JP3690636B2 - 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等）などが開示されている。
しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、消色速度が遅く、発色濃度の耐熱保存性が充分でなく、繰り返し回数も充分なものではなく、耐久性が充分ではなかった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、依然充分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定な発色性を維持しつつ、充分な消色性を安定して維持し、特に低い消色温度で消色濃度をより低くできる消色性を有し、熱応答性に優れ、高速消去に対応でき、且つ耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供することにある。つまり、高速消去性を有し、且つ耐熱保存性に優れた感熱記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物、及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色制御剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内でも、後記する一般式（ II ）で表わされる化合物を含有することにより、熱応答性に優れ、高速消去に対応でき、特に低い消色温度で消色濃度をより低くできる消去性に優れ、耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成物、及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体が提供されることを見い出した。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を表わし、Ｘ１、Ｘ２はヘテロ原子を含む基を、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わす。ｎは０〜６の整数を表わし、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＹは同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
消色制御剤としての一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表わし、これは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、更に不飽和結合を有していてもよい。また、これら炭化水素基はハロゲン、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２の好ましい例として、以下のものが挙げられる。
【０００９】
【表１】
【００１０】
また、一般式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2はヘテロ原子を含む基を示し、好ましくは−ＮＲ3−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。なお、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表わす。Ｘ1、Ｘ2の例としては、以下のものが挙げられる。
【００１１】
【表２】
【００１２】
また、一般式（Ｉ）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは−ＮＲ3−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。なお、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表わす。Ｙの例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
【表３】
また、一般式（Ｉ）中、ｎは０〜６の整数を表わす。例えば、ｎが整数３である場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記式（III）で表わすことができる。
【００１４】
【化３】
式中、Ｒ２’、Ｒ２”、Ｙ’、Ｙ”はそれぞれ前記Ｒ２、Ｙと同様の基を表わす。また、この時に繰り返されるＲ２、Ｒ２’、Ｒ２”およびＹ、Ｙ’、Ｙ”は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが３以外の場合も同様である。
本発明においては、消色制御剤として、下記一般式（II）で表わされる化合物を用いる。
【００１５】
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２ は炭素数１〜２２の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わす。ｎは１〜６の整数を表わし、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ ２ 及びＹは同一であっても異なっていてもよく、かつｎが１のとき、Ｙは−ＮＨＣＯ−結合であり、ｎが２以上のとき繰り返されるＹのうち少なくとも１つ以上は−ＮＨＣＯ−結合である。この化合物は、消色性の向上のみならず、保存安定性も向上させ好ましい。更に本発明の消色制御剤として、前記一般式（II）で表わされる化合物において、ｎが２以上であり、このとき繰り返されるＹのうち、少なくとも１つ以上は−Ｏ−結合であり、更に残りのＹのうち少なくとも１つ以上は−ＮＨＣＯ−結合である化合物が特に好ましい。
これらの具体的な例としては以下の表４に示す化合物が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【表４−１】
【００１７】
【表４−２】
【００１８】
【表４−３】
【００１９】
【表４−４】
【００２０】
【表４−５】
【００２１】
【表４−６】
【００２２】
【表４−７】
【００２３】
次に、本発明の化合物とともに用いられる発色剤と顕色剤について説明する。
顕色剤は、既に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また、分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００２４】
上記のように、顕色剤は顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には、下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、又はこれらの基が複数個組み合わせた基を挟んで結合していてもよい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環又は複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
本発明の可逆性感熱発色組成物に用いられる顕色剤は、特に好ましい構造として、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
上記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、ｎ１は０〜４の整数、ｐ、ｑ、ｒは０〜１２の整数、ｓは４〜３２の整数を表わし、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基を表わし、Ａ、Ｂは直接結合手または２価の環式有機基を表わし、Ｘ、Ｙ１、Ｚは直接結合手またはヘテロ原子を含む２価の基を表わす。ヘテロ原子を含む２価の基としては、表３に記載の基が例として挙げられる。
式（ａ）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表５にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ１の数、又は構造で示す。
【００２８】
【表５−１】
【００２９】
【表５−２】
【００３０】
【表５−３】
【００３１】
【表５−４】
【００３２】
【表５−５】
【００３３】
【表５−６】
【００３４】
【表５−７】
【００３５】
【表５−８】
【００３６】
【表５−９】
【００３７】
【表５−１０】
【００３８】
【表５−１１】
【００３９】
【表５−１２】
【００４０】
【表５−１３】
【００４１】
また、式（ｂ）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表６に、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙ1の数又は構造で示す。
【００４２】
【表６−１】
【００４３】
【表６−２】
【００４４】
【表６−３】
【００４５】
【表６−４】
【００４６】
【表６−５】
【００４７】
【表６−６】
【００４８】
更に、式（ｃ）で表わされるフェノール化合物の具体例を、下記表７にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、Ｙ1、Ｚの数、又は構造で示す。但し、これらのそれぞれの具体例において、フェノール部のｎは１〜３であり、例えば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニル、又は３，４，５−トリヒドロキシフェニル等の水酸基を少なくとも１つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００４９】
【表７−１】
【００５０】
【表７−２】
【００５１】
【表７−３】
【００５２】
【表７−４】
【００５３】
【表７−５】
【００５４】
【表７−６】
【００５５】
【表７−７】
【００５６】
【表７−８】
【００５７】
本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
