆性感熱記録媒体
にかかる応力の低下をもたらし、サーマルヘッドに対す
るマッチング性が改善されるからであり、さらに削り取
ったカスを送り出すためのギャップがサーマルヘッドと
可逆性感熱記録媒体の隙間に生じるため、サーマルヘッ
ドに付着したカス取り機能に優れたものとなるからであ
る。

【０１３３】表面粗さ（Ｒｚ）は、更に好ましくは２．
０μｍ以上である。しかし、Ｒｚが５．０μｍ以上にな
ると前記接地面の空気のギャップが過剰となり印字感度
の低下、印字感度のバラツキ、消去不良、消去エネルギ
ー範囲のバラツキ、印字消去に於ける外気温の影響が大
きくなる等の不具合が発生する。

【０１３４】このため、安定した印字消去特性を得るた
めにＲｚは５．０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは
４．０μｍ以下である。また、印字部色調の媒体表面光
散乱による従って安定な視認性を得るために、可逆性感
熱記録媒体表面のＲｚは３．５μｍ以下が好ましく、更
に好ましくは３．０μｍ以下である。

【０１３５】Ｓｍ／Ｒｚが２００より大きくなるとヘッ
ドマッチング性の低下からなるスティッキング、搬送不
良発生すると共にサーマルヘッドに付着したカス取り機
能の低下が発生してしまう。従って、本発明の可逆性感
熱記録媒体表面のＳｍ／Ｒｚは１２０以下である必要が
ある。Ｓｍ／Ｒｚは媒体表面の凸部と凸部間の距離の比
を表したものである。

【０１３６】この比が大きくなると可逆性感熱記録媒体
とサーマルヘッド接地面め当たりが不安定となり、可逆
性前記感熱記録媒体表面凸部に過剰な応力が加わること
により、前記媒体表面の破壊が生じヘッドマッチング性
が低下するからである。また、可逆性感熱記録媒体記録
層へのエネルギー伝達に差が生じてしまうことにより安
定した印字消去特性が得られない。

【０１３７】Ｓｍ／Ｒｚは好ましくは１００以下であ
る。また、Ｓｍ／Ｒｚが３０未満となると印字部の色調
が媒体表面の光の散乱により大きく低下してしまう。従
って、安定な視認性を得るために感熱記録媒体表面のＳ
ｍ／Ｒｚは３０以上であり更に好ましくは５０以上であ
る。

【０１３８】本発明における可逆性感熱記録媒体表面の
塗膜強度はＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づき測定
されるものであり、２／５未満の剥離を示す硬度を値と
する。この様な条件にて測定された表面塗膜強度がＨＢ
以下だと印字／消去時の機械的負荷に耐えられず媒体表
面が削れ媒体塗膜の破壊、削れカスのサーマルヘッドヘ
の付着による印字切れが発生する。よって本発明におけ
る可逆性感熱記録媒体の感熱記録面側表面の塗膜強度は
Ｆ以上であり、更にＨ以上であることが好ましい。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【０１４０】 〈感熱記録層の作成〉 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン （保土谷化学社製ＯＤＢ） ４．５部 ２）下記の構造の顕色剤

【化６】 （ミヨシ油脂社製：ＲＰ−３５） １５部 ３）下記の構造の顕色剤

【化７】 （ミヨシ油脂社製ＲＡ−１７１） ３部 ４）下記の構造の顕色剤 Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉ （日本化成社製：ＲＡ−６７） ３部 ５）アクリルポリオール樹脂５０％溶液 （三菱レーヨン社製：ＦＲ４７５４） ６１部 上記組成物をペイントシェーカーにて粒径０．１〜１．
５μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にアダクト型
ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）２０部を加
え、良く撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成
の感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフ
ィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１２０℃で乾燥
した後、１００℃１０分、６０℃４８時間加熱して、膜
厚約１０μｍの感熱記録層を設けた。

【０１４１】 〈中間層塗布液の作成〉 １）アクリルポリオール樹脂５０％溶液 （三菱レーヨン社製：ＬＲ３２７） ３部 ２）酸化亜鉛微粒子３０％分散液 （住友セメント社製：ＺＳ３０３） ７部 ３）アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液 （日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ） １．５部 ４）ＭＥＫ ７部 上記組成物を加え良く攪拌し中間層塗布液を調製した。

【０１４２】 （保護層塗布液の作成） （保護層塗布液Ａ） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ３部 ウレタンアクリレートオリゴマー （根上工業社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ） ３部 ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル （日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０） ３部 シリカ（水澤化学工業社製：Ｐ−５２６） １部 光重合開始剤 （日本チバガイギー社製：イルガキュア１８４） ０．５部 イソプロピルアルコール １１部 上記組成物をよく攪拌して塗布液を作成した。

【０１４３】（保護層塗布液Ｂ）保護層塗布液Ａをペイ
ントシニーカーにて粒径３μｍまで粉砕し攪拌して塗布
液を作成した。

【０１４４】（保護層塗布液Ｃ）保護層塗布液Ａをペイ
ントシェーカーにて粒径２μｍまで粉砕し撹拌して塗布
液を作成した。

【０１４５】（保護層塗布液Ｄ）保護層塗布液ＡのＰ−
５２６を０．５部とし、ペイントシェーカーにて粒径３
μｍまで粉砕し撹拌して塗布液を作成した。

【０１４６】（保護層塗布液Ｅ）保護層塗布液Ｂの塗布
液にタルク（富士タルク工業社製：ＬＭＳ−３００）を
０．５部添加し撹拌して塗布液を作成した。

【０１４７】（保護層塗布液Ｆ）保護層塗布液Ａのシリ
カ（水澤化学工業社製：Ｐ−５２６）をタルク（富士タ
ルク工業社製：ＬＭＳ−３００）に代えて塗布液を作成
した。

【０１４８】 （保護層塗布液Ｇ） ウレタン・アクリレートモノマー７５％混合溶液 （大日本インキ社製：Ｃ７−１５７） １０部 イソプロピルアルコール ５部 上記組成物を攪拌して塗布液を作成した。

【０１４９】 （保護層塗布液Ｈ） エステルアクリレートモノマー６０％混合溶液 （ＪＳＲ社製：Ｚ−７０１０） １０部 イソプロピルアルコール ２．５部 上記組成物を撹拌して塗布液を作成した。

【０１５０】実施例１ 前記感熱記録層塗布済みフィルム上に、中間層塗布液を
ワイヤーバーにて塗布し９０℃１分の加熱乾燥後、６０
℃４８時間加熱し、膜厚１μｍの塗布膜を作成した。こ
の中間層塗布膜上に保護層塗布液Ａをワイヤーバーにて
塗布、加熱乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで
架橋させ、膜厚約２．５μｍの保護層を設け可逆性感熱
記録媒体を作成した。

【０１５１】実施例２ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｂを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５２】実施例３ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｄを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５３】実施例４ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｅを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５４】実施例５ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｆを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５５】実施例６ 実施例１の中間層塗布膜の作成時に６０℃４８時間加熱
を行わず膜厚１μｍの塗布膜を作成した。この中間層塗
布膜上に保護層塗布液Ｂをワイヤーバーにて塗布し、加
熱乾燥した後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させ、
膜厚約２．５μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体
を作成した。

【０１５６】実施例７ 実施例１の感熱記録媒体上にＯＰニス（ザインクテック
社製）をＲＩテスターにて印刷した後、８０Ｗ／６ｍの
紫外線ランプで架橋させ、膜厚約０．８μｍのＯＰ層を
設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５７】比較例１ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｇを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５８】比較例２ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｈを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１５９】比較例３ 実施例１の保護層塗布液Ａの代わりに保護層塗布液Ｃを
用い可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１６０】以上の様に作成した慈熱記録媒体のヘッド
マッチング性、カス取り性、色調、繰り返し後の表面状
態を評価した。結果を表１９に示す。

【０１６１】ヘッドマツチング性の評価方法はカードプ
リンターＲ−３０００（九州松下電器社製）にて印字エ
ネルギーは０．７５ｍＪ／ｄｏｔとし、消去エネルギー
は目視にて消去されている状態になるよう設定し消去印
字モードで１０回消去印字を行い、印字跳び、画像カス
レ、搬送音異常について評価した。

【０１６２】カス取り性の評価方法は予めカードプリン
ターＲ−３０００（九州松下電器社製）のサーマルヘッ
ドに印字画像に影響を及ぽす程度のカスを付着させた状
態で、印字消去を１回づつ５枚連続で行い５枚目の印字
画像が正常に戻るかを評価した。カスを付着させる方法
は、手垢を付着させたカードを印字画像に影響がある状
態まで連続で消去印字する方法を用いた。

【０１６３】色調は比較例１の１回消去印字後の印字濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した数値
ＯＤ１を基準とし、各サンプルの印字濃度ＯＤＸとの比
ＯＤＸ／ＯＤ１（％）で表した。安定した色調を得るた
めには９０％以上の色調が必要となり、更に好ましくは
９５％以上である。これは保護層Ｇは透明で表面が鏡面
に近く感熱記録層そのものの印字濃度を再現するもので
あるからである。比較例１の印字濃度は１．１３であっ
た。

【０１６４】繰り返し後の表面状態は、ヘッドマッチン
グ性評価方法の繰り返し回数を５０回とし、繰り返し終
了後の可逆性感熱記録媒体の表面状態を目視にて評価し
た。

【０１６５】

【表１９】 ＊ ヘッドマッチング性の○は印字跳び、印字カスレ、
異音なし ＊ カス取り性の○は５枚目の印字画像異常なし、×は
印字カスレ有り ＊ 色調の◎、△は◎が９５％以上、△が８５％以上９
０％未満 ＊ ５０回後の表面状態○は画像異常、濃度劣化、キ
ズ、剥離なし