（ただし、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ１３は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。Ｒ１４は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換されていても良いアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などである。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００６０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００６１】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６２】
２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００６４】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−７−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００６５】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００６６】
硬化性樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００６７】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００６８】
次に、電子線および紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【００６９】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【００７０】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【００７１】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【００７２】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としてはモノマー又はオリゴマー１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００７３】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００７４】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【００７５】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
本発明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７７】
本発明の可逆性感熱発色組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７８】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００７９】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。一般式（Ｉ）で表わされる消色制御剤の割合は、顕色剤に対し、０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％である。
【００８０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。これらの支持体は無色であっても、着色していてもよい。また、支持体の透明度は必要に応じた透明性のものを用いればよく、透明でも不透明なものでもよい。更に、支持体の厚みは任意の厚みのものが用いられるが、５μｍ〜５００μｍ程度の厚みの支持体が好ましく用いられる。これらの支持体の片側にのみ可逆性感熱記録層を設けてもよいし、両側に可逆性感熱記録層を設けてもよい。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層を介して他の基材に貼り付けられてもよい。このとき、粘着剤は可逆性感熱記録媒体の全体でも一部分にあってもよく、可逆性感熱記録媒体は貼り付けをする基材の一部分に貼り付けられても全体に貼り付けられていてもよい。更に貼り付けを行なった後に、ラミネート加工等を施してもよい。
【００８１】
また、本発明においては可逆性感熱記録媒体の一部分若しくは全面にオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンター等によって任意の絵柄など施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の全面若しくは一部分に硬化性樹脂を主成分とする保護層（ＯＰ層とも呼ばれる）を設けてもよい。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することができ、カード状に加工してもよく、また比較的大きなシート状或いはロール状でもよい。
【００８２】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や、更なる発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤等がある。
【００８３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００８４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には有機、無機の紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００８６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００８７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００８８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００８９】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は必要に応じ、１層或いは多層の着色層を記録媒体の全面若しくは一部分に設けてもよく、これらの着色層上に更に保護層を設けてもよい。このとき着色層及び保護層は繰り返し耐久性を満足するものが好ましい。また、保護層は着色層を覆っていればよく、着色層が記録媒体の一部分に設けられている場合には着色層を覆う部分だけでもよく、記録媒体全面を覆っていてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表面及び裏面の最上層が具備すべき特性としては前記の繰り返し耐久性に加え、搬送性、耐樹脂性などの汚れ、付着物に対する耐性、印字装置のクリーニング性などが挙げられる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することができ、また、粘着剤などを介して他の媒体に貼り付けることもできる。
【００９０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持え形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独或いは貼り合わせる等して用いることができる。即ち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面及び／又は反対面に磁気記録層を有していてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状或いはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このとき、それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっていてもよい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」は何れも重量を基準とするものである。
実施例１
発色剤として表９に示した化合物、顕色剤として表９に示した顕色剤、消色制御剤として表９に示した化合物をそれぞれ１種用い、全ての組み合わせにおいて、本発明の組成物を以下のように作製した。
まず、発色剤、顕色剤、消色制御剤を１：６：１の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２００℃に加熱した。続いて、溶融混練物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を９０℃に加熱したホットプレート上に置くと、いずれも瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱するといずれも黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
なお、消色制御剤としてＮｏ．Ｃ−１を用いたものは参考例である。
【００９２】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調整した。
表８に示す発色剤 ２部
表８に示す顕色剤 ８部
表８に示す式（Ｉ）で表わされる発色消色制御剤 １．６部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
なお、消色制御剤としてＮｏ．Ｃ−１を用いたものは参考例である。
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し、測定した。次に、この発色した記録媒体をホットスタンプを用いて９０℃及び１１０℃の消去温度で、０．２秒、０．５秒間及び１秒間加熱した後、濃度を測定した。これらの結果を表９に示す。また、この印字、１１０℃での１秒間の加熱消去を繰り返し１０回行なった結果を表９に示す。
また、上記印字サンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、その保存後の画像部の濃度保持率を表９に示した。濃度保持率は下記式で表わされる。
【００９６】
【数１】
【００９７】
比較例
実施例１において消色制御剤を添加しなかった以外は同様にして感熱記録媒体を作製した。なお、このとき使用した顕色剤及び発色剤の組み合わせを表９に示した。また、実施例１と同様な測定を行なった結果を表９に示す。
【００９８】