【０１６６】

【発明の効果】本発明は感熱記録媒体の感熱記録面側表
面のＲｚを１〜５μｍ以上にすること、またＳｍ／Ｒｚ
を１２０以下にすることによりサーマルヘッドに対する
マッチング性が改善され、且つサーマルヘッドに付着し
たカス取り機能に優れた可逆性感熱記録媒体が提供され
る。更にＲｚを１．５μｍ以上３．０μｍ以下にするこ
と、Ｓｍ／Ｒｚを５０以上１２０以下にすることにより
サーマルヘッドに対するマッチング性が改善、且つサー
マルヘッドに付着したカス取り機能に優れ、さらに色調
低下が少なく視認性に優れた可逆性感熱記録媒体が提供
される。また、塗膜強度をＦ以上にすること、さらに各
層の樹脂母材を架橋することにより感熱記録媒体の機械
的強度が向上しさらに繰り返し耐久性の優れた可逆性感
熱記録媒体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図６】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図７】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図８】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図９】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図１０】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図１１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

【図１２】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｂ １０１Ｃ (72)発明者 天野 哲也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 三瓶 哲 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2C005 HA10 HA13 HA17 HB04 HB07 HB08 HB13 JA26 JC02 LB08 MA19 MB02 MB03 MB07 QB03 2H026 AA09 AA28 CC10 DD32 FF01 FF11 FF13 GG05

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に温度に依存して色調が可逆的
   に変化する感熱記録層を設けた感熱記録媒体において、
   該感熱記録媒体の感熱記録面側表面の表面粗さ（Ｒｚ）
   が１．５μｍ以上であることを特徴とする可逆性感熱記
   録媒体。
2. 【請求項２】 支持体上に温度に依存して色調が可逆的
   に変化する感熱記録層を設けた感熱記録媒体において、
   該感熱記録媒体の感熱記録面側表面の平均山間隔（Ｓ
   ｍ）と表面粗さ（Ｒｚ）との比（Ｓｍ／Ｒｚ）が１２０
   以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 支持体上に温度に依存して色調が可逆的
   に変化する感熱記録層を設けた感熱記録媒体において、
   該感熱記録媒体の感熱記録面側表面の表面粗さ（Ｒｚ）
   が１．５μｍ以上であり、且つ表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒ
   ｚ）が１２０以下であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記感熱記録媒体の感熱記録面側表面の
   表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以上３．５μｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１または３記載の可逆性感熱
   記録媒体。
5. 【請求項５】 前記感熱記録媒体の感熱記録面側表面の
   表面粗さ比（Ｓｍ／Ｒｚ）が３０以上１２０以下である
   ことを特徴とする請求項２または３記載の可逆性感熱記
   録媒体。
6. 【請求項６】 前記感熱記録媒体の感熱記録面側表面の
   ＪＩＳＫ５４００−１９９０法に基づく塗膜強度がＦ以
   上であることを特徴とする請求項１乃至５何れか１に記
   載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 支持体上に、感熱記録層、中間層、保護
   層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至
   ６何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 前記感熱記録媒体の感熱記録層及び該感
   熱記録層上にある全ての層に樹脂が含有されており、そ
   の樹脂母材が架橋性樹脂であることを特徴とする請求項
   １乃至７何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 前記感熱記録媒体の少なくとも１つの層
   に少なくとも１種類のフィラーが含まれていることを特
   徴とする請求項１乃至８何れか１に記載の可逆性感熱記
   録媒体。
10. 【請求項１０】 前記感熱記録媒体に含まれるフィラー
    が無機フィラーであることを特徴とする請求項９記載の
    可逆性感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】 情報記憶部を設けたことを特徴とする
    請求項１乃至１０の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒
    体。
12. 【請求項１２】 前記情報記憶部が磁気記録部、ＩＣメ
    モリー、光メモリーの何れか少なくとも１種であり媒体
    の１部に設けたことを特徴とする請求項１１記載の可逆
    性感熱記録媒体。
13. 【請求項１３】 ２種類以上のシートを貼り合わせた支
    持体が用いられることを特徴とする請求項１乃至１２何
    れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
14. 【請求項１４】 支持体の感熱記録面側の反対面側に接
    着剤層または粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項
    １乃至１３何れか１に記載の可逆性感熱記録ラベル。
15. 【請求項１５】 不可逆な可視情報が予め感熱記録面側
    表面及び／又は裏面の少なくとも一部に形成してあるこ
    とを特徴とする請求項１乃至１４何れか１に記載の可逆
    性感熱記録媒体。
16. 【請求項１６】 請求項１乃至１４何れか１に記載の可
    逆性感熱記録媒体を表示面に有するポイントカード、プ
    リペイドカード、診察券、入場券、定期券、ディスク、
    ディスクカートリッジ、カセットテープ、カセットカー
    トリッジ。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６何れか１に記載の可
    逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画
    像消去することを特徴とする画像形成・消去方法。
18. 【請求項１８】 サーマルヘッドを用いて加熱すること
    を特徴とする請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体の画
    像形成・消去方法。
19. 【請求項１９】 サーマルヘッド、セラミックヒータ
    ー、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの
    少なくとも１種を用いて加熱することを特徴とする請求
    項１７又は１８記載の可逆性感熱記録媒体の消去方法。