表９より、本発明の記録媒体は、いずれも消色制御剤を含有しない比較例と比して、低い消去温度で０．２秒〜０．５秒間の短時間の加熱で地肌濃度と同じレベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。表９より、本発明の記録媒体が耐熱保存性に優れていることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が低い消去温度で高速に消去可能である消去性に優れ、且つ耐熱保存性に優れた可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００９９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の一般式（ II ）で表わされる化合物を含有した可逆性感熱発色組成物は、高速消去性を有し、耐熱保存性に優れ、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体は消去部濃度が地肌部濃度と同等と低く、コントラストの高い画像が繰り返し可能になる。以上により、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等）などが開示されている。
しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、消色速度が遅く、発色濃度の耐熱保存性が充分でなく、繰り返し回数も充分なものではなく、耐久性が充分ではなかった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、依然充分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定な発色性を維持しつつ、充分な消色性を安定して維持し、特に低い消色温度で消色濃度をより低くできる消色性を有し、熱応答性に優れ、高速消去に対応でき、且つ耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供することにある。つまり、高速消去性を有し、且つ耐熱保存性に優れた感熱記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物、及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色制御剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内でも、後記する一般式（ II ）で表わされる化合物を含有することにより、熱応答性に優れ、高速消去に対応でき、特に低い消色温度で消色濃度をより低くできる消去性に優れ、耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成物、及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体が提供されることを見い出した。
【０００７】
【化２】
【０００８】
消色制御剤としての一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表わし、これは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、更に不飽和結合を有していてもよい。また、これら炭化水素基はハロゲン、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２の好ましい例として、以下のものが挙げられる。
【０００９】
【表１】
また、一般式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2はヘテロ原子を含む基を示し、好ましくは−ＮＲ3−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。なお、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表わす。Ｘ1、Ｘ2の例としては、以下のものが挙げられる。
【００１１】
【表２】
また、一般式（Ｉ）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは−ＮＲ3−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。なお、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表わす。Ｙの例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
【表３】
【００１４】
【化３】
本発明においては、消色制御剤として、下記一般式（II）で表わされる化合物を用いる。
【００１５】
【化４】
これらの具体的な例としては以下の表４に示す化合物が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【表４−４】
【表４−５】
【表４−６】
【表４−７】
次に、本発明の化合物とともに用いられる発色剤と顕色剤について説明する。
顕色剤は、既に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また、分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００２４】
上記のように、顕色剤は顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には、下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、又はこれらの基が複数個組み合わせた基を挟んで結合していてもよい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環又は複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
本発明の可逆性感熱発色組成物に用いられる顕色剤は、特に好ましい構造として、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【化６】
【化７】
式（ａ）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表５にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ１の数、又は構造で示す。
【００２８】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
【表５−４】
【表５−５】
【表５−６】
【表５−７】
【表５−８】
【表５−９】
【表５−１０】
【表５−１１】
【表５−１２】
【表５−１３】
また、式（ｂ）で表わされるカルボン酸化合物の具体例を下記表６に、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙ1の数又は構造で示す。
【００４２】
【表６−１】
【表６−２】
【表６−３】
【表６−４】
【表６−５】
【表６−６】
更に、式（ｃ）で表わされるフェノール化合物の具体例を、下記表７にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、Ａ、Ｙ1、Ｚの数、又は構造で示す。但し、これらのそれぞれの具体例において、フェノール部のｎは１〜３であり、例えば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニル、又は３，４，５−トリヒドロキシフェニル等の水酸基を少なくとも１つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００４９】
【表７−１】
【表７−２】
【表７−３】
【表７−４】
【表７−５】
【表７−６】
【表７−７】
【表７−８】
本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
【化９】
【００６０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００６１】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６２】
２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００６４】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−７−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００６５】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００６６】
硬化性樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００６７】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００６８】
次に、電子線および紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【００６９】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【００７０】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【００７１】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【００７２】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としてはモノマー又はオリゴマー１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００７３】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００７４】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【００７５】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
本発明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７７】
本発明の可逆性感熱発色組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７８】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００７９】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。一般式（Ｉ）で表わされる消色制御剤の割合は、顕色剤に対し、０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％である。
【００８０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。これらの支持体は無色であっても、着色していてもよい。また、支持体の透明度は必要に応じた透明性のものを用いればよく、透明でも不透明なものでもよい。更に、支持体の厚みは任意の厚みのものが用いられるが、５μｍ〜５００μｍ程度の厚みの支持体が好ましく用いられる。これらの支持体の片側にのみ可逆性感熱記録層を設けてもよいし、両側に可逆性感熱記録層を設けてもよい。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層を介して他の基材に貼り付けられてもよい。このとき、粘着剤は可逆性感熱記録媒体の全体でも一部分にあってもよく、可逆性感熱記録媒体は貼り付けをする基材の一部分に貼り付けられても全体に貼り付けられていてもよい。更に貼り付けを行なった後に、ラミネート加工等を施してもよい。
【００８１】
また、本発明においては可逆性感熱記録媒体の一部分若しくは全面にオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンター等によって任意の絵柄など施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の全面若しくは一部分に硬化性樹脂を主成分とする保護層（ＯＰ層とも呼ばれる）を設けてもよい。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することができ、カード状に加工してもよく、また比較的大きなシート状或いはロール状でもよい。
【００８２】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や、更なる発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤等がある。
【００８３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００８４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には有機、無機の紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００８６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００８７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００８８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００８９】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は必要に応じ、１層或いは多層の着色層を記録媒体の全面若しくは一部分に設けてもよく、これらの着色層上に更に保護層を設けてもよい。このとき着色層及び保護層は繰り返し耐久性を満足するものが好ましい。また、保護層は着色層を覆っていればよく、着色層が記録媒体の一部分に設けられている場合には着色層を覆う部分だけでもよく、記録媒体全面を覆っていてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表面及び裏面の最上層が具備すべき特性としては前記の繰り返し耐久性に加え、搬送性、耐樹脂性などの汚れ、付着物に対する耐性、印字装置のクリーニング性などが挙げられる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することができ、また、粘着剤などを介して他の媒体に貼り付けることもできる。
【００９０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持え形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独或いは貼り合わせる等して用いることができる。即ち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面及び／又は反対面に磁気記録層を有していてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状或いはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このとき、それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっていてもよい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」は何れも重量を基準とするものである。
実施例１
発色剤として表９に示した化合物、顕色剤として表９に示した顕色剤、消色制御剤として表９に示した化合物をそれぞれ１種用い、全ての組み合わせにおいて、本発明の組成物を以下のように作製した。
まず、発色剤、顕色剤、消色制御剤を１：６：１の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２００℃に加熱した。続いて、溶融混練物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を９０℃に加熱したホットプレート上に置くと、いずれも瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱するといずれも黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
なお、消色制御剤としてＮｏ．Ｃ−１を用いたものは参考例である。
【００９２】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調整した。
表８に示す発色剤 ２部
表８に示す顕色剤 ８部
表８に示す式（Ｉ）で表わされる発色消色制御剤 １．６部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
なお、消色制御剤としてＮｏ．Ｃ−１を用いたものは参考例である。
【００９３】
【表８】
【表９】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し、測定した。次に、この発色した記録媒体をホットスタンプを用いて９０℃及び１１０℃の消去温度で、０．２秒、０．５秒間及び１秒間加熱した後、濃度を測定した。これらの結果を表９に示す。また、この印字、１１０℃での１秒間の加熱消去を繰り返し１０回行なった結果を表９に示す。
また、上記印字サンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、その保存後の画像部の濃度保持率を表９に示した。濃度保持率は下記式で表わされる。
【００９６】
【数１】
比較例
実施例１において消色制御剤を添加しなかった以外は同様にして感熱記録媒体を作製した。なお、このとき使用した顕色剤及び発色剤の組み合わせを表９に示した。また、実施例１と同様な測定を行なった結果を表９に示す。
【００９８】
表９より、本発明の記録媒体は、いずれも消色制御剤を含有しない比較例と比して、低い消去温度で０．２秒〜０．５秒間の短時間の加熱で地肌濃度と同じレベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。表９より、本発明の記録媒体が耐熱保存性に優れていることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が低い消去温度で高速に消去可能である消去性に優れ、且つ耐熱保存性に優れた可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００９９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の一般式（ II ）で表わされる化合物を含有した可逆性感熱発色組成物は、高速消去性を有し、耐熱保存性に優れ、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体は消去部濃度が地肌部濃度と同等と低く、コントラストの高い画像が繰り返し可能になる。以上により、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
Claims (8)
- 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色制御剤として下記一般式（ II ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
- 前記一般式（ II ）で表わされる化合物は、前記ｎが２以上であり、このとき繰り返される前記Ｙのうち少なくとも１つ以上は、−Ｏ−結合であり、さらに残りの前記Ｙのうち少なくとも１つ以上は、−ＮＨＣＯ−結合であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物。
- 請求項１又は２に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 磁気記録層を有することを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
- カード状又はシート状に加工されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 表面及び／又は裏面の少なくとも一部に印刷部分を有することを特徴とする請求項３乃至５のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 発色開始温度よりも低い温度に加熱して消色することを特徴とする請求項３乃至６のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体の消去方法。
- 加熱部分がセラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターである消去装置を有することを特徴とする請求項７に記載の消去方法を実施するための可逆性感熱記録媒体処理装置。
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